JPS6376301A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
製造方法に関し、更に詳しくは電圧非直線抵抗体の肉厚
がその外径に対して比較的大きく、かつ電気特性の良好
な電圧非直線抵抗体を得るのに有利な製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） 従来、電圧非直線抵抗体は、まず酸化亜鉛と各種添加物
との混合物を造粒し、得られた造粒粉をプレス金型中に
充てんして大気中において１０００ｋｇ／ｃｍ”程度の
圧力で加圧成形する。そして得られた成形体を適当な処
理条件の下に焼成して製造するのが一般的である。

（発明が解決しようとする問題点） 電圧非直線抵抗体を避雷装置等に適用する場合には電力
系統の電圧に応じて所定の直径（Ｄ）あるいは肉厚（１
１）の素子を用いることが必要になる。

ところで、従来の製造法において、比較的肉厚の大きな
素子を製造する場合には、とくに成形工程でのプレス金
型による圧力伝達が充分でないため、得られた成形体の
表層部と中央部で密度差が生じてクランクやラミネーシ
ョンが発生し、またサイズの大型化に伴ない脱脂工程に
おける処理が不十分となり、得られた素子の電気的緒特
性が低化したりばらつきが生じる等の不利があった。こ
のため肉厚の大きい素子、すなわち長尺の素子を必要と
する場合には素子の厚さくＤ）　と外径（Ｈ）の比（Ｉ
Ｉｌｏ）の比較的小さいものを多数直列に接続して使用
しているが、素子の接続に当っては接着等を施す必要が
あるため処理経費などが嵩む等の問題があり長尺の電圧
非直線抵抗体が要望されているのが現状であった０本発
明の目的は、上述したような問題を解消し、１１／口が
比較的大きく、かつ電気的緒特性が良好な電圧非直線抵
抗体を製造するのに有利な方法を提案するところにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明は酸化亜鉛を主成分とする原料に、添加物として
電圧非直線性を生じさせる各種金属酸化物を添加混合し
、この混合物に結合剤を添加した後造粒、成形、焼成し
て焼結体を得る電圧非直線抵抗体の製造方法において、
造粒工程にて得られた造粒物を収縮性を有する容器に装
入して減圧脱気したのち、この容器を圧力媒体を充てん
した加圧容器に収容して該圧力媒体に１０００〜２５０
０　ｋｇ　／　ｃｍ　”の圧力を加えることにより該造
粒物を所定の形状に成形する工程と、得られた成形体を
昇温速度３０’Ｃ／ｈｒ以下で昇温し、結合剤の分解完
了温度で一定時間保持して脱脂する工程、及び脱脂した
後の成形体を昇温速度１００℃／ｈｒ以下で８００℃ま
で昇温し、ついで８００℃からは昇温速度３０℃／ｈｒ
以下で昇温し、所定の温度で一定時間保持して本焼成す
る工程よりなる電圧非直線抵抗体の製造方法である。

ここで造粒物を装入した容器の減圧脱気は２００ｍｍＨ
ｇ以下の真空度であるのが望ましい。また、上記圧力媒
体の脱圧速度は毎分３００　ｋｇ　／　ｃｍ　”以下で
あるのが望ましい。また上記結合剤の分解完了温度は４
００℃〜５００℃とし、その保持時間は１〜５時間であ
るのが望ましく、さらに本焼成における成形体を収容し
た焼成容器の酸素分圧は０．２気圧以上であるのが望ま
しい。

また、得られた成形体の上下端面、あるいは、側面を切
離したのち、脱脂することが好ましい。

（作　用） 本発明は上述した構成において酸化亜鉛と各種添加物と
の混合物より得られた造粒物を、まず収縮性を有する容
器に装入して所定の真空度で減圧、脱気したのち該容器
を圧力媒体、例えば水により所定の圧力の下で加圧して
残留気孔の極力少ない成形体を成形する。そして得られ
た成形体を、適切な処理条件のもとに完全に脱脂し、そ
の後焼成するのでとくに長尺の成形体を作製する際に住
じる密度差に起因したクランクやラミネーション等を完
全に防止することが可能で、均質かつ緻密で電気的緒特
性の良好な素子を製造し得るのである。

