JPH02135701A

JPH02135701A - 電圧非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPH02135701A
Application number: JP63288959A
Authority: JP
Inventors: Osamu Imai; 修今井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-11-17
Filing date: 1988-11-17
Publication date: 1990-05-24
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPH0812810B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製
造方法に関するものである。

（従来の技術）従来から酸化亜鉛を主成分とし、Ｂｉ２Ｏ３，５ｂ２０
３゜５ｉｎ２．　Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＯ２等の少量の添加
物を含有した抵抗体は、優れた電圧非直線性を示すこと
が広く知られており、その性質を利用して避雷器等に使
用されている。

この電圧非直線抵抗体では、雷等のサージ電流が素子に
印加された場合に主として素子側面に沿った閃絡いわゆ
る沿面閃絡が生じ素子が破壊することがあるため、円周
側面にＢｉ　−Ｓｂ　−Ｓｉ系化合物またはＢｉ　−３
ｂ　−Ｓｉ　−Ｚｎ系化合物よりなる高抵抗層を設ける
のが一般的である。

（発明が解決しようとする課題）従来の電圧非直線抵抗体の原料は結晶質構造のものを使
用したため、ＺｎＯ粒子間の粒界層が均一とならず特性
のバラツキや品質の低下をきたすことがあり、この点を
解決するため抵抗体の各原料の少なくとも１種を非晶質
構造のものとする技術が、特開昭５９−９０３号公報で
開示されている。

しかしながら、上述した特開昭５９−９０３号公報で開
示された技術では、抵抗体の各原料の少なくとも１種を
非晶質構造のものとしているだけであるため、この抵抗
体に従来のように３成分系または４成分系の側面高抵抗
層を設けると、抵抗体本体と側面高抵抗層との密着性が
悪化し、その結果特性がバラツキ、放電耐量も変化する
とともに課電寿命も悪くなる場合があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、各種放電耐量
および課電寿命が向上し、特性のバラツキが減少すると
ともに、抵抗体本体と側面高抵抗層との密着性も良好な
電圧非直線抵抗体の製造方法を提供しようとするもので
ある。

（課題を解決するための手段）本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛を主
成分とし少なくともケイ素成分を含む電圧非直線抵抗体
の側面に、少なくともケイ素化合物、アンチモン化合物
、ビスマス化合物よりなる側面高抵抗層用の混合物を塗
布し次いで焼成する電圧非直線抵抗体の製造方法におい
て、前記抵抗体のケイ素成分原料として非晶質シリカを
使用するとともに、前記混合物中のケイ素化合物として
非晶質シリカを使用することを特徴とするものである。

（作　用）上述した構成において、本発明者らは使用する抵抗体の
各添加成分の性状および側面高抵抗層の各成分の性状を
種々検討した結果、抵抗体本体中および側面高抵抗層中
のＳｉ成分として非晶質シリカを使用することにより、
各種放電耐量および課電寿命が良好になりバラツキも減
少するとともに、抵抗体本体と側面高抵抗層との接着性
も良好となることを見出した。

即ち、各種添加成分の中で特にＳｉ添加成分は、抵抗体
本体及び側面高抵抗層において酸化亜鉛と反応してケイ
酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ，）を生成する。このケイ酸亜鉛
は抵抗体本体では酸化亜鉛の粒成長制御等抵抗体本体の
均一性向上に重要な働きをするとともに、側面高抵抗層
でも雷サージ印加による沿面閃絡防止等重要な働きをす
る。

このＳ１添加成分が結晶質の場合には、酸化亜鉛との反
応性が悪くなるため、ケイ酸亜鉛の分布も不均一となり
、抵抗体本体及び側面高抵抗層の均一性が低下する。そ
のため、抵抗体本体では開閉サージの印加により内部貫
通破壊がおきやすくなるとともに、サージ印加によるバ
リスタ電圧の低下及び課電寿命の悪化等により常時課電
では抵抗体が熱暴走しやすくなる。また、側面高抵抗層
では雷サージ印加により抵抗体側面の沿面閃絡が起きや
すくなる。

また、側面高抵抗層の８１添加成分も抵抗体本体と同じ
非晶質のものを用いないと、焼成による抵抗体本体と側
面高抵抗層との収縮バランスがくずれ、側面高抵抗層が
剥離しやすくなるため、側面高抵抗層が吸湿性を示すと
ともにサージ印加により抵抗体側面の沿面閃絡がおきや
すくなる。なお、側面高抵抗層が吸湿性を示すことは長
期信頼性の点で好ましくない。

なお、使用する非晶質シリカの製造方法については特に
限定するものではないが、ケイ酸ナトリウムの複分解反
応から得られたもの及び四塩化ケイ素の熱分解により得
られたものを使用すると、後述する実施例から明らかな
ように特性が良好になるため好ましい。また、その純度
は５１０２として９５％以上であり、その平均粒径は１
０μｍ以下であると好ましい。

