WO2019031260A1 - ガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガスセンサ、ガス検出装置を備えた装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a gas sensor capable of detecting gas molecules, a gas detection device, a gas detection method and a gas sensor, and an apparatus provided with the gas detection device.
- a humidity sensor or a gas sensor is used as a gas detection device in order to detect humidity or a specific gas.
- a gas detection device it is necessary to improve gas selectivity such as gas detection sensitivity at low temperature and selection of a gas to be detected.
- a gas sensor in which a filter made of zeolite, activated alumina or the like is provided in a housing that accommodates the sensor body (Patent Reference 3).
- Patent Document 4 a humidity sensor using a sensor element provided with a sensor chip or a humidity sensor using a humidity sensitive thin film formed by polymerizing a monomer has been proposed (see Patent Document 4 and Patent Document 5). Furthermore, a hydrogen gas sensor has been proposed that uses palladium as a hydrogen absorbing material, occludes hydrogen in a solid reaction of this palladium by a chemical reaction that causes a hydrogen reaction, and detects hydrogen gas (see Patent Document 6).
- the above-mentioned conventional humidity sensor is based on the principle of detecting the humidity by detecting the change of the electric resistance value according to the water vapor content in the atmosphere.
- the humidity sensor shown by patent document 1 and patent document 2 is energized to a metal resistance lead, and is adjusted to high temperature so that the temperature is in the range of 300-500 ° C, and a metal resistance lead.
- the gas sensor shown by patent document 3 provides filters, such as a zeolite, an activated alumina, and activated carbon, exceptionally,
- the humidity sensor shown by patent document 4 and patent document 5 is a gas detection under low temperature There is a problem that the sensitivity is low.
- Patent Document 6 the use of a chemical reaction is a detection principle, and therefore, an inert gas such as helium gas can not be detected because the chemical reaction does not occur.
- the present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to improve gas detection performance and to suppress variations in output characteristics of individual gas sensors, a gas detection device, a gas detection method, a gas sensor, and gas detection.
- An object of the present invention is to provide an apparatus provided with the apparatus.
- the gas sensor according to claim 1 is thermally coupled to a thermal resistance element having at least a pair of electrodes, a lead connected in a welded state without any inclusions to the thermal resistance element, and the thermal resistance element. And a porous gas molecule adsorbing material from which specific gas molecules are desorbed by heating.
- Zeolite or a porous metal complex can be used as the porous gas molecule adsorbing material.
- a zeolite for example, a molecular sieve of A-type zeolite is suitably used.
- Porous metal complexes are new materials for coordination polymers or organic-metal frameworks by utilization of metal complexes.
- the gas sensor according to claim 2 is the gas sensor according to claim 1, wherein the lead portion has a thermal conductivity of 5 W / m ⁇ K to 25 W / m ⁇ K and a cross-sectional area of 0.001 mm 2 to 0.03 mm. 2 and is formed of a weldable material. According to the invention, a gas sensor with high sensitivity and excellent thermal responsiveness can be realized by reducing the heat capacity.
- the gas sensor according to claim 3 is the gas sensor according to claim 1 or 2, wherein the thermal resistance element is formed by forming a thin film element layer on a substrate, and the thickness dimension of the substrate is It is characterized in that it is 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. According to the invention, the total thickness of the sensor is reduced and the heat capacity is reduced, so that a gas sensor with high sensitivity and excellent thermal responsiveness can be realized.
- the gas sensor according to claim 4 is the gas sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous gas molecule adsorbing material is formed by being deposited on the surface of the thermal resistance element.
- the thickness of the porous gas molecule adsorbing material formed into a film is 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. According to the invention, a gas sensor with high sensitivity and excellent thermal responsiveness can be realized by reducing the heat capacity.
- the gas sensor according to claim 5 is characterized in that in the gas sensor according to any one of claims 1 to 4, the lead portion is formed in a foil-like lead frame shape. According to the invention, the total thickness of the sensor is reduced and the heat capacity is reduced, so that a gas sensor with high sensitivity and excellent thermal responsiveness can be realized.
- thermosensitive resistive element is a thermistor.
- the thermal runaway phenomenon peculiar to the thermistor can be utilized, and the gas sensor can be made highly sensitive.
- the gas sensor according to claim 7 is characterized in that the gas sensor according to any one of claims 1 to 6 comprises a heating and / or cooling element for keeping the gas sensor at a constant temperature. .
- the heating and / or cooling elements include elements having the sole function of heating or cooling, and elements having both the functions of heating and cooling, not heating or cooling alone.
- a thermoelectric element such as a heater or a Peltier element can be applied.
- the gas sensor according to claim 8 is characterized in that, in the gas sensor according to claim 7, the heating and / or cooling element is a thermoelectric element.
- a gas detection apparatus comprises the gas sensor according to any one of claims 1 to 6, and a heating and / or cooling device for keeping the gas sensor at a constant temperature. I assume.
- thermoelectric element As a heating and / or cooling device, for example, a temperature controller equipped with a thermoelectric element can be applied.
- the heating and / or cooling device is not limited to a specific device.
- the gas sensor by keeping the gas sensor at a constant temperature, it is possible to reduce disturbance elements related to various temperatures and to make the gas sensor highly sensitive.
- a gas detection method wherein a thermal resistance element having at least a pair of electrodes, a lead portion connected in a welded state without any inclusions to the thermal resistance element, and the thermal resistance element are thermally connected.
- a gas detection method for a gas sensor comprising: a porous gas molecule adsorbing material bonded to a porous gas molecule from which specific gas molecules are desorbed by heating, and holding the gas sensor at a constant temperature; It is characterized by comprising: a heating step of heating the polar gas molecule adsorbing material, and a detection step of detecting a specific gas based on a change in output of the thermal resistance element due to the heating.
- the gas detection method according to claim 11 is characterized in that, in the gas detection method according to claim 10, in order to detect a specific gas, measurement of the output of the gas serving as a reference is performed in advance.
- the gas detection method according to claim 12 is the gas detection method according to claim 11, wherein, in the detection step, comparison between the measurement result of the output of the gas as the reference in advance and the measurement result of the output of the specific gas To detect the concentration of a specific gas.
- the gas detection method according to claim 13 is the gas detection method according to any one of claims 10 to 12, wherein, in the heating step, an overpower is supplied to the thermal resistance element to perform the thermal detection. It is characterized in that the resistance element is put in a thermal runaway state.
- the gas detection method according to claim 14 is characterized in that, in the gas detection method according to claim 13, the constant temperature is 10 ° C. or less. By lowering the temperature of the gas sensor, the sensor becomes sensitive and it becomes possible to detect a small amount of gas.
- An apparatus provided with the gas sensor according to claim 15 is characterized in that the gas sensor according to any one of claims 1 to 8 is provided.
- a device provided with a gas sensor can be provided and applied to various devices for detecting gas molecules and humidity of medical devices, automobiles, home appliances, OA devices, food storage devices and the like.
- the device to which it is specially applied is not limited.
- An apparatus provided with the gas detection device according to claim 16 is characterized in that the gas detection device according to claim 9 is provided.
- a device provided with a gas detection device can be provided and applied to various devices for detecting gas molecules and humidity such as medical devices, automobiles, home appliances, OA devices, food storage devices and the like.
- the device to which it is specially applied is not limited.
- a gas sensor a gas detection apparatus, a gas detection method, a gas sensor, and an apparatus provided with the gas detection apparatus can be provided which can improve the gas detection performance and can suppress variations in output characteristics of individual gas sensors. be able to.
- FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line XX in FIG. It is a wiring diagram for the characteristic detection of the same gas detection apparatus. It is a block block diagram which shows the same gas detection apparatus. It is a figure of the structural example which shows the measuring method of the same gas detection apparatus typically. It is a graph for demonstrating the output characteristic of a gas sensor, and is a graph which shows the voltage concerning a sensor with respect to the density
- FIG. 6 It is a figure corresponding to FIG. 6, and is a graph which changes and shows the range of a time axis. It is a figure corresponding to FIG. 8, and is a graph which changes and shows the range of a time axis.
- It is a sectional view showing a gas sensor concerning a 2nd embodiment of the present invention. It is a connection diagram for the characteristic detection of the gas detection apparatus which concerns on the 3rd Embodiment of this invention.
- FIG. 3 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 showing the same heat-sensitive resistance element.
- FIGS. 1 to 10 are cross-sectional views showing the gas sensor
- FIG. 3 is a connection diagram for characteristic detection of the gas detection device
- FIG. 4 is a block diagram showing the gas detection device
- FIG. It is a structural example which shows typically the measuring method of a gas detection apparatus.
