JPH0812811B2

JPH0812811B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPH0812811B2
Application number: JP63294501A
Authority: JP
Inventors: 鍠一梅本; 真司川崎
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-11-24
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1996-02-07
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPH02142101A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に
関し、さらに詳しくは、避雷器などの過電圧保護装置に
使用される電圧非直線抵抗体の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術）酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、そのす
ぐれた非直線電圧−電流特性から電圧安定化あるいはサ
ージ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーバに広く
利用されている。この電圧非直線抵抗体は、主成分の酸
化亜鉛に電圧非直線性を発現する少量のビスマス、アン
チモン、コバルト、マンガン等の酸化物を添加し、混
合、造粒、成形したのち焼成し、好ましくは側面高抵抗
層を形成するため無機物質を塗布した後再度焼成し、そ
の焼結体に電極を取り付けることにより作製することが
できる。

このようにして得られた電圧非直線抵抗体を大きなサ
ージ吸収を目的とする避雷器に適用する場合には、電圧
非直線抵抗体の放電耐量は大きいことが望ましい。電圧
非直線抵抗体の放電耐量は、4/10マイクロ秒の波形のイ
ンパルス電流を５分間隔で２回印加し、電圧非直線抵抗
体が破壊または沿面閃絡を起こすまで、電流値をステッ
プアップしていったときの破壊または沿面閃絡を起こさ
ない最大電流値で表わすことができる。

電圧非直線抵抗体の破壊による放電耐量は焼結体中の
ボイドに依存するものと考えられる。すなわち、4/10マ
イクロ秒の波形のインパルス電流を印加したときの破壊
は熱応力によるものと考えられるので、ボイドをなくし
て焼結体の機械的強度を高めれば、放電耐量の向上が期
待される。また、ボイドが存在すると電流方向に直交す
るボイド先端に電流が集中し、4/10マイクロ秒のような
短時間では、まわりへの熱伝導が小さいため局部的な温
度上昇を招く。この温度上昇により熱応力が発生し、熱
応力が焼結体の機械的強度を上回った場合は破壊に至
る。このため、焼結体の機械的強度を高めるとともに、
電流集中を生じにくくする目的で、ボイドを除去する必
要がある。また、電圧非直線抵抗体の沿面閃絡による放
電を有効に抑えるためには、側面高抵抗層の密着性を良
好にする必要がある。焼結体中からのボイドの除去につ
いては、焼成工程の昇温工程中800℃〜1150℃までを大
気圧以下の減圧状態下で行う方法が、特開昭58−28802
号公報において開示されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、特開昭58−28802号公報記載の製造方
法においては、ボイド減少の効果は２ミリ秒の矩形波電
流により評価される放電耐量（以下、2ms矩形波電流放
電耐量と表わす）の向上が示されているのみで、4/10マ
イクロ秒の波形のインパルス電流により評価される放電
耐量（以下、4/10μｓインパルス電流放電耐量と表わ
す）に対しては不明であった。2ms矩形波電流放電耐量
と4/10μｓインパルス電流放電耐量は、それぞれの破壊
の形態が前者で貫通破壊、後者で裂損破壊と異なるよう
に、本来、性質の異なるものである。従って、ボイドの
影響は2ms矩形波電流放電耐量と4/10μｓインパルス電
流放電耐量で異なるものと考えられる。ここで、貫通破
壊とは、電圧非直線抵抗体に直径１ミリメートル程度の
貫通孔が生じ、電圧非直線抵抗体の抵抗が1kΩ以下とな
って非直線電圧−電流特性が失われる破壊をいう。ま
た、裂損破壊とは、電圧非直線抵抗体にクラックが入っ
たり、電圧非直線抵抗体がばらばらに砕けて飛散する破
壊をいう。前記したように、裂損破壊の原因はインパル
ス電流印加時の熱応力と考えられている。

