JPH0247802A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents
電圧非直線抵抗体Info
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- JPH0247802A JPH0247802A JP63197830A JP19783088A JPH0247802A JP H0247802 A JPH0247802 A JP H0247802A JP 63197830 A JP63197830 A JP 63197830A JP 19783088 A JP19783088 A JP 19783088A JP H0247802 A JPH0247802 A JP H0247802A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に関
するものである。
するものである。
（従来の技術）
従来から酸化亜鉛を主成分とし、Ｂｉ２Ｏ３，５ｂ２０
３゜ＳｉＯ□＋ ＣＯ３０４１Ｍｎ０ｚ等の少量の添加
物を含有した抵抗体は、優れた電圧非直線性を示すこと
が広く知られており、その性質を利用して避雷器等に使
用されている。
３゜ＳｉＯ□＋ ＣＯ３０４１Ｍｎ０ｚ等の少量の添加
物を含有した抵抗体は、優れた電圧非直線性を示すこと
が広く知られており、その性質を利用して避雷器等に使
用されている。
特に避雷器として使用した場合、落雷により過大な電流
が流れても、その電流を通常は絶縁体であり所定電圧よ
りも過大な電圧が印加されると導体となる電圧非直線抵
抗体により接地するため、落雷による事故を防止するこ
とができる。
が流れても、その電流を通常は絶縁体であり所定電圧よ
りも過大な電圧が印加されると導体となる電圧非直線抵
抗体により接地するため、落雷による事故を防止するこ
とができる。
（発明が解決しようとする課題）
この電圧非直線抵抗体の結晶相として、酸化亜鉛の結晶
相のほか粒界層としてα型、β型、γ型、δ型の各ビス
マス相やパイロクロア相等が存在するが、その量比によ
っては電圧非直線指数や漏洩電流の比等の特性のバラツ
キが大きくなるとともに、抵抗体の吸湿性が悪化するこ
とが、最近の研究で明らかになってきた。
相のほか粒界層としてα型、β型、γ型、δ型の各ビス
マス相やパイロクロア相等が存在するが、その量比によ
っては電圧非直線指数や漏洩電流の比等の特性のバラツ
キが大きくなるとともに、抵抗体の吸湿性が悪化するこ
とが、最近の研究で明らかになってきた。
本発明の目的は上述した課題を解消して、電圧非直線指
数等の特性のバラツキが少なく、また吸湿性も良好な電
圧非直線抵抗体を提供ようとするものある。
数等の特性のバラツキが少なく、また吸湿性も良好な電
圧非直線抵抗体を提供ようとするものある。
（課題を解決するための手段）
本発明の電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分として
酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化ケイ素等の金属酸
化物を添加成分として含む電圧非直線抵抗体において、
少なくともδ−Ｂｉ２Ｏ３結晶相とビスマスを含む非晶
質相を含み、各相のビスマス量が、 （１） ０．１０ ≦ Ｂ／Ａ ≦ ０．４０（
２） ０．０５≦Ｃ／Ａ ≦０．３０ここで、Ａ：焼
結体中の全ビスマス量 Ｂ：δ−Ｂｉｇ０３結晶相中のビスマス量Ｃ：ビスマス
を含む非晶質相中のビスマス量 の条件を満足することを特徴とするものである。
酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化ケイ素等の金属酸
化物を添加成分として含む電圧非直線抵抗体において、
少なくともδ−Ｂｉ２Ｏ３結晶相とビスマスを含む非晶
質相を含み、各相のビスマス量が、 （１） ０．１０ ≦ Ｂ／Ａ ≦ ０．４０（
２） ０．０５≦Ｃ／Ａ ≦０．３０ここで、Ａ：焼
結体中の全ビスマス量 Ｂ：δ−Ｂｉｇ０３結晶相中のビスマス量Ｃ：ビスマス
を含む非晶質相中のビスマス量 の条件を満足することを特徴とするものである。
（作 用）
上述した構成において、焼結体中のビスマス添加に基く
粒界層を一部非晶質化するとともに、非晶質層中のビス
マスおよびδ−Ｂｉｚ０３相中のビスマスの含有率を所
定の値に規定した電圧非直線抵抗体が、後述する実施例
から明らかなように、電圧非直線指数、雷サージ印加後
のＶＩｓＡ 変化率、制限電圧比、漏洩電流の比等の
特性のバラツキが少なく良好で、しかも非直線抵抗体の
吸湿性も良好であることを新規に見出した。
粒界層を一部非晶質化するとともに、非晶質層中のビス
マスおよびδ−Ｂｉｚ０３相中のビスマスの含有率を所
定の値に規定した電圧非直線抵抗体が、後述する実施例
から明らかなように、電圧非直線指数、雷サージ印加後
のＶＩｓＡ 変化率、制限電圧比、漏洩電流の比等の