- 6 to 10 are graphs for explaining the output characteristics of the gas sensor.
- the gas sensor 1 is provided with a thermal resistance element 2, a gas molecule adsorbing material 3, a base member 4 and an outer case 5.
- the gas sensor 1 is a sensor that detects water vapor gas (water molecules), hydrogen gas, and the like in the atmosphere.
- the scale of each member is appropriately changed in order to make each member have a recognizable size.
- the thermal resistance element 2 is a thin film thermistor, and is a detection thermal resistance element.
- a substrate 21, a conductive layer 22 formed on the substrate 21, a thin film element layer 23, and a protective insulating layer 24 are provided.
- the substrate 21 has a substantially rectangular shape, and is formed using a ceramic or semiconductor material such as insulating alumina, aluminum nitride, or zirconia, semiconductor silicon, or germanium.
- a ceramic or semiconductor material such as insulating alumina, aluminum nitride, or zirconia, semiconductor silicon, or germanium.
- An insulating thin film is formed on one surface of the substrate 21 by sputtering.
- the substrate 21 is made of an alumina material and has an extremely thin thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- the conductive layer 22 constitutes a wiring pattern, and is formed on the substrate 21.
- the conductive layer 22 is formed by depositing a metal thin film by sputtering, and the metal material includes a noble metal such as platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd) or the like. These alloys, such as Ag-Pd alloy, are applied. Further, at both ends of the substrate 21, electrode portions 22 a electrically connected to the conductive layer 22 are formed integrally with the conductive layer 22.
- the thin film element layer 23 is a thermistor composition, and is made of an oxide semiconductor having a negative temperature coefficient.
- the thin film element layer 23 is formed on the conductive layer 22 by sputtering or the like to be electrically connected to the conductive layer 22.
- the thin film element layer 23 is made of, for example, two or more elements selected from transition metal elements such as manganese (Mn), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) and the like.
- the protective insulating layer 24 is formed to cover the thin film element layer 23 and the conductive layer 22.
- the protective insulating layer 24 is a protective glass layer formed of borosilicate glass.
- a lead portion 22b made of metal is joined to the electrode portion 22a by welding and electrically connected.
- the lead portion 22b is made of, for example, a material having a low thermal conductivity such as Constantan or Hastelloy (registered trademark), and the thermal conductivity thereof is 5 W / m ⁇ K to 25 W / m ⁇ . K is preferred.
- These are connected in a welded state by laser welding. Therefore, the mutual metal of the electrode part 22a and the lead part 22b melts and is joined. For this reason, there is no additional material such as a filler material (brazing material) used in the case of soldering, etc. between the electrode portion 22a and the lead portion 22b, that is, there is no inclusion, so the heat capacity is reduced.
- the thermal response of the thermal resistance element 2 can be made faster by reducing the thermal time constant.
- a linear body having a circular cross section or a narrow plate-like body having a frame shape can be used as the lead portion 22b.
- the form of the lead portion 22b is not particularly limited. When the lead portion 22b is a linear body, it is in the form of a thin plate having a diameter of 30 to 100 ⁇ m, and in the form of a thin plate; Is preferred. It is also desirable cross-sectional area of the lead portion 22 is 0.001mm 2 ⁇ 0.03mm 2.
- the thermal conductivity of the material of the lead portion 22b is 5 W / m ⁇ K to 25 W / m ⁇ K, and a material that can be welded is selected, and the cross-sectional area of the lead portion 22b is 0.001 mm 2 to
- the size is 0.03 mm 2
- the heat capacity and the heat dissipation amount of the thermal resistance element 2 can be reduced, and a gas sensor 1 with high sensitivity and excellent thermal responsiveness can be realized.
- the effect is further improved by using a foil-like lead.
- the thermal resistance element is not limited to the thin film thermistor, and may be formed of a thin film platinum resistance element.
- the thermistor element may be made of a metal wire such as a platinum wire and its alloy wire, or a semiconductor such as a metal oxide, silicide or nitride. It may be configured by a thermocouple element or a thermocouple element such as a thermopile in which a plurality of thermocouples are connected in series, and the thermal resistance element is not limited to any particular one.
- the gas molecule adsorbing material 3 is provided thermally coupled to the thermosensitive resistive element 2 configured as described above. Specifically, the gas molecule adsorbing material 3 is formed on the surface of the thermal resistance element 2 in the form of a film. More specifically, the gas molecule adsorbing material 3 is held in a state of being deposited on the surface of the protective insulating layer 24 and the surface of the other surface side (rear surface side) of the substrate 21.
- the thermal resistance element 2 and the gas molecule adsorbing material 3 are thermally coupled to the thin film element layer 23 through the protective insulating layer 24 and the substrate 21. That is, heat is conducted between the thermal resistance element 2 and the gas molecule adsorbing material 3.
- the gas molecule adsorptive material 3 is a porous adsorptive material, and is formed, for example, by forming a film of a molecular sieve 3A (pore diameter of 0.3 nm) of A-type zeolite on the surface of the thermal resistance element 2 ing.
- a molecular sieve 3A pore diameter of 0.3 nm
- Al source aluminum hydroxide and sodium hydroxide
- solutions were prepared, and these were mixed and stirred to prepare a gel.
- both the support (the thermal resistance element) subjected to the seed treatment in advance and the gel were placed in an oil bath, and hydrothermal synthesis was performed at 100 ° C. for 4 hours to produce a film.
- the thickness dimension of the gas molecule adsorbing material 3 is 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. As described above, the extremely thin functional film can be formed on the thermosensitive resistive element 2, so that the heat capacity becomes small, and the gas sensor 1 with high sensitivity and excellent thermal responsiveness can be realized.
- the film formation method of the gas molecule adsorption material 3 is not limited to a particular method.
- molecular sieves 4A, 5A, 13X, high silica type zeolites, silver zeolites substituted with metal ions, or porous metal complexes can be used according to the gas to be detected.
- the base member 4 is a metal member formed in a substantially disk shape, and the conductive terminal portion 42 is inserted through the insulating member 41.
- a lead wire 22 b derived from the thermal resistance element 2 is electrically connected to the conductive terminal portion 42 by welding, soldering or the like.
- the insulating member 41 is formed of an insulating material such as glass or resin.
- the conductive terminal portion 42 may be formed of a printed wiring board or the like.
- the outer case 5 is a metal member having a good heat conductivity and formed in a substantially cylindrical shape, and one end side is opened, and the other end side is formed with a circular opening 52 provided with the ventilation portion 51 It is done.
- the exterior case 5 is attached to the base member 4 at one end side, and has a function of covering and protecting the thermal resistance element 2.
- the ventilation part 51 is formed of an air-permeable member that can reduce the influence of external air and allow gas to flow in and out, and is preferably made of a material such as a wire mesh, non-woven fabric, and porous sponge.
- the venting portion 51 is provided by press-fitting or bonding to the inner peripheral side of the outer case 5.
- the ventilation part 51 is not limited to the case provided in the exterior case 5. It may be provided on the base member 4, or a gap may be formed between the exterior case 5 and the base member 4 and provided on this portion.
- the outer case 5 can be formed of ceramic or resin material or the like.
- the inner wall surface of the outer case 5 may be made to have a function of reflecting infrared rays by metal plating or the like.
- the gas detection device 10 is configured by connecting a power source (voltage source) E to the gas sensor 1.
- a power source voltage source
- the resistor 11 and the gas sensor 1 are connected in series to the power supply E, and the output terminal is connected between the resistor 11 and the thermal resistive element 2;
- the output voltage Vout is detected as the voltage applied to the sensor as the voltage across the two terminals.
- the resistor 11 is a resistor for over current protection.
- the metal lead portion 22b is joined to the electrode portion 22a of the thermal sensitive resistance element 2 by welding, but the metal lead portion is joined to the electrode portion by soldering.
- the output characteristics of both the gas sensor 1 of the present embodiment and the gas sensor of the comparative example were compared and measured as the gas sensor of the comparative example.
- the gas sensor of the comparative example has a large variation in output characteristics of the individual gas sensors compared to the gas sensor 1 of the present embodiment. This is because, in the case of the gas sensor of the comparative example, inclusions as a filler metal (brazing filler) are present between the electrode part and the lead part, and it is easy to cause quantitative dispersion of the inclusions. It is thought that it is affecting the dispersion of the characteristics.
- a microcomputer 12 which is control means executes the entire control.
- the microcomputer 12 is roughly composed of a CPU 13 having an operation unit and a control unit, a ROM 14 and a RAM 15 as storage means, and an input / output control means 16.
