JPH04257201A

JPH04257201A - 電圧非直線抵抗体

Info

Publication number: JPH04257201A
Application number: JP3037879A
Authority: JP
Inventors: Osamu Imai; 修今井; Ritsu Sato; 立佐藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1991-02-08
Publication date: 1992-09-11
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH0734404B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化亜鉛を主成分とする
電圧非直線抵抗体に関するものであり、特に課電寿命、
放電耐量、制限電圧、サージ印加後の制限電圧変化率、
吸湿特性の良好な電圧非直線抵抗体に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】従来から酸化亜鉛を主成分とし少量の添
加物を含有した抵抗体は、優れた電圧非直線性を示すこ
とが広く知られており、その性質を利用して避雷器等に
使用されている。

【０００３】特に避雷器として使用した場合、落雷によ
り過大な電流が流れても、その電流を通常は絶縁体であ
り所定電圧よりも過大な電圧が印加されると導体となる
電圧非直線抵抗体により接地するため落雷による事故を
防止することができる。

【０００４】従来から、例えば特公昭５９−４１２８５
号公報、特開昭６３−１３６６０３　号公報、特開平１
−２２８１０５号公報において、使用する添加成分とし
てＢｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ａｌ、
Ｂ、Ａｇ、Ｚｒが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、電圧非直線抵抗
体の電気的諸特性として、課電寿命、放電耐量、制限電
圧、サージ印加後の制限電圧変下率、吸湿特性のすべて
が良好な電圧非直線抵抗体が求められているが、上述し
た各公報で開示された技術ではそれぞれ特性は良好であ
るものの、上記５項目のすべてを満足することは難しい
という問題があった。特に、抵抗体の小型化（長さの短
縮）のためには、抵抗体のバリスタ電圧（電流１ｍＡに
おける制限電圧：Ｖ１ｍＡと記載）を上げる必要がある
が、バリスタ電圧の高い抵抗体（Ｖ１ｍＡ≧３００　Ｖ
／ｍｍ）では、上記５項目すべてを満足するものはいま
だ得られていない。

【０００６】ここで課電寿命は、印加電圧に対して熱暴
走せず、長期間にわたり安定であることが必要である。放電耐量は、サージに対して破壊しない大きい耐量を有
することが必要である。また、サージに対して電圧−電
流特性が変化しにくいこと、つまりサージ印加後の制限
電圧変化率が小さいことが必要である。一方、制限電圧
は、大電流領域では電圧非直線性が小さくなるため、高
くなる。従って、大電流領域でも電圧非直線性が大きい
、つまり制限電圧が低いことが必要である。また、吸湿
は抵抗体にマイクロクラック等により水分が侵入する現
象がある。吸湿性のある抵抗体は乾燥条件下では素子特
性の低下が認められないが、湿潤条件下では課電寿命及
び放電耐量特性が低下する。従って、長期信頼性の点で
吸湿特性は重要である。特に屋外で使用される避雷器等
に用いられる素子では吸湿特性は重要である。

【０００７】本発明の目的は上述した課題を解消して、
課電寿命、放電耐量、制限電圧、サージ印加後の制限電
圧変下率および吸湿特性の良好な電圧非直線抵抗体を提
供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電圧非直線抵抗
体は、酸化亜鉛を主成分とし，酸化ビスマス等を添加成
分として含む電圧非直線抵抗体において、酸化ビスマス
をＢｉ２Ｏ３　に換算して０．３　〜１．５　モル％、
酸化コバルトをＣｏ２Ｏ３　に換算して０．３　〜１．
５　モル％、酸化マンガンをＭｎＯ２に換算して０．２
　〜１．５　モル％、酸化アンチモンをＳｂ２Ｏ３　に
換算して０．５　〜１．５　モル％、酸化クロムをＣｒ
２Ｏ３　に換算して０．１　〜１．５　モル％、酸化ケ
イ素をＳｉＯ２に換算して４．０　〜１０．０モル％、
酸化ニッケルをＮｉＯ　に換算して０．５　〜２．５　
モル％、酸化アルミニウムを　Ａｌ２Ｏ３に換算して０
．０００１〜０．０５モル％、酸化ホウ素をＢ２Ｏ３に
換算して０．０００１〜０．０５モル％、酸化銀をＡｇ
２Ｏに換算して０．０００１〜０．０５モル％、酸化ジ
ルコニウムをＺｒＯ２に換算して０．０００５〜０．１
　モル％を含有し、抵抗体中の酸化ビスマスの結晶相が
少なくともγ型の結晶相を含み、酸化ビスマスの３０ｗ
ｔ％以上がγ型であることを特徴とするものである。