特性のバラツキが少なく良好で、しかも非直線抵抗体の
吸湿性も良好であることを新規に見出した。
この電圧非直線抵抗体は、後述するように原料の種類及
び添加量、本焼条件、本焼冷却速度、本焼後における熱
処理条件を組み合わせることにより得ることができる。
び添加量、本焼条件、本焼冷却速度、本焼後における熱
処理条件を組み合わせることにより得ることができる。
ここで、原料中に銀またはホウ素を含むガラスフリット
を使用するとさらに特性が向上するため好ましい。ホウ
素は添加剤成分の拡散を進め粒界特性の均一化を促進し
、ガラスフリットは粒界層をさらに安定化し、銀は課電
によって起こるイオン移動を抑制して粒界相を安定化す
る働きがある。
を使用するとさらに特性が向上するため好ましい。ホウ
素は添加剤成分の拡散を進め粒界特性の均一化を促進し
、ガラスフリットは粒界層をさらに安定化し、銀は課電
によって起こるイオン移動を抑制して粒界相を安定化す
る働きがある。
その例としては、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスの
添加が好ましい。なお、ガラスフリットの添加量は０．
０１〜０．３ｗｔχ、ガラスフリット中のＡｇ２Ｏの含
有量は１０〜３０−ｔχ、ガラスフリフト中のＢｉ１２
の含有量は１０〜３０−ｔχであると好ましい。さらに
、従来から粒界層中に確認されていたパイロクロア相を
含有しないよう構成すると好ましい。
添加が好ましい。なお、ガラスフリットの添加量は０．
０１〜０．３ｗｔχ、ガラスフリット中のＡｇ２Ｏの含
有量は１０〜３０−ｔχ、ガラスフリフト中のＢｉ１２
の含有量は１０〜３０−ｔχであると好ましい。さらに
、従来から粒界層中に確認されていたパイロクロア相を
含有しないよう構成すると好ましい。
（実施例）
酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るには、
まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒度に
調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、
酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化ニッケ
ル、酸化ホウ素、酸化銀等よりなる添加物の所定量を混
合する。なお、この場合酸化銀、酸化ホウ素の代わりに
硝酸銀、ホウ酸を用いてもよい。好ましくは銀を含むホ
ウケイ酸ビスマスガラスを用いるとよい。また、酸化ケ
イ素は粒界層を安定化させるため非晶質が好ましい。こ
の際、これらの原料粉末に対して所定量のポリビニルア
ルコール水溶液等を加える。また好ましくは酸化アルミ
ニウム源として硝酸アルミニウム溶液の所定量を添加す
る。この混合操作は好ましくは乳化機を用いる。
まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒度に
調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、
酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化ニッケ
ル、酸化ホウ素、酸化銀等よりなる添加物の所定量を混
合する。なお、この場合酸化銀、酸化ホウ素の代わりに
硝酸銀、ホウ酸を用いてもよい。好ましくは銀を含むホ
ウケイ酸ビスマスガラスを用いるとよい。また、酸化ケ
イ素は粒界層を安定化させるため非晶質が好ましい。こ
の際、これらの原料粉末に対して所定量のポリビニルア
ルコール水溶液等を加える。また好ましくは酸化アルミ
ニウム源として硝酸アルミニウム溶液の所定量を添加す
る。この混合操作は好ましくは乳化機を用いる。
次に好ましくは２００ ｔｍＨｇ以下の真空度で減圧脱
気を行い混合泥漿を得る。ここに混合泥漿の水分量は３
０〜３５−ｔ％程度に、またその混合泥漿の粘度は１０
０±５０ｃｐとするのが好ましい。次に得られた混合泥
漿を噴霧乾燥装置に供給して平均粒径５０〜１５０μ輌
、好ましくは８０〜１２０μｍで、水分量が０．５〜２
．Ｏｗｔ％、より好ましくは０．９〜１．５讐ｔ％の造
粒粉を造粒する。次に得られた造粒粉を、成形工程にお
いて、成形圧力８００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の下で所
定の形状に成形する。そしてその成形体を昇降温速度５
０〜７０°Ｃ／ｈｒで８００〜１０００°Ｃ１保持時間
１〜５時間という条件で焼成する。なお、仮焼成の前に
成形体を昇降温速度１０〜１００″Ｃ／ｈｒで４００〜
６００°Ｃ１保持時間１〜１０時間で結合剤を飛散除去
することが好ましい。
気を行い混合泥漿を得る。ここに混合泥漿の水分量は３
０〜３５−ｔ％程度に、またその混合泥漿の粘度は１０
０±５０ｃｐとするのが好ましい。次に得られた混合泥
