DE2543024A1

DE2543024A1 - Widerstandselement fuer ein gasanalysegeraet

Info

Publication number: DE2543024A1
Application number: DE19752543024
Authority: DE
Inventors: Charles E Allman
Original assignee: Dictaphone Corp
Current assignee: Rexnord Inc
Priority date: 1974-10-09
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1976-04-22
Also published as: FR2287698B1; FR2287698A1; US4068021A; GB1501888A; DE2543024C2; US3959764A

Description

PAI ENmNW/' LTE DR. CLAUS REINLÄNDER DIPL.-ING. KLAUS BERNHARDT

D-8 München 60 · Orthstraße 12 · Telefon 832024/5 Telex 5212744 · Telegramme Interpatent

2 5. Sep. 1975

D 20 Pl D

DICTAPHONE CORPORATION Rye, N.Y. / USA

Widerstandselement für ein Gasanalysegerät

Priorität: 9. Oktober 1974 - USA - Ser. No. 513 418

Es werden ein gasempfindliches Widerstandselement für katalytische Verbrennung und ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben, bei dem ein elektrischer Leiter, dessen elektrischer Widerstand temperaturabhängig ist, zu einer Wendel geformt wird, die Wendel mit einem hitzebeständigen Material beschichtet wird, wobei die Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 1200⁰C bis 1400⁰C reift, und die beschichtete Wendel auf diesen Temperaturbereich erhitzt wird, bis die Schicht reift und zu einer

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dichten, gasdichten Hülle um die Wendel schrumpft. Die Schicht auf der Wendel ist zwischen benachbarten Schleifen einstückig, und es ist ein Hohlraum längs der Längsachse der Wendel vorgesehen. Das Äußere der Hüllschicht kann dann weiter mit einem Katalysator oder einer katalytischen Waschschicht beschichtet werden oder in einigen Ausführungsformen wird der Hohlraum mit einem porösen katalytischen Material gefüllt, beispielsweise Platin, und die Enden des Hohlraums werden mit einem porösen Keramikmaterial abgedeckt. In diesen und anderen Ausführungsformen kann auch ein poröses Keramikmaterial über die katalytische Oberfläche aufgebracht werden, um verbrennbaren Gasen und Sauerstoff zu erlauben, in die katalytische Oberfläche hineinzudiffundieren, während die katalytische Oberfläche gegen in der Luft mitgeführte Stoffe geschützt wird, die sie sonst inaktiv machen würden. Ein Kompensationselement wird nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wird Jedoch mit einem nicht reagierenden, nicht katalytischen Material beschichtet. In den bevorzugten Ausführungsformen enthält das hitzebeständige Schichtmaterial hauptsächlich Tonerde mit kleinen und gleichen Mengen von Mangandioxyd und Titandioxyd.

Hintergrund de ι ,. .lindung

Die Erfindung betrifft ein Fühlelement in einem Gasanalysegerät mit katalytischer Verbrennung, und insbesondere das Widerstandsfühlelement eines Gasanalysators vom Typ Wheatstonesche Brücke. Bei einer Ausführungsform eines Gasanalysators wird ein Wider·- standsheizelement, das einen Arm einer Wheatstoneschen Brücke bildet, mit einem katalytischen Material beschichtet. In Gegenwart eines verbrennbaren Gases tritt eine exotherme katalytische Reaktion auf, die das Element erwärmt und damit seine Widerstandscharakteristik ändert und die Brücke aus dem Gleichgewicht bringt. Ein Kompensationselement wird als anderer Arm der Wheatstoneschen Brücke verwendet, um die Effekte der

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Umgebungsbedingungen auf das aktive Fühlelement auszugleichen. Ein solches System ist näher in der US-Patentschrift 3 586 486 beschrieben, und typische bekannte Gasfühlelemente sind weiter in den US-Patentschriften 3 200 011, 3" 117 843 und 3 092 799 beschrieben. In einigen bekannten Fühlelementen, wie sie in den zuletzt erwähnten Veröffentlichungen beschrieben sind, wird ein Widerstandsdraht mit einem hitzebeständigen Material in der Weise beschichtet, daß eine Perle um die ganze Wendel gebildet wird, wobei sich in der Mitte der Wendel kein Hohlraum befindet. Eine dieser Drahtperlen wird dann mit einem katalytischen Material auf der "Außenseite der hitzebeständigen Schicht beschichtet, um das Fühlelement zu bilden, und eine andere Drahtperle wird mit einem inerten Material beschichtet, um als Kompensationselement zu wirken.

