DE2545473A1 - Sensor fuer reduzierendes gas und verfahren zur herstellung des sensors - Google Patents
Sensor fuer reduzierendes gas und verfahren zur herstellung des sensorsInfo
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- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
Description
1 BERLIN 33 8 MÖNCHEN tf
Pat.-Anw. Dipl.-Ing. PATFNTANWÄI TE HaB*E "1^*1**
Olaf Ruadike TAIC IN IM IN WMUIC .feO3»
Teiefon:030/1||^|? BERLIN - MÖNCHEN Telefon: 0^7
14 3634
hatsushita Electric Industrial Co., Ltd.,
1006 kadoma, Osaka, Japan
Sensor für reduzierendes Gas und Verfahren zur Herstellung des Sensors
Die Erfindung stellt einen Sensor für reduzierendes Gas zur Verfügung,
der ein gas empfindliches Element aus ?*-Eisen-III-oxid
(^-Jj^O^), ein Paar Elektroden und ein Heizelement enthält. Das
^Eisen-III-oxid liegt in der iOrm eines dünnen Films, einer
Platte oder einer dünnen Oberflächenschicht auf einer gesinterten Platte aus et—Eisen-III-oxid vor. Die Erfindung stellt außerdem
ein Verfahren zur Herstellung eines Sensor für reduzierendes Gas zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
^Fe0O-,-, 2C]PeOOH- oder Fe-,0,.-Pulver auf einem Substrat brennt
und ein Paar Elektroden und ein Heizelement anbringt, oder alpha-Eisen-III-oxid (H-Fe2O^) sintert und zu Magnetit reduziert
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und an dessen Oberfläche zu .^-Eisen-III-oxid als gaserapfind-Iiehes
element oxidiert. JJie Empfindlichkeit (R./Hn) des gasempfindlichen
Elementes aus 3^-Eisen-III-oxid ist IO bis 130 bei
270 0G in einer 0,1 bis 1 Volumenprozent Propangas enthaltenden
Atmosphäre, und der Sensor für reduzierendes Gas zeigt eine hohe Empfindlichkeit und !Stabilität.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Sensor für reduzierendes Gas, der ein gas empfindliches Element, ein Paar Elektroden, die
an dem empfindlichen Element angebracht sind, und ein heizelement, sowie auf ein Verfahren zur herstellung eines solchen
Sensors.
Zahlreiche Materialien sind bekannt, die gegenüber reduzierenden
Gasen empfindlich sind und in einem Sensor für reduzierendes Gas als empfindliche Elemente benutzt werden. Sie zeigen eine iinderung
in den Eigenschaften (z.B. in der Farbe, dem elektrischen Widerstand usw.), nachdem sie mit einer rein reduzierendes Gas
enthaltenden Atmosphäre in Berührung gekommen sind.
Unter den bekannten in einem Sensor für reduzierendes Gas verwendbaren
gasempfindlichen Materialien zeigen Palladiumverbindungen irreversible i?arb änderung en nach einer Berührung mit einer
Kohlenmonoxidgas enthaltenden Atmosphäre. Die Farbänderung von
Palladiumverbindungen, die sich auf einem transparenten träger befinden, kann mit einer photοelektrischen Zelle bestimmt werden.
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Der Gassensor mit Palladiumverbindungen hat die Nachteile, daß
das gasempfindliche Element einer irreversiblen Farbänderung
unterliegt und daher nicht erneut benutzt werden kann, und daß er unmittelbar nach der Herstellung angewendet werden muß, weil
eine Farbänderung beim Aufbewahren auftritt, wenn auch nur eine geringe CO-Gasmenge in der Luft vorhanden ist.
Ein anderes bekanntes gasempfindliches Material ist ein Widerstand
aus Platindraht. Ein reduzierendes Gas in der Luft wird in Gegenwart eines Katalysators oxidiert und erhöht die Temperatur
der Umgebung. Der elektrische Widerstand eines Platindrahts mit einem üxidationskatalysator aus Platinmohr wird nach dem Inberühr
ungkommen mit den reduzierenden Gasen erhöht, und zwar wegen der Temperaturerhöhung des Drahts. Dieser Sensortyp für reduzierendes
Gas hat die Nachteile, daß die Empfindlichkeit ziemlich gering ist und das gasempfindliche Element kostspielig ist.
