JPH02238603A

JPH02238603A - 電圧非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPH02238603A
Application number: JP1058024A
Authority: JP
Inventors: Osamu Imai; 修今井; Takanori Soda; 曽田　孝則
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1989-03-13
Publication date: 1990-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製
造方法に関するものである。

（従来の技術）従来から酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としＢｉＪｚＳｂ
ｚ０３，　ＳｉＯｚ，　ＣＯ２０３，　Ｍｎ０２等の少
量の金属酸化物を副成分として含有した抵抗体は、優れ
た電圧非直線性を示すことが広く知られており、その性
質を利用して避雷器等に使用されている。

しかし大電流領域における電圧非直線特性は制限電圧比
が高い等十分なものとはいえず、そのため雷サージ而］
量が低値であったり、そのバラッキも大きかった。

この大電流領域における電圧非直線性を改善するために
は、抵抗体中の酸化亜鉛の粒子抵抗を下げること、具体
的にはアルミニウム、ガリウム、インシウム等の３価金
属を酸化亜鉛に固溶させることが必要であり（１）酸化
亜鉛と電圧非直線性を発現させる金属酸化物とを混合す
る際、硝酸アルミニウム溶液を他の金属酸化物と同時に
混合する方法、（２）特開昭５８−１２２７０３号公報
で開示されているように、酸化亜鉛とＡＩ２０３，　Ｇ
ａｚＯ：＋＋　ＩｎｚＣｈを予じめ仮焼後他の金属酸化
物と混合する方法が知られている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上述した従来の方法（１）では、ＺｎＯ
粒子の中へ充分にアルミニウムが固溶せず制限電圧比の
改善が不充分であるとともに、アルニミウムが粒界に多
く存在し、課電寿命特性が悪くなる問題があった。

また、上述した従来の方法（２）では、制限電圧比、雷
サージ耐量はある程度良好となるが、ＺｎＯ粒子へのア
ルミニウムの固溶量が粒子によって部分的に異なり不均
一であるため、開閉サージ耐量及び課電寿命特性が悪化
する問題があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、制限電圧比、
雷ザージ耐量の向上ができるとともに、開閉ザージ耐量
、課電寿命特性の改善もできる電圧非直線抵抗体の製造
方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、主成分の酸化
亜鉛に、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なく
とも一種類を含む溶液を添加混合し、得られた混合物を
噴霧乾燥させて乾燥した粉体を得た後、得られた粉体を
仮焼成し、この仮焼物に少なくとも一種以上の金属酸化
物を混合し、得られた混合物を成形した後焼成すること
を特徴とするものである。

（作　用）上述した構成において、予じめ酸化亜鉛とアルミニウム
、ガリウム、インジウムの少なくとも一種類を含む溶液
を混合し、噴霧乾燥させ、これを仮焼し、この仮焼物に
金属酸化物を混合しているため、以下のような作用効果
を得ることができる。

（１）アルミニウム等を溶液で酸化亜鉛と混合している
ため、原子レベルで酸化亜鉛中へ固溶する。

従って均一性が良好となる。ここで、溶液は水溶液、た
とえば硝酸塩、塩化物の水溶液等が好ましい。また混合
溶液の固形分濃度は５０〜７５ｗｔχが好ましく、溶液
中に含有するアルミニウム、インジウム、ガリウム濃度
（総量）はＩＸＩＯ−’〜Ｉ　ＸＩＯ−’ｗｔχが好ま
しい。

（２）混合物スラリーを噴霧乾燥させて一気に水分を除
去しているため、アルミニウム等の濃度分布が均一な乾
燥物が得られる。従って均一性が良好となる。このとき
、混合物をハット等の中でゆっ《りと乾燥させると、酸
化亜鉛とアルミニウム等が部分的に濃度差を生じ好まし
くない。なお、噴霧乾燥湿度は２００〜５００゜Ｃが好
ましい。

