DE3818736A1 - Konstanttemperatur-sorptionshygrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Hygrometer zum Messen des Wasserdampfgehaltes der Atmosphäre. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Konstanttemperatur-Sorptions­ hygrometer-Meßwandler nach dem Differenzprinzip und den Konstanttemperaturbetrieb der Einrichtung, die eine hohe Empfindlichkeit und stabile Eigenschaften aufweist und die einfach und kostengünstig hergestellt werden kann. Weiter beschreibt die Erfindung Techniken zur Einbringung ihrer Lehren bei anderen Meßwandlerkonstruktionen zur Anwendung in einem geschlossenen Raum oder im freien Raum.

Das Gebiet der elektrischen Hygrometrie ist ein weit ent­ wickeltes Gebiet der Technik. Viele, wenn nicht die meisten, Materialien sorbieren und desorbieren Wasserdampf, wenn die relative Feuchtigkeit der Umgebung zunimmt oder abnimmt. Mit dieser Sorption geht üblicherweise eine korrespondierende Änderung einer oder mehrerer Eigenschaften des Materials einher. Zur nützlichen Verwendung in einem Hygrometer sollte das Material eine reversible und reproduzierbare Charakteristik der feuchtigkeitsabhängigen Eigenschaften aufweisen. Zur Be­ stimmung der Feuchtigkeit sind die Eigenschaften der Luft verwendet worden und insbesondere ist eine Differenzwärme­ verlustmessung der thermischen Leitfähigkeit als Maß für die Feuchtigkeit in der US-PS 18 55 774 beschrieben worden. Die Erfindung lehrte eine Einrichtung, die als elektrisches Gegenstück zu einem Feuchtkugel-Trockenkugel-Thermometerpaar angesehen werden kann. Mittels eines erhitzten Widerstands­ paares wird eine Differenzmessung vorgenommen, wobei sich ein Widerstand in einem Bezugs- oder Kontrollvolumen befindet und der zweite der Umgebung ausgesetzt ist.

Die Verwendung von Metalloxiden bei der Feuchtigkeitsmessung, insbesondere von Aluminiumoxid ist aus der US-PS 22 37 006 bekannt, welche einen nach dem Kondensatorprinzip arbeitenden Feuchtigkeitsfühler beschreibt, bei dem Aluminiumoxid als eine hygroskopische Schicht zwischen den Kondensatorplatten verwendet wird. In der US-PS 30 75 385 wird dieser Lösungsweg weiter entwickelt, indem Aluminiumoxid als ein Dielektrikum in einem Kapazitätshygrometer für Radiosonden verwendet wird. Auch die US-PSen 35 23 244 und 41 43 177 beschreiben Kapazitätshygrometer, welche als feuchtigkeitsempfindliches Element Aluminiumoxid zwischen Kondensatorplatten verwenden, die letztere offenbart die Verwendung von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid als auf Feuchtigkeit ansprechende Elemente in Halbleitereinrichtungen, wo eine geschlossene Volumen­ messung des Wasserdampfgehaltes wünschenswert ist.

Die bekannten Hygrometer werden im allgemeinen bei Umgebungs­ temperatur betrieben und können leicht mit Feuchtigkeit beladen werden, was ihr Ansprechverhalten begrenzt. Trocken­ luft-Feuchtluft-Bezugssysteme sind umständlich und bei Außeneinsätzen schwierig anzuwenden. Aluminiumoxid-Feuchtig­ keitssensoren zeigen oft eine schlechte Kalibrierungs­ stabilität aufgrund des Betriebs bei Umgebungstemperatur. Die Reaktion von Aluminiumoxid mit Wasser, wie bei dem Aluminiumoxid-Hydroxid-Reaktionsablauf, manifestiert sich selbst als Kalibrierungsinstabilität, wozu oft der Fehler der Hysterese hinzutritt. Viele dieser Nachteile treten auch bei kapazitiven Hygrometer-Meßwandlern auf, bei welchen hygroskopische Filmmaterialien als Dielektrikum verwendet werden. Insbesondere, wenn solche Meßwandler naß werden oder in Sättigung gehen, muß eine sehr lange Zeit vergehen bis sie trocknen und wieder für atmosphärische Feuchtigkeits­ änderungen ansprechbar werden.

Die vorliegende Erfindung überwindet viele der bei den bekannten Hygrometerfühlern auftretenden Probleme und führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Hygrometermeßwandlern und der Ansprechgeschwindigkeit durch Anwendung des Betriebes des aktiven Meßwandler­ elementes bei geregelter konstanter Temperatur. Dadurch werden Bedingungen geschaffen, als ob sich die gesamte Umgebung um den Meßwandler auf der geregelten Temperatur befände. Es ist eine Einrichtung vorgesehen, um den Hygrometermeßwandler periodisch oder bei Bedarf zu desorbieren oder zu trocknen. Es wird ein verbesserter Konstanttemperatur-Sorptionshygrometer-Meßwandler nach dem Differenzprinzip beschrieben, wobei der gesamte Meßwandler­ mechanismus der Umgebung ausgesetzt ist, ohne daß ein geregeltes oder begrenztes Bezugsmaß notwendig ist.

Der Konstanttemperatur-Hygrometer-Meßwandler nach der vorliegenden Erfindung enthält zwei Fühlerelemente, die bis auf die äußerste Beschichtung,wo bei dem einen Element die Beschichtung hygroskopisch ist und bei dem zweiten Element die Beschichtung oder die Oberfläche nicht-hygroskopisch ist, identisch sind. Der Meßwandler wird von einer elektrischen rückkopplungsgeregelten Schaltung betrieben und erregt, um das Widerstandsleiterelementpaar des Meßwandlerfühlers bei konstanter Temperatur (konstantem Widerstand) zu betreiben, und durch eine elektrische Differenzschaltung, um die Menge des sorbierten Wasser­ dampfes zu messen oder auszulesen. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die aktive hygroskopische oder adsorptive Beschichtung Aluminiumoxid, welches aus auf einem Platin-Widerstandsleiter aufgebrachtem Aluminiummetall anodisiert (eloxiert) wird, und das gegenüberliegende oder zweite Element des Paares ist entweder unbeschichtet oder mit einem nicht-hygroskopischen schützenden Glasüberzug beschichtet, wenn der Meßwandler der Umgebung ausgesetzt werden soll. Mit dem Widerstandsleiter-Fühlerelementpaar, welches in eine rückkopplungsgeregelte Wheatstone-Brücke geschaltet ist, die zum kontrollierten Betrieb der Fühlerelemente bei einer vorgegebenen Konstanttemperatur über der Umgebungstemperatur verwendet wird, wird diese Kombination zu einem Konstanttemperatur-Differenzsorptions­ hygrometer.

