JPH09205006A

JPH09205006A - 電圧非直線抵抗体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09205006A
Application number: JP8028698A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Tanaka; 田中　　滋; Yasutaka Suzuki; 康隆鈴木; Seiichi Yamada; 誠一山田; Daigoro Kamoto; 大五郎嘉本; Ken Takahashi; 高橋　　研
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 1997-08-05

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ＺｎＯを主成分とする電圧非
直線抵抗体に関し、沿面尖絡を防止した電圧非直線抵抗
体およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】焼結するとバリスタ特性を発現する原料粉
からなる成形体を、加圧焼結することによって、素子側
面部に素子内部よりも高抵抗な層を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として送変電シ
ステムなどの電力分野に用いられるＺｎＯを主成分とす
る電圧非直線抵抗体に係り、特に側面に高抵抗層を有す
る電圧非直線抵抗体およびその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ＺｎＯを主成分とする電圧非直線抵抗体
（以下、ＺｎＯ素子と記す）は、その電流電圧特性が特
異な非直線性いわゆるバリスタ特性を示すことから、電
力分野における送変電システム用の避雷器の基盤デバイ
スとして幅広く利用されている。このＺｎＯ素子は、一
般的に、主成分のＺｎＯ(９０mol％以上）に主添加成分
として０.３〜１mol％（ＺｎＯに対して）のＢｉ酸化物
を含み、副添加物として少量のＭｎ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｎ
ｉ，Ｓｉ，Ａｌなどの酸化物が加えられており、これら
を通常のセラミックス製造技術によって合成し、電極を
形成して得られるものである。ここでいう通常のセラミ
ックス製造技術とは、出発原料粉末を混合，仮焼き，造
粒（整粒）し、これを円板状，板状，円筒状またはドー
ナツ状などの所定形状に成形したあと、焼結する工程を
表している。

【０００３】このようにして得られた電力用のＺｎＯ素
子には、電流電圧特性の性能指数となる非線形係数（α
値）や動作電圧（バリスタ電圧）の最適化，インパルス
耐量の増加，課電寿命特性の改善，沿面尖絡の防止など
数多くの重要な特性が求められる。このうち特に電力分
野での使用に当たって重要な点は、雷サージ，開閉サー
ジなどによる衝撃高電圧が印加されたときに、ＺｎＯ素
子の沿面を電流が短絡して流れる現象、いわゆる沿面尖
絡を防止することである。動作電圧などの特性は、Ｚｎ
Ｏ素子そのものが有するセラミックス粒界の電気的特性
でほぼ支配されているが、沿面尖絡の防止に関しては、
ＺｎＯ素子の構成・構造に関する工夫が必要となってく
る。

【０００４】このような要求に対して、ＺｎＯ素子の側
面に絶縁性の高抵抗層を形成する技術が広く用いられて
いる。このような例として例えば特公昭54−26710 号，
特公昭58−27643 号記載のように、ＺｎＯ素子の側面に
素子そのものよりも高抵抗であるホウケイ酸亜鉛系ガラ
スやアルミナケイ酸系ガラスを塗布するという方法が開
示されている。また特開昭60−97602 号記載のように、
無機酸化物高抵抗層をＺｎＯ素子に焼き付ける方法も知
られている。また、ＺｎＯ素子の側面のＺｎＯの結晶粒
径を小さくして、側面の抵抗を大きくする方法も知られ
ている。ＺｎＯ結晶の抵抗は、結晶粒径が小さい方が大
きい。これはＺｎＯ結晶の抵抗は粒界の高抵抗層によっ
て支配されているからである。結晶粒径が小さくなる
と、電流が流れる際より多くの高抵抗層の粒界を通らな
ければならない。そのため粒径の大きなＺｎＯ素子内部
の抵抗値に比べ、側面の抵抗値を大きくすることができ
る。この技術は特開昭63−143801号公報，特開平6−898
03号公報に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ＺｎＯ素子の沿面尖絡
を防止することは、これを用いた電力システム用避雷器
装置の安定化が確保され、このことは送変電システムそ
のものの信頼性・安全性につながると考えられる。この
ためこの技術を開発することは産業上重要な技術と位置
づけられる。

