JPH03142802A - 電圧非直線抵抗体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製
造法に関するものである。

（従来の技術） 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、そのすぐ
れた非直線電圧−電流特性から電圧安定化あるいはサー
ジ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーバに広く利
用されている。この電圧非直線抵抗体は、主成分の酸化
亜鉛に電圧非直線性ヲ発現スる少量のビスマス、アンチ
モン、コバルト、マンガン等の金属酸化物を添加し、混
合、造粒、成形したのち焼威し好ましくは側面高抵抗層
を形成するため無機物質を側面に塗布した後焼成し、そ
の焼成体の両端面に電極を取り付けることにより：ａ或
されている。

このようにして得られた電圧非直線抵抗体を大きなサー
ジ吸収を目的とする避雷器に適用する壜台には、電圧非
直ａ抵抗体の放電耐量は大きいことが望ましい。電圧非
・宣線沃抗体の雪サージの紋電耐量は、４／ｌＯμＳの
波形のインパルス電流を５分間隔で２回印加し、電圧非
直線抵抗体が破壊または沿面閃絡を起こすまで、電流値
をステップアップしていったときの破壊または沿面閃絡
を起こさない最大電流値で表わすことができる。

電圧非直線抵抗体の放電耐量は焼結体中のボイド（欠陥
）に依存するものと考えられる。すなわち、４７１０μ
ｓの波形のインパルス電流を印加したときの破壊は熱応
力によるものと考えられるので、ボイドをなくして焼結
体の機械的強度を高めれば、放電耐量の向上が期待され
る。また、ボイドは、焼結体のボイド以外の部分と比べ
て誘電率が１０００分の１程度であるから、インパルス
電流印加時に強電界がかかり、放電を生じやす＜１．ボ
イドから放電を生じると、その放電が引き金となって電
流集中を生じ、局部的に大きな熱応力が発生するため、
電圧非直線抵抗体が破壊する。このため、焼結体の機械
的強度を高めるとともに、電流集中を生じにくくする目
的で、ボイドを除去することが望ましい。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、従来本焼成工程において粒子間に気孔が存在し
ていることから、これが焼成体でボイドとなる。これを
解決するため、特許出願公開昭５８＝５０７０２号公報
において、焼成工程における８００℃〜１２００℃の範
囲の昇温速度を５０℃／時間以下、例えば２５℃／時間
とすることが開示されている。

しかし、本発明者が検討したところ、この方法でも原料
段階で混入している非酸化物系不純物（ＳｉＣ等〉に起
因する欠陥を防ぐことはできず、ボイドが発生し、雷サ
ージ放電耐量は未だ不充分であった。

本発明の課題は、原料段階で混入しているような非酸化
物系等の不純物による欠陥の発生を低減し、良好な雷サ
ージ放電耐量を有する電圧非直線抵抗体の製造法を提供
することである。

（課題を解決するための手段） 第一の発明は、酸化亜鉛を主成分として含有しかつ少な
くとも他の金属酸化物を一種類以上含有する混合物を順
次造粒、底形、仮焼して仮焼体を作製し、この仮焼体の
側面に酸化物ペーストを塗布し、次いで昇温して本焼成
を行う電圧非直線抵抗体の製造法において、前記本焼成
での昇温時に好ましくは酸化雰囲気中で８２０℃〜　１
０００℃の間で好ましくは実質的に一定の温度に保持す
る温度保持工程を設けることを特徴とする電圧非直線抵
抗体の製造法に係るものである。

第二の発明は、前記本焼成での温度保持工程での温度保
持時間［１（時間〉〕と前記仮焼体の体積（Ｖ（ｃｍ’
）　）とが下記の関係を有することを特徴とする請求項
１記載の電圧非直線抵抗体の製造法に係るものである。

ｔ≧０．１５Ｖ なお「実質的に一定の温度に保持する」とは、厳密に一
定温度である必要はなく、本焼成を行う際の装置、各種
条件、規模等によって不可避的に幾分か温度が上下する
ような場合も含む意である。

また８００℃〜１０００℃の間で意図的に温度を上下さ
せて保持することも本発明に含まれる。

（作　用〉 第一の発明に係る電圧非直線抵抗体の製造法によれば、
酸化雰囲気中で本焼成の昇温工程の途中で好ましくは実
質的に一定の温度に保持する温度保持工程を設けたこと
に顕著な特徴があり、これにより初めて原料に由来する
非酸化物系不純物による欠陥を防止できたのである。か
かる顕著な効果が得られる理由は明らかではないが、温
度保持工程時に不純物の酸化が進行し、この酸化反応時
に発生するガスが開気孔より除去されることによリポイ
ドの発生を低減できるものと考えられる。

