JPH0547514A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

電圧非直線抵抗体の製造方法

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JPH0547514A
JPH0547514A JP3226353A JP22635391A JPH0547514A JP H0547514 A JPH0547514 A JP H0547514A JP 3226353 A JP3226353 A JP 3226353A JP 22635391 A JP22635391 A JP 22635391A JP H0547514 A JPH0547514 A JP H0547514A
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Kunio Ohira
邦夫 大平
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高いバリスタ電圧を有する電圧非直線抵抗体
を低コストで得る。 【構成】 酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも酸化アン
チモン、酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化
マンガンを添加剤として含有する電圧非直線抵抗体の製
造方法において、酸化アンチモンを Sb2O3 に換算して
2.0〜5.0 モル%、酸化ケイ素を SiO2 に換算して1.0
〜4.0 モル%を含有し、モル比で、0.2 ≦NiO/Sb2O3
≦ 1.5 、0.1 ≦ Cr2O3 / Sb2O3≦ 1.0、 0.1≦ MnO
2 /Sb2O3 ≦ 0.5となるよう酸化ニッケル、酸化クロ
ム、酸化マンガンをそれぞれ NiO、Cr2O3 、MnO2に換算
して含有した酸化亜鉛原料粉末を、混合、造粒、成形
後、焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛を主成分とす
る電圧非直線抵抗体の製造方法に関し、特にバリスタ電
圧が高く送電線用避雷器に用いる電圧非直線抵抗体の製
造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から酸化亜鉛を主成分とし酸化ケイ
素、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化
マンガン等の少量の添加物を含有した抵抗体は、優れた
電圧非直線性を示すことが広く知られており、その性質
を利用して避雷器等に使用されている。そのうち、例え
ば 0.05mA/cm2 の電流密度における単位長さ当りの制限
電圧が 300V/mm〜 550V/mmと高いバリスタ電圧を有
する電圧非直線抵抗体が、送電線用避雷器として使用さ
れており、その製造方法の一例として、酸化ケイ素を S
iO2 に換算して7〜11モル%添加することにより高いバ
リスタ電圧を有する電圧非直線抵抗体を得る方法が、特
公平2−52409 号公報において開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た特公平2−52409 号公報において開示された方法で
は、酸化ケイ素を SiO2 に換算して7〜11モル%と多量
に必要なため、所定の粒径の添加剤をそのまま酸化亜鉛
粉末と混合すると、スラリーの粘性が 300 cp 以上とな
り、スプレードライヤーによる造粒が困難な問題があっ
た。そのため、現状では、添加剤を仮焼して添加剤の表
面活性を少なくした後酸化亜鉛粉末と混合して、スプレ
ードライヤーによる造粒を可能としているが、コストお
よび時間のかかる問題があった。
【0004】また、仮焼をせずに多量のケイ素を混合し
てスプレードライヤーによる造料を可能とするための方
法として、ケイ素源としてケイ酸亜鉛を添加する方法
(特開昭60−5062号公報) 、メタケイ酸ナトリウムをイ
オン交換して添加する方法(特開昭60−126801号公報)
、金属シリコン (特開昭63−142603号公報) 、シリコ
ン樹脂(特開昭63−142602号公報) 、金属ケイ化物例え
ば CrSi2(特開昭63−296309号公報)を添加する方法等
が知られているが、コストが高かったり、分散性が悪か
ったりする問題があった。
【0005】本発明の目的は上述した課題を解消して、
添加剤の仮焼をすることなくスプレードライヤーによる
造粒をすることができ、低コストで高いバリスタ電圧を
有する抵抗体を得ることができる電圧非直線抵抗体の製
造方法を提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の電圧非直線抵抗
体の製造方法は、酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも酸
化アンチモン、酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化クロ
ム、酸化マンガンを添加剤として含有する電圧非直線抵
抗体の製造方法において、酸化アンチモンを Sb2O3に換
算して 2.0〜5.0 モル%、酸化ケイ素を SiO2 に換算し
て 1.0〜4.0 モル%を含有し、モル比で、0.2 ≦ NiO/
Sb2O3 ≦ 1.5、0.1 ≦ Cr2O3/Sb2O3 ≦1.0 、 0.1≦ M
nO2 /Sb2O3 ≦0.5 となるよう酸化ニッケル、酸化クロ
ム、酸化マンガンをそれぞれ NiO、Cr2O3 、MnO2に換算
して含有した酸化亜鉛原料粉末を、混合、造粒、成形
後、焼成して、0.05 mA /cm2 の電流密度における単位
長さ当りの制限電圧が 300〜550 V/mmの抵抗体を得る
ことを特徴とするものである。
【0007】
【作用】上述した構成において、従来組成よりも酸化ア
ンチモンの添加量を多くして、焼結体中のスピネル相の
生成を多くすることにより、酸化ケイ素の添加量を減ら
しても良好な電気的性質を有し高いバリスタ電圧を有す
る電圧非直線抵抗体を得ることができる。その結果、添
加剤としての酸化ケイ素の量を少なくすることができ、
仮焼しなくともスラリーの粘性を低くできるため、その
ままスプレードライヤーによる造粒が可能となる。
【0008】ここで、酸化アンチモンを Sb2O3に換算し
て2.0〜5.0 モル%と限定したのは、Sb2O3 換算量が 2.