- the power supply circuit 17 is connected to the input / output control means 16. Further, the circuit shown in FIG. 3 is connected to the power supply circuit 17.
- the power supply circuit 17 includes the power supply E and has a function of applying a voltage of the power supply E to the thermosensitive resistive element 2 to control supply of power to the thermosensitive resistive element 2. Specifically, the power supplied from the power supply E in the power supply circuit 17 is controlled by the program stored in the storage means of the microcomputer 12. The output voltage Vout is input to the microcomputer 12, subjected to arithmetic processing, and output as a detection output.
- the power supplied from the power supply E is executed by, for example, a unit configured by the microcomputer 12 and the power supply circuit 17, that is, the power supply unit.
- the power supply unit only needs to have a function of supplying power to the gas sensor 1, specifically, a function of supplying power from the power source E to the thermal resistive element 2, and is limited to exceptionally specific members and portions. It is not a thing.
- FIG. 5 shows a configuration example of a gas detection device 10 provided with a thermoelectric element Te as a temperature control element for holding the gas sensor 1 at a constant temperature.
- a temperature control unit 18 incorporating a thermoelectric element Te is shown as a heating and / or cooling device for keeping the gas sensor 1 at a constant temperature.
- the gas detection device 10 includes a detection circuit unit 10 a in which the microcomputer 12 and the power supply circuit 17 shown in FIG. 4 are accommodated, and a temperature control unit 18.
- the detection circuit unit 10a circuit components are accommodated in a housing, a display panel 10p is provided on the front side, and the gas sensor 1 is connected by an electric wire.
- the temperature control unit 18 is a temperature controller capable of cooling and heating control, incorporates a Peltier element as the thermoelectric element Te, and is capable of setting the temperature in the range of ⁇ 20 ° C. to + 80 ° C.
- an installation member 18a of the gas sensor 1 formed of a material such as copper having a good thermal conductivity is disposed on the plate (not shown) on the upper surface of the temperature control unit 18.
- an insertion hole 18b of the gas sensor 1 and a flow hole 18c through which the gas of the atmosphere can flow are formed.
- the gas sensor 1 is inserted into the insertion hole 18b, and in the inserted state, the gas flows from the ventilation part 51 of the gas sensor 1 through the flow hole 18c, and the gas can be detected.
- the gas detection device 10 is provided with a heating and / or cooling device for holding the gas sensor 1 at a constant temperature, specifically, a thermoelectric element Te.
- a thermoelectric element Te a thermoelectric element
- a Peltier element can be applied as the thermoelectric element, and a heater or the like can be applied as the heating element.
- the constant temperature it is desirable that the constant temperature have an accuracy of ⁇ 0.1 ° C.
- the sensor By lowering the temperature of the gas sensor 1, the sensor becomes sensitive, and it becomes possible to detect, for example, a minute amount of gas of 1 ppm or less. On the other hand, when the temperature of the gas sensor 1 is increased, it becomes insensitive and detection of high concentration gas becomes easy.
- the gas detection device 10 is hydrogen (H 2 )
- H 2 hydrogen
- it is a gas detection device applied to a hydrogen station or a fuel cell vehicle in an environment where a predetermined amount of hydrogen (H 2 ) may be present.
- the gas molecule adsorption material 3 is a molecular sieve 3A (pore diameter 0.3 nm) of A-type zeolite. This gas molecule adsorption material 3 produces a molecular sieving effect, and adsorbs only molecules whose diameter is smaller than that of the pore. Therefore, hydrogen (H 2 ), helium (He), water vapor (water molecules) (H 2 O) and ammonia (NH 3 ) in the atmosphere are adsorbed, but nitrogen (N 2 ) and oxygen (O 2 ) are adsorbed. do not do. Therefore, the gas can be selectively detected depending on the size of the molecule, and the selectivity of the gas to be detected can be enhanced.
- H 2 hydrogen
- He helium
- water vapor water molecules
- NH 3 ammonia
- N 2 nitrogen
- O 2 oxygen
- the gas molecule adsorbing material 3 generally changes its temperature by adsorbing and desorbing molecules. Therefore, when the gas molecule is hydrogen (H 2 ), the phenomenon of temperature change occurs when the gas molecule adsorbing material 3 is heated to desorb hydrogen (H 2 ).
- 6 to 10 are graphs showing measurement results for explaining the output characteristics of the gas sensor. This gas detection is to detect the concentration of a trace amount of hydrogen (H 2 ), and utilizes the thermal runaway phenomenon of the thermal resistance element 2.
- the ambient temperature temperature of the gas sensor 1 is kept constant at 5 ° C. by the thermoelectric element Te
- the voltage of the power source E is constant 3.45 V
- the voltage (V) applied to the sensor in the atmosphere containing 1 ppm and 2 ppm of hydrogen (H 2 ) as a base, the temperature (° C.) of the sensor and the sensor output (mV) were measured.
- the horizontal axis shows time (seconds), and the vertical axis shows voltage (mV) of the sensor output.
- the sensor output indicates a voltage difference compared to the voltage applied to the sensor when nitrogen (N 2 ) is 100%. Therefore, in order to detect a specific gas (hydrogen), the output of the reference gas (100% nitrogen) is measured in advance.
- the power E of the power supply circuit 17 is 3.45 V according to the output signal from the microcomputer 12 by driving the gas detection device 10. Is applied to the thermosensitive resistive element 2 as a constant voltage. In this state, power is supplied to heat the thermal resistance element 2. It is known that thermal overrun occurs when overpower is supplied to the heat-sensitive resistive element 2 made of the thermistor composition.
- FIG. 9 shows voltages applied to sensors in a range corresponding to 25 seconds to 35 seconds of the time axis in FIG.
- FIG. 10 shows sensor outputs in a range corresponding to 20 seconds to 40 seconds of the time axis in FIG.
- the thermal resistance element 2 When a voltage of 3.45 V is applied to the thermal resistance element 2 and power is supplied, the thermal resistance element 2 is energized to supply power, the thermal resistance element 2 self-heats, and the thermal resistance element 2 thermally
- the bonded gas molecule adsorption material 3 is heated.
- hydrogen (H 2 ) adsorbed to the gas molecule adsorption material 3 is desorbed, and the temperature of the gas molecule adsorption material 3 changes according to the concentration. Therefore, the temperature of the thermal resistance element 2 (the temperature of the sensor) varies according to the concentration of hydrogen (H 2), hydrogen (H 2) the voltage across the sensor changes according to the concentration (see Figure 9). According to the concentration of the thus hydrogen (H 2), the temperature of the sensor, the voltage across the sensor, since the sensor output changes, it is possible to detect the concentration of hydrogen (H 2).
- the hydrogen (H 2 ) adsorbed to the gas molecule adsorbing material 3 is desorbed and the temperature of the gas molecule adsorbing material 3 changes, so that hydrogen (H (H 2 )
- An output corresponding to the density of 2 ) is calculated by the microcomputer 12 and can be obtained as a pattern of a sensor output (see FIG. 8).
- a pattern of change in sensor output according to the concentration of hydrogen (H 2 ) is stored and stored in advance, and the microcomputer 12 is stored and stored in advance with the obtained pattern of sensor output and in that the pattern performs an operation of comparison operations to calculate a concentration output of hydrogen (H 2) as a detection output.
- the concentration of hydrogen (H 2 ) can be detected.
- This gas detection method comprises the steps of maintaining the gas sensor 1 at a constant temperature, the heating step of heating the porous gas molecule adsorbing material 3 and the change of the output of the thermal resistance element 2 due to heating. And detecting.
- measurement of the output of the reference gas is performed in advance.
- the concentration of the specific gas is detected by comparing in advance the measurement result of the output of the reference gas with the measurement result of the output of the specific gas.
- thermosensitive resistive element 2 in the heating step, the overpower is supplied to the thermosensitive resistive element 2 to bring the thermosensitive resistive element 2 into the thermal runaway state, and the overpower is supplied to the thermosensitive resistive element 2 Then, the thermal resistance element 2 is put into the thermal runaway state.
- the thermal runaway phenomenon of the thermal resistance element 2 tends to occur when the ambient temperature (temperature of the gas sensor 1) is low (10 ° C. or lower), and the thermal resistance element It has been confirmed that the smaller the heat capacity of 2 tends to occur.
- the lead portion 22b is connected to the heat-sensitive resistive element 2 by welding, the heat capacity can be small and the heat response can be made fast, and the output characteristics of the individual gas sensors 1 can be obtained. It is possible to suppress the variation of V. It is possible to improve the reliability.
