DE4317568C2 - Wasserstoff-Sensor - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Sensor zur Bestim­ mung der Wasserstoffkonzentration.

Sensoren zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration werden beispielsweise für sogenannte Wasserstoffschal­ ter benötigt. Unter einem Wasserstoffschalter versteht man eine Vorrichtung, die beim Auftreten von Wasser­ stoff in erhöhter Konzentration bzw. mit einem eine bestimmte Grenze überschreitenden Partialdruck in der Luft einen elektrischen Kontakt auslöst.

Die bekannten Wasserstoff-Sensoren arbeiten im wesent­ lichen nach vier Prinzipien:

• - Wärmeleitfähigkeit
• - Wärmetönung
• - elektrochemische Oxidation
• - Halbleitersensoren.

Die auf der Wärmeleitfähigkeit beruhenden Sensoren nutzen die sehr gute Wärmeleitfähigkeit von Wasserstoff aus. Diese ist ca. um den Faktor 7 größer als die Wär­ meleitfähigkeit von Luft. Da jedoch auch Helium eine ähnliche Wärmeleitfähigkeit hat, haben die auf dem Prinzip der Wärmeleitfähigkeit beruhenden Sensoren unter bestimmten Betriebsbedingungen eine nicht akzep­ table Querempfindlichkeit.

"Wärmetönungs-Sensoren" nutzen die exotherme Wasser­ stoffoxidation aus. Somit liegen Querempfindlichkeiten zu allen unter dem gegebenen Bedingungen oxidierbaren Stoffen vor. Dies betrifft Kohlenwasserstoffe, da diese bei der in der Reaktionszone herrschenden Temperatur ebenfalls exotherm mit Luftsauerstoff reagieren.

Elektrochemische Sensoren basieren ebenfalls auf der Oxidation von Wasserstoff. Die Oxidation geschieht jedoch bei diesen Sensoren an einer Elektrode, wobei der resultierende Stromfluß das Maß für den Wasser­ stoffpartialdruck an der Elektrodenoberfläche ist. Auch hier bestehen im allgemeinen auch Querempfindlichkeiten zu anderen elektrochemisch oxidierbaren Stoffen, wie beispielsweise zu Kohlenmonoxyd.

Halbleitersensoren können prinzipiell zur selektiven Detektion brennbarer Gase eingesetzt werden. Die Selek­ tivität ist jedoch in der Regel nicht besonders hoch, zudem ist der Energieverbrauch dieser Sensoren ver­ gleichsweise groß.

Aus der DE 39 32 880 A1 geht ein katalytischer Gassensor sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung her­ vor, der zur thermischen Entkopplung eine dünne Membran aufweist, auf der ein Heizelement vorgesehen ist, das mit einer isolierenden Passivierungsschicht, die im gezeigten Ausführungsbeispiel aus Nitrit besteht, überzogen ist, auf der schließlich eine, für die Reaktion des zu messenden Gases, katalytisch aktive Oberflächenschicht, vorzugsweise eine Palladiumschicht, abgeschieden ist. Aus dieser Druckschrift sind Hinweise entnehmbar, wie ein beheizbarer Gassensor mit möglichst geringem Stromverbrauch auszubilden ist. Dies erfolgt vorzugs­ weise über eine thermische Entkopplung mittels einer Membranschicht. Der Druckschrift ist jedoch nicht ent­ nehmbar, auf welche Weise das zu vermessende Gas quantitativ erfaßt werden soll, noch sind Hinweise zu entnehmen, wie ein Wasserstoffsensor möglichst kompakt ausgestaltet werden soll, um den Erfolg einer quantita­ tiven Konzentrationsbestimmung von Gasen zu gewährleisten.

Aus der DE 39 32 880 A1 geht ein katalytischer Gassensor für die Konzentrationsbestimmung brennender Gase hervor, der aus einem PTC-Keramikelement besteht, das an seinen Oberflächen mit Elektroden kontaktiert ist, die über eine isolierende Siliziumoxid-Schutzschicht überzogen ist, auf die den gegenüberliegenden Seiten des PTC-Ele­ ments, katalytisch aktive Schichten vorgesehen sind. Durch die Änderung der Wärmemenge innerhalb der Katalysator­ schichten wird das thermische Gleichgewicht innerhalb der PTC-Keramik verändert, das mit Hilfe einer elektronischen Meßanordnung bestimmt werden kann. Die Zusammenschaltung zweier Sensorelemente, von denen jeweils einer mit einer katalytisch aktiven und der andere mit einer katalytisch inaktiven Schicht überzogen ist, in Form einer Brücken­ schaltung, ermöglicht die Konzentrationsbestimmung des zu messenden Gases im Wege einer Temperaturdifferenzmessung.