【０００６】前記の特公昭54−26710号，特公昭58−276
43号，特開昭60−97602 号等に記載の従来技術などを使
って得られた電圧非直線抵抗体では、沿面尖絡の防止と
いう観点からは次のような技術的課題がある。ＺｎＯ素
子の側面に高抵抗なガラス層あるいは無機酸化物層（以
後、側面高抵抗層と称する）を設けるには、一旦焼結し
終わったＺｎＯ素子に、ペースト状にしたガラスや無機
物粉末を塗布あるいはディップし、再度熱処理を加えて
素子側面に焼き付けるという方法が一般的である。この
ような方法では、まずＺｎＯ素子にきれいに粉末を塗布
できないという問題がある。またきれいに塗ることがで
きたとしてもＺｎＯ素子に対する側面高抵抗層の濡れ性
が充分でないと、熱処理中にあるいはまた避雷器として
使用中にマイクロクラックがＺｎＯ素子との界面に多数
発生し、その結果側面高抵抗層の剥離，沿面尖絡の発生
が引き起こされる恐れがある。また基本的に後から熱処
理をするために、熱処理条件によってはＺｎＯ素子の特
性そのものを損なってしまうという問題がある。さらに
側面高抵抗層の組成をかなり厳密に選択しないと、前記
濡れ性の問題や界面での反応層が電流の流れを不均一に
するなど所期の目的を達せないという問題がある。また
後からの熱処理によって形成された抵抗層の表面は凹凸
が多く、埃などが付着しやすく尖絡の原因となり得る。

【０００７】このように後から側面高抵抗層を設けると
いう従来の技術では、沿面尖絡の防止という観点から
は、充分な信頼性を得られるものではない。その最大の
原因は、ＺｎＯ素子側面と側面高抵抗層との間に信頼に
足る界面反応が生じないことである。

【０００８】一方、特開昭63−143801号公報記載の方法
は、ＺｎＯ素子の側面は微細粒径の原料粉末を用い、素
子内部は粒径の大きな原料粉末を用いて成形体を作り、
焼結することによって側面の結晶粒径を小さくする方法
である。この方法では成形体を作製する際、時間がかか
る、焼結時間を長くすると焼結時に粒成長し、焼結後の
粒径は外周部と内部でそれほど違わなくなるなどの問題
がある。

【０００９】また、特開平6−89803号公報に記載の方法
では、一度表面を酸化処理してから熱処理を行い、外周
部の結晶粒径を小さくするというものである。この方法
でも、酸化処理，熱処理と工程に時間がかかるという問
題がある。

【００１０】ＺｎＯ素子の沿面尖絡を防ぎ、これを使っ
た避雷器などの送変電システムの安定性・信頼性を確保
するには、側面高抵抗層に該当するものを強固にかつ簡
略に形成させるプロセスが必要である。

【００１１】本発明の目的は、ＺｎＯ素子の沿面尖絡を
防止した電圧非直線抵抗体ならびにその製造方法を提供
することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記のような課題に対し
て、ＺｎＯ素子の側面に強固にかつ簡単に形成され、し
かも側面高抵抗層として充分に機能する構成・技術を模
索し、ＺｎＯ素子を焼結するときに同時に、結晶粒径が
内部に比べて小さい側面抵抗層を形成することに的を絞
った。そこで種々検討の結果、ＺｎＯ素子側面に、この
ような特性を有する微細結晶粒を形成するには種々の酸
化物、中でもＢi酸化物を微量含むＺnＯ素子を焼結する
際に、その成形体を治具にセットし、これを加圧しなが
ら焼結すれば良いことを見出した。焼結時に圧力が加わ
ると焼結体の結晶の粒成長が抑制されるが、特に成形体
の加圧用治具の接触面が局所的に高い圧力がかかるため
粒成長が抑制効果が高く、結晶粒が小さくなる。但し、
結晶の粒成長抑制効果は焼結体内部にも作用するため、
加圧力が大きければ良いというものではなく、焼結治具
の耐力，加圧設備のコスト，焼結体側面部と内部との結
晶粒の大きさの比等を総合的に判断して決定される。発
明者らの実験によると本発明の効果が得られる最小限の
圧力は１０ＭＰａ程度であった。焼結時に加圧する方法
としては、ホットプレスによる一軸加圧，静水圧加圧焼
結（ＨＩＰ）による等方加圧がある。ホットプレスは非
酸化性雰囲気中の焼成炉の場合は、黒鉛など、酸化性雰
囲気の場合は酸化アルミニウムなどでできた焼成治具を
用いて上下方向から加圧するものである。成形体の側面
は焼成治具の内面に押しつけられながら焼成されるため
結晶成長が抑制される。静水圧加圧焼結の場合は、高圧
の不活性ガスで加圧しながらガスを加熱することによっ
て焼成する方法であり、等方的に加圧される。