Es werden Ausführungsbeispiele beschrieben, bei denen die Meßwandlerelemente die Form von flachen Platten haben. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel kann eine einzige Platte beide Fühlerelemente enthalten und tragen, das unbeschichtete Element ebenso wie das hygroskopisch beschichtete Element. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel ist ein Meßwandler­ elementpaar in einer willkürlich wählbaren gemeinsamen oder getrennten Substratgeometrie aufgebracht. Bei jedem Ausführungsbeispiel kann das Element je nach seiner Geometrie entweder eingeschlossen und in einem geschlossenen Raum oder im freien Raum betrieben werden.

Durch die vorliegende Erfindung werden viele der mit den bekannten Hygrometerfühlern verbundenen Probleme in bezug auf Feuchtigkeitsbeladung und Instabilität überwunden, da erfindungsgemäß die Hygrometerfühler unter optimalen Konstant­ temperatur-Bedingungen betrieben werden und das bedarfsweise Desorbieren der Hygrometerfühler vorgesehen ist. Die Empfindlichkeit von mikroporösen Metalloxiden und anderen adsorptiven Materialien kann in maximaler Weise ausgenutzt werden, indem diese auf ein einziges Element eines exponierten Paares von Differenzelementen aufgebracht werden, ohne daß es notwendig ist, eine kontrollierte oder isolierte Umgebung für ein Element als fixes Bezugsmaß zu verwenden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein vereinfachtes elektrisches Schaltschema eines bevorzugten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Konstanttemperatur-Sorptionshygrometers;

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines bevorzugten Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sorptions­ hygrometer-Meßwandlers;

Fig. 3 eine Schnittansicht der in Fig. 2 gezeigten Sorptionshygrometer-Meßwandlerstruktur entlang der Linie 3-3 mit Blickrichtung in Richtung der Pfeile; und

Fig. 4 eine perspektivische Ansicht eines zweiten Aus­ führungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Sorptionshygrometer- Meßwandlers.

In der Zeichnung, insbesondere in Fig. 1 ist mit 10 und 11 allgemein ein Paar von Fühlerelementen bezeichnet, die zusammen einen erfindungsgemäßen Sorptionshygrometer- Meßwandler 2 bilden. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Elementpaar 10 und 11 des Hygrometer­ meßwandlers 2 bei einer automatisch geregelten Konstant­ temperatur betrieben wird, wodurch eine gleichbleibende Empfindlichkeit auf Wasserdampf in wiederholbarer Weise gegeben ist und das Fühlerelement selbst bei Bedarf leicht von Feuchtigkeit befreit oder desorbiert werden kann, ohne daß die Ansprechgeschwindigkeit beeinträchtigt wird. Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt, wo ein differentiell betriebenes Fühlerelement­ paar 10 und 11 geregelt und als Konstanttemperatur­ Sorptionshygrometer betrieben werden. Der Meßwandler­ mechanismus 2 verwendet zwei nahezu identische von einem Keramiksubstrat getragene Platinfilmwiderstände oder Fühlerelemente 10 und 11, wobei das Element 10 mit einer glatten Schutzschicht eines glasähnlichen Materials beschich­ tet ist und das Element 11 mit einer mikroporösen Aluminium­ oxidschicht 12 (Fig. 2) beschichtet ist, die in der Lage ist Wasserdampfmoleküle zu adsorbieren. Fig. 1 zeigt eine Brücke innerhalb einer Brücke. Genauer handelt es sich um eine Meßwandlerbrücke innerhalb einer rückkopplungsgeregelten Konstanttemperatur (Konstantwiderstand)-Brücke, wobei die rückkopplungsgeregelte Brücke dazu verwendet wird, eine erhöhte Betriebstemperatur des Meßwandler-Fühlerelementpaares einzustellen und aufrechtzuerhalten, und die Meßwandler­ brücke dazu verwendet wird, die von einem der Fühlerelemente des erwärmten Meßwandler-Fühlerelementpaares aufgenommenen Menge von Wasserdampf auszulesen oder anzuzeigen. Die dargestellte Differenzanzeigeeinrichtung macht es möglich, Gleichtaktphänomene wie Änderungen in der Umgebung, Luft­ stromänderungen, Temperaturänderungen und ähnliches zu ignorieren, während eine Differenz hervorrufende einwirkende Phänomene im Nicht-Gleichtakt ein signifikantes Ausgangssignal hervorrufen. Das Vorhandensein einer wasserdampfempfindlichen äußeren Beschichtung aus mikroporösem Aluminiumoxid auf einem der beiden ansonsten identischen erwärmten Widerstände bewirkt ein differentielles Ansprechen des Meßwandler- Elementpaares, wenn der Wasserdampfgehalt der umgebenden Atmosphäre zunimmt.

