JPH03142801A

JPH03142801A - 電圧非直線抵抗体の製造法

Info

Publication number: JPH03142801A
Application number: JP1278692A
Authority: JP
Inventors: Osamu Imai; 修今井; Ritsu Sato; 立佐藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1989-10-27
Filing date: 1989-10-27
Publication date: 1991-06-18
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH0817123B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製
造法に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課Ｈ）酸化亜
鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、そのすぐれた非
直線電圧−電流特性から電圧安定化あるいはサージ吸収
を目的とした避雷器やサージアブソーバに広く利用され
ている。この電圧非直線抵抗体は、主成分の酸化亜鉛に
電圧非直線性を発現スる少量のビスマス、アンチモン、
コバルト、マンガン等の金属酸化物を添加し、混合、造
粒、成形したのち焼威し、側面高抵抗層を形成するため
無機物質を側面に塗布した後焼成し、その焼成体の両端
面に電極を取り付けることにより構成されている。

このようにして得られた電圧非直線抵抗体を大きなサー
ジ吸収を目的とする避雷器に適用する場合には、電圧非
直線抵抗体の開閉サージ、雷サージ放電耐量は大きいこ
とが望ましく、また側面高抵抗層の素子本体に対する付
着強度が高いことが望まれる。

特開昭６０−７４４０３号公報では、ビスマス、コバル
ト、マンガン、アンチモン、ニッケル、ホウ素、アルミ
ニウムがそれぞれＢｉ２Ｏ２，Ｃ０ｚＯｓ＋　ＭｎＯ＋
　５ｂｚＯ＋、　Ｎｉ・０．　Ｂｔ０３＋＾ｌ″＋に換
算して、Ｂｉａｓｓ　　Ｏ，１〜５モル％、　Ｃｏｚ０
３ＭｎＯＯ，１〜５モル％、　５ｂｚ０３Ｎｉ０　０．
１〜５モル％、　Ｂ、０゜ＡＮ”　　０．００１〜０．
０５モル％含まれる混合物を底形した後焼結させ、この
焼結体に熱処理を施す方法が開示されている。しかしこ
の電圧非直線抵抗体はギヤツブ間放電特性が低く、開閉
サージ（２ｎ’ｓ）耐量が低いため、特性的に満足でき
るものではない。

また、特開昭６１−２０４９０２号公報では、所定のガ
ラスフリットを抵抗体素子の側面に施し、加熱により側
面高抵抗層の形成と酸化ビスマスの体心立方晶への転化
とを同時に行う方法が開示されている。しかし、この電
圧非直線抵抗体は雷サージ放電耐量が低く、側面高抵抗
層の付着強度が低い。

本発明の課題は、大電流領域の制限電圧を低減でき、避
雷装置として使用したときのギャップ間０．１〜５モル
％。

０．１〜５モル％。

０．００２〜０．２モル％。

放電特性を向上させることができ、抵抗体素子のサージ
に対する安定化、長寿命化を図ることができ、かつサー
ジ耐量を向上させられるような電圧非直線抵抗体を製造
することである。

（課題を解決するための手段）本発明は、酸化亜鉛を主成分として含有し、添加成分と
して酸化ビスマスをＢｉｚＯ＋に換算して０．１〜２．
０モル％、４非晶質シリカをＳｉＯ□に換算して０．５
〜９モル％、硝酸アルミニウムをＡ　ｌ　ｚＯｘに換算
して０．００１〜０．０５モル％、及びホウケイ酸ビス
マスガラスをＢ！０３に換算して０．００５〜０．１モ
ル％を少なくとも含む混合物を底形、仮焼して仮焼体を
作成し、この仮焼体に酸化物ペーストを塗布し、焼成を
行って側面高抵抗層が形成された焼成体を作成し、この
焼成体に最高温度５２０〜６５０℃、昇温速度２００℃
／時間以下、降温速度２０〜ｂ直線抵抗体の製造法に係
るものである。

（作　用）本発明においては、添加成分を限定し、なおかつ本焼戒
後に特定の条件で熱処理を行うことにより、大電流領域
での制限電圧比の低減、雷サージ放電耐量の向上、サー
ジに対する安定性の飛躍的向上を実現できた。