次に、本発明における処理条件の限定理由につき述べる
。

ます造粒物を収縮性を有する容器に装入して減圧脱気後
、この容器を圧力媒体の充てんした容器に装入して成形
圧力１０００〜２５００　ｋｇ　／　ｃｍ　”の下で加
圧成形するのは、成形圧力が１０００　ｋｇ　／　ａｍ
　”未満ではクランクやラミネーションあるいは内部欠
陥等の発生を防止する効果が小さく、一方２５００　ｋ
ｇ　／　ｃｎ　２を超えると、その効果が飽和に達し作
業上不経済となる。長尺の素子を作製する場合において
とくに均質で緻密な成形体を得るのには上記の範囲にお
ける成形圧力が有効である。

ここで収縮性を有する容器の真空度を２００ｍｍＨｇ以
下にするのが好ましいのはクランクやラミネーションあ
るいは、内部欠陥などの発生を防止するのに有利だから
である。

一般的に上記の加圧手段として、ラバープレスを適用す
ることができる。

また、加圧成形後の圧力媒体の脱圧速度を好ましくは毎
分３００　ｋｇ　／　ｃｍ　”以下とするのは、加圧後
の脱圧条件は割れが発生する等とくに成形体の性状に大
きな影響を及ぼす、脱圧速度を毎分３００ｋｇ／（ｍ”
以下で降圧することにより残留応力を減少させ強度の高
い成形体を得ることができる。

次に得られた成形体を、昇温速度３０℃／ｈｒ以下で昇
温し、好ましくは４００〜５００℃で１〜５時間保持す
るのは、混合工程において加えた結合剤を完全に飛散除
去するためである。昇温速度が３０℃／ｈｒを超える場
合には完全に脱脂することができない。

次に、上記成形体を、８００℃まで昇温速度１００’ｔ
：　／ｈｒ以下、より好ましくは５０℃／ｈｒで昇温し
、８００℃を超えた時点で昇温速度３０℃／ｈｒ以下、
より好ましくは１０℃／ｈｒで昇温し、さらに１１００
℃〜１２５０℃で一定時間保持して本焼成するのは、と
くにこの条件で本焼成することによって電圧非直線抵抗
体の緒特性の向上を図るのに有利だからである。

なお本焼成時において成形体の焼成容器内における酸素
分圧を好ましくは０．２気圧以上とするのは、素子の電
気的緒特性を発現するために効果があるからである。

次に電圧非直線抵抗体の製造要領を以下に説明する。

酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るには、
まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定粒度に調
整した酸化ビスマス、酸化クロム。

Ｍ化マンガン、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化けい
素、酸化ニッケル等よりなる添加物の所定量を混合する
。この際、これらの原料粉末に対して所定量のポリビニ
ルアルコール水溶液を加え、好ましくは乳化機、例えば
ディスパーミルによりさらに混合した後、好ましくはス
プレードライヤにより造粒して造粒物を得る。

次に得られた造粒物を収縮性を有する容器例えばゴム性
の容器に充てんし、この容器内を好ましくは２０抛ｍＨ
ｇ以下の真空度に減圧脱気する。

次にこの容器を、圧力媒体の充てんしである加圧容器内
に収容して１０００〜２５００ｋｇ／　ｃｔａ”の圧力
で加圧し、所定の形状の成形体に成形する。

次に加圧成形の際に加えた圧力を好ましくは毎分３ＱＱ
　ｋｇ　／　ｃｌｌ”以下の脱圧速度で脱圧する。その
後、好ましくは、この成形体を、上下端面及び側面を切
削したのち、得られた成形体を昇温速度３０’Ｃ／ｈｒ
以下の条件で好ましくは４００〜５００℃まで昇温し、
１〜５時間保持して脱脂する０次にこの成形体を仮焼す
る場合には所定の昇温速度で好ましくは８００〜１００
０℃の仮焼温度までさらに昇温しで、その温度で１〜５
時間仮焼成後降温して仮焼成体を得る。ここで、上述し
た仮焼は結合剤の分解完了温度で保持後連続して仮焼温
度まで昇温してもよいし該分解完了温度で保持後一旦冷
却した後仮焼を行なってもよい。そして得られた仮焼成
体の側面に絶縁被覆層を形成する。