Außerdem muß die Temperatur des empfindlichen Elements genau kontrolliert werden.
Kürzlich sind verschiedene Metalloxid-Halbleiter als gasempfindliche
Elemente in einem Sensor für reduzierendes Gas verwendet worden. Die Metalloxide aus Halbleiter vom η-Typ zeigen eine
schnelle Abnahme des elektrischen Widerstands nach dem Inberührungkommen
mit einem reduzierenden Gas. Die Änderung des elektrischen Widerstands der Halbleiter ist reversibel. Der Sensor
' für reduzierendes Gas mit den Halbleitern kann einen einfachen
Aufbau besitzen und hat eine hohe Empfindlichkeit.
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Einer dieser Halbleiter ist Zinndioxid, wie in der US-Patentschrift
3 695 Ö48 beschrieben ist. Das gasempfindliche Zinndioxidelement
hat eine hohe Empfindlichkeit aber große Nachteile, wie eine große Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands
und eine Abnahme der Empfindlichkeit bei einem Betrieb bei erhöhter Temperatur bis zu 300 0G und außerdem eine kurze
Betriebslebensdauer. Ein anderer bekannter Halbleiter ist Zinkoxid (ZnO) und/oder Kadmiumoxid (GdO). Die Empfindlichkeit des
empfindlichen Elements (ZnO) oder (OdO) ist ziemlich gering.
Hoch andere Halbleiter sind Titandioxid (TiOp), Eisen-III-oxid
(Fe2O;,), Aluminiumoxid (AIpO,), Wolframtrioxid (WO,) und
holybdäntrioxid (LoO,). Die Änderung des elektrischen Widerstands
dieser I-iaterialien beim Aussetzen einer ein reduzierendes Gas
enthaltenden Atmosphäre, kann jedoch nur schwer festgestellt werden, wie in dem Journal of Analytical Chemistry, J>8 (8),
1069 (1966) angegeben ist. Diese haterialien können daher nicht
als empfindlichste Elemente in einem Sensor für reduzierendes Gas angewendet werden.
Es ist ein Ziel der Erfindung, einen Sensor für reduzierendes Gas vorzuschlagen, der eine hohe Empfindlichkeit und Beständigkeit
beim Betrieb hat.
Nach einem anderen Ziel der Erfindung soll ein Verfahren zur
Herstellung eines Sensors für reduzierendes Gas geschaffen werden, der eine hohe Empfindlichkeit und Beständigkeit beim
Betrieb hat.
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Diese und weitere Ziele und iuerkmale der Erfindung sind der
nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen zu entnehmen, in denen
die x?ig. 1 eine ^uerschnittsansicht einer Ausführungsform eines
Sensors für reduzierendes Gas nach der Erfindung ist,
die ii'igr. 2 eine merschnittsansicht einer anderen Ausführungsf
orm eines Sensors für reduzierendes Gas nach der Erfindung ist,
die Fig. 5 ein Diagramm ist, das die ±3eziehung zwischen den
elektrischen v/iderständen eines Sensors für reduzierendes Gas nach der Fig. 2 veranschaulicht, der bei
270 G in drei verschiedenen Atmosphären gehalten wird, und der Dauer, mit der der .iensor darin gehalten
wird, veranschaulicht,
die Fig. 4- ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen den
elektrischen V.-iderständen von Sensoren für reduzierendes
Gas nach der Fig. 2, die bei 27O 0G in zwei
verschiedenen Atmosphären gehalten werden, und den iemperaturen, bei denen das Brennen zur Herstellung
der gasempfindlichen Elemente vorgenommen worden ist,
veranschaulicht,
die Fig. 5 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen den
elektrischen Widerständen eines Sensors für reduzierendes Gas nach der Fig. 2, der bei 270 0G in drei
verschiedenen Atmosphären gehalten wird, und der