- the gas molecule adsorbing material 3 is formed on the surface of the thermal resistance element 2 by film formation, the heat capacity can be reduced.
- the thickness dimension of the substrate 21 is 10 ⁇ m to 100 ⁇ m and the diameter and thickness dimension of the lead portion 22 b are small, it can contribute to reducing the heat capacity and can accelerate high-speed response. Furthermore, by utilizing the thermal runaway phenomenon of the thermal resistance element 2, it becomes possible to detect the concentration of a trace amount of hydrogen (H 2 ) gas.
- FIG. 11 is a cross-sectional view showing a gas sensor.
- the same or corresponding portions as in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.
- the gas sensor 1 of the present embodiment is a sensor that detects the concentration of gas in the atmosphere, and includes a pair of thermal resistance elements. That is, the detection thermal resistance element 2 and the compensation thermal resistance element 2 a are provided so as to be covered by the outer case 5. Gas molecule adsorbing materials 3 and 3a are formed on the surfaces of the detection thermal resistance element 2 and the compensation thermal resistance element 2a.
- the detection thermal resistance element 2 and the compensation thermal resistance element 2a basically have the same configuration, but differ in the configuration of the gas molecule adsorbing material 3a provided in the compensation thermal resistance element 2a.
- the gas molecule adsorbing material 3a is a material having an adsorptivity different from that of the porous gas molecule adsorbing material 3, and inactivated molecular sieve 3A of A-type zeolite is used.
- the inactivated molecular sieve 3A hardly adsorbs gas molecules, but has the same physical properties as the molecular sieve 3A provided in the sensing resistance element 2 and has the same thermal properties.
- the heat capacity is almost the same.
- FIG. 12 is a connection diagram for characteristic detection of the gas detection device
- FIG. 13 is a cross-sectional view showing a thermal resistance element.
- the same or corresponding portions as in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.
- the gas detection device 10 is a heating or cooling element 8 as a temperature control element for heating or cooling the gas sensor 1, that is, the heat sensitive resistance element 2 and the gas molecule adsorbing material 3, Are connected and provided.
- the temperature control circuit 9 controls the temperature of the heating or cooling element 8 so that the heating / cooling pattern can be arbitrarily set.
- a resistor or a thermoelectric element is used as a typical heating or cooling element.
- the resistance value of the heat-sensitive resistance element 2 may change depending on temperature, which may make control difficult. In such a case, the heating / cooling control can be effectively functioned.
- FIG. 13 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in the first embodiment.
- the gas molecule adsorbing material 3 is provided on the protective insulating layer 24 as a film, and the heating or cooling element 8 is provided on the back side of the substrate 21.
- a thermistor may be used as the heating or cooling element 8.
- the heating or cooling element 8 can be applied not only to an element having a single function of heating or cooling but also to an element having both a heating or cooling function. Therefore, specifically, it can be referred to as a heating and / or cooling element.
- the gas sensor and the gas detection apparatus are not limited to the detection target gas, and hydrogen (H 2 ), water vapor (water molecules) (H 2 O), helium (He) and ammonia (NH 3 ) Etc. can be detected and applied to various devices such as medical devices, automobiles, home appliances, OA devices, food storage devices and the like.
- the device to which it is specially applied is not limited.
- a porous metal complex can be used for the porous gas molecule adsorbing material.
- Porous metal complexes are a new group of substances that cross the boundary between organic and inorganic compounds by utilizing metal complexes. "Coordination polymer (especially, porous coordination polymer with usable nano-sized space, porous coordination polymer; PCP) or metal-organic framework (MOF)" is attracting attention as a new material ing.
- PCP porous coordination polymer with usable nano-sized space, porous coordination polymer
- MOF metal-organic framework
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Abstract