酸化ビスマスの添加量をＢｔｚ０３に換算して０．１〜
２．０モル％（更に好ましくは０．５〜１．５モル％）
としたことにより、雷サージ放電耐量が向上し、制限電
圧比の低減、課電寿命特性の向上が可能となる。これが
０．１モル％未満では雷サージ放電耐量、課電寿命特性
が低下し、２モル％を超えると制限電圧比が増大する。

非晶質シリカの添加量を０．５モル％〜９モル％（更に
好ましくは１．０〜３．０モル％）としたことにより、
雷サージ放電耐量の向上、制限電圧比の低減が可能とな
る。これが０．５モル％未満では雷サージ放電耐量が低
下し、制限電圧比が増大し、９モル％を超えるとやはり
雷サージ放電耐量が低下する。

硝酸アルミニウム（水溶液として添加するのが好ましい
〉の添加量を＾１２０．に換算して０．００１〜０．０
５モル％（更に好ましくは０．００２〜０．０２モル％
）とすることで、制限電圧比の低減、課電寿命特性の向
上が可能となる。これが０．００１モル％未満では制限
電圧比が増大し、０．０５モル％を超えると漏洩電流が
増えて課電寿命特性が低下する。

ホウケイ酸ビスマスガラスの添加量を８２０３に換算し
て０．００５〜０．１モル％（更に好ましくは０．０１
〜０．０８モル％）とすることで制限電圧比の低減、雷
サージ印加後のＶ　＋ａａの変化率の低減が可能になる
。この値がｏ、ｏｏｓモル未溝になると制限電圧比が増
大し課電寿命特性も低下する。また、０９１モル％を越
えると雷サージ放電耐量が低下し制限電圧比も増大する
。

焼成体の熱処理温度を５２０℃〜６５０℃（更に好まし
くは５５０〜６００°Ｃ）とすることも重要であり、熱
処理温度が５２０℃未満では粒界の酸化ビスマスが相転
移をほとんどしないため、課電寿命特性が向上せず熱処
理の効果が現れず、６５０℃を超えると酸化ビスマスが
すべて体心立方晶となって雷サージ放電耐量が低下する
。

熱処理時の昇温速度は２００℃／時間以下とするが、５
０〜１５０℃／時間とすると更に好ましい。昇温速度が
２００℃／時間を超えると抵抗体素子に熱歪みが生じて
雷サージ放電耐量が低下する。

また、熱処理時の降温速度は２０〜１５０℃／時間とす
るが５０〜１００℃／時間とすると更に好ましい。

降温速度が２０℃／時間未満では酸化ビスマスの結晶の
ほとんどが体心立方晶となって雷サージ放電耐量が低下
し、１５０℃／時間を超えると酸化ビスマスが単斜晶系
となり、課電寿命特性が向上せず、雷サージ放電耐量も
低下する。

（実施例）酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るには、
まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料を主成分として
含有し、添加成分として酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換
算して０．１〜２．０モル％、非晶質シリカをＳｉＯ□
に換算して０．５〜９モル％、硝酸アルミニウムをＡＩ
！ｔｏｓに換算して０．００１〜０．０５モル％、ホウ
ケイ酸ビスマスガラスを８２０．に換算してｏ、ｏｏｓ
〜０．１モル％を少なくとも含む混合物を調製する。こ
の混合物中には、他に酸化コバルト、酸化マンガン、酸
化アンチモン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銀、硝
酸銀等を含有させてもよい。また、上記の添加物を８０
０〜１０００°Ｃで仮焼した後粉砕し、所定粒度に調整
したものと酸化亜鉛原料を混合してもよい。この際、こ
れらの原料粉末に対して所定量のポリビニルアルコール
水溶液等を加える。