0モル%以下ではV1mA が低く、変化率、耐量も悪いと
ともに、5.0 モル%を超えると変化率、耐量が悪化する
ためであり、2.5 〜4.0 モル%の範囲が好ましい。ま
た、酸化ケイ素をSiO2 に換算して 1.0〜4.0 モル%と
限定したのは、SiO2換算量が 1.0モル%未満ではV1mA
が低く、変化率、耐量、寿命も悪いとともに、4.0 モル
%を超えるとスラリーの粘性が大きくなり、変化率が悪
化するためであり、2.0 〜4.0 モル%の範囲が好まし
く、さらに非晶質の原料を使用すると好ましい。
【0009】また、NiO / Sb2O3のモル比を 0.2〜1.5
と限定したのは、NiO / Sb2O3のモル比が 0.2未満では
1mA が低く、変化率も悪いとともに、1.5 を超えると
変化率、耐量、寿命が悪化するためであり、0.5 〜1.0
の範囲が好ましい。Cr2O3 /Sb2O3 のモル比を 0.1〜1.
0 と限定したのは、Cr2O3 /Sb2O3 のモル比が 0.1未満
ではV1mA が低く、変化率、寿命も悪いとともに、1.0
を超えると寿命が悪化するためであり、0.3 〜0.7 の範
囲が好ましい。MnO2/Sb2O3 のモル比を 0.1〜0.5 と限
定したのは、MnO2/Sb2O3 のモル比が 0.1未満および1.
0 を超えると寿命が悪化するためである。
【0010】さらに、得られた焼結体の 0.05 mA/cm2
電流密度における単位厚さ当りの制限電圧を 300V/mm
〜 550V/mmとしたのは、300 V/mm未満では避雷器を
小型化できず、また上述の組成では本焼温度を上げなけ
ればならず、このため気孔率が増大し、雷サージ放電耐
量が低下するとともに、550 V/mmを超えると本焼温度
が低下し、焼結が不十分となり、雷サージ放電耐量が低
下するためである。この制限電圧は、375 V/mm〜460
V/mmであると好ましい。
【0011】
【実施例】酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を
得るには、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所
定の粒度に調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化
マンガン、酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは非
晶質の酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化銀
よりなる添加物の所定量を混合する。本発明では、これ
らの添加剤のうち、酸化アンチモンを Sb2O3に換算して
2.0 〜5.0 モル%、酸化ケイ素を SiO2 に換算して 1.0
〜4.0 モル%を含有し、モル比で、0.2≦NiO /Sb2O3
≦ 1.5、 0.1≦ Cr2O3/Sb2O3 ≦ 1.0、 0.1≦ MnO2
Sb2O3 ≦0.5 となるよう酸化ニッケル、酸化クロム、酸
化マンガンをそれぞれ NiO ,Cr2O3 , MnO2に換算して含
有するよう酸化亜鉛原料粉末を調製する必要がある。な
お、この場合酸化銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホ
ウ酸を用いてもよい。好ましくは銀を含むホウケイ酸ビ
スマスガラスを用いるとよい。この際、これらの原料粉
末に対して所定量のバインダー(例えばポリビニルアル
コール水溶液)等を加える。また好ましくは硝酸アルミ
ニウム水溶液を加える。
【0012】次に好ましくは 200mmHg以下の真空度で減
圧脱気を行い、混合泥漿の水分量は30〜40wt%程度に、
またその混合泥漿の粘度は 100±50 cp とするのが好ま
しい。次に得られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に供給して
平均粒径50〜150 μm 、好ましくは80〜120 μm で、水
分量が 0.5〜2.0 wt%、より好ましくは0.7 〜1.5 wt%
の造粒粉を造粒する。次に得られた造粒粉を、成形工程
において、成形圧力800 〜1000 kg/cm2 の下で所定の形
状に成形する。
【0013】次に、その成形体を昇降温速度10〜100 ℃
/hr、温度400 〜700 ℃で有機成分を飛散除去し脱脂体
を得る。次に、脱脂体を昇温速度50〜70℃/hr で 800〜
1000℃、保持時間1〜5時間で焼成し、仮焼体を得る。
次に、仮焼体の側面に高抵抗層を形成する。本例では酸
化ビスマス, 酸化アンチモン, 酸化亜鉛, 酸化ケイ素等
の所定量に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチル
カルビトール、酢酸nブチル等を加えた絶縁被覆用混合
物ペーストを、30〜300 μm の厚さに仮焼体の側面に塗
布する。
【0014】次に、これを昇温速度20〜100 ℃/hr 、最
高保持温度1000〜1300℃好ましくは1050〜1250℃、3〜
7時間という条件で本焼成する。この本焼成時の降温速
度は200℃/hr 以下とすると好ましい。
【0015】その後、ガラス粉末に有機結合剤としてエ
チルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸nブチル等
を加えたガラスペーストを前記側面の高抵抗層上に50〜
300μm の厚さに塗布し、空気中で昇降温速度50〜200
℃/ hr 、400 〜800 ℃、保持時間0.5 〜4時間という
