JPH01165102A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に関
し、さらに詳しくは、避雷器などの過電圧保護装置に使
用される電圧非直線抵抗体の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、そのすぐ
れた非直線電圧−電流特性から電圧安定化あるいはサー
ジ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーバに広く利
用されている。この電圧非直線抵抗体は、主成分の酸化
亜鉛に電圧非直線性ヲ発現スる少量のビスマス、アンチ
モン、コバルト、マンガン等の酸化物を添加し、混合、
造粒、成形したのち焼成し好ましくは側面高抵抗層を形
成するため無機物質を塗布した後焼成し、その焼結体に
電極を取り付けることにより構成されている。

このようにして得られた電圧非直線抵抗体を大きなサー
ジ吸収を目的とする避雷器に適用する場合には、電圧非
直線抵抗体の放電耐量は大きいことが望ましい。電圧非
直線抵抗体の放電耐量は、４７１０マイクロ秒の波形の
インパルス電流を５分間隔で２回印加し、電圧非直線抵
抗体が破壊または沿面閃絡を起こすまで、電流値をステ
ップアップしていったときの破壊または沿面閃絡を起こ
さない最大電流値で表わすことができる。

電圧非直線抵抗体の放電耐量は焼結体中のボイドに依存
するものと考えられる。すなわち、４７１０マイクロ秒
の波形のインパルス電流を印加したときの破壊は熱応力
によるものと考えられるので、ボイドをなくして焼結体
の機械的強度を高めれば、放電耐量の向上が期待される
。また、ボイドは、焼結体のボイド以外の部分と比べて
誘電率が１０００分の工程度であるから、インパルス電
流印加時に強電界がかかり、放電を生じやすい。ボイド
から放電を生じると、その放電が引き金となって電流集
中を生じ、局部的に大きな熱応力が発生するため、電圧
非直線抵抗体が破壊する。このため、焼結体の機械的強
度を高めるとともに、電流集中を生じにくくする目的で
、ボイドを除去することが望ましい。焼結体中からのボ
イドの除去については、焼成工程の昇温工程中８００℃
〜１１５０℃までを大気圧低下の減圧状態下で行う方法
が、特開昭５８−２８８０２号公報において開示されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、特開昭５８−２８８０２号公報記載の製
造方法においては、ボイド減少の効果は２ミリ秒の矩形
波電流により評価される放電耐量（以下、２ｍＳ矩形波
電流放電耐量と表わす）の向上が示されているのみで、
４／１０マイクロ秒の波形のインパルス電流により評価
される放電耐量（以下、４７１０μｓインパルス電流放
電耐量と表わす）に対しては不明であった。２ｍＳ矩形
波電流放電耐量と４７１０μｓインパルス電流放電耐量
は、それぞれの破壊の形態が前者で貫通破壊、後者で裂
損破壊と異なるように、本来、性質の異なるものである
。従って、ボイドの影響は２ｍＳ矩形波電流放電耐量と
４／ｌＯμＳインパルス電流放電耐量で異なるものと考
えられる。ここで、貫通破壊とは、電圧非直線抵抗体に
直径１　ミリメートル程度の貫通孔が生じ、電圧非直線
抵抗体の抵抗が１にΩ以下となって非直線電圧−電流特
性が失われる破壊をいう。また、裂損破壊とは、電圧非
直線抵抗体にクラックが入ったり、電圧非直線抵抗体が
ばらばらに砕けて飛散する破壊をいう。前記したように
、裂損破壊の原因はインパルス電流印加時の熱応力と考
えられている。

また、特開昭５８−２８８０２号公報記載の製造方法に
おいては、１１５０℃までは減圧下すなわち酸素分圧の
低い状態で焼成しているため、焼成工程の昇温工程中１
１５０℃を越えてはじめて焼結体の酸化が開始される。

そのため、焼結体寸法がたとえば直径２５ｍｍ、厚さ２
０ｒｏｍのように直径、厚さともにある程度以上大きい
場合には、数時間の焼成保持ではボイドは減少するもの
の、焼結体の酸化が内部まで十分行われず、通常の大気
中焼結晶と同等の非直線電圧−電流特性が得られない欠
点があった。また、焼結体の内部まで酸化を進めるため
に焼成の保持時間を長くした場合には、Ｂｉ２Ｏ３成分
が蒸発するため不均一な焼結体しか得られないという欠
点があった。

