JP2793578B2

JP2793578B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法及びこれに使用する匣鉢

Info

Publication number: JP2793578B2
Application number: JP8278178A
Authority: JP
Inventors: 立佐藤
Original assignee: NIPPON GAISHI KK
Current assignee: NIPPON GAISHI KK
Priority date: 1996-10-21
Filing date: 1996-10-21
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JPH09132453A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は酸化亜鉛を主成分とする電
圧非直線抵抗体の製造方法及びこれに使用する匣鉢に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗
体を得るには、例えば、酸化亜鉛原料に酸化ビスマス、
酸化銀等の添加物を混合し、造粒、成形、脱脂、仮焼
し、この仮焼体に側面高抵抗層を形成する。そしてこの
仮焼体を、密閉性の匣鉢の内部に収容し、通常1100〜14
00℃で焼成する。

【０００３】しかし、各焼成ロット毎にバリスタ電圧等
の特性を検査し、品質管理しているのであるが、バリス
タ電圧を検査する段階でバリスタ電圧が基準値を下回る
不良品が非常に増加することがあり、対策を迫られてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、素体
を密閉性の匣鉢内へと収容して焼成する焼成工程を連続
して行い、電圧非直線抵抗体を連続的に製造するに際
し、バリスタ電圧、制限電圧比等に於ける特性不良の発
生を防止して、素子特性を均一化、安定化させ、また素
子の信頼性を一層向上させることができるような、電圧
非直線抵抗体の製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化亜鉛を主
成分として含有し、少なくともビスマス化合物を添加成
分として含有すると共に銀成分を添加物として含有しな
い素体を作成し、素体を銀成分を含有しない組成からな
る密封性の匣鉢内部に収容し、銀成分を含有しない雰囲
気中で1100〜1400℃で焼成してなる電圧非直線抵抗体の
製造方法において、密閉性の匣鉢を複数回使用して複数
ロットの素体を焼成するのに際し、匣鉢に吸着したビス
マスの吸着量が、Bi₂O₃に換算して匣鉢の重量に対して
５重量％以下であり、匣鉢の組織の開気孔中に酸化ビス
マスを含むガラス相が充填されている含浸層が形成され
ており、この含浸層の厚さが前記匣鉢の壁厚の５％以
上、７０％以下である匣鉢を使用することを特徴とす
る。

【０００６】また、本発明は、酸化亜鉛を主成分として
含有し、少なくともビスマス化合物を添加成分として含
有すると共に銀成分は添加成分として含有しない素体を
作製し、素体を匣鉢の内部へと収容し、銀成分を含有し
ない雰囲気中で焼成するための密閉性の匣鉢であって、
匣鉢が銀成分を含有しておらず、匣鉢の組織の開気孔率
が５％以上、４０％以下であり、匣鉢の組織の開気孔中
に酸化ビスマスを含むガラス相が充填されている含浸層
が形成されており、この含浸層の厚さが匣鉢の壁厚の５
％以上、７０％以下であることを特徴とする。

【０００７】最初に、素体の焼成工程の概略について説
明する。第１図は素体を匣鉢内に収容した状態を示す概
略断面図である。匣鉢１は蓋２と容器３とからなり、好
ましくはムライト質、高アルミナ質、又はマグネシア質
からなる。ムライト質、高アルミナ質、マグネシア質の
素材は、耐火性に優れかつ素体との反応性が低く、好ま
しい。容器３の底部には、凹部7aと凸部7bとを有する焼
成用セッター７が設置され、凹部7aには敷粉６が敷きつ
められている。凸部7bには所定個数の素体５が載置され
る。この状態で匣鉢１を加熱し、素体５を焼成し、一ロ
ットの電圧非直線抵抗体を製造する。敷粉６の組成は、
仮焼体の組成と同一とするのが好ましい。

【０００８】本発明者は、素子特性の不良が増加した原
因について、上記の焼成工程に関して検討を進めた結
果、匣鉢内壁面への金属酸化物の吸着による含浸層の生
成に原因があることを見出した。

【０００９】即ち、匣鉢内部の収容物である素体５及び
敷粉６を加熱する過程で、これらからビスマス成分が飛
散し、これらの成分が匣鉢内壁面に付着、含浸して含浸
層４を形成する。含浸層４においては、開気孔内にビス
マス成分のガラス相が生成している。

【００１０】本発明者が、この匣鉢内壁面についてＸ線
回折を行ったところ、第２図に示す結果を得た。これに
よると、新品（Bi₂O₃: O重量％) ではムライトのピーク
が見られるが、使用品−１（Bi₂O₃:1.0 重量％）や使用
品−２（Bi₂O₃:３重量％）ではムライトのピークがほと
んど消失し、内壁面の含浸層４がガラス化していること
が解る。