【０００９】

【作用】上述した構成においては、酸化ビスマスはＢｉ
２Ｏ３　に換算して０．３　〜１．５　モル％好ましく
は０．５　〜１．０　モル％、酸化コバルトはＣｏ２Ｏ
３　に換算して０．３　〜１．５　モル％好ましくは０
．５　〜１．２　モル％、酸化マンガンはＭｎＯ２に換
算して０．２　〜１．５　モル％好ましくは０．３　〜
１．０　モル％、酸化アンチモンはＳｂ２Ｏ３　に換算
して０．５　〜１．５　モル％好ましくは０．８　〜１
．３　モル％、酸化クロムをＣｒ２Ｏ３　に換算して０
．１〜１．５　モル％好ましくは０．３　〜１．０　モ
ル％、酸化ケイ素はＳｉＯ２に換算して４．０　〜１０
．０モル％好ましくは６．０　〜９．０　モル％、酸化
ニッケルはＮｉＯ　に換算して０．５　〜２．５　モル
％好ましくは１．０　〜１．５　モル％、酸化アルミニ
ウムは　Ａｌ２Ｏ３に換算して０．００１　〜０．０５
モル％好ましくは０．００２　〜０．０２モル％、酸化
ホウ素はＢ２Ｏ３に換算して０．０００１〜０．０５モ
ル％好ましくは０．００１　〜０．０３モル％、酸化銀
はＡｇ２Ｏに換算して０．０００１〜０．０５モル％好
ましくは０．０１〜０．０３モル％、酸化ジルコニウム
はＺｒＯ２に換算して０．０００５〜０．１　モル％好
ましくは０．００１　〜０．０５モル％を添加するとと
もに、抵抗体の酸化ビスマスの結晶相中γ相が３０ｗｔ
％以上好ましくは５０ｗｔ％以上とすることの相乗効果
により、課電寿命、放電耐量、制限電圧、サージ印加後
の制限電圧変下率及び吸湿特性のすべての点において良
好な電圧非直線抵抗体を初めて得ることができる。

【００１０】上述した各添加剤のうち、酸化ケイ素は非
晶質のものを使用すると好ましい。各種添加物の中で酸
化ケイ素は抵抗体において酸化亜鉛と反応してケイ酸亜
鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４）を生成する。このケイ酸亜鉛は抵
抗体では酸化亜鉛の粒成長制御等抵抗体本体の均一性に
関与する。従ってこの酸化ケイ素が結晶質の場合には酸
化亜鉛との反応性が悪くなるため、抵抗体中のケイ酸亜
鉛の粒径分布が不均一になり、抵抗体の均一性が低下す
る。そのため、開閉サージ放電耐量等のバラツキが大き
くなる。上述した添加剤組成で酸化ケイ素を非晶質とし
た場合には、素子中に存在するケイ酸亜鉛の粒径分布は
平均粒径の１／２　〜２倍の範囲内に７５％以上存在す
るシャープなものとなり好ましい。さらに、酸化ジルコ
ニウムの添加方法としては、（ｉ）　硝酸ジルコニウム
、硝酸ジルコニル等の水溶液として添加するか、（ｉｉ
）ジルコニア玉石（Ｙ，Ｃａ，　Ｍｇ等で安定化された
部分安定化ジルコニア等）　よりの混入によるかのいず
れかの方法が好ましい。さらにまた、抵抗体中の酸化ビスマスの結晶相中のγ相
を３０ｗｔ％以上好ましくは５０ｗｔ％以上にするには
、焼成体に対し４５０　〜９００　℃好ましくは６００
　〜７５０　℃の温度で熱処理をすると好ましい。