この絶縁被覆層は酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化
けい素等に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチル
カルピトール、酢酸ｎブチル等を加えた酸化ペーストと
して、これを３０〜１００μｍの厚さに仮焼体の側面に
塗布する。

次に得られた成形体あるいは仮焼体を昇温速度１００℃
／ｈｒ以下、より好ましくは５０℃／ｈｒで８００　。

℃まで昇温し、さらに８００℃を超えた時点では昇温速
度３０℃以下、より好ましくは１０℃／ｈｒで昇温して
、１１００〜１２５０℃の温度で２〜７時間保持するこ
とによって本焼成する。

なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース
、ブチルカルピトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラス
ペーストを前記の絶縁被覆層上に１００〜２００μｌの
厚さに塗布し、空気中で昇降温速度５０〜２００℃／ｈ
ｒ　、　４００〜６００℃保持時間０．５〜２時間とい
う条件で熱処理することによりガラス層を形成すると好
ましい。そして、最後に電圧非直線抵抗体の両端面を平
滑に研磨し、アルミニウム電極を溶射により設けて電圧
非直線抵抗体を得る。

（実施例） 実笠班上 上述した要領で作製した直径（Ｄ）　５６ｍｍ、厚さく
Ｉ（）１００ｍｍになる長尺の電圧非直線抵抗体におい
て、本発明を適用して得られた試料隘２〜６と、本発明
外の比較試料Ｎａｌ、Ｎｌｌ？および隘８を準備し、こ
れらの試料に対し外観検査、開閉サージ耐量の良否につ
き調査した。

製造過程における造粒物の成形工程ではラバープレスに
よる加圧成形と、金型プレスによる加圧成形を実施した
場合とに分け、このうちラバープレスによる加圧成形に
おいては、造粒物を充てんした容器内の真空度をすべて
１００ｍｍＨｇに調整し、加圧成形後の圧力媒体の脱圧
速度は、すべて毎分１００　ｋｇ／ｃｍ”の条件に設定
した。

また、結合剤を除去する脱脂および本焼成での処理はす
べての試料について同一条件とした。

脱脂および本焼成における条件は下記の通りである。

脱脂工程：昇温速度　　　２０℃／ｈｒ保持温度　　　
５００　　℃ 保持時間　　　　５　　ｈｒ 本焼酸二８００℃まで　　５０℃／ｈｒ８００℃以上　
　２０℃／ｈｒ 保持温度　　　１２００℃ 保持時間　　　　５ｈｒ 調査結果を表−１に示す。

なお表−１中、成形体の外観は、加圧成形後における目
視検査において割れなどが発生していないものを○、割
れが発生しているものについては×を、開閉サージ耐量
は得られた各試料の上端部および中央部より厚さ２０Ｉ
Ｉ１ｍの試験片をそれぞれ採取し、この試料に１００Ｏ
Ａ、　１２００Ａ、　１４００Ａおよび１６００　Ａの
電流を２ｍｓの電流波形でそれぞれ２０回繰返し印加し
、破壊した試験片を×、破壊しない試験片を○、として
評価した。

表−１ 表−１より明らかなように本発明の方法を適用して得ら
れた長尺の電圧非直線抵抗体である試料Ｎ１２〜６はク
ランクやラミネーションが発生せずしかも開閉サージ耐
量が良好であることが確かめられた。

ス新Ｉ鉗λ 上述した要領で作製した外径（Ｄ）５６ｍｍ　、厚さく
１］）１００ｍｍになる長尺の電圧非直線抵抗体におい
て、とくに該抵抗体の製造過程の加圧成形後における結
合剤の分解完了温度までの昇温速度を種々変化させて得
られた試料患９〜１２を準備し、これらの試料について
、電圧非直線指数αおよび開閉サージ耐量を調べた。