また、特開昭58−28802号公報記載の製造方法におい
ては、昇温時の1150℃までは減圧下で焼成しているた
め、添加剤成分が蒸発し、不均一な焼結体しか得られな
いという欠点があり、また、焼成工程の昇温工程中1150
℃を越えてはじめて焼結体の酸化が開始されるため、焼
結体寸法がたとえば直径47mm、厚さ25mmのように直径、
厚さともにある程度以上大きい場合には、焼結体の酸化
が内部まで十分行われず、通常の大気中焼結品と同等の
非直線電圧−電流特性が得られない欠点があった。ま
た、焼結体の内部まで酸化を進めるために焼成の保持時
間を長くした場合には、焼成体を構成する酸化亜鉛粒子
が成長し過ぎ、非直線抵抗体の動作開始電圧（V_1mA/m
m）が低いものとなり、所望の値が得られないという欠
点があった。ここで動作開始電圧（V_1mA/mm）とは、非
直線電圧−電流特性が出現する電圧で、通常1mAの電流
を流したときに、非直線抵抗体の電流方向の単位厚みに
現われる電圧をいう。

また、減圧時の添加剤の蒸発を抑制する手段として、
その添加剤を含む粉粒体に埋め込んで焼成する方法があ
るが、この場合被焼成物が高密度化する温度まで昇温す
ると、被焼成物と粉粒体が強固に付着し、滑らかな側面
をもった焼成体が得られないという欠点があった。

さらに、通常の避雷器等の過電圧保護装置において
は、沿面閃絡を防止するために電圧非直線抵抗体の側面
に高抵抗層を設ける必要がある。高抵抗層は、通常、被
焼成物の側面に無機物質を塗布し、この無機物質と被焼
成物側面を焼成により反応させて形成されている。従っ
て、側面に塗布した無機物質は、焼成時に剥離しないこ
とが重要である。しかし、前記した特開昭58−28802号
公報記載の製造方法では被焼成物が成形体又は脱脂体と
なるため、被焼成物と無機物質との粘着力が弱く、ま
た、850℃付近の温度で被焼成物が急激に収縮するた
め、塗布した無機物質と被焼成物の収縮に大きな差を生
じ、無機物質が剥離してしまう。このため、電圧非直線
抵抗体の側面に密着性良くかつ一様に高抵抗層を形成で
きないという欠点があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、高密度かつ
十分な非直線電圧−電流特性をもった焼結体を得ること
ができ、しかも側面高抵抗層の形成も容易な電圧非直線
抵抗体の製造方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、主成分の酸
化亜鉛に、焼結後に焼結体自身に電圧非直線性を発現さ
せる添加物の少なくとも１種以上を添加し、混合、造
粒、成形したのち焼成する電圧非直線抵抗体の製造方法
において、該焼成を被焼成物である前記成形体の嵩密度
が85％以上で、かつ開気孔率が１％以下となるまで減圧
状態下で温度900〜1000℃で一次焼成したのち、次い
で、該一次焼成された前記被焼成物を少なくとも一次焼
成よりも高い酸素分圧を有する酸化性雰囲気のもとで、
温度1050〜1300℃で二次焼成することを特徴とするもの
である。

（作用）上述した構成において、本発明の製造方法はまず第１
に、減圧下で行う一次焼成（仮焼）工程と、一次焼成よ
り高い酸素分圧下で行う二次焼成（本焼）工程とが分離
されているため、減圧下で実施する一次焼成では、被焼
成物の嵩密度が85％以上、開気孔率が１％以下となるま
で焼成する。一次焼成された被焼成物中に開気孔がほと
んどなく、閉気孔のみが存在する状態とすることによっ
て、一次焼成後の被焼成物中に存在する閉気孔の内圧を
十分低いものとすることができる。次いで実施する二次
焼成においては、閉気孔が物質移動により埋められ、小
気孔化しても内圧上昇が小さく抑えられるため、閉気孔
すなわちボイドの消失が可能となる。また、非直線電圧
−電流特性の発現に必要な粒界の酸化も酸化性雰囲気下
で実施する二次焼成が減圧下で実施する一次焼成体と分
離されていることにより十分進行するため、高密度であ
ると同時に十分な非直線電圧−電流特性を有する焼結体
が得られ、放電耐量も向上する。