Bei solchen bekannten Fühlelementen treten viele Probleme auf. Sie sind für Stöße und Vibrationen empfindlich. In einigen Fällen ist die keramische Perlenschicht zu dick und es ergibt sich deshalb ein langsames Ansprechen. Da weiterhin die Drahtperle elektrisch beheizt werden muß um zu arbeiten, bildet die dicke Keramikschicht eine Wärmebarriere, die zusätzliche Leistung benötigt, um das Instrument zu betreiben.

Ein weiteres Problem bei solchen bekannten Fühlelementen mit Perlen besteht darin, daß die hitzebeständige Schicht inhärent porös ist, so daß vergiftende Chemikalien in die Perle eindringen können und den Draht chemisch angreifen, und ferner der Draht durch die poröse Schicht verdampfen oder diffundieren kann. Ein Grund für diesen Porositätsdefekt liegt darin, daß typischerweise die hitzebeständigen Schichten bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Drahtmaterials nicht voll reifen oder härten, im Falle von Platin etwa 175O⁰C. Die Konstruktion ist aus dem gleichen Grunde schwach.

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Bei den Reifungstemperaturbereichen, auf die einige bekannte Beschichtungen erwärmt werden müssen, findet in dem leitenden Draht ein zu starkes Kornwachstum statt, so daß sich eine ernsthafte Schwächung des Drahtes sowie eine Änderung seiner elektrischen Widerstandscharakteristiken ergeben. Beide Resultate sind außerordentlich unerwünscht, weil sie zu kurzer Nutzlebensdauer und zu Ungenauigkeiten führen.

Bei einem bekannten Gerät wurde versucht, dieses Problem dadurch zu überwinden, daß der Draht zunächst mit einem Keramikmaterial beschichtet wurde und dann das keramisch beschichtete Material zu einer Wendel gebogen wurde. Die Wendel wurde dann mit Glas beschichtet. Der Zweck des Glases ist es, die Sprünge abzudichten, die der Keramikschicht auf dem Draht inhärent sind. Diese Sprünge entwickeln sich erstens wegen unvollständiger Reifung und zweitens dadurch, daß das Biegen des Drahtes zu einer Wendel weitere kleine Sprünge bewirkt. Es ist schwierig, eine effektive Abdichtung herzustellen, selbst mit dem Glas, weil nach dem Eintauchen der Wendel in das geschmolzene Glas eine Keramikschicht als nächstes über dem Glas aufgebracht wird und das Element erwärmt wird. Die Hohlräume oder Sprünge in der ursprünglichen Keramikschicht verursachen weitere Hohlräume oder Sprünge in der Glasschicht, die unter der Wärme des Reifungsprozesses für die äußere Keramikschicht ausblasen und noch . weitere Sprünge bilden. Ein weiteres Problem bei der Verwendung von Glas als Dichtmittel besteht darin, daß Siliziumerde im Glas durch die Sprünge in der keramischen Drahtbeschichtung leckt, so daß es mit dem Platindraht in einer reduzierenden Atmosphäre reagiert und Platinsilizid bildet. Diese Reaktion ändert die Widerstandscharakteristik des Drahtes, so daß sich Ungenauigkeiten im Meßgerät ergeben. Weiterhin wandert Siliziumerde vom Glas nach außen , so daß die äußere Katalysatorschicht dicht abgeschlossen wird, wodurch eine langfristige Verschlechterung bewirkt wird.