【００１１】各添加成分の添加量の限定理由は、後述す
る実施例から明らかなように以下の通りである。酸化ビ
スマスはＢｉ２Ｏ３　に換算して、０．３　モル％未満
であると課電寿命と雷サージおよび開閉サージの両放電
耐量がともに悪化するとともに、１．５　モル％を超え
ると両放電耐量および制限電圧と吸湿特性が悪化するた
め、０．３　〜１．５　モル％と限定した。酸化コバル
トはＣｏ２Ｏ３　に換算して、０．３　モル％未満であ
ると制限電圧およびサージ印加後の制限電圧変化率（以
下、変化率と記載）が悪化するとともに、１．５　モル
％を超えると同様に制限電圧および変化率が悪化するた
め、０．３　〜１．５　モル％と限定した。酸化マンガ
ンはＭｎＯ２に換算して、０．２　モル％未満であると
課電寿命が悪化するとともに、１．５　モル％を超える
と同様に課電寿命が悪化するため、０．２　〜１．５　
モル％と限定した。

【００１２】酸化アンチモンはＳｂ２Ｏ３　に換算して
、０．５モル％未満であると雷サージ放電耐量および変
化率が悪化するとともに、１．５　モル％を超えると雷
サージおよび開閉サージの両放電耐量、制限電圧および
変化率が悪化するため、０．５　〜１．５　モル％と限
定した。酸化クロムはＣｒ２Ｏ３　に換算して、０．１
　モル％未満であると課電寿命および変化率が悪化する
とともに、１．５　モル％を超えると課電寿命および吸
湿特性が悪化するため、０．１　〜１．５　モル％と限
定した。酸化ケイ素はＳｉＯ２に換算して、４．０　モ
ル％未満であると課電寿命、雷サージ放電耐量および制
限電圧が悪化するとともに、１０．０モル％を超えると
課電寿命、雷サージ及び開閉サージ放電耐量、制限電圧
、変化率および吸湿特性が悪化するため、４．０　〜１
０．０モル％と限定した。

【００１３】酸化ニッケルはＮｉＯ　に換算して、０．
５　モル％未満であると変化率が悪化するとともに、２
．５　モル％を超えると課電寿命、開閉サージ放電耐量
、制限電圧および変化率が悪化するため、０．５　〜２
．５　モル％と限定した。酸化アルミニウムは　Ａｌ２
Ｏ３に換算して、０．００１　モル％未満であると雷サ
ージ耐量および制限電圧が悪化するとともに、０．０５
モル％を超えると課電寿命および変化率が悪化するため
、０．００１　〜０．０５モル％と限定した。酸化ホウ
素はＢ２Ｏ３に換算して、０．０００１モル％未満であ
ると課電寿命、変化率および吸湿特性が悪化するととも
に、０．０５モル％を超えると制限電圧および変化率が
悪化するため、０．０００１〜０．０５モル％と限定し
た。

【００１４】酸化銀はＡｇ２Ｏに換算して、０．０００
１モル％未満であると課電寿命、雷サージ放電耐量およ
び変化率が悪化するとともに、０．０５モル％を超える
と課電寿命および変化率が悪化するため、０．０００１
〜０．０５モル％と限定した。酸化ジルコニウムはＺｒ
Ｏ２に換算して、０．０００５モル％未満であると雷サ
ージ放電耐量、制限電圧および吸湿特性が悪化するとと
もに、０．１　モル％を超えると課電寿命、雷サージ放
電耐量、制限電圧および変化率が悪化するため、０．０
００５〜０．１　モル％と限定した。なお、酸化ジルコ
ニウムの添加効果は、抵抗体中における酸化ビスマスの
γ相量が３０ｗｔ％以上のとき顕著にあらわれる。また
、酸化ビスマスの結晶相中γ型の結晶相が３０ｗｔ％以
上が必須なのは、γ相量が多くなるほど課電寿命、雷サ
ージおよび開閉サージの両放電耐量および変化率が良好
になるためである。さらに、上記以外の添加物として酸
化ナトリウムをＮａ２Ｏに換算して０．００１　〜０．
０５モル％好ましくは０．００５　〜０．０２モル％添
加すると、変化率および吸湿特性が良好となるため、酸
化ナトリウムの添加は好ましい。また、酸化鉄は抵抗体
中にＦｅ２Ｏ３　として０．０５ｗｔ％以下が課電寿命
の点で好ましい。なお、抵抗体のバリタス電圧（Ｖ１ｍ
Ａ　）　は３００　〜５５０Ｖ／ｍｍ　が好ましく、３
５０　〜５００Ｖ／ｍｍ　がより好ましい。