次に好ましくは２００ｍｍ１ｇ以下の真空度で減圧脱気
を行い。混合泥漿の水分量は３０〜３５−ｔ％程度に、
またその混合泥漿の粘度は１００±５０ｃｐとするのが
好ましい０次に得られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に供給
して平均粒径５０〜１５０μｍ、好ましくは８０〜１２
０μｍで、水分量が０．５〜２．Ｏｗｔ％、より好まし
くは０．９〜１．５　ｗｔ％の造粒粉を造粒する。次に
得られた造粒粉を、成形工程において、成形圧力８００
〜１０００ｋｇ／ｃ−の下で所定の形状に成形する。

次に、その成形体を昇降温速度５０〜７０℃／時間、温
度８００−１００００　、保持時間１〜５時間という条
件で仮焼成する。なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速
度１０〜１００℃／ｈｒで４００〜６００°Ｃ１保持時
間１〜ＩＯ時間で結合剤を飛散除去することが好ましい
。

次に、仮焼体の側面に高抵抗層を形成する０本例ではＢ
ｉｚＯｓ＋　５ｂｔＯｓ＋　ＺｎＯ，５１０ｇ等の所定
量に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチルカルピ
トール、酢酸ｎブチル等を加えた絶縁被覆用混合物ペー
ストを、６０〜３００μｍの厚さに仮焼体の側面に塗布
する。

次に、これを昇降温速度２０〜ｂ高保持温度１０００〜１３００℃、好ましくは１０５０
〜１２５０°Ｃ１３〜７時間という条件で本焼成する。

本焼成後、得られた焼成体に、最高温度５２０〜６５０
℃、昇温速度２００℃／時間以下、降温速度２０〜１５
０℃／時間の熱処理を行う。

なお、この時ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセル
ロース、ブチルカルピトール、酸Ｍｎ７’チル等を加え
たガラスペーストを前記側面の高抵抗層上に１００〜３
００μ−の厚さに塗布し、熱処理することによりガラス
層を形成することが更に好ましい。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をＳｉＣ，
Ａ　ｌ　！Ｏ，，ダイヤモンド等の１１４００−１２０
００相当の研磨剤により水、好ましくは油を研磨液とし
て使用して研磨する０次に、研磨面を洗浄後、研磨した
両端面に例えばアルミニウム等によって電極を例えば溶
射により設けて電圧非直線抵抗体を得る。

以下、実際に本発明の範囲内および範囲外の電圧非直線
抵抗体において、各種特性を測定した結果について説明
する。

夫脂斑上酸化ビスマス、非晶質シリカ、硝酸アルミニウム及びホ
ウケイ酸ビスマスガラスをそれぞれ８１２０３１ＳｉＯ
□、　Ａ　ｌ　ｚＯｉ、　Ｂｔｕｓに換算して下記表１
に示す添加量だけ含有し、かつＣｏｚＯａ　０．６６モ
ル％、　ＭｎＯ□０．５モル％、　５ｂｚＯｚ　１．０
モル％、　Ｃｒ２０１０．５モル％、　Ｎｉ８１．０モ
ル％を添加物として含有し、残部がＺｎＯからなる原料
を上述した方法に従って混合、造粒、底形、仮焼し、高
抵抗層を形威し、本焼成を行った。次いで、昇温速度１
５０℃／時間で昇温し、５００°Ｃで熱処理し、降温速
度１００℃／時間で降温しＬＡ＝６．８ｋＶ（直径４７
ｍｍ、厚さ２２．５ｍｍ（７）素子の直径４７ｍｍの面
積にＩＡの電流を流すのに必要な両端面にかかる電圧）
、直径４７ｍｍ、厚さ２２．５ｎｕｓの形状を有する本
発明例および比較例の電圧非直線抵抗体を準備した。そ
して、得られた電圧非直線抵抗体に対し、制限電圧比（
Ｖ４゜。／ＶＩＡ）、雷サージ放電耐量及び雷サージ印
加後のν１ＭＡ変化率を測定し、その結果を表１に示し
た。

電圧非直線抵抗体の雷サージ放電耐量破壊率は、ｎ＝５
０の試験体を準備し、４７１０μｓの波形のインパルス
電流（９０にＡ、　１００ＫＡ、ｌｌ０ＫＡ、　１２０
ＫＡ）を２回繰り返し印加し印加によって破壊した素子
の数を試験した個数（５０）で除した比率（％）で求め
た。