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Ein weiteres Problem bei vielen bekannten Fühlelementen besteht darin, daß die Porosität der Keramikschicht ein Wachstum eines leitenden Kristalls zwischen den Windungen der Drahtwendel erlaubt, der dazu neigt, benachbarte Windungen des Drahtes kurzzuschließen und dadurch Ungenauigkeiten der Fühlerablesungen zu bewirken.

Zusammenfassung der Erfindung

Die obigen und weitere Nachteile bekannter Fühlerelemente werden durch die Erfindung dadurch überwunden, daß ein Fühler für Gasanalysatoren für katalytische Verbrennung und ein Verfahren zu dessen Herstellung verfügbar gemacht werden, das darin besteht, daß ein Stück elektrisch leitendes Material, dessen Widerstand von der Temperatur abhängt, zu einer Wendel geformt wird, die Wendel mit einem hitzebeständigen Material beschichtet wird und die beschichtete Wendel auf eine vorgegebene Temperatur, bei einer Ausführungsform im Bereich von 1200⁰C bis 14OO°C, erhitzt wird, bis das beschichtete Material zu einer dünnwandigen, gasdichten, dichten Hülle reift, die eng an dem Draht anliegt, so daß ein Hohlzylinder gebildet wird. Zwischen benachbarten Windungen der Drahtwendel ist die Schicht einstückig. Das beschichtete Fühlelement wird danach entweder mit einem Katalysator auf der Außenseite beschichtet oder, in einigen Ausführungsformen, ein Kern aus katalytischem Material wird in den Hohlraum gepackt, der durch die beschichtete Drahtwendel gebildet wird. In weiteren Ausführungsformen werden beide Formen der Katalysatorhalterung verwendet. Der Kern aus katalytischem Material, das in den Hohlraum des beschichteten Drahtes gepackt wird, ist vorzugsweise porös, beispielsweise Platinwolle oder -draht, und in einigen Ausführungsformen werden poröse Endkappen über dem Hohlraum gebildet, um gewisse in der Luft enthaltene Stoffe daran zu hindern, das Katalysatormaterial zu vergiften.

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Bei diesen und anderen AusfUhrungsformen wird ein poröses Keramikmaterial vorzugsweise über die. Katalysatoroberfläche gebracht. Die Porosität dieses Materials erlaubt es brennbaren Gasen und Sauerstoff, in die katalytische Oberfläche einzudiffundieren, ergibt jedoch einen Schutz der katalytischen Oberfläche gegen in der Luft enthaltene Materialien, die die katalytische Oberfläche inaktiv machen.

Diese speziellen in der Luft enthaltenen Materialien enthalten Elemente wie Silizium, Blei und Phosphor. Diese Materialien reagieren auf heißen Oberflächen und würden auf der. porösen Schutzschicht statt auf der darunterbefindlichen katalytischen Oberfläche niedergeschlagen, so daß die Nutzlebensdauer des katalytischen Elementes verlängert wird. Der Ausdruck "giftig" und gleichwertige Ausdrücke sollen in diesem Zusammenhang ein Material bezeichnen, das chemisch mit dem Katalysator reagiert oder diesen überdeckt, so daß er ineffektiv wird.

Bei der bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzebeständige Schicht ein Aluminiumoxyd, beispielsweise AIpO^ (Tonerde). Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die Schicht weiterhin Mangandioxyd (MnO₂) und Titandioxyd (TiO₂) zu gleichen Teilen auf, die gemeinsam 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Beschichtungsmaterials ausmachen. Bei anderen bevorzugten AusfUhrungsformen wird auch Magnesiumoxyd (MgO) hinzugefügt, um das Kornwachstum zu kontrollieren.