Im allgemeinen haben Festkörperoberflächen und insbesondere Metalloxide das Bestreben Gase zu adsorbieren, um ihre Oberflächenenergie abzusenken. Von einem Teil der Oberfläche wird Wärme freigesetzt, wenn Gasmoleküle adsorbiert werden, wobei dieses Phänomen als "Chemisorption" bezeichnet wird. Die thermische Masse eines mit adsorptivem Material beschichteten Fühlerelementes nimmt zu mit einer Zunahme des adsorbierten Gases und durch die Wahl des Adsorbers ist festgelegt, welches Gas adsorbiert wird. Der Gleich­ gewichtszustand des erwärmten Fühlerelementes wird durch Wärmeübergang an die umgebende Atmosphäre und durch Wärmeausgleich mit der umgebenden Mikro-Atmosphäre erreicht. Der Wärmeübergang erfolgt für das erwärmte Fühlerelement durch Strahlung, Konvektion und Leitung, wobei in diesem Falle der konvektive Wärmeübergang der bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichtes vorherrschende Kühlungs­ mechanismus ist. Durch die Eigenerhitzung des Fühler­ elementes wird natürliche Konvektion hervorgerufen und Zwangskonvektion durch die Bewegung der umgebenden Luft.

Die Aluminiumoxid-Beschichtung 12 spricht auf Änderungen der Umgebungsfeuchtigkeit oder des atmosphärischen Wasserdampf­ gehaltes an. Aluminiumoxid-Sorptionshygrometer sind bemerkenswert wegen des ihnen innewohnenden schnellen Ansprechverhaltens aufgrund der Dünnigkeit der Aluminiumoxid- Beschichtung zusammen mit einem hohen Adsorptionswirkungs­ grad. Man erhält einige 7,7 x 10¹⁰ Poren pro Quadratzentimeter mit einem Durchmesser von 100 bis 300 A mit einer effektiven Adsorptionsoberfläche von bis zu 0,2 qm pro qcm der Aluminium­ oxid-Beschichtung 12. Die Feuchtigkeitsmessung erfolgt durch Bestimmen der Differenz des Wärmeübergangs von einem beschich­ teten erwärmten Fühlerelement an die umgebende Atmosphäre verglichen mit einem unbeschichteten erwärmten Fühlerelement. Aluminiumoxid-Sorptionshygrometer sprechen auf den Dampfdruck des Wassers über einen sehr weiten Bereich von Dampfdrücken an. In der Regel ist die sorbierte Menge proportional zum Wasserdampfpartialdruck und umgekehrt proportional zur absoluten Temperatur. Die starke Affinität des Wassers für Aluminiumoxid macht diese Einrichtungen in hohem Maße selektiv für Wasser. Sie sprechen nicht an auf die meisten anderen verbreiteten Gase und auch nicht auf viele organische Gase und Flüssigkeiten. Eine dicke Aluminiumoxidschicht von mehr als 1 µm zeigt vorherrschend ein Ansprechverhalten für die relative Feuchtigkeit, während eine dünne Aluminiumoxid­ schicht unter 0,3 µm vorherrschend auf die absolute Feuchtig­ keit anspricht.

Die Elemente 10 und 11 des Meßwandlers 2 sind in jeder Hinsicht identisch bis auf die äußerste Materialschicht. Die niedergeschlagene Filmwiderstandbeschichtung auf beiden Fühlerelementen 10 und 11 besteht aus einem Widerstands­ metall mit einem hohen Temperaturkoeffizienten, wie Platin, so daß der Widerstand selbst als Heizelement verwendet werden kann und gleichzeitig seinen Eigenwiderstand detektiert, wenn er mit einer rückkopplungsgeregelten Brückenschaltung betrieben wird.