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Dauer, mit der der Sensor darin gehalten wird, veranschaulicht,
die Fig. 6 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen dem
elektrischen Widerstand eines Sensors für reduzierendes Gas nach der Fig. 2, der "bei 270 0G in einer
Atmosphäre aus Luft als Hauptbestandteil gehalten wird, und dem in der Atmosphäre aus Luft als Hauptbestandteil
enthaltenden Propangasanteil veranschaulicht,
die Fig. 7 eine Querschnittsansicht noch einer weiteren Ausführungsform
eines Sensors für reduzierendes Gas nach der Erfindung ist,
die 1'1Ig. 8 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen den
elektrischen Widerstanden eines Zensors für reduzierendes
Gas nach der Fig. 2, der bei 270 0O in Luft,
die 1 Volumenprozent Propangas enthält, und der
Dauer, mit der der Sensor darin gehalten wird, veranschaulicht ,
die Fig. 9 eine Querschnittsansicht noch einer weiteren Ausführungsform
eines Sensors für reduzierendes Gas nach der Erfindung ist und
die Fig. 10 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen den elektrischen V/iderständen eines Sensors für reduzierendes
Gas nach der Fig. 9, der bei 270 0G in
1 Volumenprozent Propangas enthaltender Luft gehal-
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ten wird, und der Dauer, mit der der Sensor darin gehalten
wird, veranschaulicht.
Gemäß der Erfindung enthält der Sensor für reduzierendes Gas ein
gasempfindliches Element, das hauptsächlich aus iT-Eisen-III-oxid
(^Ι^βρΟ-ζ) besteht, ein an dem empfindlichen Element angebrachtes
Paar Elektroden und ein Heizelement, wobei das gasempfindliche Element bei einer erhöhten Temperatur eine schnelle
Abnahme des elektrischen Widerstands nach Inberührungkommen mit einer ein reduzierendes Gas enthaltenden Atmosphäre zeigt. Wach
dem Verfahren der Erfindung wird ein Eisenoxid bei einer Temperatur
zwischen 100 und 600 °0 für 30 hinuten bis 5 stunden in
einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt, um ein gesintertes 3Ί
Eisen-III-oxid (d-FeJD-J) als gasempfindliches Element zu ergeben,
und wird ein Paar Elektroden an dem gasempfindlichen Element angebracht und ein Heizelement nahe dem gasempfindlichen Element
angeordnet.
Es gibt vom Eisen-III-oxid (Pe2O,) viele Arten von kristallinen
Strukturen. Diese sind alpha-Eisen-III-oxid ('i-Fe2O-, ), beta-Eisen-III-oxid
(B-ITe2O^), gamma-Eisen-III-oxid (J-Ye,0.,), delta-Eisen-III-oxid
(<^-Fe2O^), epsilon-Eisen-III-oxid (fci-S'e.^O und
eta-Eisen-III-oxid (J^-ITe2O,). Alpha-Eisen-III-oxid wird am
meisten als Ausgangsmaterial auf verschiedenen industriellen Gebieten benutzt. Daher wird unter Eisen-III-oxid im allgemeinen
c^-Eisen-lII-oxid (ck-^ejj-y) verstanden, das eine Kristallstruktur
vom ILorundtyp hat, beta-, delta-, epsilon- und eta—^isen-III-oxide
werden in der Industrie fast [\;ar nicht verwendet.
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Gamma-Eisen-III-oxid (./-ϊθρΟ,) ist als magnetisches Aufzeichnungsmaterial
in magnetischen Aufzeichnungsbändern oder -scheiben
benutzt worden. Das ^-FenO-, hat eine Kristallstruktur vom
Spinelltyp und ist als liaghemit, gamma-Hematit oder gamma-Eisen-111-oxid
bezeichnet worden, ist jedoch niemals bloß Hematit oder Eisen-III-oxid genannt worden, weil es von si-Fe2O^ völlig
verschieden ist. Das eine Eisenoxid ist magnetisch, das andere ist nicht-magnetisch.