この実施例では、造粒物の加圧成形はすべてラバープレ
スを適用し、該造粒物を装入した容器内の真空度は１０
０ｍｍＨｇ　、成形圧力１５００　ｋｇ　／　ｃｍ　２
、また加圧成形後の圧力媒体の脱圧速度は毎分１００　
ｋｇ／ｅｌｌ”、本焼成時の昇温速度、焼成温度および
焼成時間は８００℃まで：５０℃／ｈｒ、８００℃以上
：２０℃／ｈｒ　、１２００℃Ｘ　５ｈｒの条件に設定
した。

表−２において、電圧非直線指数αは Ｉ＝ＫＶ”（１：電流、■＝雷電圧Ｋ：比例定数）に基
づいてＶ、ｍＡとＶ、ｏ０μ八との比から求め、開閉サ
ージ耐量は実施例−１と同様に評価した。

表−２に調査結果を各試料の昇温速度と併せて示す。

表−２から明らかなように本発明に適合する試料１１ｈ
９、ｍｌｏおよびｌ１ｈｌｌは、何れも電圧非直線指数
αが高く、また開閉サージ耐量も良好であった。

実施斑主 同様に上述した要領で作製した外径（Ｄ）　６５ｍｍ、
厚さくＨ）　１００ｍｍになる長尺の電圧非直線抵抗体
において、該抵抗体の本焼成時における昇温速度を種々
変化させて得られた試料ｆｌｈ１３〜２４を準備し、電
圧非直線指数αおよび開閉サージ耐量を実施例１および
実施例２と同様に調べた。

なお、造粒物の加圧成形はすべてラバープレスを適用し
、該造粒物を装入した容器内の真空度は１００ｍｍＨｇ
　、成形圧力は１５００ｋｇ／ｃｍ”　、また加圧成形
後の脱圧速度は毎分１００　ｋｇ　／　ｃｍ　”に設定
し、結合剤を飛散除去すべく脱脂工程における昇温速度
、保持温度および時間は２０℃／ｈｒ　、５００℃Ｘ５
ｈｒとした。

表−３に調査結果を各試料の本焼成時における処理条件
と併せて示す。

表−３から明らかなように、本発明に適合する条件にて
得られた試料１１ｋｌ１３．　Ｎ１１４．　Ｎ１１７お
よび磁１８は、何れも電圧非直線指数αが高く、また開
閉サージ耐量も良好であった。

去旅貫↓ 同様に上述した要領で作製した直径（Ｄ）５６ｍｍ、厚
さくＩＩ）　：　１００ｍｍになる長尺の電圧非直線抵
抗体において、該抵抗体の本焼成の際、焼成容器内の酸
素分圧を種々変化させた場合に得られた試料階２５〜３
０を準備し、これらの試料について電圧非直線指数α、
開閉サージ耐量をそれぞれ調べた。

なお、造粒物の加圧成形はすべてラバープレスを適用し
、該造粒物の装入した容器内の真空度は１００ａ１００
ａ　、成形圧力は１５００　ｋｇ　／　ｃｍ　”　、ま
た加圧成形後の脱圧速度は毎分１００　ｋｇ／ｃｍ”に
設定し、さらに結合剤を飛散除去すべく脱脂工程におけ
る処理条件は、昇温速度：２０℃／ｈｒ、保持温度およ
び時間：５００℃×５　ｈ　ｒ　％とじ本焼成時におけ
る処理条件は昇温速度＝８００℃まで５０℃／ｈｒ　、
８００℃を超えた時点が２０℃／ｈｒ　、保持温度およ
び時間：　１２００’ＣＸ５ｈｒとした。

表−４に調査結果を各試料の本焼成時における酸素分圧
と併せて示す。

表−４ 表−４から明らかなように本発明では、とくに本焼成時
における焼成容器の酸素分圧を０．２気圧以上とするこ
とにより電圧非直線数αおよび開閉サージ耐量の良好な
電圧非抵抗体を製造し得ることが確かめられた。

去上別玉 外径（Ｄ）をそれぞれ４０ｍｍ、６０ｍｍに設定し、厚
さくＨ）と外径（Ｄ）との比Ｈ／Ｄを種々変化させた電
圧非直線抵抗体を本発明法を適用して作製し、該抵抗体
における電圧非直線指数αおよび開閉サージ耐量を、調
査した。また比較のため本発明を適用せずに作製した抵
抗体についても同様の調査を行った。