Das Elementpaar 10 und 11 des Meßwandlers 2 ist in einer Anordnung als zwei Arme einer vierarmigen Wheatstone-Brücke gezeigt, die durch Widerstände 28 und 29 vervollständigt wird. Die Widerstände 28 und 29 werden verwendet, um die Brücke abzugleichen, wenn der Hygrometer-Meßwandler 2 trocken oder desorbiert ist. Dies kann erfolgen bei Tempe­ raturen oberhalb des Siedepunktes des Wassers, was die Abwesenheit von Wasserdampf sicherstellt. Die Erregung der Meßwandlerbrücke erfolgt am Punkt 25, der Punkt 27 ist mit Masse verbunden. Der Abgleich der Brücke zwischen den Punkten 30 und 31 wird detektiert und von einem Differenz­ verstärker 32 verstärkt, wodurch ein Signal 33 geliefert wird, welches ein Maß für die Abgeglichenheit oder Unabge­ glichenheit der Meßwandlerbrücke ist. Der Verstärker 32 kann typischerweise ein integrierter Operationsverstärker mit hohem Verstärkungsfaktor sein, wie ein NSC-Typ LM-108 oder ein vergleichbarer, der als Differenzverstärker ge­ schaltet ist. Das Ausgangssignal 33 zeigt eine Unabgeglichen­ heit an durch Schwingen auf entweder positive oder negative Polarität, wenn das eine oder das andere des Paares der erwärmten Fühlerelemente 10 oder 11 Wärme an die umgebende Atmosphäre abgibt. Die dargestellte Schaltung des Verstärkers 32 wird ein Ausgangssignal 33 mit positiver Polarität er­ zeugen, wenn die Sorption von Wasserdampf durch das Fühler­ element 11 einen größeren Wärmeverlust als der des Elementes 10 bewirkt. Da der Gesamtserienwiderstand der Elemente 10 und 11 während des Normalbetriebs konstantgehalten wird, wird jede Zunahme des Wärmeübergangs von einem der Fühlerelemente bewirken, daß sein Widerstand abnimmt, während der Widerstand des anderen Elementes zunehmen wird. Die durch die Wider­ stände 28 und 29 zusammen mit den Fühlerelementen 10 und 11 gebildete Meßwandlerbrücke kann elektrisch als ein einzelner Widerstand angesehen werden, der seinerseits wieder zu einem Arm einer zweiten Wheatstone-Brücke, einer Heizbrücke wird, die durch einen Leistungswiderstand 22 in Serie mit der Meßwandlerbrücke und durch Widerstände 20 und 21 gebildet wird. Der Wert der Widerstände 20 und 21 bestimmt den Arbeitspunkt und Abgleich der Heizbrücke und jeder Widerstand 20 oder 21 kann bei dem Entwurf der Brücke variiert werden. Jeder Widerstand 20 oder 21 kann ein Potentiometer oder ein geschalteter Widerstand sein, obwohl es klug ist einen festzuhalten. Vorzugsweise wird der Widerstand 20 festge­ halten. Die Anregung der Heizbrücke erfolgt am Anschluß 26 und wird am Punkt 27 auf Masse zurückgeführt. Der Abgleich der Brücke zwischen den Punkten 24 und 25 wird detektiert und durch einen Differenzverstärker 23 verstärkt, wodurch bei 26 ein Signal erzeugt wird, das ein Maß ist für den Grad der Abgeglichenheit oder Unabgeglichenheit der Heiz­ brücke. Der Verstärker 23 ist ein Differenzverstärker mit einem hohen Ausgangsstrom, der in der Art einer geschlossenen Schleife bei 26 auf die Heizbrücke rückgekoppelt ist, wobei auf die richtige Phasenlage des Eingangs geachtet werden muß, um eine negative Rückkopplung sicherzustellen. Typischer­ weise kann der Verstärker 23 ein integrierter Operationsver­ stärker wie der NSC-Typ LM-112 sein kann, dessen Ausgangs­ strom durch einen Emitterfolger-Transistornachverstärker erhöht werden kann, wie es dem einschlägigen Fachmann bekannt ist. Wenn die Fühlerelemente 10 und 11 kalt oder nicht in Betrieb sind, ist ihr Widerstand niedriger als ihr normaler Betriebswert und mit Einstellung ihres Betriebswertes durch das Festsetzen des Bezugswiderstandsverhältnisses von Widerstand 20 zu Widerstand 21 können die für den automatischen Selbstabgleich der Brücke notwendigen Werte der beheizten Widerstände vorgewählt werden, all dies wird mittels negativer Rückkopplung durch den Verstärker 23 auf die Brücke bei 26 geregelt. Die Rückkopplungsschleife arbeitet so, daß der Strom durch die gesamte Brückenkombination automatisch einge­ stellt wird bis der Widerstand der Fühlerelemente 10 und 11 den die Brücke abgleichenden Widerstandswert erreicht. Am Ausgang des Verstärkers 23 muß eine kleine Offset-Spannung vorliegen, wenn die Schaltung anfänglich eingeschaltet wird und sich die Elemente auf Umgebungstemperatur befinden, so daß der infolge der Offset-Spannung fließende geringfügige Brückenstrom ausreicht, um ein kleines Fehlersignal zwischen den Punkten 24 und 25 hervorzurufen, so daß die Schaltung in die Lage versetzt wird sich selbst in die Betriebsbe­ dingungen zu versetzen. Die vorstehend beschriebene Betriebs­ weise ist im Stande der Technik bekannt als Konstanttemperatur­ verfahren oder Konstantwiderstandverfahren beim Betrieb thermischer Meßwandler.

Bei einer typischen Brückenschaltung kann der Widerstand des Fühlerelements 10 oder 11 beispielsweise bei einer Raumtemperatur von 18°C 5 Ohm betragen. Der Leistungs­ widerstand 22 kann 2 Ohm betragen und hat einen niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstands und eine ange­ messene körperliche Größe, so daß die Eigenerwärmung bei sich verändernden Betriebsstromwerten keine nennenswerte Änderung seines nominalen Widerstandswertes bewirkt, da er den gesamten Heizstrom für die Serienelemente 10 und 11 führen muß. Mit einem nominalen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von 3800 ppm/°C wird sich das Element 10 oder 11 bei einer Temperatur von 50°C auf einem Wider­ standswert von ungefähr 5,608 Ohm befinden. Die Widerstände 28 und 29 liegen im Bereich von 20 000 bis 50 000 Ohm, um die Fühlerelemente 10 und 11 nicht unnötig zu belasten und ihr Effekt auf dem Gesamtwiderstand der Meßwandlerbrücke ist vernachlässigbar. Wenn der Widerstand 20 499 Ohm hat, so beträgt der Wert des Widerstandes 21, der zum Abgleich der Brücke notwendig ist, 2798,4 Ohm für eine Selbst­ erwärmungstemperatur der Fühlerelemente 10 und 11 von 50°C, was eine typische Betriebstemperatur für den Sorptionshygrometer-Meßwandler 2 ist. Der Siedepunkt des Wassers, nämlich 100°C kann mit einem Wert von 3272,4 Ohm für den Widerstand 21 erreicht werden. Beide Fühlerelemente 10 und 11 können durch Erhöhung des Wertes des Widerstandes 21 auf über 3272,4 Ohm desorbiert oder getrocknet werden, durch eine Erhöhung auf 3509,5 Ohm wird die Temperatur der Fühlerelemente 10 und 11 auf 125°C angehoben.

Der normale Betrieb des Konstanttemperatur-Sorptionshygro­ meters erfolgt, wenn die Betriebstemperatur der Fühler­ elemente 10 und 11 über der maximalen erwarteten Taupunkts­ temperatur aufrechterhalten wird. Eine bevorzugte Betriebs­ temperatur liegt gerade oberhalb der erwarteten maximalen Umgebungstemperatur der den Hygrometer-Meßwandler 2 umgeben­ den Luftmasse, da sich die geregelte Brückenschaltung ausschalten wird, wenn die Umgebungstemperatur höher ist als die durch den Wert des Widerstandes 21 ausgewählte Element-Betriebstemperatur. Wenn die Umgebungstemperatur fällt, wird die geregelte Brückenschaltung wieder ihren normalen Betrieb annehmen. Der Widerstand 21 kann eine Kombination von durch einen Schalter gewählten Widerständen zum örtlichen oder ferngesteuerten programmierten Betrieb mit wahlfreier oder zyklischer Sorptions/Desorptions-Funktion des Hygrometer-Meßwandlers 2 enthalten.

Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht eines bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Sorptionshygrometer-Meßwandlers 2 gemäß der vorliegenden Erfindung. Elektrisch ist er beschrie­ ben unter Bezugnahme auf Fig. 1. Es sind zwei nahezu identische zylindrische Fühlerelemente 10 und 11 gezeigt, die von ihren Leitungsdrähten 13 a, 13 b bzw. 14 a, 14 b getragen werden, die auf eine elektrisch isolierende Basis 15 a und 15 b aufgesetzt oder von dieser getragen sind. Jedes Fühlerelement besteht aus einem von einem Platinmetall-Widerstandsfilm bedeckten Keramikträger und die Außenseite des Elements 10 ist mit einer glatten glasierten Schutzschicht eines glas­ artigen Materials bedeckt und das Element 11 ist auf der Außenseite mit einer dünnen mikroporösen Schicht eines hart hydrierten Aluminiumoxids beschichtet. Bei einer bevorzugten Anordnung besteht der Meßwandler 2 aus einem Paar von getrennten und ähnlich orientierten beheizten Widerständen, die beide in gleichem Maße einer offenen atmosphärischen Umgebung ausgesetzt sind. Die beiden Elemente 10 und 11 sind bezüglich einander so positioniert, daß die gegenseitige Störung auf einem Minimum gehalten wird und damit die dynämischen Veränderungen der umgebenden Atmosphäre beide Elemente gleichermaßen in derselben Weise beeinflussen. Wenn das eine Element eine Windströmung erfährt, so sollte es auch das andere. Typischerweise können die Fühlerelemente 10 und 11 einen nominellen Außen­ durchmesser von 0,8 mm haben bei einer Gesamtlänge von 25 mm. Das Fühlerelement 10 hat eine Oberfläche von ungefähr 0,63 qcm und die Aufbringung einer glatten Schutzschicht niedriger Oberflächenenergie minimiert die Sorption von Wasserdampf. Das Fühlerelement 11 hat andererseits eine effektive Adsorptionsoberfläche von ungefähr 0,125 qm aufgrund der mikroporösen Aluminiumoxid-Außenschicht. Folglich hat das Fühlerelement 11 ungefähr die 2000fache Wasserdampfadsorptionsoberfläche wie das Fühlerelement 10, wodurch eine Differenzmessung des sorbierten Wasserdampfes ermöglicht wird.

Ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung ergibt sich durch die Aufbringung eines Widerstandsleiters mit einem von Null verschiedenen Temperaturkoeffizienten auf andere körperliche Substratformen, wie flache Platten, wobei der Leiter auf die Platte niedergeschlagen und mit einer glatten nicht-porösen Schutzschicht bedeckt ist, und mit einer zweiten identischen Platte, bei der der Leiter mit einer mikroporösen Aluminiumoxidschicht oder einem anderen adsorptiven Material wie einem Polymer- oder Copolymerfilm bedeckt ist. Das Plattenpaar bildet einen Sorptionshygrometer- Meßwandler, der mit einer wie unter Bezugnahme auf die Fig. 1 beschriebenen elektrischen Schaltung betreibbar ist.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel kann das Plattenpaar zu einem einzelnen plattenähnlichen Substrat werden, das zwei getrennte Widerstandsleiter mit von Null verschiedenem Temperaturkoeffizienten enthält, von denen einer mit Aluminiumoxid oder einem anderen sorptiven Material bedeckt ist und der andere entweder unbedeckt oder mit einer glatten, nicht-porösen Schutzschicht oder einem Glasüberzug bedeckt ist. Die Substratplatte kann aus Aluminiumoxid oder einem anderen harten, dichten, isolierenden Keramikmaterial herge­ stellt sein oder aus von dem Widerstandsleiter isolierten Metallen. Der Differenzbetrieb des Elementenpaares erfolgt wie durch die unter Bezugnahme auf die Fig. 1 beschriebene elektrische Schaltung.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel kann das Paar der Fühlerelemente auf ein einzelnes oder ein gepaartes, will­ kürlich geformtes, gemeinsames oder getrenntes Substrat jeder Geometrie aufgebracht sein, vorausgesetzt daß beide Leiter den gleichen Aufbau und die gleiche Form haben und daß ein Leiter mit Aluminiumoxid oder einem anderen sorptiven Material beschichtet ist und der andere Leiter entweder unbeschichtet oder mit einer nicht-porösen Schutzschicht beschichtet ist. Bei diesem Ausführungsbeispiel werden beide Elemente der gleichen Umgebung ausgesetzt. Für jedes der Ausführungsbeispiele kann das Elementenpaar in einem geschützten Volumen enthalten sein oder in Abhängigkeit von der aerodynamischen Geometrie kann das Elementenpaar dem freien Raum ausgesetzt sein.

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt des in Fig. 2 dargestellten Sorptionshygrometer-Meßwandlers längs der Linie 3-3 mit Blickrichtung in Richtung der Pfeile. Der Schnitt ist durch den Mittelbereich einer symmetrischen Struktur vorgenommen. Die Fühlerelemente 10 und 11 sind in jeder Beziehung identisch konstruiert mit Ausnahme der äußersten Beschichtung 18 bzw. 12. Das Fühlerelement 10 besteht aus einem elektrisch nicht-leitfähigen, hohlen, röhrenförmigen, dichten Substrat­ körperfeinzylinder 16 aus Aluminiumoxidkeramik, auf den ein Platinfilm 17 und eine Gesamtschutzschicht 18 aufge­ bracht ist. Das Material des tragenden Substratkorpers 16 kann aus anderen geeigneten Materialien ausgewählt sein, die elektrisch nicht-leitfähig sind, wie Quarz, Hartglas, Mullitporzellan, Aluminiumsilicat oder anderen Keramik­ materialien. Die hier beschriebenen Materialien können von der Degussa Corp., Coors Porcelain Co. und anderen lager­ mäßig bezogen werden. Wenn bei der Aufbringung des Films 17, wie bei bestimmten Vakuumbeschichtungsverfahren und bei der Verwendung niedrige Betriebs- und Herstellungstemperaturen eingehalten werden, kann das Substrat 16 aus einer Weich­ glas- oder sogar aus einer Kunststoffröhre hergestellt sein. Typische Abmessungen für den Substratkörper 16 sind ein Zylinderdurchmesser von 0,6 oder 0,8 mm mit einem Bohrungs­ durchmesser von 0,3 oder 0,4 mm und einer Länge von ungefähr 20 bis 25 mm. Das gesamte Fühlerelement 10 kann in seinen Abmessungen größer oder beträchtlich kleiner sein, je nach den Notwendigkeiten bei der beabsichtigten Anwendung.