漿を噴霧乾燥装置に供給して平均粒径５０〜１５０μ輌
、好ましくは８０〜１２０μｍで、水分量が０．５〜２
．Ｏｗｔ％、より好ましくは０．９〜１．５讐ｔ％の造
粒粉を造粒する。次に得られた造粒粉を、成形工程にお
いて、成形圧力８００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の下で所
定の形状に成形する。そしてその成形体を昇降温速度５
０〜７０°Ｃ／ｈｒで８００〜１０００°Ｃ１保持時間
１〜５時間という条件で焼成する。なお、仮焼成の前に
成形体を昇降温速度１０〜１００″Ｃ／ｈｒで４００〜
６００°Ｃ１保持時間１〜１０時間で結合剤を飛散除去
することが好ましい。
次に、仮焼成した仮焼体の側面に絶縁被覆層を形成する
０本願発明では、Ｂｌ！０３＋ ５ｂｚＯａ＋ ＺｎＯ
。
０本願発明では、Ｂｌ！０３＋ ５ｂｚＯａ＋ ＺｎＯ
。
Ｓｉｎｇ等の所定量に有機結合剤としてエチルセルロー
ス、ブチルカルピトール、酢酸ｎブチル等を加えた酸化
物ペーストを、６０〜３００μｍの厚さに仮焼体の側面
に塗布する。次に、これを昇降温速度２０〜６０°Ｃ／
ｈｒ 、１０００〜１３００″Ｃ好ましくは１１００〜
１２５０°Ｃ１３〜７時間という条件で本焼成する。な
お、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース、
ブチルカルピトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラスペ
ーストを前記の絶縁被覆層上に１００〜３００μｍの厚
さに塗布し、空気中で昇降温速度５０〜２００’Ｃ／ｈ
ｒ 、 ４００〜９００°Ｃ保持時間０．５〜２時間と
いう条件で熱処理することによりガラス層を形成すると
好ましい。
ス、ブチルカルピトール、酢酸ｎブチル等を加えた酸化
物ペーストを、６０〜３００μｍの厚さに仮焼体の側面
に塗布する。次に、これを昇降温速度２０〜６０°Ｃ／
ｈｒ 、１０００〜１３００″Ｃ好ましくは１１００〜
１２５０°Ｃ１３〜７時間という条件で本焼成する。な
お、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース、
ブチルカルピトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラスペ
ーストを前記の絶縁被覆層上に１００〜３００μｍの厚
さに塗布し、空気中で昇降温速度５０〜２００’Ｃ／ｈ
ｒ 、 ４００〜９００°Ｃ保持時間０．５〜２時間と
いう条件で熱処理することによりガラス層を形成すると
好ましい。
その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をＳｉＣ，
へ１ｚｃｈ、ダイヤモンド等の＃４００〜２０００相当
の研磨剤により水好ましくは油を研磨液として使用して
研磨する。次に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例
えばアルミニウムメタリコン等によってメタリコン電極
を例えば溶射により設けて電圧非直線抵抗体を得ている
。
へ１ｚｃｈ、ダイヤモンド等の＃４００〜２０００相当
の研磨剤により水好ましくは油を研磨液として使用して
研磨する。次に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例
えばアルミニウムメタリコン等によってメタリコン電極
を例えば溶射により設けて電圧非直線抵抗体を得ている
。
上述した製造方法において、原料の種類及び添加量、本
焼成条件、本焼成冷却速度、本焼成後における熱処理条
件等を種々組合わせることにより、焼結体の粒界層中に
少なくとも所定量のδ−ＢｉｔＯ。
焼成条件、本焼成冷却速度、本焼成後における熱処理条
件等を種々組合わせることにより、焼結体の粒界層中に
少なくとも所定量のδ−ＢｉｔＯ。
結晶相と所定量のビスマスを含む非晶質相を含む本発明
の電圧非直線抵抗体が製造でき、目的とする電圧非直線
指数、ＶＩＩＩＡ変化率等の特性の良好な電圧非直線抵
抗体が得られるものである。
の電圧非直線抵抗体が製造でき、目的とする電圧非直線
指数、ＶＩＩＩＡ変化率等の特性の良好な電圧非直線抵
抗体が得られるものである。
以下、実際に本発明の範囲内および範囲外の電圧非直線
抵抗体において、各種特性を測定した結果について説明
する。
抵抗体において、各種特性を測定した結果について説明
する。
１隻皿
上述した方法に従って、Ｂｔｚ０３． ＣＯ３０４１Ｍ
ｎＯ２゜５ｂｚ０３． ＣｒｚＯ＋＋ ＮｉＯを各々０
．１〜２．０モル％、ＡＩ （ＮＯ３） ・９Ｈ２０
０，００１〜０．０１モル％、銀を含むホウケイ酸ビス
マスガラス０．０１〜０．３ ｗｔχ、ＳｉＯ□（非晶
質）１．０〜３．０モル％、残部ＺｎＯからなる原料か
ら直径４７ｍｍ、厚さ２０ｍｍの形状でバリスタ電圧（
Ｖ＋−ａ）が２００〜２３０ｖ／ｍ１１１ノ第１表に示
