DE3606500A1 - Selektiver gassensor fuer brennbare gase - Google Patents

Description

Die Erfindung beruht auf der Verbrennung von Gasen an katalysatisch wirksamen Oberflächen und auf der Messung der Verbrennungswärme (Wärmetönung) durch Bestimmung der Widerstandsänderung des Katalysatorsubstrats infolge der durch die chemische Reaktion resultierenden Temperaturerhöhung (Pellistor- Prinzip) /1/.

Herkömmliche, dem Stand der Technik entsprechende Pellistoren arbeiten mit katalytisch wirksamen Edelmetalldrähten, aus z. B. Platin als Katalysator und messen die Verbrennungsleistung und damit die Konzentration der brennbaren Gase über den Temperaturgang des elektrischen Widerstandes desselben durch Eigenheizung auf Arbeitstemperatur gebrachten Platindrahtes /2, 3/.

In einer anderen Ausführungsform bestehen die herkömmlichen Pellistoren aus einer geheizten Platinwendel, die in eine poröse Keramikmasse eingesintert ist. Die Keramikmasse ist mit einem Edelmetallkatalysator, wie z. B. Palladium, versehen. Die dort entstehende Verbrennungsleistung bewirkt eine zusätzliche Erwärmung, die durch die Widerstandsänderung der Platinwendel nachgewiesen werden kann /4, 5/.

Bei unserer erfindungsgemäßen Ausführung wird halbleitende BaTiO₃-Keramik (PTC-Keramik) als Substrat für den Katalysator benutzt. Auf Grund der in Fig. 1 beispielhaft dargestellten Widerstands-Temperaturkennlinie einer derartigen PTC-Keramik ergeben sich zwei vorteilhafte, jedoch prinzipiell unterschiedliche Meßverfahren:

• A. Das nicht-isotherme Meßverfahren.
• B. Das quasi-isotherme Meßverfahren.

Beim nicht-isothermen Verfahren wird die BaTiO₃PTC-Keramik mit der auf die Keramikoberfläche aufgebrachten Katalysatorschicht durch eine externe Heizung, die ebenfalls aus einer PTC-Keramik bestehen kann, auf eine für die katalytische Verbrennung optimale Temperatur T _opt gebracht. Durch Mischkristallbildung mit SrTiO₃ oder PbTiO₃ läßt sich die BaTiO₃- PTC-Keramik bezüglich ihrer Temperatur-Widerstandskennlinie derartig verändern, daß T _opt gerade im steilsten Teil der PTC-Kennlinie liegt (s. Fig. 1) /6/. Als charakteristische Größe dient bei PTC-Keramiken die Bezugstemperatur T _b , die als diejenige Temperatur definiert ist, bei der der Bezugswiderstand R _b der PTC-Keramik den 2-fachen Wert des Minimalwiderstandes R _min besitzt. Die Bezugstemperatur gibt ungefähr den Beginn des steilen positiven Widerstandsanstiegs der BaTiO₃-PTC-Keramik an.

Die bei der katalytischen Verbrennung der nachzuweisenden Gase freiwerdende Wärme überträgt sich auf das Substrat aus PTC-Keramik und ist dort auf Grund des wesentlich höheren Temperaturkoeffizienten der PTC-Keramik (bis zu 100%/K) gegenüber Platin (0,2%/K) empfindlicher nachzuweisen, bzw. die für eine Detektion notwendige Minimalkonzentration liegt niedriger.

Eine Steigerung der Empfindlichkeit und der Ansprechgeschwindigkeit sowie eine Verringerung der Betriebsleistung läßt sich durch eine Miniaturisierung des PTC-Keramik-Substrats erzielen. Weitere Steigerungen und eine Verbesserung der Langzeitstabilität können durch Verwendung zweier PTC-Keramiken erreicht werden, wenn nur eine von ihnen mit Katalysator aktiviert ist und beide als Zweige einer Meßbrücke geschaltet werden.

Ferner ergibt sich, daß die Nachweisempfindlichkeit umso größer ist, je größer der Temperaturkoeffizient der PTC- Keramik bei T _opt ist. Die Steilheit der PTC-Kurve und damit die Größe des Temperaturkoeffizienten läßt sich durch eine thermische Nachbehandlung unter definiertem Sauerstoffpartialdruck beeinflussen /7/.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Oberfläche des PTC- Keramiksubstrats vor Beschichtung mit dem Katalysator mit einer isolierenden dünnen Schutzschicht aus SiO oder SiO₂ zu umgeben. Diese Schutzschicht erfüllt zwei Aufgaben: Zum einen sorgt sie für eine elektrische Isolation zwischen der halbleitenden Keramik und dem meist metallischen Katalysator, zum anderen verhindert sie ein Eindringen der brennbaren Gase in die Keramik des PTC-Substrats, was im Langzeitbetrieb zu einer irreversiblen Änderung der PTC-Kennlinie und damit der Reproduzierbarkeit führen kann.