Zum einen ist eine Heizvorrichtung für den optimalen Betriebspunkt der PTC-Keramik mit maximaler Empfindlichkeit erforderlich, und zum anderen ist eine verhältnismäßig aufwendige elektronische Verschaltung der einzelnen Sensorelemente nötig, um die Gaskonzentration quantitativ zu bestimmen. Ferner erlaubt der Aufbau des vorgeschlagenen Elements nicht den Einsatz in einer explosionsgefährdeten Umgebung, da eine Diffussionsbarriere zur katalytisch aktiven Schicht, in­ nerhalb der das zu vermessen Gas reagiert, nicht vorge­ sehen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sensor zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration bzw. des Wasserstoff-Partialdruckes anzugeben, der bei minimalem Eigenenergieverbrauch ein schnelles Ansprechverhalten und keine Querempfindlichkeit zu anderen Gasen auf­ weist.

Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben. Weiterbildungen der Erfin­ dung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die physikalische Grundlage für den erfindungsgemäßen Sensor ist die Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff an katalytisch aktiven Materialien. Aufgrund der exo­ thermen Reaktion kann die Wärmetönung als Maß für den Wasserstoff-Partialdruck verwendet werden. Um eine quantitative Auswertung zu ermöglichen, weist der er­ findungsgemäße Sensor mindestens zwei unterschiedliche Bereiche auf, die im wesentliche gleiche thermische Eigenschaften haben. Der eine Bereich bzw. der eine Teil von Bereichen weist eine für die katalytische Wasserstoffumsetzung geeignete Katalysatorschicht auf, während im anderen Bereich kein Katalysator für die Wasserstoffumsetzung vorhanden ist. Ferner weist der andere Bereich eine Schicht auf, die der Katalysator­ schicht weitgehend entspricht, jedoch nicht katalytisch aktiv ist. Die durch die katalytische Wasserstoffum­ setzung entstehende Energie wird durch Wärmeübertra­ gungs-Körper zu einer Temperaturmeßeinheit geleitet, die Temperaturdifferenzen zwischen den Wärmeübertra­ gungskörpern, die eine katalytisch aktive Schicht auf­ weisen und den Körpern ohne eine derartige Schicht erfaßt. Ferner weist die Temperaturmeßeinheit Thermoelemente auf, da durch den Einsatz von Thermoelementen nicht nur die Wärmekapazität des er­ findungsgemäßen Sensors vergleichsweise klein gehalten werden kann, sondern darüberhinaus auch keine Energie für die Generierung des Differenzsignales benötigt wird, das beispielsweise an eine geeignete elektronische Auswerteeinheit angelegt werden kann.

Dabei weist der erfindungsgemäße Sensor keine Quer­ empfindlichkeit zu anderen Gaskomponenten auf und ist darüberhinaus für die unterschiedlichsten Umgebungs­ temperaturen geeignet. Sein schnelles Ansprechverhal­ ten und seine gute Empfindlichkeit qualifizieren ihn als Sensor in einer Wasserstoffwarneinrichtung, wobei das System aufgrund des fehlenden Eigenenergiever­ brauchs - eine Leistungsaufnahme erfolgt ausschließlich in der Auswerteeinheit - auch bei zündfähigen Wasser­ stoff/Luft-Gemischen eingesetzt werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand von Ausführungs­ beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung exempla­ risch beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau eines erfindungsgemä­ ßen Sensors,

Fig. 2 einen verbesserten Sensor,

Fig. 3 die Kombination von vier Sensoren zur Erhöhung der Empfindlichkeit, und

Fig. 4 ein Blockschaltbild der Auswerteeinheit.

Fig. 1 zeigt in einem Querschnitt einen erfindungsge­ mäßen Sensor, der in ein zweiteiliges Gehäuse 1 einge­ baut ist, das eine Einlaßöffnung 2 für ein Wasser­ stoff/Luft-Gemisch 3 aufweist. In bzw. nach der Einlaßöffnung 2 ist eine Diffusionsbarriere 4 vorgesehen, die über ein Dichtungsmaterial 5 dicht in das Gehäuse eingesetzt ist. Der eigentliche Sensor besteht aus zwei Wärmeüber­ tragungs-Körpern 61 und 62, von denen der Körper 61 auf seiner (in der Zeichnung) oberen Deckfläche eine als Katalysator für die Wasserstoff/Sauerstoff-Um­ setzung dienende katalytisch aktive Schicht 7 aufweist, während auf dem Körper 62 eine gleich aufgebaute, ka­ talytisch jedoch nicht aktive Schicht 8 aufgebracht ist.