Spezielle Schritte des Verfahrens zur Herstellung der hitzebeständigen Schicht gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bestehen darin, daß vorgegebene Mengen von Tonerde, Mangandioxyd und Titandioxyd mit Wasser und Salzsäure gemischt werden, diese Grundmischung für eine vorgegebene Zeitspanne gemahlen wird, bis die Mischung entflockt ist, und dann ein Teil des Wassers entfernt wird, beispielsweise 75 % des Wassers, indem die Mischung bis zur cremigen Konsistenz erhitzt wird. Bei anderen Ausführungsformen v/erden eine kleine Menge Manganoxyd, ein Entflockungs-

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mittel, beispielsweise eine bestimmte Art Fischöl, und organische Lösungsmittel der Grundmischung hinzugefügt, um die Aufbringung der Schicht auf die Wendel zu unterstützen.

Durch die Erfindung soll also ein Fühl- und/oder Kompensations-Element für Gasanalysatoren verfügbar gemacht werden, bei dem ein Widerstandsdraht mit einem hitzebeständigen Material beschichtet ist, das bei einer relativ niedrigen Temperatur voll reift, um eine gasdichte Abdichtung zu bilden.

Weiter soll durch die Erfindung ein Fühl- und/oder Kompensations-Element für Gasanalysatoren verfügbar gemacht werden, das einen Widerstandsdraht aufweist, der mit einem hitzebeständigen Material beschichtet ist, das bei so niedrigen Temperaturen und mit einer so hohen Geschwindigkeit voll reift, daß zu starkes Kornwachstum im Widerstandsdraht verhindert wird.

Weiter soll durch die Erfindung ein Widerstandselement, ein Fühler für verbrennbare Gase verfügbar gemacht werden, der keine Verbindungen benutzt, die Siliziumerde enthalten oder die Fähigkeit haben, Siliziumerde zu bilden.

Ferner soll durch die Erfindung ein Fühler für brennbare Gase verfügbar gemacht werden, der sowohl gegen körperliche Stöße widerstandsfähig ist als auch geringes Gewicht hat.

Weiterhin soll durch die Erfindung ein Fühlgerät für brennbare Gase mit einem katalytisch beschichteten Widerstandselement verfügbar gemacht werden, daß gegen Vergiftung des Katalysators durch gewisse Materialien widerstandsfähig ist.

Ferner soll durch die Erfindung ein Gasfühlgerät mit Widerstandselement verfügbar gemacht werden, das weder einer Verdampfung noch einer Diffusion des Widerstandselements innerhalb

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des Gerätes unterworfen ist.

Die vorangegangenen und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich besser aus der folgenden, ins Einzelne gehenden Beschreibung gewisser bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung; es zeigen:

Fig. 1 eine Seitenansicht eines gewendelten Widerstandselementes für den Fühler nach einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 eine Seitenansicht der Wendel nach Fig. 1 nach Beschichtung mit ungereiftem hitzebeständigem Material nach der Erfindung;

Fig. 3 eine Seitenansicht der beschichteten Wendel gemäß Fig. nach Reifung der hitzebeständigen Schicht durch Erwärmen;

Fig. 4 eine Stirnansicht entsprechend der Linie 4-4 in Fig. 3;

Fig. 5 einen Schnitt durch einen Teil des beschichteten Fühldrahtes gemäß Fig. 3;

Fig. 6 einen Schnitt durch einen Teil eines Kompensationselementes, das nach der Erfindung aufgebaut ist;

Fig. 7 einen Längsschnitt einer zweiten Ausführungsform der Erfindung; und

Fig. 8 einen Teil eines beschichteten Fühldrahtes einer dritten Ausführungsform der Erfindung.

In Fig. 1 ist eine Wendel 10 aus einem leitenden Material dargestellt, beispielsweise Platin, dessen elektrischer Widerstand sich mit der Temperatur ändert. Andere geeignete Drahtwendeln sind, nur beispielsweise, Platin-Iridium-Legierung oder Platin-Rhodium-Legierung .