Als Katalysatoren kommen vor allem Edelmetalle wie Pt und Pd in Frage; im Prinzip jedoch alle Kataysatoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation von brennbaren Gasen erhöhen. Die Kataysatoren können mit den bekannten Dünnschicht- (z. B. Aufdampfen) oder Dickschicht-Technologien (z. B. Siebdruck) oder mittels chemischer Abscheideverfahren aufgebracht werden.

Beim quasi-isothermen Verfahren übernimmt die BaTiO₃-PTC- Keramik gleichzeitig zwei Funktionen:

• - Beim Anlegen einer genügend hohen konstanten Spannung U stellt sich die PTC-Keramik auf eine bestimmte Temperatur T _opf im steil ansteigenden Teil der PTC-Kennlinie ein (s. Fig. 1). Diese Temperatur wird quasi-isotherm auch bei erhöhter Wärmezufuhr, z. B. durch Verbrennungswärme einer katalytischen Reaktion brennbarer Gase mit dem Sauerstoff der Luft oder bei geänderter Wärmeabfuhr, z. B. durch Schwankungen der Umgebungstemperatur, eingehalten.
  Je größer der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstands, desto besser ist eine exakt isotherme Arbeitsweise möglich. Unter realistischen Betriebsbedingungen ergeben sich Temperaturänderungen von 0,1-1 K, sodaß man bei einer Betriebstemperatur von ca. 200°C von einem quasi-isothermen Verfahren sprechen kann. Mit der sich selbstregelnden, nur von der Keramikzusammensetzung abhängigen Substrattemperatur läßt sich die PTC-Keramik auf einfache Weise und ohne zusätzlichen Regelaufwand auf eine von äußeren Bedingungen nahezu unabhängige Betriebstemperatur einstellen.
• - Beim Einsetzen von katalytischer Verbrennungsleistung an der Oberfläche der mit einem Katalysator aktivierten PTC-Keramik mit dem Widerstand R wird die benötigte elektrische Heizleistung U ²/R um die entsprechende Verbrennungsleistung reduziert, um den quasi-isothermen Zustand aufrecht zu erhalten. Dies erfolgt bei konstanter Heizspannung U durch eine Erhöhung des PTC-Widerstandes R. Er dient damit zusätzlich als Meßsonde für die katalytische Verbrennungsleistung.

Wie beim nicht-isothermen Verfahren läßt sich beim quasi- isothermen Verfahren durch eine Miniaturisierung des PTC- Keramik-Substrats die Ansprechgeschwindigkeit und die Empfindlichkeit steigern, sowie die elektrische Betriebsleistung verringern. Auch beim quasi-isothermen Verfahren ist ein Substrat mit möglichst hohem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, der sich durch eine thermische Nachbehandlung unter definiertem Sauerstoffpartialdruck beeinflussen läßt, vorteilhaft.

Eine weitere Empfindlichkeitssteigerung und eine erhöhte Langzeitstabilität läßt sich durch eine Brückenschaltung von aktivierten und nichtaktivierten PTC-Keramiken erreichen.

Ebenso ist die Verwendung einer isolierenden dünnen Schutzschicht für die Oberfläche des PTC-Keramik-Substrats aus den gleichen Gründen wie im nicht-isothermen Fall angebracht.

Als Katalysatoren kommen Edelmetalle wie Pt oder Pd zum Einsatz, doch sind prinzipiell alle Katalysatoren geeignet, die zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation brennbarer Gase führen.

Ein weiterer Vorteil unseres erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den herkömmlichen besteht in einer verbesserten Selektivität gegenüber unterschiedlichen brennbaren Gasen. Die Selektivität beruht dabei auf der Erkenntnis, daß eine Oxidationsreaktion je nach brennbarem Gas und verwendetem Katalysator bei einer bestimmten, für das Gas und den Katalysator charakteristischen Temperatur, der sogenannten Zündtemperatur, einsetzt /8, 9/.