す本発明試料Ｎα１〜８と比較例試料Ｎα１〜８の電圧
非直線抵抗体を準備した。
ｎＯ２゜５ｂｚ０３． ＣｒｚＯ＋＋ ＮｉＯを各々０
．１〜２．０モル％、ＡＩ （ＮＯ３） ・９Ｈ２０
０，００１〜０．０１モル％、銀を含むホウケイ酸ビス
マスガラス０．０１〜０．３ ｗｔχ、ＳｉＯ□（非晶
質）１．０〜３．０モル％、残部ＺｎＯからなる原料か
ら直径４７ｍｍ、厚さ２０ｍｍの形状でバリスタ電圧（
Ｖ＋−ａ）が２００〜２３０ｖ／ｍ１１１ノ第１表に示
す本発明試料Ｎα１〜８と比較例試料Ｎα１〜８の電圧
非直線抵抗体を準備した。
準備した本発明および比較例の抵抗体に対して、電圧非
直線指数、雷サージ印加によるＶ、□低下率、制限電圧
比、漏洩電流の比を測定するとともに素子の吸湿性を調
べた。結果を第１表に示す。ここで、電圧非直線指数α
はＩ＝ＫＶ （Ｉ：電流、Ｖ：電圧、Ｋ：比例定数）
に基いてＶＩＩＩＡとＶ、。。μｍとの比から求めた。
直線指数、雷サージ印加によるＶ、□低下率、制限電圧
比、漏洩電流の比を測定するとともに素子の吸湿性を調
べた。結果を第１表に示す。ここで、電圧非直線指数α
はＩ＝ＫＶ （Ｉ：電流、Ｖ：電圧、Ｋ：比例定数）
に基いてＶＩＩＩＡとＶ、。。μｍとの比から求めた。
雷サージ印加によるｖｌ□低下率は、４０ＫＡの電流を
４／１０ｕｓの電流波形で１０回印加した前後のＶＩ＋
＋＋Ａより求めた。制限電圧比は８／２０ｍ５の電流波
形でｌ０ＫＡの電流を流すために必要な印加電圧とバリ
スタ電圧との比から求めた。漏洩電流の比は、素子を周
囲温度１３０°Ｃ課電率９５％で課電し、課電直後に対
する課電１００時間後の電流比■１゜。時間／ｒｏ時間
から求めた。また、各結晶相およびその量比はＸ線回折
による内部標準法により求めた。さらに吸湿性は、蛍光
探傷液中に圧力２００ ｋｇ／ｃｍ”の状態で２４時間
浸漬する方法から求めた。第１表では試料に滲みのある
ものを×とし、滲みのないものをＯとした。
４／１０ｕｓの電流波形で１０回印加した前後のＶＩ＋
＋＋Ａより求めた。制限電圧比は８／２０ｍ５の電流波
形でｌ０ＫＡの電流を流すために必要な印加電圧とバリ
スタ電圧との比から求めた。漏洩電流の比は、素子を周
囲温度１３０°Ｃ課電率９５％で課電し、課電直後に対
する課電１００時間後の電流比■１゜。時間／ｒｏ時間
から求めた。また、各結晶相およびその量比はＸ線回折
による内部標準法により求めた。さらに吸湿性は、蛍光
探傷液中に圧力２００ ｋｇ／ｃｍ”の状態で２４時間
浸漬する方法から求めた。第１表では試料に滲みのある
ものを×とし、滲みのないものをＯとした。
第１表の結果から１、少なくともδ−Ｂｔｚ０３結晶相
とビスマスを含む非結晶相を含み、各相のビスマス量が
（１）０．１０≦Ｂ／Ａ≦０．４０好ましくは０．２０
≦Ｂ／Ａ≦０．３でかつ（２）０ ２Ｏ５≦Ｃ／＾≦０
．３０好ましくは０．１０≦Ｃ／Ａ≦０．２を満たす本
発明の試料Ｎα１〜８はいずれかまたは両者の関係を満
たさない比較例１〜８と比較して、各特性値が良好であ
るとともにそのバラツキも少ないことがわかる。
とビスマスを含む非結晶相を含み、各相のビスマス量が
（１）０．１０≦Ｂ／Ａ≦０．４０好ましくは０．２０
≦Ｂ／Ａ≦０．３でかつ（２）０ ２Ｏ５≦Ｃ／＾≦０
．３０好ましくは０．１０≦Ｃ／Ａ≦０．２を満たす本
発明の試料Ｎα１〜８はいずれかまたは両者の関係を満
たさない比較例１〜８と比較して、各特性値が良好であ
るとともにそのバラツキも少ないことがわかる。
（発明の効果）
以上の説明から明らかなように、本発明の電圧非直線抵
抗体によれば、焼結体中の粒界層を一部非晶質化し、非
晶質相中のビスマスおよびδ−Ｂｉｇ０３相中のビスマ
スの含有率を所定の値に規定することにより、バラツキ
が少なく良好な電気特性が得られるとともに、良好な吸
湿性をも得ることができる。
抗体によれば、焼結体中の粒界層を一部非晶質化し、非
晶質相中のビスマスおよびδ−Ｂｉｇ０３相中のビスマ
スの含有率を所定の値に規定することにより、バラツキ
が少なく良好な電気特性が得られるとともに、良好な吸
湿性をも得ることができる。
Claims (2)
- １．酸化亜鉛を主成分として酸化ビスマス、酸化アンチ
モン、酸化ケイ素等の金属酸化物を添加成分として含む
電圧非直線抵抗体において、少なくともδ−Ｂｉ＿２Ｏ
＿３結晶相とビスマスを含む非晶質相を含み、各相のビ
スマス量が、（１）０．１０≦Ｂ／Ａ≦０．４０ - （２）０．０５≦Ｃ／Ａ≦０．３０ ここで、Ａ：焼結体中の全ビスマス量 Ｂ：δ−Ｂｉ＿２Ｏ＿３結晶相中のビスマス量Ｃ：ビス
マスを含む非晶質相中のビ スマス量 の条件を満足することを特徴とする電圧非直線抵抗体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63197830A JPH0812804B2 (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | 電圧非直線抵抗体 |