【００１５】

【実施例】酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を
得るには、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所
定の粒度に調整した酸化ビスマス、酸化コバルト（好ま
しくはＣＯ３Ｏ４　の形態）　、酸化マンガン、酸化ア
ンチモン、酸化クロム、酸化ケイ素（好ましくは非晶質
）、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸
化銀、酸化ジルコニウムよりなる添加物の所定量を混合
する。なお、この場合酸化銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、
ホウ酸を用いてもよい。好ましくは銀を含むホウケイ酸
ビスマスガラスを用いるとよい。また、添加物を６００
　〜１０００℃で仮焼した後粉砕し、所定粒度に調整し
たものと酸化亜鉛原料を混合してもよい。この際、これ
らの原料粉末に対して所定量の結合剤好ましくはポリビ
ニルアルコール水溶液及び分散剤等を加える。また、酸
化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの添加は、好まし
くは硝酸アルミニウム溶液、硝酸ジルコニウム溶液の形
態で加える。なお、酸化アルミニウムの添加はジルコニ
ア玉石より混入により行ってもよい。

【００１６】次に好ましくは２００ｍｍＨｇ　以下の真
空度で減圧脱気を行い、混合泥漿の水分量は３０〜３５
ｗｔ％程度に、またその混合泥漿の粘度は１００　±５
０ｃｐとするのが好ましい。次に得られた混合泥漿を噴
霧乾燥装置に供給して平均粒径５０〜１５０　μｍ　、
好ましくは８０〜１２０　μｍ　で、水分量が０．５　
〜２．０　ｗｔ％、より好ましくは０．９　〜１．５　
ｗｔ％の造粒粉を造粒する。次に得られた造粒粉を、成
形工程において、成形圧力４００　〜１０００ｋｇ／ｃ
ｍ２の下で所定の形状に成形する。

【００１７】次に、その成形体を昇降温速度１０〜１０
０　℃／ｈｒ温度４００　〜７００　℃で有機成分を飛
散除去し脱脂体を得る。次に、脱脂体を昇降温度３０〜
７０℃／ｈｒで８００　〜１０００℃、保持時間１〜５
時間で焼成し、仮焼体を得る。次に、仮焼体の側面に高
抵抗層を形成する。本例では酸化ビスマス、酸化アンチ
モン、酸化亜鉛、酸化ケイ素等の所定量に有機結合剤と
してエチルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブ
チル等を加えた絶縁被覆用混合物ペーストを、３０〜３
００　μｍ　の厚さに仮焼体の側面に塗布する。次に、
これを昇降温速度２０〜１００　℃／ｈｒ、最高保持温
度１０００〜１３００℃好ましくは１０５０〜１２５０
℃、３〜７時間という条件で本焼成する。次に、空気中
で好ましくは昇降温速度２００　℃／ｈｒ　以下で４５
０〜９００　℃（好ましくは６００　〜７５０　℃）　
で好ましくは１時間以上熱処理する。

【００１８】なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチ
ルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を
加えたガラスペーストを前記側面の高抵抗層上に５０〜
３００　μｍ　の厚さに塗布し、空気中で昇降温速度２
００　℃／ｈｒ以下、４５０　〜９００　℃保持時間１
時間以上という条件で熱処理することによりガラス層の
形成を同時に実施することも可能である。上述した抵抗
体組成を選択し、かつこの熱処理を行うことにより、抵
抗体中における酸化ビスマス相中のγ相の量を３０ｗｔ
％以上としている。

【００１９】その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端
面をダイヤモンド砥石等で研磨する。次に、研磨面を洗
浄後、研磨した両端面に例えばアルミニウム等によって
電極を例えば溶射により設けて電圧非直線抵抗体を得る
。以下、実際に本発明範囲内および範囲外の電圧非直線
抵抗体について各種特性を測定した結果について説明す
る。

【００２０】実施例表１に示す本発明範囲内および範囲外の添加元素を使用
して、上述した方法に従って、直径４７ｍｍ、厚さ２２
．５ｍｍの電圧非直線抵抗体を準備し、それぞれの抵抗
体中のγ−　Ｂｉ２Ｏ３　相の量及び、それぞれの課電
寿命、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量、制限電
圧、サージ印加後の制限電圧変化率および吸湿特性を測
定した。なお、各抵抗体のＶ１ｍＡは３００　〜５５０
Ｖ／ｍｍ　の範囲内であった。また、酸化ケイ素はケイ
酸ナトリウムの複分解反応を利用して得た非晶質シリカ
を用い、酸化ジルコニウムは硝酸ジルコニウムを用いた
。また、酸化コバルトはＣｏ３Ｏ４の形態のものを用い
、酸化銀、酸化ホウ素は銀を含むホウケイ酸ビスマスガ
ラスを用いた。熱処理は４５０　〜９００　℃で行い同
時に抵抗体側面にガラス層を形成した。結果を表１に示
す。