Herkömmliche Pellistoren haben den Nachteil, daß sie besonders bei erhöhten Konzentrationen brennbarer Gase ohne erheblichen Regelaufwand nicht in einem isothermen Zustand betrieben werden können. Ohne äußere Regelung führt dies zu einer der Konzentration brennbarer Gase in etwa proportionalen deutlichen Temperaturerhöhung, die eine Selektierung unterschiedlicher brennbarer Gase durch ihre charakteristische Zündtemperatur unmöglich macht.

Durch Verwendung von halbleitendem BaTiO₃SrTiO₃- sowie BaTiO₃-PbTiO₃-Mischkeramiken läßt sich die Bezugstemperatur T _b (s. Fig. 1) kontinuierlich zu niedrigeren (0-130°C) bzw. höheren (130°-400°C) Bezugstemperaturen einstellen und damit T _opt an die charakteristische Zündtemperatur einer katalysatisch bewirkten Verbrennungsreaktionen anpassen.

Verwendet man parallel mehrere dieser PTC-Keramiken mit unterschiedlichen Bezugstemperaturen T _b , so erhält man eine Reihe von Sensoren mit gestaffelten Arbeitstemperaturen T _opt . Durch Vergleich der Signale dieser Sensoren kann bei Kenntnis der Zündtemperaturen der Gase auf ein bestimmtes Gas rückgeschlossen werden. Dabei sprechen nur die Sensoren auf das Gas an, deren Arbeitstemperatur T _opt größer ist, als die charakteristische Zündtemperatur des entsprechenden Gases bei dem verwendeten Katalysator.

A. Ausführungsbeispiel für das nicht-isotherme Nachweisverfahren

Die erforderliche Arbeitstemperatur T _opt richtet sich nach der Art des nachzuweisenden Gases und kann zwischen ca 40°C (für den Nachweis von H₂) und 400°C (für den Nachweis bestimmter Kohlenwasserstoffen) schwanken. Diese Arbeitstemperatur der aktiven bzw. inaktiven PTC-Keramik wird beim nicht-isothermen Meßverfahren durch Einprägen einer konstanten Umgebungstemperatur eingestellt, indem sich die PTC- Keramiken innerhalb einer thermostatisierten Meßkammer befinden, oder durch thermische Kopplung mit einer zusätzlichen Heiz-PTC-Keramik, die bei Anlegen einer konstanten Spannung sich durch Selbstheizung auf eine konstante Temperatur einstellt.

Die Messung der Widerstandserhöhung aufgrund der Wärmetönung an der PTC-Keramik muß mit einem kleinen Strom erfolgen, so daß eine Selbstaufheizung durch Stromwärme nicht möglich ist.

Messungen mit kommerziellen PTC-Keramiken unterschiedlicher Bezugstemperatur T _b (73°C-238°C) und unterschiedlicher Geometrie, die mit Pt als Katalysatormaterial beschichtet waren, zeigten für verschiedene brennbare Gase in Luft deutlich registrierbare Meßeffekte. Die Katalysatorbeschichtung konnte durch einfaches Bestreichen des Substrates mit einer Pt-Paste oder durch Aufdampfen von Pt in Vakuum vorgenommen werden.

Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele erläutert.

Eine quaderförmige PTC-Keramik mit den Abmessungen 6,6 × 5,8 × 0,75 mm³ und einer Bezugstemperatur T _b von 195°C wurde an den beiden gegenüberliegenden Schmalflächen mittels aufgedampfter Cr/Ag-Elektroden kontaktiert. Die beiden 6,6 × 5,8 mm² großen Flächen waren mit SiO (Schichtdicke = 200 nm) als Passivierungsschicht bedampft. Auf die beiden passivierten Flächen wurde dann Leitplatin (308 A, Fa. Degussa) in einer dünnen Schicht mittels eines Pinsels aufgetragen und bei einer Temperatur von 300°C für 15 min. getrocknet.

Die PTC-Keramik wurde in einer thermostatisierten Meßkammer auf eine Arbeitstemperatur von 204°C erhitzt. Dies entspricht einer Temperatur T _opt im steilsten Teil der Widerstands- Tempertur-Kennlinie für das verwendete PTC-Keramik-Material. Der verwendete PTC-Keramik-Widerstand hat dort einen Temperaturkoeffizienten von ca. 40%/K und einen Widerstandswert R ₀ von 470 kOhm.

Die Messung des Widerstandes der PTC-Keramik erfolgte durch Einprägen eines Stromes von 0,1 µA und Messung der Spannung in Abhängigkeit von der Konzentration des Prüfgases. Als Prüfgas diente im vorliegenden Beispiel Wasserstoff in einem Konzentrationsbereich von 20 ppm bis 1 vol-% in Luft.