さらに、側面高抵抗層を形成する混合物としては、非晶
質シリカ、ビスマス化合物、アンチモン化合物を５ｉｎ
２．　Ｂｉ２Ｏ３，５ｂ２０３換算でＳｉｎ□７０〜９
５モル％、好ましくは８０〜９０モル％、Ｂ１２Ｏ３１
〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％、５ｂ２０３
３〜２０モル％、好ましくは５〜１５％必、要に応じて
亜鉛化合物を外記でＺｎＯに換算して１５０モル％以下
好ましくは８０モル％以下添加したものが好ましく、全
体の平均粒径が１０μｍ以下であると好ましい。そして
、側面高抵抗層の厚さは３０〜１５０μｍであると好ま
しい。

ここで、側面高抵抗層用の混合物の組成としてビスマス
化合物、アンチモン化合物、亜鉛化合物を規定したが、
各化合物とも１０００℃以下、好ましくは８００℃以下
で酸化物に変化するものであればよい。具体的には酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等があげられるが、酸化
物が最も好ましい。

（実施例）酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るには、
まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒度に
調整したＢｉ、０３．　ｃｏ２ｏ３．　ＭｎＯ□。

５ｂ２０３．　Ｃｒ２Ｏ３，５ｉ０２．　ＮｉＯ等より
なる添加物の所定量を混合する。この際、本発明では５
１０２源原料として平均粒径１０μｍ以下の非晶質シリ
カを使用する。これら原料粉末に対して所定量のポリビ
ニルアルコール水溶液等を加え、好ましくはデイスパー
ミルにより混合した後、好ましくはスプレードライヤに
より造粒して造粒物を得る。造粒後、成形圧力８００〜
１０００ｋｇ／ｃ＋ｎ２の下で所定の形状に成形する。

そして成形体を昇降温速度５０〜７０℃／ｈｒで８００
〜１０００℃保持時間１〜５時間という条件で仮焼成す
る。

なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度１０〜１００℃
／ｈｒで４００〜６００℃保持時間１〜１０時間で熱処
理し結合剤を飛敗除去することが好ましい。

なお、本願発明の素体とは、成形体または成形体を上記
条件で熱処理した脱脂体をいう。

次に、仮焼成した仮焼体の側面に側面高抵抗層を形成す
る。本発明では、ビスマス化合物、アンチモン化合物、
ケイ素化合物等の所定量に有機結合剤としてエチルセル
ロース、ブチルカルピトール、酢酸ｎブチル等を加えた
側面高抵抗層用混合物ペーストを、６０〜３００　μｍ
の厚さに仮焼体の側面に塗布する。なお、前記混合物ペ
ーストは素体に塗布してもよい。この際、本発明ではケ
イ素化合物として、好ましくは平均粒径が１０μｍ以下
の非晶質シリカを使用する。次に、これを昇降温速度４
０〜６０℃／ｈｒ、　１００（］−１１３００℃ましく
は１１００〜１２５０℃１３〜′７時間という条件で本
焼成する。なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチル
セルロース、プチルカルビトーノベ酢酸ｎブチル等を加
えたガラスペーストを前記の側面高抵抗層上に１００〜
３００μｍの厚さに塗布し、空気中で昇降温速度１００
〜２００℃／ｈｒ　、　４００〜６００℃保持時間０．
５〜２時間という条件で熱処理することによりガラス層
を形成すると好ましい。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をＳｉＣ，
Ａｊ！２０．、ダイヤモンド等の＃４００〜２０００相
当の研磨剤により水好ましくは油を使用して研磨する。

次に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例えばアルミ
ニウム等によって電極を例えば溶射により設けて電圧非
直線抵抗体を得ている。

以下、実際に本発明範囲内および範囲外の電圧非直線抵
抗体について各種特性を測定した結果について説明する
。

実施例１上述した方法で作成した直径４７ｍｍ　、厚さ２０ｍｍ
でＶ　ｌ　−Ａ　＝　２１０〜２３０　Ｖ／ｍｍ　（Ｄ
電圧非直線抵抗体において、抵抗体本体中および側面高
抵抗層用の混合物中のケイ素の状態が特性に及ぼす影響
を調べるため、両者とも非晶質シリカを使用した本発明
範囲内の試料Ｎｏ、　１〜８と、いずれかの点で本発明
の範囲を満たさない比較例Ｎｏ、　１〜４を準備し、雷
サージ印加後におけるバリスタ電圧の低下率（△Ｖ　ｌ
ａＡ　）　、雷サージ耐量破壊率、開閉サージ耐重破壊
率、漏洩電流の比および側面高抵抗層の吸湿性を測定し
た。