表１の結果から、酸化ビスマス、非晶質シリカ硝酸アル
ミニウム、ホウケイ酸ビスマスガラスの添加量を本発明
に従って限定することにより、大電流領域での制限電圧
比を低減でき、雷サージ放電耐量も向上し、雷サージに
対する安定性も向上することが解る。

尖施旌ｉ実施例１と同様にして実施例、比較例の各電圧非直線抵
抗体を作成した。但し、酸化ビスマスの添加量はＢｉ、
０３に換算して１．０モル％、非晶質シリカの添加量は
Ｓｉｎｇに換算して２．０モル％、硝酸アルミニウムの
添加量はＡｆｔＯｉに換算して０．００５モル％、ホウ
ケイ酸ビスマスガラスの添加量はＢｉｚＯｚに換算して
０．０２モル％とした。また、本焼成後の熱処理におい
て、昇温速度はすべて１５０℃／時間とし、最高温度、
降温速度は種々変更した。

そして、各実施例、比較例の電圧非直線抵抗体について
課電寿命特性パターン、雷サージ放電耐量破壊率、雷サ
ージ印加後のｖ４．変化率を測定した。

結果を表２に示す。

また課電寿命特性として、課電率９５％、温度１５０″
Ｃでの加速劣化試験を行い酸化亜鉛素子に流れる抵抗分
電流を測定した結果、試験開始直後より電流値が増加し
熱暴走するパターンａ、試験開始後数時間〜数十時間後
より電流値が増加し始め熱暴走に至るパターンｂ、試験
開始後数十時間のあいだ電流値が増加したのち低下傾向
を示しその後安定的に推移するパターンＣ１試験開始後
すぐに電流値の低下傾向を示し、その後も安定的に推移
する最も好ましいパターンｄの４種類のパターンに課電
寿命特性を大別することが出来る。

このように、課電寿命特性パターンを図面に示すａ、ｂ
、ｃ、ｄの４パターンに分類し、この分類を表２に記載
した。

表２から解るように、熱処理時の最高温度を５２０〜６
５０°Ｃとし、また降温速度を２０〜ｂ時間とすれば、
課電寿命特性パターンはｃ、ｄとなって抵抗分電流の増
大、暴走が起こらず、雷サージ放電耐量破壊率を低くで
き、雷サージに対する素子の安定性も向上する。

尖施明主実施例２“と同様にして電圧非直線抵抗体を作成した。

但し、熱処理時の最高温度は５６０℃、降温速度は１０
０’ｃ／時間とし、昇温速度を種々変化させて実施例、
比較例の各電圧非直線抵抗体を作成し、それぞれについ
て雷サージ放電耐量破壊率を測定した。結果を表３に示
す。

表表３の結果から解るように、昇温速度を２００℃／時間
以下とすることにより、雷サージ放電耐量は大幅に向上
する。

（発明の効果）上記したように、本発明の電圧非直線抵抗体の製造法に
よれば、課電寿命特性、雷サージ放電耐量、雷サージに
対する素子の安定性が著しく向上し、また大電流領域に
おける制限電圧比の低減が可能となる。

【図面の簡単な説明】

図面は課電寿命特性パターン例を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１．酸化亜鉛を主成分として含有し、添加成分として酸
化ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．１〜２．０
モル％、非晶質シリカをＳｉＯ＿２に換算して０．５〜
９モル％、硝酸アルミニウムをＡｌ＿２Ｏ＿３に換算し
て０．００１〜０．０５モル％、及びホウケイ酸ビスマ
スガラスをＢ＿２Ｏ＿３に換算して０．００５〜０．１
モル％を少なくとも含む混合物を成形、仮焼して仮焼体
を作成し、この仮焼体に酸化物ペーストを塗布し、焼成
を行って側面高抵抗層が形成された焼成体を作成し、こ
の焼成体に最高温度５２０〜６５０℃，昇温速度２００
℃／時間以下、降温速度２０〜１５０℃／時間の熱処理
を施すことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造法。