Die Drahtwendel wird dann mit einem hitzebeständigen Material 12 beschichtet, das in flüssiger Form vorliegt. Das beschichtete Element wird in eine isolierte Umgebung, beispielsweise einen Ofen, gebracht und auf eine vorgegebene hohe Temperatur im

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Bereich von 120O⁰C bis 1400⁰C gebracht. Die beschichtete Wendel kann auch beispielsweise dadurch erwärmt werden, daß ein elektrischer Strom durch die Drahtwendel 10 geschickt wird, um die Temperatur durch Widerstandserwärmung auf den gewünschten Wert anzuheben.

Wenn die hitzebeständige Schicht während der Erwärmung reift, findet ein Sintern statt, so daß eine dichte keramische Hülle gebildet wird. Der Sinteringprozeß-bringt ein Schrumpfen der Schicht um 25 % bis 50 % mit sich. Dieses Schrumpfen schließt den Draht 10 dicht in eine dichte keramische Hülle 14 ein. Die Hülle 14 verhindert, daß der Draht 10 durch Diffusion oder Oxydation verlorengeht, oder verringert wenigstens ganz erheblich die Geschwindigkeit dieses Vorgangs. Die Hülle 14 hat wegen ihrer höheren Dichte auch eine größere Festigkeit als bekannte keramische Schichten dieser Art, die bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Drahtes nicht voll reifen.

Außer daß die keramische Hülle 14 unterhalb der Schmelztemperatur des Drahtes 10 reift, reift diese keramische Hülle auch bei so niedrigen Temperaturen und mit einer ausreichend großen Geschwindigkeit, um ein zu starkes Kornwachstum im Draht 10 zu verhindern. Ein solches Kornwachstum (Rekristallisierung) würde sonst eine erhebliche Schwächung des Drahtes sowie eine Änderung seines elektrischen Widerstandes mit sich bringen.

Gemäß Fig. 5 kann die Außenfläche der Hülle 14 weiter mit einer katalytischen Schicht 16 beschichtet werden, um ein Fühlelement zu bilden, das aktiv ist, d.h., katalytisch, in Gegenwart von Luft und einem brennbaren Gas wie H₂, CH^, C,Hq, CO und andere verbrennbare· Kohlenwasserstoffe , Alkohole, Ketone, usw., wenn die katalytische Schicht 16 auf die richtige Temperatur erwärmt ist. Eine solche katalytische Schicht kann beispielsweise ein Platinfilm oder irgendeine von verschiedenen Typen katalytischer Waschbeschichtungen sein, die in der Technik bekannt sind.

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Für eine Brücke nach Art der Wheatstoneschen Brücke wird auch
ein Bezugselement benötigt, das die gleichen elektrischen und
thermischen Eigenschaften hat wie das katalytisch beschichtete Element, das jedoch mit dem brennbaren Gas nicht reagiert. Für dieses Element Wird eine Glasschicht 18 auf die Außenseite der Keramikschicht 14 anstelle der Katalytschicht 16 gebracht, wie in Fig. 6 dargestellt. Eine geeignete Brückenschaltung für ein solches Fühl- und Kompensations-Element ist in der US-Patentschrift 3 586 486 und anderen Veröffentlichungen beschrieben.

Da die Hülle 14 relativ dünnwandig und dicht ist, sind Fühl- und Kompensations-Elemente nach der Erfindung erheblich kleiner und leichter als bekannte Strukturen. Sie sind auch widerstandsfähiger gegen Schaden durch Stoß und Vibration. Die dünnwandige Hülle hat eine größere Wärmeleitfähigkeit als bekannte Einrichtungen und reduziert damit die Leistung, die dazu erforderlich ist,
eine bestimmte Oberflächentemperatur des Elementes aufrechtzuerhalten, um dessen Funktion durchzuführen. Diese Herabsetzung der Leistung ergibt eine größere Batterielebensdauer,wenn
Batterien zum Speisen der Quelle verwendet werden. Die geringere thermische Masse des Elementes bedeutet ferner, daß sie eine
kürzere Ansprechzeit für brennbare Gase sowie eine kürzere Erholungszeit hat. Diese Eigenschaft steht auch in Beziehung mit dem kürzeren Diffusionsweg für Gase zum Ort des aktiven Katalyten, verglichen mit den massigeren und porösen perlenartigen Elementen.