なお、試験した抵抗体の組成は、Ｂｉ２Ｏ，、Ｃｏ３Ｏ
４゜ＭｎＯ２，５ｂ２０３．　Ｃｒ２Ｏ３，ＮｉＯを各
０．１〜２モル％Ａ　Ｉ！　（ＮＯ３）　３・９Ｈ２０
を０．００１〜０．旧モル％、銀を含むホウケイ酸ビス
マスガラスを　０．旧〜０．３重量％、５ＩＯ２を２モ
ル％、残部ＺｎＯとした。また、使用した非晶質シリカ
については、第１図（ａ）〜（Ｃ）の製造方法に従って
作成したものを使用し、第１図（ａ）に従ったものをＡ
、第１図（ｂ）に従ったものを８１第１図（Ｃ）に従っ
たものをＣとし、その他罪晶質のシリカガラスおよび結
晶質構造の従来品として石英ちよびクリストバライトを
第１表に示す平均粒径で使用した。さらに、側面高抵抗
層用のケイ素化合物以外の混合物はビスマス化合物とし
ては平均粒径５μｍの酸化ビスマスを、アンチモン化合
物としては平均粒径３μｍの酸化アンチモンを使用した
。なあ、側面高抵抗層用の混合物は、Ｓｉｎ、　１３５
モル％、８１２０３５モル％、５ｂ２０３１０モル％の
３元系とした。結果を第２表に示す。

第２表において、ΔＶ１．Ａは、８／２０μｓの電流波
形で３０ＫＡの電流を１０回繰り返し印加したのちのバ
リスタ電圧（Ｖ、、Ａ）の低下率を、雷サージ耐量破壊
率は、１００ＫＡ、　ｌｌ０ＫＡ、　１２０ＫＡのパル
ス電流を４７１０μｓの電流波形で２回印加した後破壊
したものの割合を示した。また、開閉サージ耐量破壊率
は、１００ＯＡ、　ｌ１００Ａ、　１２００Ａの電流を
２ｍｓの電流波形で２０回繰り返し印加した後破壊した
ものの割合を、漏洩電流の比は周囲温度１３０℃課電率
９５％で課電し、課電直後に対する課電１００時間後の
電流比Ｉ、。。時間／Ｉｏ時間から求めた。

さらに、側面高抵抗層の吸湿性は、素子を蛍光探傷液中
に圧力２００ｋｇ／ｃｍ”の状態で２４時間浸漬した後
吸湿状態を検査し、高抵抗層に滲みのないものを○、滲
みのあるものをＸとして表示した。

第表第２表の結果から、抵抗体および高抵抗層中のイ素原料
として非晶質シリカを使用した本発明１料Ｎｏ、　１〜
８は、いずれかの点で本発明を満足しい比較例Ｎｏ、　
１〜４と比較して、各種特性が良好あることがわかった
。また、本発明の中でも、晶質シリカとしてケイ酸す）
　ＩＪウムの複分解反を利用して得たものまたは四塩化
ケイ素の熱分反応を利用して得たものを使用すると、各
種特がさらに良好になるため好ましい。さらに、抵体お
よび高抵抗層中に使う非晶質シリカとしてじ種類のもの
を使用すると、前述のとおり焼成よる抵抗体本体と側面
高抵抗層の収縮バランス一致するため、各種特性がさら
に良好にり好まいことがわかる。

発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明の電圧直線抵抗
体の製造方法によれば、抵抗体本体おび側面高抵抗層用
の混合物中のケイ素成分とし非晶質シリカを使用するこ
とにより、各種放電量および課電寿命が向上し、特性の
バラツキが減少するとともに、側面高抵抗層の吸湿性が
良好で抵抗体本体と高抵抗層との密着性が良好な電圧非
直線抵抗体を得ることができる。

また、制限電圧についても良好な特性が得られることが
確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ本発明で使用する非晶
質シリカの製造方法の一例を示すフローチャートである
。特許出願人日木碍子株式％式％

Claims

【特許請求の範囲】

１．酸化亜鉛を主成分とし少なくともケイ素成分を含む
電圧非直線抵抗体の側面に、少なくともケイ素化合物、
アンチモン化合物、ビスマス化合物よりなる側面高抵抗
層用の混合物を塗布し次いで焼成する電圧非直線抵抗体
の製造方法において、前記抵抗体のケイ素成分原料とし
て非晶質シリカを使用するとともに、前記混合物中のケ
イ素化合物として非晶質シリカを使用することを特徴と
する電圧非直線抵抗体の製造方法。
２．前記非晶質シリカとして、ケイ酸ナトリウムの複分
解反応により得られたもの、または四塩化ケイ素の熱分
解により得られたものを使用する請求項１記載の電圧非
直線抵抗体の製造方法。