さらに、通常の避雷器等の過電圧保護装置においては、
沿面閃絡を防止するために電圧非直線抵抗体の側面に高
抵抗層を設ける必要がある。高抵抗層は、通常、被焼成
物の側面に無機物質を塗布し、この無機物質と被焼成物
側面を焼成により反応させて形成されている。このため
側面高抵抗層の密着性も良い。従って、側面に塗布した
無機物質は、焼成時に被焼成物が収縮しても剥離しない
ことが重要である。しかし、前記した特開昭５８−２８
８０２号公報記載の製造方法では８５０℃付近の温度で
被焼成物が急激に収縮するため、塗布した無機物質と被
焼成物の収縮に大きな差を生じ、無機物質が剥離してし
まう。このため、電圧非直線抵抗体の側面に密着性良く
かつ一様に高抵抗層を形成できないという欠点があった
。

本発明の目的は上述した不具合を解消して、高密度かつ
十分な非直線電圧−電流特性をもった焼結体を得ること
ができ、しかも側面高抵抗層の形成も容易な電圧非直線
抵抗体の製造方法を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、主成分の酸化
亜鉛に、焼結後に焼結体自身に電圧非直練性を発現させ
る添加物の少なくとも１種以上を添加し、混合、造粒、
成形したのち、大気圧より低い減圧状態で一次焼成工程
を実施し、次いで被焼結体の少なくとも側面に焼成後に
高抵抗層を形成する無機物質を塗布し、さらに少なくと
も前記−法規成工程よりも高い酸素分圧を有する酸化性
雰囲気のもとで二次焼成工程を実施することを特徴とす
るものである。

（作　用） 上述した構成において、減圧下で行う一次焼成（仮焼）
工程と、焼結体の酸化を行う二次焼成（本焼）工程とが
分離されているため、ボイドの除去を減圧下の一次焼成
工程で行うとともに、二次焼成工程に右いて焼結体の酸
化が十分進行するため、高密度であると同時に十分な非
直線電圧−電流特性を有する焼結体が得られ、放電耐量
も向上する。

また、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、−法規
成工程で被焼成物の収縮をほぼ完了させたのち、高抵抗
層形成のための無機物質を塗布して二次焼成工程を実施
しているので、二次焼成工程での収縮がほとんどなく、
側面塗布物質の剥離がなくなるため、密着性の良好な側
面高抵抗層を得ることができる。

なふ、本発明の製造方法の一次焼成工程は減圧下で行う
ため、添加物の１種として例えば１３１２Ｌのように蒸
気圧の高い化合物を用いた場合は、大気中と比べてＢｉ
２Ｏ，が蒸発しやすいため、被焼成物からのＢｉ、０．
の蒸発を抑制するために、主成分としての酸化亜鉛と少
なくともＢ１゜０３とを含む粉粒体に埋め込んで焼成す
ることが好ましい。また、この粉粒体は被焼成物と同一
化学成分を含有しているとさらに好ましい。減圧下にお
けるこのような埋め込み焼成の効果は、以下のように説
明できる。粉粒体の外側付近では粉粒体中のＢｉ２Ｏ３
のような高蒸気圧成分の蒸発がさかんに進むが、被焼成
物の表面付近ではＢｉ２Ｏ３蒸気が飽和状態に近くなる
ため、被焼成物からのＢｉ２Ｏ３蒸発は抑制される。一
方、被焼成物の収縮により抜は出た空気は、付近のＢｉ
２Ｏ３蒸気圧は高いものの、空気を構成する窒素と酸素
の分圧は、減圧により低くなっているので、系外に排出
される。通常知られている大気圧下での埋め込み焼成で
は空気の抜は出しも抑制されるので、このような効果は
得られない。このような効果を得るためには、被焼成物
を取り囲む粉粒体の層の厚さは少なくとも１０ｍｍ以上
必要であり、２０＋＋ｕｎ以上であるとより好ましい。

ここで、−法規成工程において被焼成物を粉粒体で埋め
込む方法は、被焼成物と粉粒体とが強固に付着すること
なく、また被焼成物に化学組成の不均一を生じない方法
であれば、被焼成物を粉粒体に埋没させる方法に限定さ
れるものではない。

なお、このような−法規成工程の埋め込み焼成による効
果は、本発明の製造方法のように一次焼成工程と二次焼
成工程とを分離している場合に得られるものであり、二
次焼成工程まで埋め込み焼成とすると、被焼成物と埋め
込みのための粉粒体とが強固に付着し、滑らかな側面を
もった焼結体が得られないので好ましくない。

一次焼成の温度は、被焼成物からボイドを十分除去する
ため、また高抵抗層形成のために塗布した無機物質が剥
離しないように被焼成物の収縮を二次焼成で小さく、−
法規成で大きくするため、さらに被焼成物と埋め込みの
ための粉粒体とが強固に付着することのないようにする
ため、８５０〜１０００℃が、また二次焼成の温度は焼
結体の内部まで十分酸化し、良好な非直線電圧−電流特
性が得られるようにするため１０５０〜１３００℃がそ
れぞれ好ましい。二次焼成工程の気圧は、主成分および
添加物の酸化を十分進行させる程度に酸素分圧を高くす
る必要があり、少なくとも一次焼成工程よりも高い酸素
分圧を有する酸化性雰囲気が好ましい。