Bei Einleitung von H₂-haltiger Luft in die Probenkammer kann ein Teil des Wasserstoffes auf der katalytisch wirksamen Oberfläche der PTC-Keramik verbrennen. Die entstehende Verbrennungswärme führt zu einer Erhöhung der Temperatur der PTC-Keramik die über die Widerstandsänderung, entsprechend unserem erfindungsgemäßen Verfahren, sehr empfindlich detektiert werden kann.

In Fig. 2 ist die prozentuale Änderung des Widerstandes der PTC-Keramik bezogen auf seinen Widerstand ohne Prüfgas Δ R/R ₀ in Abhängigkeit von der H₂-Konzentration im doppelt-logarithmischen Maßstab dargestellt.

Weitere Beispiele für Meßergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Als Katalysator wurde dabei jeweils Platin auf SiO-passivierte PTC-Keramik-Substrate aufgedampft. In der Tabelle sind die relativen Änderungen des elektrischen Widerstandes der aktivierten PTC-Keramik, bezogen auf ihren Widerstand in Luft ohne Prüfgas Δ R/R ₀ für 3 verschiedene Keramik- Materialien (I bis III) mit unterschiedlichen Bezugstemperaturen bei 0,57 vol-% H₂ und 0,5 vol-% C₂H₅OH in Luft dargestellt.

Tabelle 1

2. Ausführungsbeispiel für das quasi-isotherme Nachweisverfahren

In Fig. 3 ist der Aufbau eines Sensorelementes dargestellt, wie es bei den Untersuchungen zum quasi-isothermen Verfahren verwendet wurde. Aus einer kommerziell erhältlichen PTC- Keramik der Fläche 20 × 14 mm² und einer Dicke von 1 mm wurden mehrere gleichartige quaderförmige Plättchen (1) der Fläche 3 × 4 mm² und 1 mm Dicke zurechtgesägt. Die Elektroden (2), die auf den 20 × 14 mm² großen Flächen der ursprünglich PTC- Keramik schon aufgedruckt waren, blieben beim Sägen auf den 3 × 4 mm² großen Flächen erhalten. Diese Elektroden wurden mit Golddrähten (3) von 100 µm Durchmesser mit Hilfe von Leitsilber kontaktiert. Anschließend wurde das Leitsilber bei 120°C 1 Stunde lang getrocknet.

Die solchermaßen hergestellten Grundelemente wurden allseitig mit einer Schutz- und Isolierschicht aus SiO (4) bedampft. Auf diese Schutzschicht wurden bei den als Meß-Elemente vorgesehenen PTC-Keramiken ein Katalysator (5) aufgebracht. Der Katalysator bestand aus einer Platinpaste (Leitplatin 308 A) bzw. Palladiumpaste, die anschließend getrocknet wurde.

Jeweils ein solchermaßen katalytisch aktives PTC-Keramik- Element (6) wurde mit einem zweiten gleichartigen, jedoch katalytisch inaktiven Element ohne Katalysator (7) in einer Wheatstone-Brücke nach Fig. 4 verschaltet.

Auf diese Weise wurden von PTC-Keramiken mit Bezugstemperaturen T _b von 40, 60, 80, 120, 160, 180 und 220°C Sensor- Elemente mit sowohl Platin- als auch Palladium-Katalysatoren hergestellt.

Die Brückenversorgungsspannung (10) und die Brückenwiderstände (8) und (9) wurden so gewählt, daß sich bei den verwendeten PTC-Keramiken (6) und (7) durch Selbstheizung in ruhender Luft ohne brennbares Gas ein Arbeitspunkt R _opt im steilen Ast der R(T)-Kennlinie (Fig. 1) einstellte und die Brückenausgangsspannung U _D (11)zu Null wurde. Die Temperatur T _opt der Sensoren im Arbeitspunkt war nahezu unabhängig von den Umgebungsbedingungen.

Durch Verwendung eines, bis auf die Katalysatorschicht mit dem Meß-Element (6) identischen, inaktiven Vergleichs-Elementes (7)war die Brückenausgangsspannung U _D (11) nur von der durch katalytische Verbrennung auf der Oberfläche der aktiven PTC-Keramik (6) freiwerdenden Verbrennungsleistung und damit von der Konzentration brennbarer Gase in der Luft abhängig.