【００１３】このような加圧焼結を行ったＺｎＯにＢｉ
₂Ｏ₃を添加した焼結体には、焼結体側面層の結晶相とし
てγ−Ｂｉ₂Ｏ₃相が通常のＺｎＯ素子よりも多く含まれ
る。実験の結果によれば下記式で表したときγ−Ｂｉ₂
Ｏ₃相が３％以上含んでいる電圧非直線抵抗体である。

【００１４】γ−Ｂｉ₂Ｏ₃相量(％)＝(Ｉ_{γ-Bi2O3(321)}
／Ｉ_ZnO(101))×１００ここでＩは各相の面指数におけるＸ線回折強度である。
相量は通常の広角Ｘ線回折により測定できる。この方法
によれば側面抵抗層の剥離や濡れ性が悪いなどの従来技
術の問題点は解消できる。このような知見をもとにさら
に添加物の種類，熱処理条件などの検討を進めた結果、
本発明に至ったものである。

【００１５】更に詳しくは、本発明の電圧非直線抵抗体
は次の構成からなっている。（１）ＺｎＯを主成分に、
主添加成分としてＢｉ酸化物ほか副添加成分としてＭ
ｎ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｎｉ酸化物などを含む焼結体（ＺｎＯ
素子）の側面に、該焼結体の結晶粒径よりも１／２程度
以下の小さな結晶粒径を有する抵抗層が設けられている
電圧非直線抵抗体であり、この側面高抵抗層の成分は、
ＺｎＯ素子と同じ化学成分あるいは同じ成分にアルカリ
金属，アルカリ土類金属，Ａｌ，Ｓｉの酸化物の少なく
とも一種以上を含有したものであること。（２）該側面
抵抗層の結晶相にはγ−Ｂｉ₂Ｏ₃相が存在し、その量は
下記式で表したとき３％以上含んでいる電圧非直線抵抗
体である。

【００１６】γ−Ｂｉ₂Ｏ₃相量(％)＝(Ｉ_{γ-Bi2O3(321)}
／Ｉ_ZnO(101))×１００ここでＩは各相の面指数におけるＸ線回折強度である。
（３）このような側面高抵抗層を有するＺｎＯ素子を得
るために、成形体を治具の中にセットしこれを加圧焼結
する。この時の焼結温度は６５０℃以上で１４００℃を
越えないものであることが好ましい。（４）また成形体
をセットする治具にアルカリ金属，アルカリ土類金属，
Ａｌ，Ｓｉの酸化物の少なくとも一種以上を含有した粉
末を入れ、この粉末に成形体側面を触れさせるように埋
めて、加圧焼結する。（５）加圧焼結する工程は通常空
気中，不活性ガス中あるいは還元性ガス中で行い、不活
性ガス中あるいは還元性ガス中で行った場合は、その後
空気中あるいは空気よりも高酸素濃度ガス中にて熱処理
する。この時の熱処理温度は６５０℃以上で1350℃を越
えないことが望ましい。（６）本発明はまた上記の加圧
焼結技術を使って製造した電圧非直線抵抗体を組み込ん
で、電力システム用の避雷器としたものである。