【００２１】表１中、抵抗体中のγ−Ｂｉ２Ｏ３　相の
量はＸ線回折法によるγ−Ｂｉ２Ｏ３　量を抵抗体中の
酸化ビスマス量（化学分析による定量値）で徐した値（
ｗｔ％）　で示した。課電寿命はアレニウスプロットよ
り換算し、４０℃課電率８５％で５０年以上良好なもの
を○印で示し、特に４０℃課電率８５％で１００　年以
上良好なものを◎印で示した。雷サージ放電耐量は、４
／１０μｓ　の電流波形の雷サージ電流を５分間隔で２
回印加した後の耐量をエネルギー値（クリア値）に換算
したものから求めた。開閉サージ放電耐量は、２ｍｓ　
の電流波形の開閉サージ電流を２０回印加した後の耐量
をエネルギー値（クリア値）に換算したものから求めた
。制限電圧は、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）と４／１０μ
ｓ　で３０ＫＡの電流を流したときの制限電圧（Ｖ３０
ＫＡ　）　との比として求めた。サージ印加後の制限電
圧の変化率は、４／１０μｓ　の電流波形で４０ＫＡの
電流を１０回印加した前後のバリタス電圧変化率（Ｖ１
ｍＡ）より求めた。この値は初期値に対する低下率を示す。吸湿特性は、抵
抗体を蛍光探傷液中に圧力２００ｋｇ／ｃｍ２　の状態
で２４時間浸漬した後の吸湿状態を検査し、滲みのない
ものを○、滲みのあるものを×として示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】表の結果から、添加剤の量がすべて本発明
の範囲内でありγ−　Ｂｉ２Ｏ３　量も本発明範囲内で
ある試料Ｎｏ．　１〜　４９　は、いずれかの点で本発
明を満たさない比較例試料Ｎｏ．　１〜２５　に比べて
、すべての特性において満足のいくものであった。なお
、本実施例では原料として酸化物を用いたが、炭酸塩、
硝酸塩や水酸化物など焼成中に酸化物になるものであれ
ば、同等の効果が得られことは言うまでもない。また、
添加剤として特許請求の範囲に記載された以外に、非直
線抵抗体の使用目的に応じて他の物質を加えてもよいこ
とも言うまでもないことである。

【００２５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の電圧比直線抵抗体によれば、添加成分の種類と量を限
定するとともにγ−　Ｂｉ２Ｏ３　相の量を限定するこ
とにより、課電寿命、放電耐量、制限電圧、サージ印加
後の制限電圧変下率および吸湿特性のすべてが良好な電
圧非直線抵抗体を得ることができる。また、本抵抗体で
はバリスタ電圧も向上できるため、抵抗体の小型化も可
能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　酸化亜鉛を主成分とし，酸化ビスマス
等を添加成分として含む電圧非直線抵抗体において、酸
化ビスマスをＢｉ２Ｏ３　に換算して０．３　〜１．５
　モル％、酸化コバルトをＣｏ２Ｏ３　に換算して０．
３　〜１．５　モル％、酸化マンガンをＭｎＯ２に換算
して０．２　〜１．５　モル％、酸化アンチモンをＳｂ
２Ｏ３　に換算して０．５　〜１．５　モル％、酸化ク
ロムをＣｒ２Ｏ３　に換算して０．１　〜１．５　モル
％、酸化ケイ素をＳｉＯ２に換算して４．０　〜１０．
０モル％、酸化ニッケルをＮｉＯ　に換算して０．５　
〜２．５　モル％、酸化アルミニウムを　Ａｌ２Ｏ３に
換算して０．００１　〜０．０５モル％、酸化ホウ素を
Ｂ２Ｏ３に換算して０．０００１〜０．０５モル％、酸
化銀をＡｇ２Ｏに換算して０．０００１〜０．０５モル
％、酸化ジルコニウムをＺｒＯ２に換算して０．０００
５〜０．１　モル％を含有し、抵抗体中の酸化ビスマス
の結晶相が少なくともγ型の結晶相を含み、酸化ビスマ
スの３０ｗｔ％以上がγ型であることを特徴とする電圧
非直線抵抗体。