次に、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、上記
一次焼成後の一次焼成体を嵩密度85％以上、開気孔率１
％以下となるように一次焼成工程を減圧下で実施するこ
とにより、HIP等の高密度化技術を使用せずとも常圧焼
結により相対密度が98％以上である高密度の電圧非直線
抵抗体が得られることを見出したことによる。

即ち、二次常圧焼成によりボイドの除去が進行し、相
対密度98％以上の高密度化が達成できる条件が一次焼成
体の嵩密度85％以上、開気孔率１％以下ということであ
る。一次焼成体の嵩密度が85％以上ということに示され
ているように、一次焼成では気孔（ボイド）の除去を完
了し、高密度化する必要はなく、高密度化はあくまで一
次焼成後に実施する二次焼成で達成される。

ここで、上記一次焼成体は、所定の減圧下、900〜100
0℃、１〜10時間保持の条件で一次焼成工程を実施する
ことにより得られる。なお、この焼成条件に影響を与え
る他の要因として、成形体の密度や、添加剤（Bi₂O
₃等）の分散性がある。成形体の密度が高いものほど、
また添加剤の分散性の良いものほど、低温から緻密化す
るため、減圧下での一次焼成温度を下げることができ、
添加剤の蒸発を抑制し、均一な焼結体が得られるという
点で好ましい。

なお、大気圧下で嵩密度85％以上、開気孔率１％以下
にすることは可能であるが、大気下では閉気孔中の圧力
が高くなり、かつ添加剤から生じる液相の粘性が高く、
液相分布が不均一となるため、この一次焼成体に本発明
の二次焼成を適用しても本発明で目的とする相対密度が
98％以上の高密度化を達成することはできない。すなわ
ち、減圧下における所定条件の焼成において、はじめて
本願で目的とする相対密度が98％以上という高密度化を
達成できるものである。

なお、本発明の製造方法の一次焼成工程は減圧下で行
うため、添加物の１種として例えばBi₂O₃のように蒸気
圧の高い化合物を用いた場合は、大気中と比べてBi₂O₃
が蒸発しやすいため、被焼成物からのBi₂O₃の蒸発を抑
制するために、主成分としての酸化亜鉛と少なくともBi
₂O₃とを含む粉粒体に埋め込んで焼成することが好まし
い。また、この粉粒体は被焼成物と同一化学成分を含有
しているとさらに好ましい。減圧下におけるこのような
埋め込み焼成の効果は、以下のように説明できる。粉粒
体の外側付近では粉粒体中のBi₂O₃のような高蒸気圧成
分の蒸発がさかんに進むが、被焼成物の表面付近ではBi
₂O₃蒸気が飽和状態に近くなるため、被焼成物からのBi₂
O₃蒸発は抑制される。一方、被焼成物の収縮により抜け
出た空気は、付近のBi₂O₃蒸気圧は高いものの、空気を
構成する窒素と酸素の分圧は、減圧により低くなってい
るので、系外に排出される。通常知られている大気圧下
での埋め込み焼成では空気の抜け出しも抑制されるの
で、このような効果は得られない。

ここで、一次焼成工程において被焼成物を粉粒体で埋
め込む方法は、被焼成物と粉粒体とが強固に付着するこ
となく、また被焼成物に化学組成の不均一を生じない方
法であれば、被焼成物を粉粒体に埋没させる方法に限定
されるものではない。

なお、このような一次焼成工程の埋め込み焼成による
効果は、本発明の製造方法のように一次焼成工程と二次
焼成工程とを分離している場合に得られるものであり、
二次焼成工程まで埋め込み焼成とすると、被焼成物と埋
め込みのための粉粒体とが強固に付着し、滑らかな側面
をもった焼結体が得られないので好ましくない。