【００１７】ＺｎＯ素子としては主添加成分としてＢｉ
₂Ｏ₃に換算して０.３から１mol％程度含んでおり、他に
副添加成分としてＭｎ酸化物，Ｃｏ酸化物，Ｓｂ酸化
物，Ｎｉ酸化物をそれぞれ０.００１から２mol％の範囲
で含んでいれば良い。これに加えてＴｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ａｌ，Ｓｉなどの各酸化物が微量含まれていても良い。
すなわち通常の条件（加圧しない）で焼結したときに電
流電圧特性で非線形性が発現する組成であれば特に組成
に限定はない。焼結用治具の中にアルカリ金属，アルカ
リ土類金属，Ｓｉ，Ａｌの酸化物粉などを入れておき、
ＺｎＯ素子の成形体側面をこの粉末に接触させて加圧焼
結することにより、ＺｎＯ素子そのものを加圧焼結した
ときに形成される側面抵抗層と、この粉末が化学反応を
起こし、より優れた側面高抵抗層が形成できる。加圧力
は大きい方が結晶粒の微細化効果は大きいが、一定値以
上の圧力で結晶粒径の微細化効果は飽和する。加圧力は
焼結時に使用する治具の耐力にも関係するが、あまり小
さな加圧力では、粒径微細化の効果は得られないため、
３０MPa程度の加圧力が望ましい。

【００１８】加圧焼結することによってＺｎＯ素子の上
下端面にも高抵抗層が形成されるが、これは上下端面に
電極を形成する際に研磨をするので、ＺｎＯ素子として
特性上問題になることはない。加圧焼結する時の雰囲気
は空気中で行うが、例えばこれを不活性ガス中あるいは
還元性ガス中で行うとＺｎＯ素子中の結晶粒内のキャリ
ア濃度が増加して、非線形性がより大きくなるなど電気
的特性としては好ましいものが期待できる。ただしその
後に空気中あるいは空気よりも高酸素濃度なガス中で熱
処理し、ＺｎＯ素子内に形成される粒界準位を安定化さ
せ、また側面組成物をより高抵抗に調節する必要があ
る。

【００１９】沿面尖絡を防止するには、ＺｎＯ素子側面
にその素子自体よりも高絶縁性の抵抗層があれば良い
が、これまでの方法では焼結し終わったＺｎＯ素子に、
後から抵抗層を形成するために接着が不十分であった
り、界面反応層の生成により電流分布が逆に不均一にな
ったりする問題がある。また抵抗層表面は凹凸が多く、
埃の付着などを招きやすく、絶縁性劣化の原因となって
いる。ＺｎＯ素子の成形体をホットプレス法や熱間静水
圧プレスなどで加圧焼結することによりＺｎＯ素子の周
りにだけ、ＺｎＯ素子の結晶粒よりも小さな粒径を有す
る抵抗層が形成してくる。この側面高抵抗相の表面は、
後から形成したものとは異なり、平滑で埃の付着などに
よる絶縁性劣化の恐れが少ない。この場合側面抵抗相の
成分としては、ＺｎＯ素子と同じあるいはこれにアルカ
リ金属，アルカリ土類金属，ＡｌやＳｉ成分が入ってい
ると、ＺｎＯ素子の粒界，粒内に分布してより高絶縁性
となる。また結晶相としては、電流分布を均一にする効
果のあるγ−Ｂｉ₂Ｏ₃が３％以上含まれていることが望
ましく、これより少ないと電流が不均一に流れる可能性
がある。また結晶粒径は一般に小さいことが望ましく、
ＺｎＯ素子の結晶粒径の１／２よりも小さいことが望ま
しい。１／２以上になると絶縁性が損なわれてくる。

【００２０】またこのような電圧非直線抵抗体を製造す
る時の焼結温度は６５０℃以上で１４００℃を越えない
ことが好ましい。６５０℃より低い温度ではＺｎＯ素子
自体の焼結が必ずしも充分に進まず磁器としての信頼性
に欠ける。１４００℃を越えた場合焼結が進みすぎて、
側面高抵抗層のみならずＺｎＯ素子自体も異常粒成長を
起こし優れた特性が発現しない。またＺｎＯ素子を不活
性ガス中あるいは還元性ガス中において加圧焼結した場
合、その後の空気中または空気よりも高酸素濃度雰囲気
下で熱処理する温度は６５０℃以上で１３５０℃を越え
ないことが好ましい。６５０℃よりも低い温度では、Ｚ
ｎＯ素子の非線形性発現の基となる界面（粒界）準位が
粒界に形成されず電気的特性が悪くなる。１３５０℃を
越えた場合は先程と同じ理由で、異常粒成長を招き好ま
しくない。