上記の温度保持工程における温度は８５０℃〜９５０℃
とすると更に好ましい。この保持温度が８２０℃未満で
は酸化ビスマスが同相であり、混入不純物が不活性なも
のであるとこの段階では酸化反応が進行しない。また、
保持温度が１０００℃を超えると、素子の焼結が進行し
て開気孔が減少するため、酸化反応時に発生するガスが
除去されずに残り、ボイドとなる。

更に、第二の発明に従って温度保持時間ｔ　（時間）と
仮焼体の体積Ｖ　（ｃｍ’）とをｔ≧０．１５Ｖの関係
式を満たすように選択すれば、不純物の酸化反応が充分
に進行し、完全に除去されることを新たに見出した。こ
うした数値限定により、予め仮焼体の体積を測定すれば
温度保持工程においてボイドを防止するうえで必要かつ
充分な温度保持時間を設定することができ、製品中にボ
イドが発生しないように制御することが可能となるので
、電圧非直線抵抗体の製造工程において極めて有用であ
る。

なお、原料中に０．００１　ｐｐｍ以上の非酸化物系不
純物が存在すると、従来の焼成方法では欠陥（ボイド〉
の発生は避けられなかった。本発明によれば０．００１
〜１０　ｐｐｍまでの混入不純物に対して欠陥の発生を
抑制し、良好な焼成体を得ることが可能である。

（実施例〉 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るには、
まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒度に
調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、
酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは非晶質の酸化
ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化銀等よりなる
添加物の所定量を混合する。なお、この場合酸化銀、酸
化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いてもよい。好
ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを用いると
よい。また、添加物を８００〜１０００℃で仮焼した後
粉砕し、所定粒度に調整したものと酸化亜鉛原料を混合
してもよい。この際、これらの原料粉末に対して所定量
のポリビニルアルコール水溶液等を加える。

次に好ましくは２００　ｍｍＨｇ以下の真空度で減圧脱
気を行い、混合泥漿の水分量は３０〜３５ｗｔ％程度に
、またその混合泥漿の粘度は１００±５０ｃｐとするの
が好ましい。次に得られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に供
給して平均粒径５０〜１５０μｍ１好ましくは８０〜１
２０　ｐｍで、水分量が０．５〜２．Ｏｗｔ％、より好
ましくは０．９〜１，５ｗｔ％の造粒粉を造粒する。次
に得られた造粒粉を、成形工程において、成形圧力８０
０〜１０００ｋｇ／ｃａ＋”の下で所定の形状に成形す
る。

次に、その成形体を昇降温速度５０〜７０℃／ｈｒ　。

温度８００〜９００℃、保持時間１〜５時間という条件
で仮焼成する。なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度
１０〜１００℃／ｈｒで４００〜６００℃、保持時間１
〜１０時間で結合剤等有機成分を飛散除去すると好まし
い。

次に、仮焼体の側面に高抵抗層を形成する。本例ではＢ
ｉ２Ｏ３，Ｓｂ、口ｓ、　ＺｎＯ，５ｉ０２等の所定量
に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチルカルピト
ール、酢酸ｎブチル、等を加えた絶縁被覆用混合物ペー
ストを、６０〜３００μｍの厚さに仮焼体の側面に塗布
する。

好ましくは、この仮焼体の開気孔率は５〜６０％である
と良い。これは、開気孔率が５％未満であると本焼成中
にボイドが発生する原因となる非酸化物等の酸化生成ガ
スを除去することが困難となり、開気孔率が６０％以上
になると仮焼体強度が低下し、また酸化物ペースト塗布
時に酸化物ペーストが仮焼体内部に拡散して本焼成後の
電気特性が低下するためである。

次に、これを昇降温速度２０〜１００℃／ｈｒ　、最高
保持温度１０００〜１３００℃好ましくは１０５０〜１
２５０℃という条件で本焼成する。

この昇温工程において、本発明に従い、８２０℃〜１０
００℃の間で好ましくは実質的に一定の温度に保持する
工程を設け、好ましくは温度保持時間ｔ（時間）と仮焼
体の体積Ｖ　（ａｍ”）との関係をｔ≧０．１５Ｖに設
定する。

本焼成工程は大気圧で、好ましくは酸素濃度２０ｖｏ１
％以上の酸化雰囲気中で行う。

なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース
、ブチルカルピトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラス
ペーストを前記側面の高抵抗層上に１００〜３００μｍ
の厚さに塗布し、空気中で昇降温速度５０〜２００℃／
ｈｒ　、　４００〜９００℃保持時間０．５〜４時間と
いう条件で熱処理することによりガラス層を形成すると
好ましい。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をＳａｃ、
　Ａｌ２Ｏ，、ダイヤモンド等の＃４００〜＃２０００
泪当の研磨剤により水好ましくは油を研磨液として使用
して研磨する。次に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面
に例えばアルミニウム等によって電極を例えば溶射によ
り設けて電圧非直線抵抗体を得る。