（３）乾燥後の粉体を仮焼することにより、酸化亜鉛粒
子の中へ均一に充分にアルミニウム等が固溶する。

また、前記仮焼を中性又は還元雰囲気で行なうと、後述
する実施例から明らかなように制限電圧比、雷サージ耐
量等の電気的特性が良好になるため好ましい。なお、こ
の仮焼温度は５００〜１０００’Ｃより好ましくは６０
０〜９００゜Ｃが好ましい。５００゜Ｃ未満ではアルミ
ニウム等の固溶が不充分となり、１０００゜Ｃを越える
と酸化亜鉛の焼結が急速に進むためである。

（実施例）酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るには、
まず０．５　μｍ程度の粒度に調整した酸化亜鉛原料と
アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも一種
類を所定量含む溶液（例えば硝酸アルミニウム水溶液）
と所定のバインダとを混合し、得られた混合物を例えば
スプレードライヤにより噴霧乾燥させて乾燥した粉体を
得る。その後、得られた粉体を５００〜１０００゜Ｃの
温度、好ましくは中性または還元雰囲気下で仮焼し、好
ましくは３μｍ以下より好ましくは１　ｍｍ以下の所定
の粒度の酸化亜鉛原料を得る。ここで得られた酸化亜鉛
原料を粉砕するとより好ましい。

次に、得られた所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所
定の粒度に調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化
マンガン、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ケイ素、
酸化ニッケル、酸化銀、酸化ホウ素等よりなる添加物の
所定量を混合する。

なお、この場合酸化銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、
ホウ酸を用いてもよい。好ましくは銀を含むホウケイ酸
ビスマスガラスを用いるとよい。この際、本発明ではＳ
ｉ０２源原料として平均粒径１０μｍ以下の非品質シリ
カを使用する。これら原料粉末に対して所定量のポリビ
ニルアルコール水溶液等を加え、好ましくはディスパー
ミルにより混合した後、好ましくはスプレードライヤに
より造粒して造粒物を得る。造粒後、成形圧力８００〜
１０００ｋｇ／ＣＩｎ２の下で所定の形状に成形する。

そして成形体を昇降温速度５０〜７０’Ｃ／ｈｒで８０
０〜１０００゜Ｃ、保持時間１〜５時間という条件で仮
焼成する。

なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度１０〜１００’
Ｃ／ｈｒで４００〜６００゜Ｃ、保持時間１〜１０時間
で熱処理し結合剤を飛散除去することが好ましい。これ
を脱脂体という。

次に、仮焼成した仮焼体の側面に側面高抵抗層を形成す
る。本発明では、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化
ケイ素等の所定量に有機結合剤としてエチルセルロース
、プチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えた側面高
抵抗層用混合物べ一ストを、６０〜３００μｍの厚さに
仮焼体の側面に塗布する。なお、前記混合物ペーストは
成形体または脱脂体に塗布してもよい。この際、酸化ケ
イ素として、好ましくは平均粒径が１０μｍ以下の非晶
質シリカを使用する。次に、これを昇降温速度４０〜６
０℃／ｈｒ，　　Ｉ０００−１３００’Ｃ好ましくは１
１００　〜１２５０゜Ｃ．３〜７時間という条件で本焼
成する。なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセ
ルロース、プチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加え
てガラスペーストを前記の側面高抵抗層上に１００〜３
００μｍの厚さに塗布し、空気中で昇降温速度１００〜
２００゜Ｃ／ｈｒ、４００〜１０００゜Ｃ保持時間０．
５　〜２時間という条件で熱処理することによりガラス
層を形成すると好ましい。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をＳ　ｉ　
Ｃ　＋　Ａ　Ｉ　Ｚ　０　３　−　ダイヤモンド等の＃
４００〜２０００相当の研磨剤により水または油を使用
して研磨する。

次に研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例えばアルミニ
ウム等によって電極を例えば溶射により設けて電圧非直
線抵抗体を得ている。