雰囲気制御が容易な点で、大気圧下がさらに好ましく、
酸化性を高めるために空気や酸素を二次焼成中に加圧す
ることも好ましい。

（実施例） 以下、実際の例について説明する。

所定調合割合の酸化亜鉛と焼結後に焼結体自身に電圧非
直線性を発現させる添加物とを混合、造粒、成形したの
ち、成形体を成形体と同一の化学成分を有する粉粒体に
１０ｍｍ没するように埋め込み、１７’ｏｒｒの減圧状
態下において所定条件の一次焼成を実施した。次いで、
この−夕焼成体の外周側面に、電圧非直線抵抗体の側面
抵抗層を形成するための無機物質、例えばＢｉ２Ｏ，、
５ｂ２０３．　Ｓｉｎ□から成る混合物をペースト状に
して塗布し乾燥したのち、大気中で所定条件下の二次焼
成を実施した。

得られた焼結体の一部について、浮力法により嵩密度を
、ＪＩＳ　Ｒ１６０１により４点曲げ強度をそれぞれ測
定した。また、焼結体の断面を研磨して、光学顕微鏡に
よりボイドの分布状態を観察、評価した。

別の焼結体について、その両端面を研磨しアルミニウム
を溶射して電極を形成し、直径２８ｍｍ、電極径２５ｍ
ｍ、厚さ１８ｍｍの電圧非直線抵抗体を得た゛。

この電圧非直線抵抗体について、電流１ｍＡにおける単
位厚さあたりの電圧、Ｖ１ｍＡ／ｎ＋ｍ、電流０．１ｍ
Ａと１ｍＡの間における電圧非曲線指数α（αはＩ−（
Ｖ／Ｃ）″　　で定義される。但し、■は電流、■は電
圧、Ｃは定数である。）および放電耐量を測定した。放
電耐量の測定は、４７１０μｓの波形のインパルス電流
を５分間隔で２回印加し、電圧非直線抵抗体が破壊する
まで電流値をステップアップする方法で行った。電流値
は２０にＡから開始し、５ＫＡステツプで増加させた。

放電耐量は、試料数ｎ＝３０として、各試料が破壊する
直前の電流値の平均で表した。

酸化亜鉛と添加物の調合割合、−法規成条件および二次
焼成条件、および各種特性の測定結果を第１表に示す。

なお−法規成を大気中で実施した例、二次焼成を減圧下
で実施した例、および−法規成に先立って成形体側面に
高抵抗層形成のための無機物質を塗布した例を、他の条
件は実施例と同一として焼結体および電圧非直線抵抗体
を得、特性を測定した結果をそれぞれ比較例１１．１２
．１３として第１表に合わせて示した。第１表中、ボイ
ド評価は、直径１０μｍ以上のボイドが存在しないもの
を○、１０μｍ以上のボイドが認められたものを×とし
て示した。

第１表かられかるように、本発明の方法により得られた
焼結体は１０μｍ以上のボイドが存在せず、嵩密度およ
び４点曲げ強度が高い。また、本発明の方法により得ら
れた電圧非直線抵抗体は、電圧非直線指数αが大きく、
また放電耐量が高い。−次焼成を減圧状態下で行う本発
明の方法が、−次焼成を大気中で行う比較例１の方法よ
り嵩密度、放電耐量が向上した理由は次のようである。

すなわち、電圧非直線抵抗体を形成するための成形体は
含有成分の一つであるＢｉ２Ｏ，が８５０℃付近で融解
して液相を形成するため、この温度付近で急激に収縮す
る。この急激な収縮は液相の毛管圧力によるものであり
、減圧下では液相が粒子間に浸透しやすくなり、また液
相に閉じ込められた気泡が外部に抜は出しやすくなるこ
とから収縮が大きくなる、すなわちボイドが減少し嵩密
度が高くなる。

その結果、ボイドからの放電を引き金とする電流集中が
生じにくくなり、またボイドの減少により焼結体の機械
的強度が増大することから、熱応力による破壊が抑制さ
れ、放電耐量が向上するものと思われる。