【００１１】本発明者は、匣鉢の組織の開気孔中に酸化
ビスマスを含むガラス相が充填されている含浸層を形成
し、この含浸層が匣鉢の内側壁面から外側壁面へと向か
って延びていることを発見した。そして、第１図におい
て、含浸層又は拡散浸透層４の厚さを、匣鉢１の壁面の
厚さの５％以上、70％以下とすることが、極めて有効で
あることを見いだした。これは、含浸層が匣鉢壁面の厚
さの70％を超えると、ガラス化した層が開気孔を減少さ
せ、通気性が急激に低下するため、素子の特性が大幅に
低下するからである。

【００１２】匣鉢の組織中に存在するビスマス成分の匣
鉢に対する重量比がBi₂O₃に換算して５重量％以下であ
る匣鉢を使用するように、匣鉢の状態を管理し、この範
囲を越えるようであれば匣鉢を新品に交換すると、バリ
スタ電圧不良等の発生を防止する上で特に好ましい。

【００１３】ビスマス成分の匣鉢に対する重量比は、Bi
₂O₃に換算して更に3.0重量％以下とするのが好まし
い。

【００１４】匣鉢の開気孔率は５〜40％とするのが好ま
しい。これが５％未満であると、匣鉢の通気性が低下
し、匣鉢内が弱環元雰囲気となり、素子の非直線性が大
幅に低下する。またこれが40％を越えると、匣鉢内の雰
囲気保護が困難となり、素子の特性がばらつく。

【００１５】含浸層４の厚さは、匣鉢１の壁面の厚さの
５％以上である。

【００１６】匣鉢を多段積みして焼成する場合は匣鉢の
底部は、内面側と外面側とからBi₂O₃が吸着含浸する
が、内面側と外面側の含浸層の厚さの合計を、匣鉢１の
底部内厚の70％以下とすることが好ましい。又匣鉢は側
枠と底板との組立品であっても良い。更に又、匣鉢は蓋
と側枠と底板が異なった材質で形成された組立品であっ
ても良い。

【００１７】

【実施例】最初に、電圧非直線抵抗体の一般的製法につ
いて述べる。電圧非直線抵抗体を製造するには、所定の
粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒度に調整した酸
化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化アンチ
モン、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホ
ウ素等よりなる添加物の所定量を混合する。この場合、
酸化ホウ素の代わりにホウ酸を用いてもよい。

【００１８】これら原料粉末に対して所定量のポリビニ
ルアルコール水溶液等を加え、好ましくはディスパーミ
ルにより混合した後、好ましくはスプレードライヤによ
り造粒して造粒物を得る。造粒後、成形圧力 800〜1000
Kg／cm²の下で所定の形状に成形する。そして成形体を
昇降温速度30〜70℃／hrで 800〜1000℃、保持時間１〜
５時間という条件で仮焼成する。

【００１９】なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度10
〜100 ℃／hrで 400〜600 ℃、保持時間１〜10時間で加
熱し結合剤を飛散除去することが好ましい。これを脱脂
体という。尚、形成体、脱脂体、仮焼体の夫々を総称し
て素体という。

【００２０】次に、仮焼成した仮焼体の側面に側面高抵
抗層を形成する。酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化
亜鉛、酸化ケイ素等の所定量に有機結合剤としてエチル
セルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加
えた側面高抵抗層用混合物ペーストを、60〜300 μm の
厚さに仮焼体の側面に塗布する。なお、前記混合物ペー
ストは成形体または脱脂体に塗布してもよい。

【００２１】次に、仮焼体を匣鉢の内部に収容し、昇降
温速度40〜60℃／hr、1100〜1400℃好ましくは1100〜12
50℃、保持時間３〜７時間という条件で本焼成する。こ
のとき、匣鉢に対して本発明の条件を適用する。尚、本
実施例では仮焼体を匣鉢の内部に収容して実施している
が、仮焼体のかわりに、成形体、又は脱脂体を匣鉢の内
部に収容して実施する場合に置いても本発明の条件が適
用できる。

【００２２】なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチ
ルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を
加えたガラスペーストを前記の側面高抵抗層上に100〜3
00 μm の厚さに塗布し、空気中で昇降温速度 100〜200
℃／hr、500 〜900 ℃、保持時間 0.5〜10時間という
条件で熱処理することにより、ガラス層の形成を同時に
実施することも可能である。