Die beiden PTC-Keramiken (6) und (7) wurden freihängend (s. Fig. 5) in einer Edelstahlkammer (12) an elektrischen Durchführungen (13) befestigt. Die Diffusion des Gases ins Innere der Kammer erfolgte durch mehrere kleine Bohrungen (15). Diese Kammer kann zweckmäßigerweise durch eine Kappe aus einem gasdurchlässigen porösen Material ersetzt werden. Aktives und inaktives Element waren durch eine Wand (14) im Innern der Kammer getrennt.

In Fig. 6 ist für einen Sensor mit einer Bezugstemperatur von 160°C und Platin-Katalysator der Verlauf der Spannung U _D über der Volumenkonzentration für die Gase H₂, CO und Äthanol in Luft dargestellt. Mit diesem Sensor konnten Konzentrationen über einen Bereich von mehreren Zehnerprozenten gemessen werden, wobei sich über weite Bereiche ein näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Brückenausgangsspannung U _D und Gaskonzentration ergab. Dabei sind bei relativ einfachem Aufbau mit einem solchen Sensorelement selbst kleine Konzentrationen (z. B. 20 ppm H₂) noch sicher zu detektieren.

a) Selektives Verhalten von Sensoren unterschiedlicher Bezugstemperatur T _b mit dem gleichen Katalysator bei unterschiedlichen Gasen

In Fig. 7 ist die von Sensor-Elementen verschiedener Bezugstemperaturen T _b detektierte Verbrennungsleistung Δ P bei Verwendung von Palladium als Katalysator aufgezeigt. Die Verbrennungsleistung Δ P wurde aus der Messung der Strom- und Spannungsänderung an der aktivierten PTC-Keramik (6) in reiner Luft und bei Einhaltung des Brenngas/Luft-Gemisches errechnet. Sie ist der bei der katalytischen Reaktion umgesetzten Menge Brenngas proportional. Als Parameter sind die Gase H₂, CO und Äthanol jeweils bei konstanter Volumenkonzentration von 0,2% aufgeführt. Ein steiler Einsatz in der Verbrennung erfolgt bei H₂ unterhalb 120°C, bei CO und Äthanol unterhalb von 160°C. Äthanol konnte in dieser Konzentration bei 120°C nicht mehr sicher detektiert werden. Messungen bei Äthanol-Konzentrationen von 0,8 vol-% haben gezeigt, daß zwischen 120°C und 160°C ein Anstieg in der Verbrennungsleistung etwa um den Faktor 200 erfolgte. Bei H₂ ist oberhalb 120°C, bei CO und Äthanol oberhalb 160°C kein wesentlicher Anstieg in der Verbrennungsleistung mehr feststellbar.

In Tabelle 2 ist für die gemessenen Gase die Verbrennungsleistung Δ P bei 80°C, 120°C und 160°C bezogen auf die Verbrennungsleistung Δ P bei 160°C, jeweils für eine Konzentration von 0,2 vol-%, aufgeführt. Mit zwei Sensoren mit Bezugstemperaturen von 120°C und 160°C ist es möglich, zwischen zwei Gasen, H₂ oder CO bzw. H₂ oder Äthanol, zu unterscheiden. Durch Verwendung geeigneter Katalysatoren und mehrerer selbstgeheizter PTC-Keramiken als Detektorelemente sollte damit auch eine Selektion von mehr als zwei Gase möglich sein.

Tabelle 2

b) Verhalten von Sensoren unterschiedlicher Bezugstemperaturen T _b mit unterschiedlichen Katalysatoren bei dem gleichen Gas

Der Verlauf der Verbrennungsleistung Δ P an zwei verschiedenen Katalysatoren, Platin und Palladium, ist in Fig. 8 beispielhaft für 0,2 vol-% CO in Luft dargestellt. Im Gegensatz zu Palladium erfolgt der Einsatz der Verbrennung bei Platin für CO schon unterhalb 120°C und erreicht oberhalb 120°C einen nahezu konstanten Wert. Ein ähnliches Verhalten war ebenso für Äthanol an Platin festzustellen. Bei den in diesen Versuchen möglichen sehr groben Temperaturabstufungen erfolgte für H₂ der Einsatz der Verbrennung bei beiden Katalysatoren etwa im selben Temperaturbereich. Durch Verwendung feiner abgestufter Werte der Bezugstemperatur T _b der PTC-Keramik läßt sich eine exaktere Bestimmung der Einsatztempertur für die jeweiligen Gase und Katalysatoren durchführen. Dieses in Fig. 8 beispielhaft aufgezeigte Verhalten eines Gases an Sensoren unterschiedlicher Bezugstemperatur und verschiedenen Katalysatoren kann ebenfalls zur selektiven Detektion brennbarer Gase ausgenutzt werden.