二次焼成の温度は十分に高密度化し、かつ、焼結体の
内部まで十分酸化し、良好な非直線電圧−電流特性が得
られるようにするために1050〜1300℃が好ましい。二次
焼成工程の気圧は、主成分および添加物の酸化を十分進
行させる程度に酸素分圧を高くする必要があり、少なく
とも一次焼成工程よりも高い酸素分圧を有する酸化性雰
囲気が好ましい。雰囲気制御が容易な点で、大気圧下が
さらに好ましく、酸化性を高めるために空気や酸素を二
次焼成中に加圧することも可能である。

上記したように一次焼成工程と二次焼成工程を実施す
ることにより、一次焼成では、二次焼成で高密度化する
ための条件を整えるとともに、温度900〜1000℃で実施
することによって焼結体中の酸化亜鉛結晶粒子の成長を
小さく抑えることができる。次いで、二次焼成を温度10
50〜1300℃で実施することにより、焼結体の酸化、高密
度化を進めるとともに、一次焼成で抑制した粒成長をよ
り高温過程の二次焼成で顕著に進めることができる。す
なわち、二次焼成で粒成長を抑制することによって所望
の粒径を得ることができ、粒径に対応する所望の動作開
始電圧（V_1mA）をもった電圧非直線抵抗体を得ることが
できる。換言すれば、非直線電圧−電流特性の出現に必
須の酸化雰囲気下で実施する二次焼成で粒径を制御する
ために、減圧下の一次焼成は温度900〜1000℃で実施
し、粒成長を小さく抑える必要がある。本発明のよう
に、一次焼成で高密度化の下地をつくるとともに粒成長
を小さく抑えることにより、二次焼成での高密度化が粒
成長で促進される。すなわち、粒成長を高密度化に有効
に作用させることができる。

なお、本発明においては電圧非直線抵抗体素体の製造
を目的としているが、一次焼成体の側面に焼成後に高抵
抗層を形成する無機物質を塗布し、その後二次焼成して
高抵抗層を設けると、一次焼成体と無機物質との粘着力
が強く、かつ二次焼成での被焼成物の収縮が小さく、塗
布した無機物質と被焼成物の収縮差が小さいため、側面
高抵抗層の密着性が良くなり、沿面閃絡等を有効に防止
することができる。

（実施例）以下、実際の例について説明する。

所定調合割合の酸化亜鉛と焼結後に焼結体自身に電圧
非直線性を発現させる添加物とを混合、造粒、成形した
のち、成形体を成形体と同一の化学成分を有する粉粒体
に10mm没するように埋め込み、1Torrの減圧状態下にお
いて第１表に示す所定条件の一次焼成を実施した。得ら
れた一次焼成体に対して、相対密度と開気孔率を測定し
た。次いで、この一次焼成体の外周側面に、電圧非直線
抵抗体の側面抵抗層を形成するための無機物質、例えば
Bi₂O₃，Sb₂O₃，SiO₂から成る混合物をペースト状にして
塗布し乾燥したのち、大気中で所定条件下の二次焼成を
実施した。二次焼成後の焼結体の一部について、相対密
度を測定するとともに、JISR1601により４点曲げ強度を
それぞれ測定した。

別の焼結体について、その両端面を研磨しアルミニウ
ムを溶射して電極を形成し、直径47mm、電極径46mm、厚
さ22.5mmの電圧非直線抵抗体を得た。この電圧非直線抵
抗体について、電流1mAにおける単位厚さあたりの電圧
（動作開始電圧）V1mA/mm、電流0.1mAと1mAの間におけ
る電圧非直線指数α（αはＩ＝（V/C）^αで定義され
る。但し、Ｉは電流、Ｖは電圧、Ｃは定数である。）お
よび放電耐量を測定した。放電耐量の測定は、4/10μｓ
の波形のインパルス電流を５分間隔で２回印加し、電圧
非直線抵抗体が破壊するまで電流値をステップアップす
る方法で行った。電流値は60KAから開始し、10KAステッ
プで増加させた。放電耐量は、試料数ｎ＝30として、各
試料が破壊する直前の電流値の平均で表した。