以下、実際に本発明の範囲内および範囲外の電圧非直線
抵抗体において、各種特性を測定した結果について説明
する。

実施例１ 上述した方法に従って、Ｂｔ２０３１．０モル％。

ＣＯ３Ｏ４０，６６％　”％、　ＭｎＯ□０．５モル％
、　ｓｂ、ロ、１．０モル％、　Ｃｒ２［１ｚ　０．５
モル％、　Ｎｉ０１．Ｑ　％ル％。

＾１ｘ８３０．００５モル％、　５１０２２．０モル％
および残部がＺｎＯからなる原料に、ホウケイ酸ビスマ
スガラスを外記でＱ、１ｗｔ％添加し、昇温速度５０℃
／ｈｒ　。

最高温度の保持を１２１０℃ｘ５ｈｒ、降温速度６０℃
／ｈｒの条件で焼成して、直径３４１１１１１１．　＊
さ３７ｍｍの形状の表に示す本発明例および比較例の電
圧非直線抵抗体を準備した。但し、実施例、比較例１〜
７においては昇温時に表に示す保持温度、保持時間の温
度保持工程を設け、比較例８においては８００℃以上で
の昇温速度を２５℃／時間とした。そして、得られた電
圧非直線抵抗体に対し、超音波探傷不良率および雷サー
ジ限界放電耐量を測定し、その結果を表に示した。

雷サージ放電耐量破壊率は、４０に＾、５０にへの電流
を４７１０μｓの電流波形で２回繰り返し印加した後に
破壊した割合として求めた。

表から明らかなように、本発明に従って温度保持工程を
設け、保持温度を８２０℃〜１０００℃とすることで超
音波探傷不良率、雷サージ耐量共に向上することが解る
。更に、保持温度を８５０〜９５０℃とすると一層特性
が向上することが明らかである。

実施例２ 実施例１と同様にして、径５７ｍｍ、厚さ２２．５ｍｍ
（Ｖ　＝６６．７ｃｍ’）、径４７ｍｍ、厚さ２２．５
ｍｍ　（Ｖ＝４６．７ｃｍ３）、径３１１Ｉｌｆｌ１１
厚さ３７ｍｍ　（Ｖ　＝３３．０ｃｍ’）の三種類の電
圧非直線抵抗体を作製した。但し、本焼成工程の昇温時
にそれぞれ温度保持工程（保持温度９００℃）を設け、
温度保持時間を種々変更して超音波探傷不良率をそれぞ
れ測定し、結果を図面に示した。

この結果によると、Ｖ＝６６．７ｃｍ’であれば１０時
間（６６，７Ｘ０．１５＝１０．０）　、Ｖ＝４６．７
ｃｍ’であれば７時間（４６，７Ｘｏ、　１５　＝７．
０）、Ｖ　＝３３．　Ｏｃｍ’であれば５時間（３３，
ＯＸｏ、　１５　＝５．０　）以上温度保持時間を長く
すると、超音波探傷不良率がほとんど零となることが解
る。

（発明の効果） 第一の発明に係る電圧非直線抵抗体の製造法によれば、
昇温時に８２０℃〜１０００℃の間で好ましくは実質的
に一定の温度に保持する温度保持工程を設けているので
、特に原料に由来する非酸化物系不純物の酸化反応が進
行し、この酸化反応時に発生するガスが開気孔より除去
されるため、ボイドの発生を低減でき、雷サージ放電耐
量の良好な電圧非直線抵抗体を製造できる。

第二の発明に係る電圧非直線抵抗体の製造法によれば、
温度保持時間ｔ　（時間）と仮焼体の体積Ｖ　（０ｍ３
）との関係をｔ≧Ｏ，１５Ｖとしているので、温度保持
時間が充分に長く、酸化反応が充分に進行するため、ボ
イドの発生を極めて少なくできる。

従って、予め仮焼体の体積を測定すれば温度保持工程に
おいてボイドを防止するうえで必要かつ充分な温度保持
時間を設定することができ、製品中にボイドが発生しな
いように制御することが可能となるので、電圧非直線抵
抗体の製造工程において極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

図面は超音波探傷不良率と温度保持工程における温度保
持時間ｔとの関係を示すグラフである。 特 許 出 願 人 日本碍子株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化亜鉛を主成分として含有しかつ少なくとも他の
   金属酸化物を一種類以上含有する混合物を順次造粒、成
   形、仮焼して仮焼体を作製し、この仮焼体の側面に酸化
   物ペーストを塗布し、次いで昇温して本焼成を行う電圧
   非直線抵抗体の製造法において、前記昇温時に８２０℃
   〜１０００℃の間で保持する温度保持工程を設けること
   を特徴とする電圧非直線抵抗体の製造法。
2. ２．前記本焼成での前記温度保持工程での温度保持時間
   〔ｔ（時間）〕と前記仮焼体の体積〔Ｖ（ｃｍ＾３）〕
   とが下記の関係を有することを特徴とする請求項１記載
   の電圧非直線抵抗体の製造法。 ｔ≧０．１５Ｖ