【００２１】以下に具体例にて本発明をより詳細に説明
する。

【００２２】

【発明の実施の形態】

〈実施例１〉出発原料粉として純度９９.９％以上のＺ
ｎＯ：９７.４モル％，Ｂｉ₂Ｏ₃：０.６モル％，Ｍｎ
Ｏ：０.５モル％，ＣｏＯ：０.５モル％，Ｓｂ₂Ｏ₃：
０.４５モル％，ＮｉＯ：０.４モル％，ＳｉＯ₂：０.１
モル％，Ａｌ₂Ｏ₃：０.０５モル％になるように各粉末
を所定量秤量し、ＺｒＯ₂ボールを媒体としたボールミ
ル混合(溶媒としてイオン交換水を使用)を２４時間行っ
た。この粉末混合物を乾燥後、空気中８００℃，４時間
の保持時間で仮焼きし、冷却後、適当量のポリビニルア
ルコール水溶液を加え、再びボールミル混合して、造粒
粉を作製した。得られた造粒粉を金型に入れ一軸プレス
によりＺｎＯ素子の円板状の成形体（φ５０，４５ｔ）
を作製した。

【００２３】こうして得られた成形体をＡｌ₂Ｏ₃製のダ
イスに詰めて空気中でホットプレス焼結を行った。ホッ
トプレス条件としては、昇降温速度を１００℃／ｈ，焼
結温度９５０℃，保持は１時間、加圧力は３０ＭＰａ
で、昇温と同時に加圧し始め、保持時間が終了してから
圧力を解放した。得られた試料の上下端面をエメリーペ
ーパーを使って研磨し、その面に金属Ａｌを溶射して電
極を形成し、ＺｎＯ素子を作製した。でき上がった素子
サイズは、φ５０，２５ｔである。比較例として同サイ
ズの、通常の焼結法により作製した、ＺｎＯ素子も準備
した。焼結条件としては、上記造粒粉で作られた成形体
をムライト製のサヤに入れて、大気中、１２５０℃，２
時間保持した。昇降温速度は１００℃／ｈである。この
素子には、側面抵抗層として素子側面にホウケイ酸系ガ
ラスを５０μｍの厚さで塗布し焼き付けた。

【００２４】ホットプレス焼結で得られたＺｎＯ素子の
破断面の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真を図１に示す。
図で左側が素子側面側に対応し、この素子の場合、３０
μｍ程度の厚みで、素子内部よりも結晶粒径の小さな
（１／２以下）部分が存在していることが分かる。また
界面相は特に存在せず、粒径の変化だけが特徴的であ
る。このような素子側面部のＸ線回折結果を素子内部と
比較して図２，図３に示す。図２が素子側面部、図３は
素子内部である。図から分かるように素子側面部にはγ
−Ｂｉ₂Ｏ₃相が含まれている。γ−Ｂｉ₂Ｏ₃相の存在割
合は、この素子では５％であった。

【００２５】Ａｌ電極を設けたＺｎＯ素子のインパルス
耐量試験を行った。インパルス耐量は４×１０μｓのイ
ンパルス電流（電流値は４０ｋＡ）を３０回通電したと
きの素子の破壊（沿面尖絡）の有無で判断した。表１に
従来品と比較して結果を示す。同表において〇印は試験
後の外観チェックで正常、×印は破壊を示す。

【００２６】

【表１】本発明によるＺｎＯ素子では、素子側面にγ−Ｂｉ₂Ｏ₃
相が３％以上できており、インパルス耐量試験後も破壊
は見られず、ガラスを側面に形成した従来素子よりも沿
面尖絡の防止に優れた効果を示している。

【００２７】〈実施例２〉実施例１で合成した仮焼粉末
を４９φの大きさに金型成形した。実施例１で用いた焼
結用治具（５０φ）に成形体を入れ、空隙に表２に示す
混合粉を充填した。

【００２８】

【表２】図４に治具（ダイス及びパンチ）の中に成形体と粉末と
を充填した状態を示す。図で１が成形体、２は混合粉
末、３，４はアルミナ製のパンチ及びダイスであり、２
の混合粉は、成形体とダイスとの空隙を埋めるように充
填してある。これを実施例１と同条件でホットプレスし
た。でき上がった焼結体の上下端面を研磨後、Ａｌ電極
を形成して、６０ｋＡのインパルス電流によるインパル
ス耐量試験を実施した（電流印加回数は実施例１と同じ
３０回）。インパルス印加後の試料の破壊の有無を表２
に併せて示す。表中比較例は、混合粉末を使わずに加圧
焼結したものである。でき上がったそれぞれの試料側面
部をエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）によって化
学成分を調べた結果、成形体に含まれている化学成分と
それぞれの混合粉の化学成分が検出された。