In Fig. 7 ist eine andere Ausführungsform als in Fig. 5 dargestellt, bei der poröses katalytisches Material 20 in den
Hohlraum 22 eingepaßt ist, der durch die Windungen der beschichteten Drahtwendel 10 erzeugt ist. Das poröse katalytische
Material 20 kann Platinwolle, Platinschwamm, Platindrahtwendeln oder andere Typen von porösem Platinkatalysator sein, das eng
an die Innenfläche der Keramikschicht 14 angepaßt ist. Nachdem

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der Hohlraum 22 mit einem Katalysator gepackt ist, werden die Enden des Hohlraums mit einem porösen Keramikmaterial 24 abgedeckt, um das Katalysatormaterial 20 gegen Materialien zu schützen, die es "vergiften" können, beispielsweise Siliziumdioxyd, das das Katalysatormaterial überdecken könnte, um es nicht reaktionsfähig zu machen. Die in Fig. 7 dargestellte Ausführungsform v/eist keine äußere Katalysatorschicht auf, wie beispielsweise die Schicht 16 gemäß Fig. 5, bei anderen Ausführungsformen kann jedoch ein Fühlelement der in Fig. 7 dargestellten Art zusätzlich eine äußere Katalysatorschicht aufweisen.

Die äußere Katalytschicht 16 kann sowohl bei der Ausführungsform nach Fig. 5 als auch Fig. 7 weiterhin eine äußere poröse Keramikschicht 26 tragen, wie in Fig. 8 veranschaulicht, die es dem brennbaren Gas erlaubt, durchzudiffundieren und in Gegenwart der Katalytschicht 16 zu reagieren, die jedoch vergiftende Materialien, wie beispielsweise Silizium, daran hindert, den Katalysator genauso leicht zu erreichen, indem sie mit diesem an der Außenfläche der Schicht 26 reagiert. Dadurch wird die Lebensdauer des Elementes verlängert.

Ein Beispiel einer geeigneten hitzebeständigen Beschichtung wird dadurch hergestellt, daß folgende Teile gemischt werden: 24,1 g Al₂O₃, 0,44 g MnO₂, 0,44 g TiO₂, 60 ml H₂O, 1 ml konzentrierte HCl. Das Wasser ergibt eine Flüssigkeitsbasis und HCl wirktals Entflockungsmittel. Die Mischung wird etwa 5 Stunden lang gemahlen, um Entflockung zu erreichen, und dann wird die Masse des H₂O durch ein Dampfbad entfernt, bis die Mischung eine cremige Konsistenz annimmt. Der Gewichtsprozentsatz der Oxydelemente in der obigen Mischung beträgt etwa 96,5 % Al₂O₅ und je 1,75 % MnO₂ und TiO₂, wobei die Flüssigkeiten nicht gerechnet sind, die schließlich verdunsten. Die Schicht wird dann auf die Wendel aufgebürstet oder aufgepinselt, und die

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Wendel wird durch Widerstandsheizung auf eine Temperatur im Bereich von 130O⁰C bis 1325°C für etwa fünf Minuten aufgeheizt, bis die Schicht reift und schrumpft, wobei die Wendelwindungen längs der Längsachse der Wendel zusammengezogen werden.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurden die folgenden Ausgangsstoffe kombiniert:

98 g Al₂O₃ Ig MnO₂

1 g TiO₂ 1 g Al(NO₃)₃ * 9H₂O 245 ml H₂O 5 ml konz. HCl

Die Mischung wurde 24 Stunden lang gemahlen und danach überschüssiges Wasser entfernt, um der Mischung eine cremige Konsistenz zu geben. Die restlichen Schritte, nämlich Aufbringen und Erwärmen der Schicht, wurden wie im ersten Beispiel durchgeführt. Die Gewichtszusammensetzung des trockenen Materials betrug 98 % Al₂O₃ und Jeweils 1 % TiO₂ und MnO₂.