ガス検出性能を向上することができるとともに、個々のガスセンサの出力特性のばらつきを抑制できるガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガスセンサ、ガス検出装置を備えた装置を提供する。 ガス検出装置（１０）は、感熱抵抗素子（２）と、前記感熱抵抗素子（２）に介在物がなく溶接された状態で接続されたリード部（２２ｂ）と、前記感熱抵抗素子（２）と熱的に結合されるとともに、加熱により特定のガス分子が脱離される多孔性のガス分子吸着材料（３）とを有するガスセンサ（１）と、前記感熱抵抗素子（２）に電力を供給して、感熱抵抗素子（２）を加熱する電力供給部とを備えている。
Description
本発明は、ガス分子を検出できるガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガスセンサ、ガス検出装置を備えた装置に関する。
従来、例えば、家電機器やＯＡ機器、食品貯蔵機器、医療機器、自動車等の輸送機器等において、湿度や特定ガスを検出するため、ガス検出装置として湿度センサやガスセンサが用いられている。
このようなガス検出装置にあっては、低温下でのガス検出感度や検出対象とするガスを選択するというガス選択性の向上が必要である。
このようなガス検出装置にあっては、低温下でのガス検出感度や検出対象とするガスを選択するというガス選択性の向上が必要である。
ところで、金属抵抗導線をＡ型ゼオライト、例えば、モレキュラーシーブ５Ａで包囲した感湿抵抗素子を備えた湿度センサが知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。
また、シロキサンガスにガスセンサが長時間耐えることができるようにするとともにガス選択性を高めるために、センサ本体を収容するハウジングにゼオライト、活性アルミナ等からなるフィルタを設けるガスセンサが提案されている（特許文献３参照）。
さらに、センサチップを備えたセンサ素子が用いられた湿度センサやモノマーを重合して形成された感湿薄膜が用いられた湿度センサが提案されている（特許文献４及び特許文献５参照）。さらにまた、水素吸収材としてパラジウムを用い、このパラジウムの固体に水素化反応なる化学反応によって水素を吸蔵させて水素ガスを検出する水素ガスセンサが提案されている（特許文献６参照）。
しかしながら、上記従来の湿度センサは、雰囲気中の水蒸気含有量に応じた電気抵抗値の変化を検知して、湿度を検出する方式を原理としている。そして、特許文献１及び特許文献２に示された湿度センサは、金属抵抗導線に通電してその温度が３００～５００℃の範囲内にあるように高温に調整されるものであり、金属抵抗導線を加熱するためのエネルギーが大きく消費電力が大きくなり、寿命も短い問題がある。
また、特許文献３に示されたガスセンサは、ゼオライト、活性アルミナ及び活性炭等のフィルタを格別に設けるものであり、特許文献４及び特許文献５に示された湿度センサは、低温下でのガス検出感度が低いという課題がある。さらに、特許文献６では、化学反応を利用することを検出原理としているので、不活性なガス、例えば、ヘリウムガスでは化学反応は生じないので検出することができない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、ガス検出性能を向上することができるとともに、個々のガスセンサの出力特性のばらつきを抑制できるガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガスセンサ、ガス検出装置を備えた装置を提供することを目的とする。
請求項１に記載のガスセンサは、少なくとも一対の電極を有する感熱抵抗素子と、前記感熱抵抗素子に介在物がなく溶接された状態で接続されたリード部と、前記感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、加熱により特定のガス分子が脱離される多孔性のガス分子吸着材料と、を具備することを特徴とする。
多孔性のガス分子吸着材料としては、ゼオライトや多孔性金属錯体を用いることができる。ゼオライトとしては、例えば、Ａ型ゼオライトのモレキュラーシーブが好適に用いられる。多孔性金属錯体は、金属錯体の活用による配位高分子又は有機-金属骨格体の新しい材料である。
請求項２に記載のガスセンサは、請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記リード部は、熱伝導率が５Ｗ/ｍ・Ｋ～２５Ｗ/ｍ・Ｋ、断面積が０．００１ｍｍ２～０．０３ｍｍ２であり、かつ溶接可能な材料で形成されていることを特徴とする。
かかる発明により熱容量が小さくなることで高感度、かつ熱応答性の優れたガスセンサが実現可能となる。
かかる発明により熱容量が小さくなることで高感度、かつ熱応答性の優れたガスセンサが実現可能となる。
請求項３に記載のガスセンサは、請求項１又は請求項２に記載のガスセンサにおいて、前記感熱抵抗素子は、基板に薄膜素子層が成膜されて形成されており、前記基板の厚さ寸法は１０μｍ～１００μｍであることを特徴とする。
かかる発明によりセンサの総厚が薄くなり熱容量が小さくなることで高感度、かつ熱応答性の優れたガスセンサが実現可能となる。
かかる発明によりセンサの総厚が薄くなり熱容量が小さくなることで高感度、かつ熱応答性の優れたガスセンサが実現可能となる。
請求項４に記載のガスセンサは、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、前記多孔性のガス分子吸着材料は、前記感熱抵抗素子の表面に成膜されて形成されており、前記成膜された多孔性のガス分子吸着材料の厚さ寸法は１μｍ～５μｍであることを特徴とする。
かかる発明により熱容量が小さくなることで高感度、かつ熱応答性の優れたガスセンサが実現可能となる。
かかる発明により熱容量が小さくなることで高感度、かつ熱応答性の優れたガスセンサが実現可能となる。
請求項５に記載のガスセンサは、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、前記リード部は、箔状のリードフレーム形状に形成されていることを特徴とする。
かかる発明によりセンサの総厚が薄くなり熱容量が小さくなることで高感度、かつ熱応答性の優れたガスセンサが実現可能となる。
かかる発明によりセンサの総厚が薄くなり熱容量が小さくなることで高感度、かつ熱応答性の優れたガスセンサが実現可能となる。
請求項６に記載のガスセンサは、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、前記感熱抵抗素子は、サーミスタであることを特徴とする。
サーミスタを用いることでサーミスタ特有の熱暴走現象を利用でき、ガスセンサを高感度にすることが可能となる。
サーミスタを用いることでサーミスタ特有の熱暴走現象を利用でき、ガスセンサを高感度にすることが可能となる。
請求項７に記載のガスセンサは、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、前記ガスセンサを一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却素子を具備することを特徴とする。
加熱及び／又は冷却素子は、加熱又は冷却の単独の機能を有する素子や、加熱又は冷却の単独ではなく、加熱、冷却の双方の機能を有する素子を含まれる。例えば、ヒータやペルチェ素子等の熱電素子が適用できる。
ガスセンサを一定の温度に保つことで、いろいろな温度に関する外乱要素を少なくすることが可能となりガスセンサを高感度にすることができる。
請求項８に記載のガスセンサは、請求項７に記載のガスセンサにおいて、前記加熱及び／又は冷却素子は、熱電素子であることを特徴とする。
ガスセンサを一定の温度に保つことで、いろいろな温度に関する外乱要素を少なくすることが可能となりガスセンサを高感度にすることができる。
請求項８に記載のガスセンサは、請求項７に記載のガスセンサにおいて、前記加熱及び／又は冷却素子は、熱電素子であることを特徴とする。
請求項９に記載のガス検出装置は、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサと、前記ガスセンサを一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却装置を具備することを特徴とする。
加熱及び／又は冷却装置としては、例えば、熱電素子を備えた温度調節器が適用できる。但し、加熱及び／又は冷却装置が特定の装置に限定されるものではない。
かかる発明によりガスセンサを一定の温度に保つことで、いろいろな温度に関する外乱要素を少なくすることが可能となりガスセンサを高感度にすることができる。
請求項１０に記載のガス検出方法は、少なくとも一対の電極を有する感熱抵抗素子と、前記感熱抵抗素子に介在物がなく溶接された状態で接続されたリード部と、前記感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、加熱により特定のガス分子が脱離される多孔性のガス分子吸着材料とを備えたガスセンサのガス検出方法であって、前記ガスセンサを一定の温度に保持するステップと、前記多孔性のガス分子吸着材料を加熱状態とする加熱ステップと、前記加熱による前記感熱抵抗素子の出力の変化によって特定のガスを検出する検出ステップと、を具備することを特徴とする。
請求項１１に記載のガス検出方法は、請求項１０に記載のガス検出方法において、特定のガスを検出するために、予め基準となるガスの出力の測定が行われることを特徴とする。
請求項１２に記載のガス検出方法は、請求項１１に記載のガス検出方法において、前記検出ステップでは、前記予め基準となるガスの出力の測定結果と特定のガスの出力の測定結果との比較により、特定のガスの濃度を検出することを特徴とする。
請求項１３に記載のガス検出方法は、請求項１０乃至請求項１２のいずれか一項に記載のガス検出方法において、前記加熱ステップでは、前記感熱抵抗素子に過電力を供給して、前記感熱抵抗素子を熱暴走状態にすることを特徴とする。
請求項１４に記載のガス検出方法は、請求項１３に記載のガス検出方法において、前記一定の温度は、１０℃以下であることを特徴とする。