Ferner ist eine Temperaturmeßeinheit vorgesehen, die aus zwei Thermoelementen 9 besteht, von denen eines an der unteren Deckfläche des Wärmeübertragungs-Körpers 61 und das andere an der unteren Deckfläche des Wärme­ übertragungs-Körpers 62 angebracht ist. Die Thermo­ elemente sind innerhalb des Gehäuses mit den aus glei­ chen Material bestehenden Schenkel verbunden, so daß aus dem Gehäuse nur die aus dem anderen Material be­ stehenden Schenkel herausgeführt werden.

Die beiden Wärmeübertragungs-Körper 61 und 62 besitzen keine thermische Verbindung miteinander. Für die An­ sprechgeschwindigkeit ist eine hohe Wärmeleitfähigkeit des Materials der Körper, aber eine geringe Masse bezo­ gen auf die eingesetzte Katalysatorfläche von Bedeu­ tung. Die Wärmeleitkörper 61 und 62 haben deshalb be­ vorzugt die Form einer dünnen Folie, beispielsweise eines Kupferblechs.

Durch das Zusammenpressen der beiden Teile des Gehäuses 1 werden die einzelnen Elemente des Sensors zusammenge­ preßt und ihr thermischer Kontakt verbessert. Durch die Auskleidung des Gehäuses 1 mit dem gasundurchlässigen Dichtungsmaterial 5 wird ein Gasstrom direkt zu dem katalytisch aktiven Bereichen verhindert. Dies ist für die Eignung in zündfähigen Gemischen von Bedeutung.

Fig. 2 zeigt eine Modifikation des in Fig. 1 darge­ stellten Sensors, wobei gleiche Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind, so daß auf eine erneute Beschreibung dieser Teile verzichtet werden kann.

Im Unterschied zu dem in Fig. 1 dargestellten Sensor weist das Gehäuse 1 zwei Öffnungen 21 und 22 für das Wasserstoff/Luft-Gemisch 3 auf, in die jeweils Diffu­ sionsbarrieren 4 eingesetzt sind. Da somit der Wasser­ stoff und der Sauerstoff auch an die untere Deckfläche der Wärmeübertragungs-Körper 61 und 62 gelangen kann, ist auch auf der unteren Deckfläche eine katalytisch wirkende Schicht 71 und eine katalytisch nicht aktive Schicht 82 vorgesehen. Durch die beidseitige Nutzung der Wärmeübertragungs-Körper 61 und 62 wird die spezi­ fische Leistungsdichte deutlich erhöht. Dies führt zu einer größeren Temperaturdifferenz zwischen den beiden Wärmeübertragungsflächen und somit zu einer erhöhten Empfindlichkeit des gesamten Sensors.

Eine weitere Empfindlichkeitssteigerung kann man durch weitere Teilungen der Wärmeübertragungs-Körper errei­ chen. Dabei ist es bevorzugt, wenn die gleiche Zahl an katalytisch aktiven Bereichen und katalytisch nicht aktiven Bereichen vorgesehen ist, da sich dann die Thermoelemente im Sensorkopf direkt in Serie schalten lassen, so daß bei gleicher Differenztemperatur zwi­ schen der katalytisch beschichteten und dem katalytisch inaktiven Bereichen höhere Thermospannungsdifferenzen auftreten.

Fig. 3 zeigt eine weitere Möglichkeit, den erfindungs­ gemäßen Sensor einzusetzen. Zur Überwachung einer ge­ samten Einheit sind mehrere Sensorköpfe S1, S2, S3 und S4 in Serie geschaltet. Hierdurch werden zwei Effekte erzielt:

• 1. Tritt eine geringe Wasserstoffkonzentration im ge­ samten System auf, so wird die Warneinrichtung aufgrund der Addition der Einzelspannungen relativ rasch reagie­ ren. Die Empfindlichkeit wird also erhöht.
• 2. Gleichzeitig wird eine lokal vorhandene höhere Kon­ zentration an einem Sensorkopf (S1, S2, S3 oder S4) auch zu einer Auslösung der Warneinrichtung aufgrund des Erreichens der Schwellspannung führen.