【００２３】その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端
面を、SiC, Al₂O₃, ダイヤモンド等のNo. 400 〜No.200
0 相当の研磨剤により、水または油を使用して研磨す
る。次に研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例えばアル
ミニウム等によって、電極を例えば溶射により設けて、
電圧非直線抵抗体を得る。

【００２４】以下、実験例について述べる。Bi₂O₃0.6
モル％、Sb₂O₃1.0 モル％、Cr₂O₃1.0 モル％、 MnO₂
0.5 モル％、 Co₃O₄ 0.6モル％、 SiO₂0.5 モル％、Ni
O 1.5モル％、 Al³⁺100 ppm 及び残部が酸化亜鉛原料
からなる原料混合物を、前述のように造粒、成形、脱
脂、仮焼し、この仮焼体に側面高抵抗剤を塗布し、第１
図に示すように匣鉢１内に収容して1200℃で本焼成し、
径47mm、高さ22.5mmの円盤状の電圧非直線抵抗体を得
た。このとき、敷粉としては、上記の混合物と同一組成
の粉末を用いた。

【００２５】一方、ムライト質の縦270 mm、横270 mm、
高さ80mm、肉厚１０ｍｍの寸法の匣鉢を多数用意した。
これらの匣鉢の気孔率は18％である。使用回数の異なる
匣鉢を夫々２個（この２個は同一使用回数品）準備し、
一方の匣鉢について予めBi₂O₃の含浸量を測定し、他方
の匣鉢のBi₂O₃の含浸量の概略値を把握し、その上で、
該匣鉢を用いて上述の仮焼体の本焼成を実施した。試験
後、匣鉢のBi₂O₃の吸着量を測定した。また、含浸層の
厚さを測定した。

【００２６】上記のようにして得た各電圧非直線抵抗体
につき、 V_1mA、制限電圧比（ V_40KA／ V_1mA）及び絶
縁抵抗を測定した。結果を下記表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から、本発明によって、素子特性が著
しく向上し、かつ特性のバラツキも小さくできることが
解る。

【００２９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、酸
化亜鉛を主成分として含有し、少なくともビスマス化合
物を添加成分として含有する素体を作成し、この素体を
密封性の匣鉢内部へと収容して1100〜1400℃で焼成して
なる電圧非直線抵抗体を製造するのに際して、電圧非直
線抵抗体のバリスタ電圧の劣化、バラツキ、制限電圧
比、絶縁抵抗等の劣化を防止でき、各焼成ロットにおけ
る不良率の増大を防止し、電圧非直線抵抗体の生産性、
信頼性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】仮焼体を匣鉢内に収容した状態を示す概略断面
図である。

【図２】匣鉢の内壁面のＸ線回折試験結果を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１匣鉢４含浸層（拡散浸透層）５素
体（仮焼体等）６敷粉７焼成用セッタ
ー

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分として含有し、少なくと
もビスマス化合物を添加成分として含有すると共に銀成
分を添加物として含有しない素体を作成し、この素体を
銀成分を含有しない組成からなる密封性の匣鉢内部に収
容し、銀成分を含有しない雰囲気中で1100〜1400℃で焼
成してなる電圧非直線抵抗体の製造方法において、前記
密閉性の匣鉢を複数回使用して複数ロットの素体を焼成
するのに際し、前記匣鉢に吸着したビスマスの吸着量が
Bi₂O₃に換算して前記匣鉢の重量に対して５重量％以下
であり、前記匣鉢の組織の開気孔中に酸化ビスマスを含
むガラス相が充填されている含浸層が形成されており、
この含浸層の厚さが前記匣鉢の壁厚の５％以上、７０％
以下である匣鉢を使用することを特徴とする、電圧非直
線抵抗体の製造方法。
【請求項２】匣鉢の組織の開気孔率が５％以上、４０％
以下であることを特徴とする、請求項１記載の電圧非直
線抵抗体の製造方法。
【請求項３】酸化亜鉛を主成分として含有し、少なくと
もビスマス化合物を添加成分として含有すると共に銀成
分は添加成分として含有しない素体を作製し、この素体
を匣鉢の内部へと収容し、銀成分を含有しない雰囲気中
で焼成するための密閉性の匣鉢であって、この匣鉢が銀
成分を含有しておらず、前記匣鉢の組織の開気孔率が５
％以上、４０％以下であり、前記匣鉢の組織の開気孔中
に酸化ビスマスを含むガラス相が充填されている含浸層
が形成されており、この含浸層の厚さが前記匣鉢の壁厚
の５％以上、７０％以下であることを特徴とする、電圧
非直線抵抗体製造用の匣鉢。