ガスセンサの温度を下げることで、センサが敏感となり微量なガスを検知することが可能となる。
請求項１５に記載のガスセンサを備えた装置は、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のガスセンサが備えられていることを特徴とする。
請求項１４に記載のガス検出方法は、請求項１３に記載のガス検出方法において、前記一定の温度は、１０℃以下であることを特徴とする。
ガスセンサの温度を下げることで、センサが敏感となり微量なガスを検知することが可能となる。
請求項１５に記載のガスセンサを備えた装置は、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のガスセンサが備えられていることを特徴とする。
ガスセンサを備えた装置は、医療機器、自動車、家電機器やＯＡ機器、食品貯蔵機器等のガス分子や湿度検知のため各種装置に備えられ適用することができる。格別適用される装置が限定されるものではない。
請求項１６に記載のガス検出装置を備えた装置は、請求項９に記載されたガス検出装置が備えられていることを特徴とする。
請求項１６に記載のガス検出装置を備えた装置は、請求項９に記載されたガス検出装置が備えられていることを特徴とする。
ガス検出装置を備えた装置は、医療機器、自動車、家電機器やＯＡ機器、食品貯蔵機器等のガス分子や湿度検知のため各種装置に備えられ適用することができる。格別適用される装置が限定されるものではない。
本発明によれば、ガス検出性能を向上することができるとともに、個々のガスセンサの出力特性のばらつきを抑制できるガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガスセンサ、ガス検出装置を備えた装置を提供することができる。
以下、本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ、ガス検出装置及びガス検出方法について図１乃至図１０を参照して説明する。図１及び図２は、ガスセンサを示す断面図であり、図３は、ガス検出装置の特性検出用の結線図であり、図４は、ガス検出装置を示すブロック構成図であり、図５は、ガス検出装置の測定方法を模式的に示す構成例である。また、図６乃至図１０は、ガスセンサの出力特性を説明するためのグラフである。
図１及び図２に示すようにガスセンサ１は、感熱抵抗素子２、ガス分子吸着材料３、ベース部材４及び外装ケース５を備えている。ガスセンサ１は、雰囲気中の水蒸気ガス（水分子）や水素ガス等を検知するセンサである。なお、各図では、各部材を認識可能な大きさとするために、各部材の縮尺を適宜変更している。
感熱抵抗素子２は、薄膜サーミスタであり、検知用感熱抵抗素子である。基板２１と、この基板２１上に形成された導電層２２と、薄膜素子層２３と、保護絶縁層２４とを備えている。
基板２１は、略長方形状をなしていて、絶縁性のアルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア等のセラミックス又は半導体のシリコン、ゲルマニウム等の材料を用いて形成されている。この基板２１の一面上には、絶縁性薄膜がスパッタリング法によって成膜して形成されている。具体的には、基板２１はアルミナ材料を用いて作られていて、極薄で厚さ寸法が１０μｍ～１００μｍに形成されている。
このような極薄の基板２１を感熱抵抗素子２に用いることで、熱容量が小さくなり高感度で、かつ熱応答性の優れたガスセンサ１が実現可能となる。
このような極薄の基板２１を感熱抵抗素子２に用いることで、熱容量が小さくなり高感度で、かつ熱応答性の優れたガスセンサ１が実現可能となる。
導電層２２は、配線パターンを構成するものであり、基板２１上に形成されている。導電層２２は、金属薄膜をスパッタリング法によって成膜して形成されものであり、その金属材料には、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属やこれらの合金、例えば、Ａｇ－Ｐｄ合金等が適用される。また、基板２１の両端部には、導電層２２と一体的に、導電層２２と電気的に接続された電極部２２ａが形成されている。
薄膜素子層２３は、サーミスタ組成物であり、負の温度係数を有する酸化物半導体から構成されている。薄膜素子層２３は、前記導電層２２の上に、スパッタリング法等によって成膜して導電層２２と電気的に接続されている。
前記薄膜素子層２３は、例えば、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属元素の中から選ばれる２種又はそれ以上の元素から構成されている。保護絶縁層２４は、薄膜素子層２３及び導電層２２を被覆するように形成されている。保護絶縁層２４は、ホウケイ酸ガラスによって形成された保護ガラス層である。
また、前記電極部２２ａには、金属製のリード部２２ｂが溶接よって接合されて電気的に接続されている。具体的には、リード部２２ｂは、例えば、コンスタンタンやハステロイ（登録商標）のような熱伝導度率が低い材料から形成されていて、その熱伝導率は５Ｗ/ｍ・Ｋ～２５Ｗ/ｍ・Ｋが好ましい。これらはレーザー溶接によって溶接された状態で接続されている。したがって、電極部２２ａとリード部２２ｂとの相互の金属が溶けて接合されている。このため、電極部２２ａとリード部２２ｂとの間には、半田付け等の場合に用いられる溶加材（ろう材）等の付加材料がなく、つまり、介在物がないので熱容量を小さくすることができ、熱時定数を小さくして感熱抵抗素子２の熱応答性を速くすることができる。なお、リード部２２ｂには、断面円形の線状体やフレーム状の細幅板状体を用いることができる。リード部２２ｂの形態が格別限定されるものではない。リード部２２ｂが線状体の場合は、φ３０μｍ～φ１００μｍ、細幅板状体の箔状であって、リードフレーム形状の場合は、幅寸法が８０～２００μｍ、厚さ寸法が１０μｍ～６０μｍであることが好ましい。また、リード部２２の断面積は０．００１ｍｍ２～０．０３ｍｍ２であることが望ましい。
このように、リード部２２ｂの材料の熱伝導率を５Ｗ/ｍ・Ｋ～２５Ｗ/ｍ・Ｋで、かつ溶接が可能な材料を選定して、リード部２２ｂの断面積を０．００１ｍｍ２～０．０３ｍｍ２にすることで、感熱抵抗素子２の熱容量及び熱放散量を小さくし、高感度で、かつ熱応答性の優れたガスセンサ１が実現可能となる。特に、リード部に箔状のものを用いるとその効果がより改善される。
また、感熱抵抗素子は、薄膜サーミスタに限らず、薄膜白金抵抗素子で構成されていてもよい。さらに、白金線及びその合金線等の金属線や金属酸化物、ケイ化物、窒化物等の半導体で構成されたサーミスタ素子であってもよい。熱電対や複数の熱電対を直列に接続したサーモパイル等の熱電対素子で構成されていてもよく、感熱抵抗素子は、格別特定のものに限定されるものではない。
以上のように構成された感熱抵抗素子２には、ガス分子吸着材料３が熱的に結合されて設けられている。具体的には、ガス分子吸着材料３は、感熱抵抗素子２の表面に膜状に成膜されて形成されている。より詳しくは、ガス分子吸着材料３は、保護絶縁層２４の表面及び基板２１の他面側（裏面側）の表面に成膜された状態で保持されている。
したがって、感熱抵抗素子２とガス分子吸着材料３とは、保護絶縁層２４及び基板２１を介して薄膜素子層２３と熱的に結合されている。つまり、感熱抵抗素子２とガス分子吸着材料３との間は、相互に熱が伝導されるようになっている。
ガス分子吸着材料３は、多孔性の吸着材料であり、例えば、Ａ型ゼオライトのモレキュラーシーブ３Ａ（細孔の直径０．３ｎｍ）が感熱抵抗素子２の表面に膜状に成膜されて形成されている。この形成にあたっては、Si 源として水、ケイ酸ナトリウムを加え、Al 源として水、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウムを加え、それぞれ溶液を作り、これらを混合撹拌させてゲルを作製した。そして事前に種処理を行った支持体(感熱抵抗素子)とゲルを共にオイルバスに仕込み、100℃で4 時間、水熱合成を行い膜を作製した。
このガス分子吸着材料３の厚さ寸法は１μｍ～５μｍとなっている。このように極めて薄い機能膜を感熱抵抗素子２に成膜が可能となることで、熱容量が小さくなり高感度で、かつ熱応答性の優れたガスセンサ１が実現可能となる。なお、ガス分子吸着材料３の成膜方法は格別特定の方法に限定されるものではない。
また、ガス分子吸着材料３には、検出対象ガスに応じてモレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、ハイシリカタイプのゼオライト、金属イオンを置換した銀ゼオライト等や多孔性金属錯体を用いることができる。
ベース部材４は、略円盤状に形成された金属製の部材であり、絶縁部材４１を介して導電端子部４２が挿通されている。この導電端子部４２には、感熱抵抗素子２から導出されたリード線２２ｂが溶接、半田付け等で電気的に接続されている。絶縁部材４１は、ガラスや樹脂等の絶縁材料で形成されている。
なお、ベース部材４を絶縁材料で形成する場合には、絶縁部材４１を不要とすることができる。また、導電端子部４２は、プリント配線基板等で構成してもよい。
外装ケース５は、略円筒状に形成された熱伝導性が良好な金属製の部材であり、一端側が開口するとともに、他端側には通気部５１が設けられる円形状の開口部５２が形成されている。この外装ケース５は、その一端側が前記ベース部材４に取り付けられて、感熱抵抗素子２を覆って保護する機能を有している。
通気部５１は、外風の影響を少なくし、ガスの流出入が可能な通気性を有する部材で形成されており、金網、不織布及び多孔性のスポンジ等の材料で構成するのが望ましい。通気部５１は、外装ケース５の内周側に圧入したり、接着したりして設けられる。また、通気部５１は、外装ケース５に設ける場合に限らない。ベース部材４に設けてもよいし、外装ケース５とベース部材４との間に隙間を形成して、この部分に設けるようにしてもよい。
なお、外装ケース５は、セラミック又は樹脂材料等で形成することができる。この場合、金属めっき等を施し、外装ケース５の内壁面に赤外線を反射する機能をもたせるようにしてもよい。
図３に示すように、ガス検出装置１０は、ガスセンサ１に電源（電圧源）Ｅが接続されて構成されている。具体的には、電源Ｅに直列に抵抗器１１とガスセンサ１（感熱抵抗素子２）とが接続され、抵抗器１１と感熱抵抗素子２との中間に出力端子が接続されていて、感熱抵抗素子２の両端の電圧をセンサにかかる電圧として出力電圧Ｖoutを検出するようになっている。抵抗器１１は、過電流保護のための抵抗器である。