Fig. 4 zeigt eine Schaltung mit der das von einem Sensor S bereitgestellte Differenzsignal in ein poten­ tialfreies Signal gewandelt werden kann. Hierzu ist ein Operationsverstärker vorgesehen, dessen Ausgangsan­ schluß mit einem potentialfreien Ausgang, wie bei­ spielsweise einem Schließer verbunden ist. Durch Ein­ stellen des Werts des Widerstands R2 relativ zum Wider­ stand R1 kann die Schwellspannung des Sensors, bei dem ein Schaltvorgang bzw. eine Warnung erfolgt, einge­ stellt werden.

Selbstverständlich ist es aber auch möglich, den erfin­ dungsgemäßen Sensor als "Proportional-Sensor" für den Wasserstoff-Partialdruck einzusetzen.

In jedem Falle hat der erfindungsgemäße Sensor jedoch den Vorteil, daß insbesondere dann, wenn als Tempera­ turmeßeinheit Thermoelemente verwendet werden, im Sen­ sor kein Eigenenergieverbrauch erfolgt, so daß der gesamte Energieverbrauch der Warneinrichtung durch den Energieverbrauch der Auswerteeinheit bestimmt wird. Durch den Einsatz von CMOS-Verstärkern kann der Ener­ gieverbrauch der gesamten Einheit auf etwa 1 Prozent des Energieverbrauchs herkömmlicher Sensoren reduziert werden.

Damit kann der erfindungsgemäße Sensor in einer Viel­ zahl von Anwendungsfällen, beispielsweise bei der Pro­ zeßüberwachung bei Anwendungen, die nur sehr geringe Energieverbräuche zulassen, bei der Kontrolle der Gas­ reinheiten, bei Elektrolysegeräten, um im Schadensfalle die Anlage sicher abstellen zu können. Bei der konti­ nuierlichen Überwachung von Gaschromatographen, die mit Wasserstoff als Trägergas bei unterschiedlichen Ofen­ temperaturen betrieben werden oder bei der Anwendung in wasserstoffgetriebenen Fahrzeugen eingesetzt werden.

Claims (8)

1. Sensorkopf zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration, der zur Konzentrationsbestimmung keine elektrische Leistung aufnimmt, mit

• - wenigstens zwei Wärmeübertragungs-Körpern, die zwei Deckflächen aufweisen und derart voneinander beabstandet sind, daß kein Wärmefluß zwischen beiden Körpern stattfindet,
• - einer für die katalytische Wasserstoffumsetzung vorgesehenen katalytisch aktiven Schicht, die auf wenigstens einer Deckfläche eines Wärmeübertragungs-Kör­ pers aufgebracht ist,
• - einer katalytisch nicht aktiven Schicht, die auf wenigstens einer Deckfläche des anderen Wärmeüber­ tragungs-Körpers aufgebracht ist und gleiche thermische Eigenschaften wie die katalytisch aktive Schicht aufweist, und
• - Thermoelementen, die jeweils mit den Wärmeübertragungs-Körpern thermisch gekoppelt sind und mit einer Temperaturmeßeinheit verbunden sind, die die Temperaturdifferenz zwischen beiden Wärmeübertragungs-Kör­ pern erfaßt und ein Ausgangssignal bereitstellen, das ein Maß für die Wasserstoffkonzentration ist.

2. Sensorkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Wärmeüber­ tragungs-Körper auf beiden Deckflächen katalytisch aktive Schichten aufweist.

3. Sensorkopf nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Thermoelement jeweils an der Deckfläche eines Wärmeübertragungs-Körpers angebracht ist, und daß die Thermoelemente, die an jeweils benachbarten Körpern mit und ohne katalytisch aktiver Schicht ange­ bracht sind, gleiche Schenkel aufweisen, über die die Thermoelemente miteinander verbunden sind.

4. Sensorkopf nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine gerade Zahl von Wärme­ übertragungs-Körper vorhanden ist, so daß die Meßspan­ nung zwischen den Schenkeln aus dem gleichen Material ab­ gegriffen wird.

5. Sensorkopf nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeübertragungs-Kör­ per dünne Folien mit hoher Wärmeleitfähigkeit sind.

6. Sensorkopf nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeübertragungs-Kör­ per aus Kupferblech bestehen.

7. Sensorkopf nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gehäuse mit wenigstens einer Eintrittsöffnung für Gase vorgesehen ist, und daß das Gehäuse mit einem Dichtungsmaterial ausgekleidet ist.

8. Sensorkopf nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Eintrittsöffnung eine Diffusionsbarriere vorgesehen ist.