Der Verbindungsdraht 14 b besteht aus Platin, einem Material ähnlich dem Platinmetallfilm 17, um unerwünschte Thermo­ übergangseffekte zu vermeiden, das elektrische Rauschen auf einem Minimum zu halten und damit zu einer maximal langen thermischen Stabilität beizutragen. Die Befestigung des Leitungsdrahtes 14 b am Substrat 16 kann erfolgen unter Verwendung von Platinschwamm oder von auf dem Leitungsdraht aufgebrachter Platinpaste, welcher ein kurzes Stück in die Bohrung des Substrats 16 eingeführt und dann in Luft in einem elektrischen Brennofen oder einem Bandofen gebrannt wird. Auf die Endverbindung werden verschiedene Schichten aufgebracht bis ein sauberer Übergang gebildet ist und es muß Sorgfalt darauf verwendet werden, alle Endverbindungen gleich zu machen, um eine physikalische und thermodynamische Gleichheit von Verbindung zu Verbindung und von Element zu Element zu erhalten. Eine typische verwendbare Platinpaste ist Engelhard Industries #6082 oder #6926, die bei ungefähr 850 bis 900°C gebrannt wird. Der Leitungsdraht und die Substratbaugruppe erhalten als nächstes eine Widerstands­ filmbeschichtung 17 aus Platinmetall, üblicherweise mit einer Dicke in der Größenordnung von 2 bis 10 Mikron mit einem elektrischen Widerstand von einigen Ohm. Dieser kann entsprechend der speziellen gewählten Beschichtungsmethode variieren. Es können verschiedene Beschichtungsmethoden benützt werden, diese können von der Vakuumzerstäubung oder Plasmaauftragung bis zur Technik des einfachen Auftragen und Brennens reichen. Die letztgenannte Technik hat ihren Ursprung in den von den Künstlern oder Steinzeug- und Porzellanherstellern verwendeten alt hergebrachten Methoden. Unter den verwendbaren Materialien befinden sich Resinat­ lösungen der Edelmetalle, die durch Aufstreichen, Eintauchen oder Sprühen aufgebracht werden können und dann im Ofen gebrannt werden, wobei die wiederholte Aufbringung von mehreren Schichten erfolgt bis der gewünschte Filmwiderstand erreicht ist. Engelhard Industries #05-X flüssiges Glanz­ platin ist ein bevorzugtes Resinat, das mit einem kleinen Zobelpinsel aufgebracht werden kann. Die Brenntemperaturen in Luft liegen im Bereich von 800°C.

Die Platinfilm-Widerstandsbeschichtung 17 weist eine weitere Schicht 18 auf aus Glasemaille, einem Glasüberzug, geschmol­ zenem Silicat, geschmolzenem Quarz oder einem anderen schützenden Material, welches einen Abtragungs- und Verschleiß­ schutz für den exponierten Platinfilm 17 bewirkt. Es ist wichtig, daß das für die Schutzbeschichtung 18 ausgewählte Material stabil und inert, sowie nicht-porös ist, eine niedrige Oberflächenenergie hat und sich nicht mit der Zeit und lang anhaltende Exposition in der für den Meßwandler 2 vorgesehenen Umgebung verändert. Ein Beispiel für einen mit Platinmetall verträglichen inerten, glasartigen Überzug ist der rakelbare Überzug Engelhard Industries #6624, der bei 625°C in Luft gebrannt wird. Die Schutzschicht 18 kann über die gesamte äußere Oberfläche des Körpers des Fühlerelements 10 mit angebrachten Leitungsdrähten durch Tauchen, Streichen oder Sprühen aufgebracht werden. Die Dicke der Schutzschicht 18 ist üblicherweise geringer als 0,025 mm und meistens findet eine Dicke im Bereich von 0,006 mm nach dem Brennen Verwendung. Die Schutzschicht 18 ist so weit ausgedehnt, daß sie die Fläche, wo der Platinwiderstandsfilm 18 die Platinanschlußdrähte 14 b überdeckt, umfaßt, so daß die elektrische Verbindung am Ende des Körpers des Fühler­ elements 10 geschützt wird.

Der Körper des Fühlerelements 11 ist der gleiche wie beim Element 10 außer der äußersten Beschichtung 12, die im ersteren Fall als Aluminiummetall niedergeschlagen und dann in mikroporöses Aluminiumoxid umgewandelt wird. Die Aluminium­ metallschicht kann unter Verwendung von Aluminiumtinte, Elektroauftragungs- oder Vakuumauftragungstechniken aufge­ bracht werden. Die Verwendung von Aluminiumtinte ist am wenigstens kostspielig und benötigt keine exotische oder komplizierte Ausrüstung. Beispiele von Aluminiumtinten sind Engelhard Industries #A-3113 und #A-3484. Aluminiumtinten werden auch in Luft und bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 675°C gebrannt. Unter bestimmten Bedingungen können Brenntemperaturen bis zu 900°C für die Tinte #A-3113 notwendig sein, wenn eine molekulare Bindung angestrebt wird. Die niedrigeren Temperaturen können verwendet werden, wenn das Aluminium direkt auf den Platinmetall-Leiter aufgebracht wird, welcher nach dem Brennen eine leicht mattierte Endoberfläche aufweist. Die höhere Temperatur ist angezeigt, wenn etwas von dem Substrat exponiert ist und mit Aluminium beschichtet werden soll.