In einem dritten·Beispiel wurden folgende Stoffe kombiniert:

96,5 g Al₂O₃ 1 g Al(NO₃)₃ * 9H₂O 1,75 g MnO₂ 245 ml Η_£0 1,75 g TiO₂ 5 ml konz. HCl

und 24 Stunden lang gemahlen und das überschüssige HpO in der beschriebenen Weise entfernt. Die übrigen Schritte, Aufbringen der Schicht und Erwärmen, wurden wie im ersten Ausführungsbeispiel durchgeführt.

Eine vierte Mischung bestand aus:

94 g Al₂O₃ (94 %)* 245 ml H₂O 3 g TiO₂ ( 3 %) 5 ml HCl

3 g MnO₂ ( 3 %)

* Gewichtsprozent

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Die Mischimg wurde gemahlen, aufgebracht und erwärmt wie in den anderen Beispielen.

Bei weiteren Variationen dieser· grundsätzlichen Schicht wird Magnesiumoxyd (0,25 % Gewichtsprozent) der Mischung hinzugefügt, um Kornwachstum zu kontrollieren, zusammen mit einem Entflockungsmittel wie Fischöl (im Handel als Menhaden Fischöl Type Z-3 bekannt) und ein organisches Lösungsmittel hinzugefügt, um eine Flüssigkeitsbasis zu erhalten. Diese Mischung wird etwa 24 Stunden lang gemahlen und dann auf die Drahtwendel aufgebracht und bei einer Temperatur im Bereich von 1200⁰C bis 14OO°C gehärtet.

Es werden zwar gewisse Rezepte für eine Keramikschicht oben angegeben, ersichtlich können jedoch weitere subtile Variationen des Rezeptes mit gleichem Erfolg verwendet werden. Der primäre Faktor ist, daß die hitzebeständige Schicht voll in einem Temperaturbereich unterhalb des Schmelzpunktes des Drahtmaterials reift, und daß die gereifte Schicht gasdicht gegen das Drahtmaterial ist, ohne das Drahtmaterial zu schwächen oder seine elektrischen Eigenschaften zu ändern. Weiter können die in den obigen Beispielen genannten Temperaturen geringfügig erniedrigt werden, wenn die Erwärmungszeit verlängert wird. Der Hauptfaktor ist, daß die Schicht erwärmt wird, bis das Schrumpfen stattfindet und die Schicht voll gereift ist.

In den obigen Beispielen liegt der Gewichtsprozentsatz von zwischen 98 und 94 % und der von MnO₂ und TiO₂ zwischen je 1 und 3 %t diese Anteile können jedoch mit gleichem Erfolg so variiert werden, daß der Gewichtsprozentsatz von Mn0₂und TiO₂ jeweils zwischen 1 % und 6 % der gesamten Mischung liegt.

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Claims

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Patentansprüche

Widerstandselement für ein Gasanalysegerät mit katalytischer Verbrennung, dadurch gekennzeichnet, daß ein aufgewickelter elektrisch leitender Draht, dessen Widerstand von der Temperatur abhängt, mit einer Schicht aus einem hitzebeständigen Material versehen ist, die eine Reifungstemperatur im Bereich von 1200° C bis 1400° C hat.
2. Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der beschichtete Draht wendelförmig ist, die Beschichtung zwischen benachbarten Windungen der Wendel einstückig ist und der aufgewickelte Draht einen Hohlraum längs seiner Längsachse bildet.
3. Widerstandselement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kern aus katalytischem Material in den vom aufgewickelten Draht gebildeten Hohlraum gepackt ist.
4. Widerstandselement nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus katalytischem Material porös ist.
5. Widerstandselement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus katalytischem Material ein poröser Platin-Katalysator ist.
6. Widerstandselement nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus katalytischem Material gewickelter Platindraht ist, der dicht gegen die Innenflächen des beschichteten Drahtes gepaßt ist, der den Hohlraum definiert.