【００２９】表から分かるように、比較例では６０ｋＡ
のインパルス電流（３０回）ではクラックが生じてしま
うが、側面部に焼結体の化学成分のほかにアルカリ金
属，アルカリ土類金属，アルミナ，シリカの少なくとも
一種以上が含まれていれば、本発明の効果である沿面尖
絡の防止には有効である。

【００３０】〈実施例３〉実施例１と同じ仮焼き粉末を
用いて成形体を作り、ホットプレス温度及び圧力をいろ
いろ変えて（各温度における保持時間は３０分、昇降温
速度・加除圧方法は実施例１と同じ）焼結体を合成し、
上下端面を研磨後Ａｌ電極を付けて実施例１と同じイン
パルス耐量試験を行った。また側面部をＸ線回折で調
べ、γ−Ｂｉ₂Ｏ₃相量を数２で求めた。また結晶粒径比
（側面部／中心部）をＳＥＭ観察により調べた。インパ
ルス耐量試験結果を焼結条件，γ−Ｂｉ₂Ｏ₃相量，結晶
粒径比とをまとめて表３に示す。

【００３１】

【表３】表から分かるように、側面部にγ−Ｂｉ₂Ｏ₃相が３％以
上含まれており、側面部の結晶粒径が内部よりも半分以
下であれば、４０ｋＡのインパルス電流を３０回かけて
も、ＺｎＯ素子に破壊は見られないが、γ−Ｂｉ₂Ｏ₃相
が３％より少ないときには、素子はインパルス試験に耐
えられない。また、ホットプレス温度は６５０℃以上で
１４００℃を越えない範囲が望ましいことが分かる。

【００３２】〈実施例４〉実施例１と同じ成形体を作製
し、これを高純度カーボン製のダイスにセットし、これ
をＡｒガス中でホットプレスした。ホットプレス条件は
８００℃，３０分保持で、加圧力は３０ＭＰａ、昇降温
速度・加除圧方法は実施例１と同じにした。得られた焼
結体を乾燥空気ガスまたはＯ₂３０％を含むＮ₂ガス中
で、７８０℃の温度で熱処理した。熱処理時の保持時間
は５時間である。焼結体上下端面を研磨後、これにＡｌ
電極を形成して、ＺｎＯ素子とした。この試料のインパ
ルス耐量試験を、実施例１の条件で実施した。表４にそ
の結果を示す。

【００３３】

【表４】なお表中、比較例として挙げたのはＡｒ中でホットプレ
スした焼結体に電極を形成した試料である。表から分か
るように、Ａｒ中でホットプレスしただけの試料では、
インパルス（４０ｋＡ）を１回かけただけで破壊してし
まう。この試料はそもそも低抵抗の焼結体で、バリスタ
となっていない。これに対して後から熱処理した試料で
は実施例１と同じく３０回のインパルス電流印加後も、
素子は正常であった。

【００３４】〈実施例５〉実施例４において、熱処理温
度を種々変化させて試料を作製した。雰囲気ガスは乾燥
空気を用いた。熱処理の保持時間はいずれの温度でも５
時間である。得られた焼結体の上下端面を研磨後、Ａｌ
電極を形成して試料とした。それぞれの試料のインパル
ス耐量試験結果を表５に示す。

【００３５】

【表５】インパルス条件は実施例１と同じである。表に見られる
ように熱処理温度が６５０℃以上で１３５０℃を越えて
いなければ、３０回のインパルス電流（４０ｋＡ）印加
後も素子は正常なままである。しかし、６５０℃より低
い温度の熱処理では試料がバリスタ特性を示さず、１３
５０℃より高温の熱処理では、インパルス耐量試験に耐
えられない。