Nach dem Brennen wird die Oberflächenschicht 12 aus Aluminium oxidiert, um eine mikroporöse Aluminiumoxidschicht zu bilden, die wegen der ablaufenden vollständigen Material­ umwandlung in Fig. 3 ebenfalls mit 12 bezeichnet ist. Typischerweise kann das Oxid durch einen anodisierenden Prozeß gebildet werden, bei dem ein Wechselstrom durch eine erwärmte Schwefelsäurelösung geführt wird, in welche die Elementbaugruppe 11 gehängt ist, wobei die elektrische Verbindung durch Klammern zu den nicht von Aluminium be­ deckten Leitungsdrähten 13 a und 13 b erfolgt. Die Säurelösung kann 20 bis 70 Vol.% Schwefelsäure enthalten und wird durch eine geeignete Heizeinrichtung von außen auf eine Temperatur von ungefähr 21 bis 38°C erwärmt. Ein Wechselstrom von 54 bis 270 A pro qm anodisierender Oberfläche fließt durch die Lösung während das Fühlerelement in diese gehängt ist. Die Zeitdauer reicht von 10 bis 80 Minuten je nach dem Prozentsatz der Säure in der Lösung, der Lösungstemperatur, der Stromdichte und der gewünschten Tiefe der Anodisierung. In früheren Patentschriften und in Bedingungsanleitungen ist berichtet worden, daß befriedigende anodisierte Beschichtungen unter Verwendung einer auf 32,2°C (90°F) gehaltenen 50%igen Schwefelsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 mit einem Wechselstrom von 129 A pro qm (12 A pro Quadratfuß) anodisierender Oberfläche für eine Zeitdauer von 25 bis 30 Minuten erhalten worden sind.

Die Vollständigkeit der Anodisierung kann bestimmt werden durch Meßung des elektrischen Widerstandes des Fühler­ elementes 11, welcher auf den Widerstandswert des Platin­ widerstands 17 ansteigen wird, wenn alles Aluminiummetall in Aluminiumoxid umgewandelt ist.

Nach der Anodisierung kann es notwendig sein, die Aluminium­ oxid (Al₂O₃)-Beschichtung zu stabilisieren, um eine Veränderung der Feuchtigkeits-Adsorptionseigenschaften als Funktion der Zeit und der Exposition zu vermeiden. Dies kann erfolgen durch Kochen des Fühlerelementes 11 in destilliertem Wasser für eine Dauer von 30 bis 45 Minuten, wonach die Oberfläche mit einer Bürste geschrubbt wird, um die deutlich lose Schicht von Aluminiumoxidpulver zu entfernen, die sich während der Alterung in dem kochenden Wasser gebildet haben kann. Dies führt zu der harten, stabilen Form von hydriertem Aluminiumoxid, der Boehmite (γ-Al₂O₃ · H₂O) genannten mono­ hydrierten oder kristallinen Modifikation.

Das vollständig hergestellte Hygrometer-Fühlerelement 11 kann einem letzten Alterungsschritt analog dem Lösungs­ glühen unterzogen werden, um während der Herstellung auf­ genommene Verunreinigungen oder hygroskopischen Materialien auszutreiben, die "Korn"-Größe des Aluminiumoxids zu stabilisieren und vorhandene Risse und Sprünge zu vermindern. Dies kann erfolgen durch Ausbacken des Fühlerelements bei einer Temperatur von 200 bis 350°C für eine Zeitdauer zwischen 30 und 90 Minuten. Als Vorkehrung zur Sicherstellung eines Maßes an Symmetrie oder "Gleichheit" bei der Herstellung kann das Fühlerelement 10 ebenso dem letzten Alterungsschritt unterzogen werden. Auf diese Weise werden in beiden Platinfilm- Widerstandselementen 17 des Fühlerlementpaares in der gleichen Weise Spannungen abgebaut.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 1, 2 und 3 ist die adsorptive Materialbeschichtung 12 als aus Aluminiumoxid bestehend und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben worden. Aluminiumoxid ist vorteilhaft für die Verwendung bei Sorptionshygrometern aus den genannten Gründen, nicht zuletzt wegen seines Adsorptionswirkungsgrades und der Sicherheit. Bestimmte Metalloxide, wie Berylliumoxid (BeO) haben eine hohe Oberflächenenergie und können wirkungs­ voll als adsorptive Beschichtung verwendet werden, jedoch ist dieses Material bei der Verwendung in pulverisierter Form extrem gefährlich und es müssen bei seiner Verwendung geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Die Beschichtung 12 kann ein Metalloxid sein, aus Silicium und Nickel und anderen, hydriert oder behandelt, um seine Ober­ fläche zur Vergrößerung der effektiven Sorptionsfläche zu öffnen. Wenn niedrigste Kosten ein notwendiger Faktor sind, wird die Verwendung von durch Tauchen aufgebrachten hygroskopischen Schichtmaterialien attraktiv, obwohl diese Materialien zu einem weniger empfindlichen Hygrometer führen können. Viele getauchte Beschichtungen sind bei der Ver­ wendung problematisch, wenn die Atmosphäre gesättigt ist oder die Beschichtungen naß werden, und sie zeigen oft Instabilität und Hysterese. Der hier gemäß der Erfindung beschriebene Hygrometerbetrieb bei konstanter Temperatur vermindert viele dieser Nachteile und bei bestimmten Anwendungen kann ein Desorptions/Sorptions-Zyklus unmittelbar vor der Benützung die Funktion des Hygrometers weiter verbessern. Typische hygroskopische Polymere sind Hydroxyl­ ethylzellulose, Carboxylmethylzellulose und Zelluloseester. Beispiele von hygroskopischen Copoymeren sind Vinylcarbonat und Vinylacetat neben anderen. Diese Materialien können in einem Lösungsmittel gelöst sein und durch einfaches Eintauchen des Fühlerelements 11 in das flüssige Material aufgetragen werden, dann an der Luft oder im Ofen getrocknet werden, gefolgt von einer Hydrolysierung der Beschichtung durch Eintauchen des beschichteten Fühlerelements 11 für eine bestimmte Zeitdauer in ein saures oder alkalisches Bad. Die Verwendung solcher Materialien und Verarbeitungs­ methoden ist aus den US-PSen 33 50 941, 35 82 728, 38 02 268 und 45 62 725 bekannt, in denen feuchtigkeits­ empfindliche Polymere und Copolymere beschrieben werden, die auf Widerstandsfühlerelemente von elektrischen Hygrometer-Meßwandlern aufgebracht werden können.