なお、造粒物の加圧成形は、本発明を適用したもきにつ
いてはラバープレスを実施し、該造粒物の装入した容器
内の真空度は１００ｍｍ１１ｇ　、成形圧力は１５００
ｋｇ／　ｃｍ”　、また加圧成形後の圧力媒体の脱圧速
度は毎分１００　ｋｇ／　ｃｍ”とし、さらに結合剤を
飛散除去すべく脱脂工程における処理条件は、昇温速度
：２０℃／ｈｒ、保持温度および時間：５００℃ｘ５ｈ
ｒ、本焼成時における処理条件は、昇温速度二８００℃
まで５０℃／ｈｒ　、８００℃を超えた時点：２０’Ｃ
／ｈｒ　％保持温度および時間：　１２００℃Ｘ５ｈｒ
とした。

本発明を適用せずに作製した抵抗体は造粒物の成形工程
において金型プレスを実施したものでその時の成形圧力
は１５００ｋｇ／ｃｎ”とし、その他の条件は、上記ラ
バープレスを実施した場合と同様の値に設定した。

調査結果を表−５に示す。

表−５ 第５表より明らかなように本発明を通用して得られた素
子は＋（／Ｄを種々変化させた場合でも電圧非直線性、
開閉サージ耐量が極めて良好であり、従って長尺の素子
を作製する場合にとくに有利であることが確かめられた
。

なお第１図は、素子のＨ／Ｄと素子の直径（Ｄ）の関係
を参考までに示したグラフであるが従来の方法で得られ
た電圧非直線抵抗体は、例えば素子の直径（ロ）が４０
１１１Ｉ１１の場合において良好な素子を得るためには
Ｈ／Ｄ　’＝　　０．７５程度のものが限界であったが
、本発明では第１図より明らかな如（Ｈ／Ｄを大幅に上
昇させ得る。

（発明の効果） 本発明によれば長尺の電圧非直線抵抗体を作製する際に
生じる成形体のクラックやラミネーションを完全に防止
し最適な処理条件の下で均質な焼成体を得ることができ
、その結果長尺で電気的緒特性の良好な電圧非直線抵抗
体を容易に製造し得る。

また本発明では各特性を保持しつつ素子の長尺化に併せ
てとくに大型（大径化）の電圧非直線抵抗体の製造も実
現可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、素子のＨ／Ｄと素子の直径（Ｄ）の関係を示
すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化亜鉛を主成分とする原料に、添加物として電圧
   非直線性を生じさせる金属酸化物を添加混合し、この混
   合物に結合剤を添加した後造粒、成形、焼成して焼結体
   を得る電圧非直線抵抗体の製造法において、 造粒工程にて得られた造粒物を収縮性を有 する容器に装入して減圧脱気したのちこの容器を圧力媒
   体を充てんした加圧容器に収容して、該圧力媒体に１０
   ００〜２５００ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力を加えることによ
   り該造粒物を所定の形状に成形する工程と、得られた成
   形体を、昇温速度３０℃／ｈｒ以下で昇温し結合剤の分
   解完了温度で一定時間保持して脱脂する工程、及び脱脂
   した後の成形体を昇温速度１００℃／ｈｒ以下で８００
   ℃まで昇温し、ついで８００℃からは昇温速度３０℃／
   ｈｒ以下で昇温し、所定の温度域で一定時間保持して本
   焼成する工程よりなる電圧非直線抵抗体の製造方法。
2. ２．上記減圧脱気が２００ｍｍＨｇ以下の真空度である
   特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体の製造方
   法。
3. ３．上記圧力媒体の脱圧速度が毎分３００ｋｇ／ｃｍ＾
   ２以下である特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵
   抗体の製造方法。
4. ４．上記結合剤の分解完了温度が４００〜５００℃であ
   り、その保持次官が１〜５ｈｒである特許請求の範囲第
   １項記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
5. ５．上記本焼成における焼成容器内の酸素分圧が０．２
   気圧以上である特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線
   抵抗体の製造方法。