【００３６】〈実施例６〉実施例２で作製したＺｎＯ素
子を碍子管に納め図５に示す碍子型避雷器を作製した。
これに実施例１と同じインパルス耐量試験を行った。図
で、６が加圧焼結技術を使って作製した電圧非直線抵抗
体、７は碍子である。試験終了後、碍子内のＺｎＯ素子
の貫通破壊の有無を調べたところ、貫通破壊している素
子は見当らずいずれも正常であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、沿面尖絡の少ない、Ｚ
ｎＯを主成分とする電圧非直線抵抗体が得られ、インパ
ルス耐量に優れている。その結果、これを使った電力用
送変電システムの信頼性，安定性が増し、産業上に与え
る利益は大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるＺｎＯ素子沿面部近傍の、走査型
電子顕微鏡による破断面観察結果。

【図２】本発明によるＺｎＯ素子沿面部の結晶相を示す
Ｘ線回折のチャート図。

【図３】本発明によるＺｎＯ素子の内部の結晶相を示す
Ｘ線回折のチャート図。

【図４】本発明で実施したホットプレス用治具に成形体
と混合粉を充填した様子を説明する図。

【図５】本発明による電圧非直線抵抗体を用いた避雷器
の構造を示す図。

【符号の説明】

１…ＺｎＯ素子成形体、２…混合粉、３…パンチ、４…
ダイス、５…シールド、６…電圧非直線抵抗体、７…碍
子、８…絶縁ベース。

フロントページの続き (72)発明者嘉本大五郎茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者高橋研茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｎＯを主成分としＢｉを必須元素として
含み、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｎｉの中から選ばれた１種以
上を含む焼結体からなる電圧非直線抵抗体において、該焼結体の側面の少なくとも最表面部が、該焼結体内部
よりも小さな結晶粒径を有するＺｎＯを主成分とする結
晶相からなり、かつ該結晶相には γ−Ｂｉ₂Ｏ₃相量(％)＝(Ｉ_{γ-Bi2O3(321)}／
Ｉ_ZnO(101))×１００ここでＩは各相のＸ線回折強度であり、（）内は面指
数を表す。で表したとき、γ−Ｂｉ₂Ｏ₃相が平均して３
％以上存在することを特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項２】ＺｎＯを主成分としＢｉを必須元素として
含み、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｎｉの中から選ばれた１種以
上を含む焼結体からなる電圧非直線抵抗体において、該焼結体の側面の少なくとも最表面部が、該焼結体内部
よりも小さな結晶粒径を有するＺｎＯを主成分とする結
晶相からなり、かつ前記抵抗体を構成するZnO焼結体の
気孔率が５％以下であることを特徴とする電圧非直線抵
抗体。
【請求項３】請求項１または２記載の電圧非直線抵抗体
を碍子管またはタンクに入れて形成したことを特徴とす
る避雷器。
【請求項４】ＺｎＯにＢｉ酸化物と、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｓ
ｂ，Ｎｉの各酸化物の中から選ばれた１種以上の酸化物
を添加混合する工程、該混合物を仮焼き，粉砕造粒後、成形する工程、該成形体を加圧しながら焼結する工程、該焼結体に電極を形成する工程、からなることを特徴と
する電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項５】請求項４記載の前記焼結の温度が６５０℃
以上、かつ１４００℃を越えないことを特徴とする電圧
非直線抵抗体の製造方法。
【請求項６】請求項４記載の電圧非直線抵抗体の製造方
法の加圧しながら焼結させる工程において、該加圧焼結
用治具の中にアルカリ金属，アルカリ土類金属．Ａｌ酸
化物，Ｓｉ酸化物の一種以上を含有した粉末を入れた
後、該粉末中に前記成形体を、前記成形体の側面の少な
くとも一部が該粉末に接触するように埋めた後、加圧焼
結する工程であることを特徴とする電圧非直線抵抗体の
製造方法。
【請求項７】請求項４〜６のいずれかに記載の電圧非直
線抵抗体の製造方法において、加圧しながら焼結させる工程を不活性ガス中あるいは還
元性ガス中において行い、その後大気中あるいは空気よ
りも高酸素濃度雰囲気下で熱処理する工程を含んでいる
ことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項８】請求項７記載の電圧非直線抵抗体の製造方
法において、空気中あるいは空気よりも高酸素濃度雰囲
気下で熱処理する工程の熱処理温度が、６５０℃以上で
1350℃を越えないことを特徴とする電圧非直線抵抗体の
製造方法。