• /1/ Heywang, W.: Sensorik. Halbleiter-Elektronik, Bd. 17. Berlin, Springer-Verlag, 1984.
  /2/ Grüß, H.: Gasanalyse mittels katalytischer Reaktion und Wärmetönungsmessung. ATM, Archiv für Technisches Messen. Berlin, 1931
  /3/ Profos, P. (Hrsg.): Handbuch der industriellen Meßtechnik, S. 681 ff, Essen, Vulkan-Verlag, 1978.
  /4/ Angata, K., Futata, H.: A Catalytic-Combustion Type Sensor Against Town Gas. In: T. Seiyama (Hrsg.): Chemical Sensors, S. 208 ff., Amsterdam-Oxford-NY-Tokyo, Elsevier-Verlag 1983.
  /5/ Jones, E. and Townsend, R. P.: Improvements In Or Relating To Combustible-Gas Detectors, Patent Specification 15 54 832, 16. Jan. 1978, Patent Office, London
  /6/ Andrich, E.; Härdtl, K. H.: Untersuchungen an BaTiO₃- Halbleitern. Forschungsbericht: Philips Zentrallaboratorium GmbH, Aachen, 1964.
  /7/ Ihrig, H.; Steffens, W.; Wagner, A.: Der PTC-Effekt von Sb- und Mn-dotierter BaTiO₃-Keramik in Abhängigkeit von der Temperaturbehandlung. Laborbericht Nr. 478, Philips GmbH, Forschungslaboratorium, Aachen, 1977.
  /8/ Schwartz, A. et. al.: Catalytic Oxidation Studies with Platium and Palladium. J. Catalysis 21, 199-207, (1971)
  /9/ Frank-Kamenetzki, D. A.; Stoff- und Wärmeübertragung in der chemischen Kinetik (S. 178 ff). Berlin, Springer- Verlag, 1959.

Claims (13)

1. Gassensor zur selektiven Detektion brennbarer Gase in Luft nach dem Prinzip der Wärmetönungsmessung, dadurch gekennzeichnet, daß als heizbares Substrat für den Katalysator halbleitende BaTiO₃-PTC-Keramik verwendet wird.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat samt aufgebrachtem Katalysator durch eine externe Heizung auf Arbeitstemperatur gebracht wird (nicht-isothermes Verfahren).

3. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat samt aufgebrachtem Katalysator durch Eigenheizung auf Arbeitstemperatur gebracht wird (quasiisothermes Verfahren).

4. Gassensor nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturkoffizient des elektrischen Widerstandes im PTC-Teil der Kennlinie möglichst groß ist, was durch eine thermische Nachbehandlung kommerziell erhältlicher PTC-Keramiken weiterhin verbessert werden kann.

5. Gassensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator alle für Oxidationsreaktionen geeigneten Katalysatoren benutzt werden.

6. Gassensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren mit den üblichen Dünn- und Dickschichttechnologien oder mit chemischen Abscheideverfahren aufgebracht werden.

7. Gassensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die Edelmetalle Platin, Palladium oder Rhodium benutzt werden.

8. Gassensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Substrat aus PTC-Keramik und dem Katalysator eine das gesamte Substrat umhüllende Deck- und Isolierschicht aufgebracht wird.

9. Gassensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die das gesamte Substrat umhüllende Deck- und Isolierschicht aus SiO oder SiO₂ besteht.

10. Gassensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils 2 äquivalente PTC-Keramiken als Substrat verwendet werden, wovon nur eine mit einem Katalysator aktiviert wird, während die andere unaktiviert bleibt und die beiden zum Zwecke der Meßempfindlichkeitssteigerung sowie der Verbesserung der Langzeitstabilität als Zweige einer Meßbrücke geschaltet werden.

11. Gassensor nach Anspruch 3 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß aktivierte und unaktivierte PTC-Keramik ein zusammenhängendes Substrat mit einer gemeinsamen Elektrode bilden, wodurch ein Anschlußdraht eingespart und somit der Wärmeverlust verringert werden kann.

12. Gassensor nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven Bestimmung unterschiedlicher Arten brennbarer Gase mehrere Pellistoren mit unterschiedlichen Bezugstemperaturen T _b verwendet werden.

13. Gassensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur selektiven Bestimmung unterschiedlicher Arten brennbarer Gase mehrere Pellistoren mit unterschiedlichen Katalysatoren verwendet werden.