比較例１２では、嵩密度は比較例１１に対し向上するも
のの、二次焼成工程での酸化が十分でないため、Ｖ１ｍ
Ａ／ｍｍおよびαが実施例に比較して劣っている。

比較例１３でも嵩密度の向上は認められるが、この例で
は側面に塗布した無機物が一次焼成における急激な収縮
により剥離してしまう。このため４７１０マイクロ秒の
波形のインパルス電流を印加したとき沿面閃絡を生じ、
放電耐量が低下する。非直線電圧−電流特性は酸化亜鉛
粒子と粒界層との界面に起因すると考えられているが、
焼結体を還元熱処理すると非直線電圧−電流特性が失わ
れ、これを再び酸化熱処理すると非直線電圧−電流特性
が回復することから（ジャーナルオブアプライドフィジ
クス誌、１９８３年５４巻６号、３４６６〜３４７２ペ
ージ）、非直線電圧−電流特性の出現には、酸化亜鉛粒
子と粒界層との界面への酸素の供給が必要と考えられる
。比較例１２でＶｌｍＡ　７ｍｍ　、αが小さいのは酸
化亜鉛粒子と粒界層との界面に十分な酸素が供給されな
かったためであり、非直線電圧−電流特性　（Ｖ１ｍＡ
／ｍｍ、　α）のすぐれた電圧非直線抵抗体を得るため
には、焼結時に酸素を十分供給する必要があることは、
これまでの記述から明らかである。

なお、上述した本発明の実施例において、いずれの酸化
亜鉛と添加剤の組成についても嵩密度および放電耐量が
向上しており、本発明は添加剤の種類に限定されるもの
ではないことはもちろんである。

（発明の効果） 以上詳細に説明したところから明かなように、本発明の
電圧非直線抵抗体の製造方法によれば、減圧下で行う一
次焼成工程と焼結体の酸化を行う二次焼成工程とが分離
されているため、焼結体の酸化が十分進行し、その結果
、高密度であると同時にすぐれた非直線電圧−電流特性
をもった焼結体が得られ、放電耐量も向上する。

さらに、−法悦成工程後に側面高抵抗層を塗布形成して
二次焼成工程を実施しているので、密着性が良くはく離
のない側面高抵抗層をもった電圧非直線抵抗体を得るこ
とができる。

特許出願人　　日本碍子株式会社 手　　続　　補　　正　　書 平成元年　１月２４日 特許庁長官　　吉　　１）　文　　毅　　殿１、事件の
表示 昭和６２年特許願第３２２９９２号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 ５、補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」および
１、明細書第１頁第３行〜第１３行の特許請求の範囲を
下記の通り訂正する。

「２、特許請求の範囲 １、主成分の酸化亜鉛に、焼結後に焼結体自身に電圧非
直線性を発現させる添加物の少なくとも１種以上を添加
し、混合、造粒、成形したのち、大気圧より低い減圧状
態で一次焼成工程を実施し、次いで被焼成体の少なくと
も側面に焼成後に高抵抗層を形成する無機物質を塗布し
、さらに少なくとも前記−法規成工程よりも高い面素分
圧を有する酸化性雰囲気のもとで二次焼成工程を実施す
ることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。」２
、明細書第３頁第７行〜第１３行の「また、ボイドは、
−−一−−−電圧非直線抵抗体が破壊する。」を下記の
通り訂正する。

「また、ボイドが存在すると電流方向に直交するボイド
先端に電流が集中し、４７１０マイクロ秒のような短時
間では、まわりへの熱伝導が小さいため局部的な温度上
昇を招く。この温度上昇により熱応力が発生し、熱応力
が焼結体の機械的強度を上回った場合は破壊に至る。」
３、同第３頁第１８行の「大気圧低下」を「大気圧以下
」と訂正する。

４、同第１０頁第８行の「それぞれ」を「それぞれ」と
訂正する。

１５、同第７頁第１２行〜第１３行の「ボイドの除去を
減圧下の一次焼成工程で行うとともに、二次焼成工程に
おいて」を「ボイドが二次焼成工程において除去される
のに十分な下地を、減圧下の一次焼成工程で作製すると
ともに、二次焼成工程においてボイドが除去され、かつ
」と訂正する。

６、同第１４頁第７行の「比較例１」を「比較例１１」
と訂正する。

７、同第１４頁第１７行〜第１８行の「ボイドからの放
電を引き金とする電流集中が生じにくくなり、」を「ボ
イドの存在によるボイド先端への電流集中がなくなり、
」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．主成分の酸化亜鉛に、焼結後に焼結体自身に電圧非
   直線性を発現させる添加物の少なくとも１種以上を添加
   し、混合、造粒、成形したのち、大気圧より低い減圧状
   態で一次焼成工程を実施し、次いで被焼成体の少なくと
   も側面に焼成後に高抵抗層を形成する無機物質を塗布し
   、さらに少なくとも前記一次焼成工程よりも高い酵素分
   圧を有する酸化性雰囲気のもとで二次焼成工程を実施す
   ることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。