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7. Widerstandselement nach einem der Ansprüche 3 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum mit Endkappen abgeschlossen ist, die aus einem porösen, hitzebeständigen Material bestehen.
8. Widerstandselement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der Beschichtung aus hitzebeständigem Material eine Schicht katalytisches Material befindet.
9. Widerstandselement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß über der katalytischen Schicht eine äußere, poröse, hitzebeständige Schicht vorgesehen ist, die eine Porosität und Stärke hat, die gerade ausreicht, brennbaren Gasen und Sauerstoff zu erlauben, hindurchzudiffundieren, um die katalytische Schicht zu erreichen, jedoch die Durchdiffusion von in der Luft enthaltenen Materialien, die den Katalysator vergiften, zu blockieren, indem sie mit den vergiftenden Materialien an der Außenfläche der porösen hitzebeständigen Schicht reagiert.
10. Widerstandselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Schicht überwiegend aus Tonerde besteht.
11. Widerstandselement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Schicht aus Oxyden von Aluminium, Mangan und Titan besteht.
12. Widerstandselement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Schicht aus Al₂O.,, MnO₂ und TiO₂ besteht.
13. Widerstandselement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsanteile von Mangandioxyd und Titandioxyd einander im wesentlichen gleich sind und gemeinsam im Bereich von 1 Gewichtsprozent bis 6 Gewichtsprozent der Gesamtmenge

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des gereiften Beschichtungsmaterials liegen.
14. Widerstandselement nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gereifte Beschichtungsmaterial aus 94 Gewichtsprozent AIpO,, 3 Gewichtsprozent MnO₂ und 3 Gewichtsprozent TiOg besteht.
15. Widerstandselement nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gereifte Beschichtungsmaterial aus 96,25 Gewichtsprozent Al₂O,, 1,75 Gewichtsprozent MnO₂,' 0,25 Gewichtsprozent MgO und 1,75 Gewichtsprozent TiO₂ besteht.
16. Verfahren zur Herstellung eines Widerstandselementes für ein Gasanalysegerät mit katalytischer Verbrennung nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Draht aus elektrisch leitendem Material, dessen Widerstand von der

- Temperatur abhängt, zu einer Wendel geformt wird, der gewendelte Draht mit einem hitzebeständigen Material beschichtet wird und der beschichtete Draht auf eine Temperatur im Bereich von 1200° C bis 1400° C erhitzt wird, bis die Schicht zu einer gasdichten Hülle reift, die eng an dem Draht anliegt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vorbereitung der Schicht aus hitzebeständigem Material vorgegebene Mengen von Al₂O^, MnO₂ und TiO₂ mit einem flüssigen Träger und einem Entflockungsmittel kombiniert werden, die Kombination eine vorgegebene Zeit gemahlen wird und ein Teil des flüssigen Lösungsmittels aus der Mischung entfernt wird, bis diese eine cremige Konsistenz hat.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß 96,5 % Al₂O₃, 1,75 % MnO₂ und 1,75 % TiO₂, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile, kombiniert werden.

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19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch' gekennzeichnet, daß Wasser als flüssiges Medium und HCl als Entflockungsmittel zugesetzt werden, die Mischung fünf Stunden lang gemahlen wird und nach dem Aufbringen fünf Minuten lang auf eine Temperatur zwischen 1300° C und 1325° C erhitzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung MgO hinzugefügt wird und die Mischung eine vorgegebene Zeit gemahlen wird, bis die Mischung entflockt ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß 96,25 % Al₂O₃, 0,25 % MgO, 1,75 % MnO₂ und 1,75 % TiO₂ kombiniert werden.
22. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung Al(NO₃K * 9H₃O hinzugefügt werden und die Mischung eine vorgegebene Zeitspanne gemahlen wird, bis die Mischung entflockt ist.

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