| DE68910621T DE68910621T2 (de) | 1988-08-10 | 1989-08-01 | Nichtlineare spannungsabhängige Widerstände. |
| EP89307787A EP0358323B1 (en) | 1988-08-10 | 1989-08-01 | Voltage non-linear type resistors |
| US07/389,301 US5039971A (en) | 1988-08-10 | 1989-08-03 | Voltage non-linear type resistors |
| CA000607731A CA1331508C (en) | 1988-08-10 | 1989-08-08 | Voltage non-linear type resistors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63197830A JPH0812804B2 (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | 電圧非直線抵抗体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0247802A true JPH0247802A (ja) | 1990-02-16 |
| JPH0812804B2 JPH0812804B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=16381051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63197830A Expired - Lifetime JPH0812804B2 (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | 電圧非直線抵抗体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0812804B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0547516A (ja) * | 1991-08-21 | 1993-02-26 | Ngk Insulators Ltd | 電圧非直線抵抗体の耐湿性判別方法及び電圧非直線抵抗体 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51134860A (en) * | 1975-05-19 | 1976-11-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Voltage nonnlinear resistor element and method of making same |
| JPS56115502A (en) * | 1980-02-18 | 1981-09-10 | Tokyo Shibaura Electric Co | Method of manufacturing nonnlinear resistor |
-
1988
- 1988-08-10 JP JP63197830A patent/JPH0812804B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51134860A (en) * | 1975-05-19 | 1976-11-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Voltage nonnlinear resistor element and method of making same |
| JPS56115502A (en) * | 1980-02-18 | 1981-09-10 | Tokyo Shibaura Electric Co | Method of manufacturing nonnlinear resistor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0547516A (ja) * | 1991-08-21 | 1993-02-26 | Ngk Insulators Ltd | 電圧非直線抵抗体の耐湿性判別方法及び電圧非直線抵抗体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0812804B2 (ja) | 1996-02-07 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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