上記のような本実施形態のガスセンサ１は、感熱抵抗素子２における電極部２２ａには金属製のリード部２２ｂが溶接よって接合されているが、電極部に金属製のリード部を半田付けによって接合したものを比較例のガスセンサとして、本実施形態のガスセンサ１と比較例のガスセンサとの両者の出力特性を比較測定してみた。
その結果、本実施形態のガスセンサ１に対し、比較例のガスセンサは個々のガスセンサの出力特性のばらつきが大きいことが判明した。これは、比較例のガスセンサの場合、電極部とリード部との間には、溶加材（ろう材）としての介在物が存在し、この介在物の量的なばらつきが生じやすく、これが出力特性のばらつきに影響しているものと考えられる。
したがって、本実施形態のガスセンサ１では、比較例のガスセンサのような介在物がないので、個々のガスセンサ１の出力特性のばらつきを抑制することができ信頼性を高めることが可能となる。
次に、図４に示すように、ガス検出装置１０は、本実施形態では、全体の制御を制御手段であるマイクロコンピュータ（以下、「マイコン」という）１２が実行するようになっている。マイコン１２は、概略的には、演算部及び制御部を有するＣＰＵ１３と、記憶手段であるＲＯＭ１４及びＲＡＭ１５と、入出力制御手段１６とから構成されている。そして、入出力制御手段１６には、電源回路１７が接続されている。また、電源回路１７には、図３に示す回路が接続されている。
電源回路１７は、前記電源Ｅを含んでいて、電源Ｅの電圧を感熱抵抗素子２に印加して感熱抵抗素子２に電力を供給制御する機能を有している。具体的には、マイコン１２の記憶手段に格納されたプログラムによって電源回路１７における電源Ｅからの供給電力が制御される。また、出力電圧Ｖoutは、マイコン１２に入力され、演算処理されて検出出力として出力される。
なお、本実施形態では、電源Ｅからの供給電力は、例えば、マイコン１２や電源回路１７によって構成される手段、すなわち、電力供給部によって実行されるようになっている。この電力供給部は、ガスセンサ１へ電力を供給する機能、具体的には電源Ｅから感熱抵抗素子２へ電力を供給する機能を有していればよく、格別特定の部材や部分に限定されるものではない。
次に、図５にはガスセンサ１を一定の温度に保持する温度調節素子として熱電素子Ｔｅが備えられたガス検出装置１０の構成例が示されている。この構成例では、ガスセンサ１を一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却装置として、熱電素子Ｔｅを内蔵する温度コントロールユニット１８を示している。具体的には、このガス検出装置１０は、図４に示されたマイコン１２や電源回路１７が収容された検出回路部１０ａと、温度コントロールユニット１８とを備えている。
検出回路部１０ａは、筐体の中に回路部品が収納されており、前面側には表示パネル１０ｐが設けられていて、電線によってガスセンサ１が接続されている。
検出回路部１０ａは、筐体の中に回路部品が収納されており、前面側には表示パネル１０ｐが設けられていて、電線によってガスセンサ１が接続されている。
温度コントロールユニット１８は、冷却、加熱制御が可能な温度調節器であり、熱電素子Ｔｅとしてペルチェ素子が内蔵されており、－２０℃～＋８０℃の範囲で温度設定が可能となっている。
また、温度コントロールユニット１８の上面の図示しないプレート上には、銅等の熱伝導が良好な材料から形成されたガスセンサ１の設置部材１８ａが配置されている。この設置部材１８ａには、ガスセンサ１の挿入孔１８ｂ及び雰囲気のガスが流通可能な流通孔１８ｃが形成されている。
前記挿入孔１８ｂには、ガスセンサ１が挿入され、挿入された状態では流通孔１８ｃによって、ガスセンサ１の通気部５１からガスが流出入し、ガスを検出できるようになっている。
なお、ガス検出装置１０には、ガスセンサ１を一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却装置、具体的には熱電素子Ｔｅが備えられている。熱電素子としてはペルチェ素子が適用でき、また、加熱素子としてヒータ等が適用できる。また、一定の温度は±０．１℃の精度であることが望ましい。
ガスセンサ１の温度を下げることで、センサが敏感となり例えば、１ｐｐｍ以下の微量なガスを検知することが可能となる。一方、ガスセンサ１の温度を上げると鈍感となり、高濃度ガスの検知が容易になる。
次に、図３、図４及び図５乃至図１０を併せて参照してガス検出装置１０の動作について説明する。本実施形態では、検出対象ガスを水素（Ｈ２）とする場合を示している。例えば、所定量の水素（Ｈ２）が存在する可能性のある環境下の水素ステーションや燃料電池自動車に適用されるガス検出装置である。
まず、前記多孔性のガス分子吸着材料３について説明する。ガス分子吸着材料３は、Ａ型ゼオライトのモレキュラーシーブ３Ａ（細孔の直径０．３ｎｍ）である。このガス分子吸着材料３は、分子ふるい効果を生じ、分子の直径が細孔の直径より小さい分子しか吸着しない。したがって、雰囲気中の水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、水蒸気（水分子）（Ｈ２Ｏ）及びアンモニア（ＮＨ３）を吸着するが、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）は吸着しない。したがって、分子の大きさによって選択的にガスを検出することができ、検出対象ガスの選択性を高めることが可能となる。
また、ガス分子吸着材料３は、一般的に分子を吸着、脱離することにより温度が変化する。したがって、ガス分子が水素（Ｈ２）の場合、ガス分子吸着材料３を加熱して水素（Ｈ２）を脱離させると温度が変化する現象が生じる。
図６乃至図１０は、ガスセンサの出力特性を説明するための測定結果を示すグラフである。このガス検出は、微量の水素（Ｈ２）の濃度を検出する場合であり、感熱抵抗素子２の熱暴走現象を利用している。
図に示すように周囲温度（ガスセンサ１の温度）を熱電素子Ｔｅにより５℃一定に保持し、電源Ｅの電圧を３．４５Ｖ一定とし、窒素（Ｎ２）１００％、窒素（Ｎ２）をベースとして水素（Ｈ２）が１ｐｐｍ、２ｐｐｍ含まれる雰囲気の場合のセンサにかかる電圧（Ｖ）、センサの温度（℃）及びセンサ出力（ｍＶ）を測定した。横軸は時間（秒）を示し、縦軸はセンサ出力の電圧（ｍＶ）を示している。なお、センサ出力は、窒素（Ｎ２）を１００％とした場合にセンサにかかる電圧を基準として、これと比較した電圧差を示している。したがって、特定のガス（水素）を検出するために、予め基準となるガス（窒素１００％）の出力の測定が行われている。
図４に示すように、周囲温度（ガスセンサ１の温度）を５℃一定とした状態で、ガス検出装置１０の駆動により、マイコン１２からの出力信号に従って、電源回路１７の電源Ｅを３．４５Ｖの一定電圧として感熱抵抗素子２に印加する。この状態は、感熱抵抗素子２が加熱されるように電力が供給される状態である。なお、サーミスタ組成物からなる感熱抵抗素子２に過電力を供給すると熱暴走現象が生じることが知られている。
図６及び図７に示すように、感熱抵抗素子２に３．４５Ｖの電圧が印加され電力が供給されると、約３０秒で急峻にセンサにかかる電圧が下降し（図６参照）、また、急峻にセンサの温度が上昇し（図７参照）、以降はほぼ一定の値になる傾向が示されている。これら急峻な変化は、感熱抵抗素子２に過電力が供給され、感熱抵抗素子２が熱暴走状態となっていることを示すものである。
なお、図６及び図７においては、図示上、窒素（Ｎ２）１００％、水素（Ｈ２）１ｐｐｍ、水素（Ｈ２）２ｐｐｍの変化の差がほとんど表れていないが、これは水素（Ｈ２）が極めて微量であり、グラフのスケールとの関係で表れ難くなっているものである。このため、図６における時間軸の２５秒～３５秒間に相当する範囲のセンサにかかる電圧を図９に示している。また、図８における時間軸の２０秒～４０秒間に相当する範囲のセンサ出力を、念のため図１０に示している。
感熱抵抗素子２に３．４５Ｖの電圧が印加され電力が供給されると、感熱抵抗素子２に通電されて電力が供給され、感熱抵抗素子２は自己加熱し、感熱抵抗素子２と熱的に結合されたガス分子吸着材料３は加熱状態となる。ガス分子吸着材料３が加熱状態となると、ガス分子吸着材料３に吸着していた水素（Ｈ２）は脱離してガス分子吸着材料３の温度が濃度に応じて変化する。このため、水素（Ｈ２）の濃度に従って感熱抵抗素子２の温度（センサの温度）が変化し、水素（Ｈ２）濃度に従ってセンサにかかる電圧が変化する（図９参照）。このように水素（Ｈ２）の濃度に従って、センサの温度、センサにかかる電圧、センサ出力が変化するため、水素（Ｈ２）の濃度を検出することが可能となる。
具体的には、感熱抵抗素子２に電力が供給されると、ガス分子吸着材料３に吸着していた水素（Ｈ２）は脱離してガス分子吸着材料３の温度が変化し、水素（Ｈ２）の濃度に応じた出力がマイコン１２によって演算されて、センサ出力（図８参照）のパターンとして得ることができる。マイコン１２の記憶手段には、水素（Ｈ２）の濃度に応じたセンサ出力の変化のパターンが予め記憶され格納されていて、マイコン１２は、得られたセンサ出力のパターンと予め記憶され格納されているパターンとを比較演算する動作を行い、検出出力として水素（Ｈ２）の濃度を算出し出力する。このように水素（Ｈ２）の濃度を検出することができる。
このように感熱抵抗素子２の熱暴走現象を利用することにより、微量の水素（Ｈ２）濃度であっても、センサ出力の変化を大きく取ることができ、微量の水素（Ｈ２）の濃度を検出することが可能となる。
このガス検出方法は、ガスセンサ１を一定の温度に保持するステップと、多孔性のガス分子吸着材料３を加熱状態とする加熱ステップと、加熱による感熱抵抗素子２の出力の変化によって特定のガスを検出する検出ステップとを備えている。また、特定のガスを検出するために、予め基準となるガスの出力の測定が行われる。さらに、検出ステップでは、予め基準となるガスの出力の測定結果と特定のガスの出力の測定結果との比較により、特定のガスの濃度を検出することが行われる。さらにまた、このガス検出方法では、加熱ステップにおいて、感熱抵抗素子２に過電力を供給して、感熱抵抗素子２を熱暴走状態にすることを含んでおり、感熱抵抗素子２に過電力を供給して、感熱抵抗素子２を熱暴走状態にすることが行われる。