酸化亜鉛と添加物の調合割合、一次焼成条件および二
次焼成条件、および各種特性の測定結果を第１表に示
す。

第１表の結果から、本発明の製造方法に従い一次焼成
体を相対密度85％以上、開気孔率１％以下とした実施例
No.1〜６においては二次焼成体の温度にかかわらず相対
密度98％以上の焼成体が得られ、二次焼成温度により所
望の動作開始電圧をもち、高密度で高放電耐量の電圧非
直線抵抗体が得られた。また、実施例No.7〜10から、電
圧非直線抵抗体の組成の異なる場合でも同様の結果が得
られることがわかる。

また、一次焼成体の相対密度が85％未満でかつ開気孔
率が１％を越える比較例No.1〜３、一次焼成体の開気孔
率が１％を越える比較例No.4、一次焼成体の相対密度が
85％未満の比較例No.5はいずれも、高密度化せず、二次
焼成温度が同一で、動作開始電圧が同等の実施例に比較
して、強度が低いとともに放電耐量も低いことがわか
る。さらに、一次焼成を実施しない従来方法に基く比較
例No.6〜８では、十分に高密度化しないこと、および側
面剤と抵抗体素体との密着性が悪く、沿面閃落すること
がわかる。このうち比較例No.6より、従来方法を用いる
と、酸化が十分に行われず、非直線指数αが低くなるこ
と、比較例No.8より昇温速度が速いと、減圧の効果によ
る高密度化を達成できないことがわかる。また、一次焼
成工程を大気中で実施した比較例No.9,10では、たとえ
相対密度85％以上、開気孔率１％以下の条件を満足して
いても、高密度化しないことがわかる。さらにまた、二
次焼成を減圧下で実施した比較例No.11では、酸化が生
じないため電圧非直線指数αが低くなることがわかる。

なお、上述した本発明の実施例において、いずれの酸
化亜鉛と添加剤の組成についても高密度化しており、本
発明は添加剤の種類に限定されるものではないことはも
ちろんである。

（発明の効果）以上詳細に説明したところから明かなように、本発明
の電圧非直線抵抗体の製造方法によれば、減圧下で行う
一次焼成工程と一次焼成より高い酸素分圧下で行う二次
焼成工程とを分離するとともに、一次焼成後の焼成体の
相対密度と開気孔率を限定することにより、焼結体の酸
化が十分進行し、その結果、相対密度98％以上の高密度
であると同時にすぐれた非直線電圧−電流特性をもった
焼結体が得られ、放電耐量も向上する。また、相対密度
98％以上の高密度常圧焼結体からなる電圧非直線抵抗体
は高い放電耐量特性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主成分の酸化亜鉛に、焼結後に焼結体自身
に電圧非直線性を発現させる添加物の少なくとも１種以
上を添加し、混合、造粒、成形したのち焼成する電圧非
直線抵抗体の製造方法において、該焼成を被焼成物であ
る前記成形体の嵩密度が85％以上で、かつ開気孔率が１
％以下となるまで減圧状態下で温度900〜1000℃で一次
焼成したのち、次いで、該一次焼成された前記被焼成物
を少なくとも一次焼成よりも高い酸素分圧を有する酸化
性雰囲気のもとで、温度1050〜1300℃で二次焼成するこ
とを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項２】前記一次焼成を、主成分の酸化亜鉛と少な
くとも酸化ビスマスを含む粉粒体に被焼成物を埋め込ん
で実施する請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方
法。
【請求項３】前記一次焼成を、被焼成物と同一の化学成
分を含有する粉粒体に被焼成物を埋め込んで実施する請
求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項４】前記二次焼成を大気雰囲気下で実施する請
求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項５】前記焼成において、二次焼成により高抵抗
層を形成するための無機物質を被焼成物の側面に一次焼
成後に塗布する請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造
方法。