In Arnold Wexler, "Electric Hygrometers", 3. September 1957, National Bureau of Standards Circular 586, U.S. Government Printing Office, Washington werden weitere nützliche sorbierende Beschichtungen einschließlich Metalloxidfilmen, Salzfilmen und Polymerharzen angegeben, die auf das Meßwandler-Fühlerelement 11 zur Verwendung als feuchtigkeits­ empfindliche Beschichtung 12 aufgebracht werden können.

Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht eines Ausführungs­ beispiels eines Sorptionshygrometer-Meßwandlers 4 gemäß der vorliegenden Erfindung. Elektrisch ist er ähnlich dem Hygrometer-Meßwandler 2 und in bezug auf seine Betriebsweise unter Fig. 1 beschrieben. In bezug auf seine Funktion enthält der Hygrometer-Meßwandler 4 einen Widerstand mit einer Mittelanzapfung, wobei eine Hälfte hygroskopisch empfindlich und die andere Hälte hygroskopisch unempfindlich ist. Auf ein Keramiksubstrat 6 ist ein Widerstandsmetallfilm 5 aufgebracht, wobei dieser Metallfilm in zwei Teile, nämlich 5a und 5b unterteilt ist und der eine Teil 5 a mit einer Schicht 12 eines sorbierenden Materials beschichtet ist und der andere Teil 5 b unbeschichtet ist. Ein bevorzugtes Material für die Beschichtung 12 ist mikroporöses Aluminiumoxid und ein bevorzugtes Material für den Metallfilm 5 ist Platin, das auf ein dichtes Aluminiumoxidsubstrat 6 aufgebracht ist.

An jedem Ende des Leiters 5 sind Verbindungen 7 a und 7 b für Leiterdrähte hergestellt, wobei an dem mittleren Punkt ein Leiterdraht 7 c befestigt ist. Die Leiterdrahtverbindungen können unter Verwendung von Platinpaste, wie weiter oben unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben hergestellt werden oder sie können auf Film 5 geschweißt oder gelötet werden.

Obwohl vorstehend hygroskopisch beschichtete und unbe­ schichtete Filme bei Paaren von Filmwiderständen beschrieben worden sind, welche identisch sind bis auf die Beschichtung, können selbstverständlich die einzelnen Werte der Film­ widerstände voneinander abweichen und durch in ähnlicher Weise voneinander abweichende Ausgleichswiderstände als Bestandteil der oben beschriebenen Meßwandlerbrücke ausgeglichen werden, solange der Temperaturkoeffizient des Widerstandes des Widerstandsfilmes identisch ist.

Claims (22)

1. Hygrometer, gekennzeichnet durch ein Paar Widerstandsfühlerelemente (10, 11) mit einem Temperaturkoeffizienten, von denen das eine Element ein hygroskopisches Material enthält und das andere Element im wesentlichen nicht-hygroskopisch ist;
eine Wheatstone-Meßwandlerbrücke, die das Paar Fühler­ elemente (10, 11) als zwei der Arme der Meßwandlerbrücke enthält;
eine Wheatstone-Heizbrücke, welche die Meßwandlerbrücke (10, 11, 28, 29) als einen Arm der Heizbrücke enthält;
eine elektrische rückkopplungsgeregelte Schaltung, um den Widerstand der Meßwandlerbrücke konstant zu halten; und
eine Schaltung zum Meßen der Unabgeglichenheit der Meßwandlerbrücke, wobei die Unabgeglichenheit in einer Beziehung steht zu der Menge des Wassers, das von dem das hygroskopische Material enthaltenden Fühlerelement adsorbiert ist.

2. Hygrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Material Aluminiumoxid ist.

3. Hygrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Material ein hygroskopisches Polymer ist.

4. Hygrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Material ein hygroskopisches Copolymer ist.

5. Hygrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Material Hydroxylethylzellulose ist.

6. Hygrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Material Carboxylmethylzellulose ist.

7. Hygrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Material ein Zelluloseester ist.

8. Hygrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Material Vinylencarbonat ist.

9. Hygrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Material Vinylacetat ist.

10. Hygrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Material Berylliumoxid ist.

11. Hygrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Material ein Metalloxid ist.

12. Hygrometer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Silicium enthält.

13. Hygrometer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Nickel enthält.

14. Hygrometer nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fühlerelemente (10, 11) ein mit einem leitfähigen Material beschichtetes zylindrisches Keramiksubstrat enthalten.

15. Hygrometer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Material Platin ist.

16. Hygrometer nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskopische Material des einen Elementes eine Schicht über dem leit­ fähigem Material bildet.

17. Hygrometer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die hygroskopische Schicht Aluminiumoxid ist.

18. Hygrometer nach einem der Ansprüche 14-17, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Aluminiumoxid ist.

19. Hygrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Paar Fühlerelemente (10, 11) beide auf einem einzigen Substrat angeordnet sind.

20. Hygrometer nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat im wesentlichen flach ist.

21. Hygrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltung zum Messen der Unabgeglichenheit der Meßwandler­ brücke einen Verstärker (32) enthält, der zwischen die beiden Widerstandsfühlerelemente (10, 11) und zwischen die beiden anderen Widerstände (28, 29) der Meßwandlerbrücke geschaltet ist.

22. Hygrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische rückkopplungsgeregelte Schaltung einen Differenzverstärker (23) enthält.