なお、各種条件での測定の結果、感熱抵抗素子２の熱暴走現象は、周囲温度（ガスセンサ１の温度）が低温（１０℃以下）である方が生じやすい傾向にあり、また、感熱抵抗素子２の熱容量が小さい方が生じやすい傾向にあることを確認している。
以上のように本実施形態によれば、感熱抵抗素子２にはリード部２２ｂが溶接よって接続されているので、熱容量が小さく熱応答性を速くすることができるとともに、個々のガスセンサ１の出力特性のばらつきを抑制することができ信頼性を高めることが可能となる。
また、ガス分子吸着材料３は、感熱抵抗素子２の表面に成膜して形成されているので、熱容量を小さくすることができる。加えて、基板２１の厚さ寸法が１０μｍ～１００μｍに形成されており、リード部２２ｂの直径や厚さ寸法が小さいので熱容量を小さくすることに寄与でき、高速応答性を促進することができる。
さらに、感熱抵抗素子２の熱暴走現象を利用することにより微量の水素（Ｈ２）ガスの濃度を検出することが可能となる。
さらに、感熱抵抗素子２の熱暴走現象を利用することにより微量の水素（Ｈ２）ガスの濃度を検出することが可能となる。
次に、本発明の第２の実施形態について図１１を参照して説明する。図１１は、ガスセンサを示す断面図である。なお、第１の実施形態と同一又は相当部分には同一符号を付し重複する説明は省略する。
図１１に示すように、本実施形態のガスセンサ１は、雰囲気中のガスの濃度を検出するセンサであり、一対の感熱抵抗素子を備えている。つまり、検知用感熱抵抗素子２と補償用感熱抵抗素子２ａとが外装ケース５に覆われて設けられている。これら検知用感熱抵抗素子２と補償用感熱抵抗素子２ａとの表面にはガス分子吸着材料３、３ａが成膜して形成されている。検知用感熱抵抗素子２と補償用感熱抵抗素子２ａとは、基本的には同じ構成であるが、補償用感熱抵抗素子２ａに設けられるガス分子吸着材料３ａの構成が異なっている。ガス分子吸着材料３ａは、多孔性のガス分子吸着材料３とは異なる吸着性を有する材料であり、不活性化されたＡ型ゼオライトのモレキュラーシーブ３Ａが用いられている。
この不活性化されたモレキュラーシーブ３Ａは、ほとんどガス分子を吸着しないが、検知用感熱抵抗素子２に設けられるモレキュラーシーブ３Ａと同様な物理的性質を有していて、熱的性質が同等であり、略同じ熱容量となっている。
次に、本発明の第３の実施形態について図１２及び図１３を参照して説明する。図１２は、ガス検出装置の特性検出用の結線図であり、図１３は、感熱抵抗素子を示す断面図である。なお、第１の実施形態と同一又は相当部分には同一符号を付し重複する説明は省略する。
図１２に示すように、ガス検出装置１０には、ガスセンサ１、つまり、感熱抵抗素子２及びガス分子吸着材料３を加熱又は冷却し、一定の温度に保持する温度調節素子として加熱又は冷却素子８が接続されて設けられている。この加熱又は冷却素子８は、温度調節回路９によって温度制御され加熱・冷却パターンを任意に設定できるようになっている。代表的な加熱又は冷却素子には抵抗体、熱電素子が用いられる。
既述のように感熱抵抗素子２を自己加熱して加熱制御する場合には、感熱抵抗素子２の抵抗値が温度によって変化してしまうので制御が困難になるときがある。このような場合に加熱・冷却制御を有効に機能させることができる。
図１３は、第１の実施形態における図２に対応する断面図である。保護絶縁層２４の上にガス分子吸着材料３が成膜されて設けられていて、基板２１の裏面側に加熱又は冷却素子８が設けられている。なお、加熱又は冷却素子８としてサーミスタを用いるようにしてもよい。
また、加熱又は冷却素子８は、加熱又は冷却の単独の機能を有する素子のみではなく、加熱又は冷却の双方の機能を有する素子が適用できるのは勿論である。したがって、具体的には、加熱及び／又は冷却素子ということができる。
上記各実施形態のガスセンサ及びガス検出装置は、検出対象ガスが限定されるものではなく、水素（Ｈ２）、水蒸気（水分子）（Ｈ２Ｏ）、ヘリウム（Ｈｅ）及びアンモニア（ＮＨ３）等を検出することができ、医療機器、自動車、家電機器やＯＡ機器、食品貯蔵機器等の各種装置に備えられ適用することができる。格別適用される装置が限定されるものではない。
なお、本発明は、上記各実施形態の構成に限定されることなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。また、上記実施形態は、一例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
例えば、多孔性のガス分子吸着材料には、多孔性金属錯体を用いることができる。多孔性金属錯体は、金属錯体の活用により，有機化合物と無機化合物の境界を超えた新概念の物質群である。「配位高分子（特に、使用可能なナノサイズの空間をもつ多孔性配位高分子，porous coordination polymer；PCP）又は有機-金属骨格体（Metal organic Framework; MOF）」は新しい材料として注目されている。
１・・・・ガスセンサ
２・・・・検知用感熱抵抗素子
２ａ・・・補償用感熱抵抗素子
３・・・・ガス分子吸着部材
３ａ・・・異なる吸着性を有する材料
４・・・・ベース部材
５・・・・外装ケース
８・・・・加熱及び／又は冷却素子
１０・・・ガス検出装置
１０ａ・・検出回路部
１２・・・マイコン
１７・・・電源回路
１８・・・加熱及び／又は冷却装置（温度コントロールユニット）
２１・・・基板
２２・・・導電層
２２ｂ・・リード部
２３・・・薄膜素子層
２４・・・保護絶縁層
４２・・・導電端子部
５１・・・通気部
Ｔｅ・・・熱電素子
２・・・・検知用感熱抵抗素子
２ａ・・・補償用感熱抵抗素子
３・・・・ガス分子吸着部材
３ａ・・・異なる吸着性を有する材料
４・・・・ベース部材
５・・・・外装ケース
８・・・・加熱及び／又は冷却素子
１０・・・ガス検出装置
１０ａ・・検出回路部
１２・・・マイコン
１７・・・電源回路
１８・・・加熱及び／又は冷却装置（温度コントロールユニット）
２１・・・基板
２２・・・導電層
２２ｂ・・リード部
２３・・・薄膜素子層
２４・・・保護絶縁層
４２・・・導電端子部
５１・・・通気部
Ｔｅ・・・熱電素子
Claims (16)
- 少なくとも一対の電極を有する感熱抵抗素子と、
前記感熱抵抗素子に介在物がなく溶接された状態で接続されたリード部と、
前記感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、加熱により特定のガス分子が脱離される多孔性のガス分子吸着材料と、
を具備することを特徴とするガスセンサ。 - 前記リード部は、熱伝導率が５Ｗ/ｍ・Ｋ～２５Ｗ/ｍ・Ｋ、断面積が０．００１ｍｍ２～０．０３ｍｍ２であり、かつ溶接可能な材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
- 前記感熱抵抗素子は、基板に薄膜素子層が成膜されて形成されており、前記基板の厚さ寸法は１０μｍ～１００μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ。
- 前記多孔性のガス分子吸着材料は、前記感熱抵抗素子の表面に成膜されて形成されており、前記成膜された多孔性のガス分子吸着材料の厚さ寸法は１μｍ～５μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
- 前記リード部は、箔状のリードフレーム形状に形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
- 前記感熱抵抗素子は、サーミスタであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のガスセンサ。
- 前記ガスセンサを一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却素子を具備することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサ。
- 前記加熱及び／又は冷却素子は、熱電素子であることを特徴とする請求項７に記載のガスセンサ。
- 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサと、
前記ガスセンサを一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却装置を具備することを特徴とするガス検出装置。 - 少なくとも一対の電極を有する感熱抵抗素子と、前記感熱抵抗素子に介在物がなく溶接された状態で接続されたリード部と、前記感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、加熱により特定のガス分子が脱離される多孔性のガス分子吸着材料とを備えたガスセンサのガス検出方法であって、
前記ガスセンサを一定の温度に保持するステップと、
前記多孔性のガス分子吸着材料を加熱状態とする加熱ステップと、
前記加熱による前記感熱抵抗素子の出力の変化によって特定のガスを検出する検出ステップと、
を具備することを特徴とするガス検出方法。 - 請求項１０に記載のガス検出方法において、特定のガスを検出するために、予め基準となるガスの出力の測定が行われることを特徴とするガス検出方法。
- 前記検出ステップでは、前記予め基準となるガスの出力の測定結果と特定のガスの出力の測定結果との比較により、特定のガスの濃度を検出することを特徴とする請求項１１に記載のガス検出方法。
- 前記加熱ステップでは、前記感熱抵抗素子に過電力を供給して、前記感熱抵抗素子を熱暴走状態にすることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれか一項に記載のガス検出方法。
- 前記一定の温度は、１０℃以下であることを特徴とする請求項１３に記載のガス検出方法。
- 請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のガスセンサが備えられていることを特徴とするガスセンサを備えた装置。
- 請求項９に記載されたガス検出装置が備えられていることを特徴とするガス検出装置を備えた装置。
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