以下、実際に本発明範囲内および範囲外の電圧非直線抵
抗体について各種特性を測定した結果について説明する
。

災膳桝上述した方法で作成した直径４７ｍｍ、厚さ２２．５ｍ
ｍでハリスタ電圧Ｖｌ−Ａ　＝４．５ＫＶの電圧非直線
抵抗体において、酸化亜鉛原料への混合物および仮焼成
の状態が特性に及ぼす影響を調べるため、第１表に示す
条件で調整した酸化亜鉛原料を使用して本発明試料Ｎｏ
．　１〜７と比較例試料Ｎｏ．８及び従来例Ｎｏ．９．
１．０の電圧非直線抵抗体を準備した。

試料Ｎｏ．　１〜Ｎｏ．　７については酸化亜鉛原料の
調整は以下のようにして実施した。まず、酸化亜鉛原料
に第１表に示す溶液等とバインダ、分散剤と水をポット
ミルで混合し固形分濃度７０−ｔχ、粘性１０〜３００
　ｃｐ好ましくは５０〜１５０ｃｐのスラリーを作製し
た。このスラリー中の溶液にはアルミニウム、ガリウム
、インジウムが総量で５　ＸＩＯ−”ｗｔχ含有してい
る。このスラリーをスプレードライヤにて乾燥温度３０
０゜Ｃで粉粒状とし、第１表の雰囲気にて８００゜Ｃの
温度で仮焼成した。次に、仮焼成した粉体をさらにポッ
トミルで平均粒子径が３μｍ以下となるよう粉砕して、
酸化亜鉛原料を調整した。

また試料Ｎｏ．　８についてはスラリーの乾燥をスプレ
ードライヤで実施せずに、ハント中にスラリー？入れ乾
燥器で乾燥した以外、試料Ｎｏ．　１〜ＮＯ，７と同様
な方法で作製した。なお試料ＮＯ．９は酸化亜鉛と酸化
アルミニウムを予じめ仮焼後混合する従来の方法（２）
で、試料Ｎｏ．１０は酸化亜鉛と硝酸アルミニウム溶液
を他の金属酸化物と同時に混合する従来の方法（１）で
作製した。

準備した電圧非直線抵抗体に対して、制御電圧比、雷サ
ージ耐量、開閉サージ耐量および課電寿命を調べた。結
果を第１表に示す。

第１表において、制限電圧比は、８７２０μｓの電流波
形で１５ＫＡ印加時の両端電圧（■，，■）をＶｌｍＡ
で除した値として求めた。雷サージ耐量は、ＩＩＯＫＡ
，１３０ＫＡのパルス電流を４７１０μｓの電流波形で
５分間隔で２回のサージを印加したのち破壊しなかった
ものを○、破壊したものを×として表示した。

開閉サージ耐量は、５００Ａ，　７００Ａの電流を２ｍ
ｓの電流波形で２分間隔で２０回のサージを印加したの
ち破壊しなかったものをＯ、破壊したものを×として表
示した。課電寿命は、１３０“Ｃ１課電率９５％の条件
で１０００時間屁印加し、そのとき熱暴走しなかったも
のを○、熱暴走したものを×として表示した。

第１表の結果から、本発明試料Ｎｏ．　１〜７はいずれ
かの点で本発明を満たさない比較例試料Ｎｏ．　８及び
従来例試料Ｎｏ、９．１０に比べて、良好な電気特性ヲ
１昇ることができることがわかった。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明の電圧非直線抵
抗体の製造方法によれば、酸化亜鉛原料の調整をアルミ
ニウム等を含む溶液と混合後噴霧乾燥させその後仮焼成
しているため、制限電圧比雷サージ耐量、開閉ザージ耐
量、課電寿命特性等の電気的諸特性が良好な電圧非直線
抵抗体を得ることができる。

１　２一

Claims

【特許請求の範囲】

１．主成分の酸化亜鉛に、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウムの少なくとも一種類を含む溶液を添加混合し、
得られた混合物を噴霧乾燥させて乾燥した粉体を得た後
、得られた粉体を仮焼成し、この仮焼物に少なくとも一
種以上の金属酸化物を混合し、得られた混合物を成形し
た後焼成することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造
方法。
２．前記粉体の仮焼を、中性または還元雰囲気下で行な
う請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。