条件で熱処理することによりガラス層を形成すると好ま
しい。
【0016】その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端
面をダイヤモンド砥石等で研磨する。次に、研磨面を洗
浄後、研磨した両端面に例えばアルミニウム等によって
電極を例えば溶射により設けて電圧非直線抵抗体を得
る。
【0017】以下、実際に本発明範囲内および範囲外の
電圧非直線抵抗体について各種特性を測定した結果につ
いて説明する。実施例1 上述した製造方法に従って、添加剤のうち後述する表1
に示す本発明範囲内および範囲外の換算 SiO2 量および
換算 Sb2O3量、および NiO/Sb2O3 、Cr2O3 /Sb2O3、M
nO2/ Sb2O3の比を有する酸化亜鉛原料粉末から混合泥
漿を作製し、それらの粘性を測定した。これらの泥漿か
ら、直径50mm、厚さ20mmの円板状の本発明試料 No.1 〜
22、比較例試料 No.1 〜12の電圧非直線抵抗体を準備
し、それぞれの電流1mAにおける単位長さ当りの制限電
圧(V1mA ) 、雷サージ変化率 (ΔV1mA ) 、放電耐量
および課電寿命を測定した。結果を表1に示す。
【0018】表1において、雷サージ変化率は、4/10
μS の電流波形で 120KAの電流を2回繰り返し印加した
のちの制限電圧(V1mA ) の変化から求めた。放電耐量
は、4/10μS の電流波形の雷サージ電流を5分間隔で
2回印加した後の耐量をエネルギー値(クリア値)に換
算したものから求めた。課電寿命はアレニウスプロット
より換算し、40℃課電率85%で50年以上良好なものを〇
印、50年以内に不良になったものを×印として示した。
【0019】
【表1】
【0020】表1の結果から、換算 SiO2 量、換算 Sb2
O3量、NiO /Sb2O3 のモル比、Cr2O3/Sb2O3 のモル比、
MnO2/Sb2O3 のモル比のすべてが本発明範囲内である本
発明試料No.1〜22は、いずれかの点で本発明範囲外の比
較例試料 No.1〜12と比較して、良好な特性を得ること
ができることがわかる。なお、本実施例において、酸化
ケイ素、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化クロム、
酸化マンガン以外の例えば酸化ビスマス等の添加剤は、
従来から公知の範囲内で添加量を変化させて添加しても
上述した結果に変化はなかった。
【0021】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、原料粉末中への酸化ケイ素および酸化アンチ
モンの添加量、酸化ニッケルと酸化アンチモンとのモル
比、酸化クロムと酸化アンチモンとのモル比、酸化マン
ガンと酸化アンチモンとのモル比を特定することによ
り、焼結体中のスピネル相の生成を多くして、酸化ケイ
素の添加量を減らしても良好な電気的性質を有し高いバ
リスタ電圧を有する電圧非直線抵抗体を得ることができ
る。また、酸化ケイ素の添加量を少なくすることができ
るため、仮焼しなくともスラリーの粘性を低くすること
ができ、そのままスプレードライヤーによる造粒が可能
となり、低コストで高いバリスタ電圧を有する電圧非直
線抵抗体を得ることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも酸化
    アンチモン、酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化クロム、
    酸化マンガンを添加剤として含有する電圧非直線抵抗体
    の製造方法において、酸化アンチモンを Sb2O3に換算し
    て 2.0〜5.0モル%、酸化ケイ素を SiO2 に換算して 1.
    0〜4.0 モル%を含有し、モル比で、0.2 ≦ NiO/Sb2O
    3 ≦ 1.5、0.1 ≦ Cr2O3/Sb2O3 ≦1.0 、 0.1≦ MnO2
    /Sb2O3 ≦0.5 となるよう酸化ニッケル、酸化クロム、
    酸化マンガンをそれぞれ NiO、Cr2O3 、MnO2に換算して
    含有した酸化亜鉛原料粉末を、混合、造粒、成形後、焼
    成して、0.05 mA /cm2 の電流密度における単位長さ当
    りの制限電圧が 300〜550 V/mmの抵抗体を得ることを特
    徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
JP3226353A 1991-08-13 1991-08-13 電圧非直線抵抗体の製造方法 Expired - Lifetime JPH0744091B2 (ja)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6159703A (ja) * 1984-08-31 1986-03-27 株式会社東芝 非直線抵抗体の製造方法
JPH01149401A (ja) * 1987-12-07 1989-06-12 Ngk Insulators Ltd 電圧非直線抵抗体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6159703A (ja) * 1984-08-31 1986-03-27 株式会社東芝 非直線抵抗体の製造方法
JPH01149401A (ja) * 1987-12-07 1989-06-12 Ngk Insulators Ltd 電圧非直線抵抗体

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