Gemäß der Erfindung wird eines der verschiedenen Arten von Eisen-Ill-oxiden
in Pulverform mit Wasser in einer Kugelmühle zu einem homogenen Aufschlämmungsgemisch vermischt. Das Gemisch wird als
dünner Film auf ein isolierendes Substrat z.B. aus Aluminiumoxid aufgebracht und z.B. bei 4-00 °0 für z.B. eine Stunde in Luft erwärmt.
Ein Paar Elektroden wird auf dem dünnen Film angebracht. Die Empfindlichkeit des Eisenoxids als gasempfindliches Element
eines Sensors für reduzierendes Gas wird als das Verhältnis des elektrischen Widerstands in Luft zu dem in einer ein reduzierendes
Gas enthaltenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur zwischen 250 und 350 G definiert. Die elektrischen Widerstände
des gasempfindlichen Elements sind R. in Luft und H^ in einer
ein reduzierendes Gas enthaltenden Atmosphäre. Der Wert des Verhältnisses
(R./RG) zeigt die Empfindlichkeit des gasempfindlicheiji
Elements an. Die elektrischen Widerstände werden in Luft und in einer z.B. 1 Volumenprozent Propangas enthaltenden Atmosphäre
z.B. bei 270 °0 gemessen. Die Empfindlichkeit (R^/R^) von
<?-TPeJD7, ist etwa 10 bis etwa I30. Demgegenüber beträgt die
Empfindlichkeit vonoC-FeoO^ etwa 2 bis etwa 5· Außerdem zeigt
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ίί.-.β'βρΟ-ζ einen äußerst hohen spezifischen elektrischen widerstand.
Me äuipfindlichkeiten der gas empfindlichen Llemente aus
anderen i^isen-lll-oxidarten (z.B. B-^e-JD7 , «'-Fe2O^, ^-Fe2O,,,
^-!•■e-.Οχ) betragen etwa 1 bis etwa 5· äußerst hohe Empfindlichkeitswerte
v/erden nur bei Eisen-III-oxid vom gamma-.Cyp beobachtet,
Das ^RLsen-IXI-oxid als gasenrpfindliches Element in einem Sensor
für reduzierendes Gas kann die Form eines gesinterten Körpers naben. Der gesinterte körper aus y-Eisen-III-oxid kann
in der Form eines dünnen Films, einer Platte, einer dünnen Oberflächenschicht
auf gesintertem ^-Fe-O-, usw. bestehen. Der gesinterte
Körper aus ^Eisen-III-oxid ist hinsichtlich der mechanischen jj'estigiceit und Beständigkeit in Form eines gasempfindlichen
Elements hervorragend.
Der Sensor für reduzierendes Gas, der gemäß der Erfindung hauptsächlich
aus ^-Eisen-III-oxid, vorzugsweise gesintertem, als gasempfindlichem Element besteht, wird nach einer allgemeinen
Ausführungsform durch Brennen von Eisenoxiden bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 600 0O in einer oxidierenden
iitmosphäre, Anbringen eines Paars Elektroden an dem gasempfindlichen Element und Versehen mit einem Heizelement hergestellt.
ftach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein
^-Sisen-III-oxid in der jj'orui eines gesinterten Körpers durch
Vermischen von ^-Eisen-III-oxid-Pulver und v/assur zu einem homogenen
Gemisch, Aufbringen des Geadschs auf ein Isolatorsubstrat
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unter Bildung eines dünnen Films aus dem Gemisch und Brennen des
dünnen PiIms bei einer remperatur vorzugsweise zwischen etwa
350 und etwa 600 0O vorzugsweise für etwa 30 I-.inuten bis etwa
3 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre hergestellt. V/enn der
dünne Film bei einer Temperatur unter etwa 350 0O oder für eine
Dsuer kurzer als etwa 30 Minuten gebrannt wird, hat der Film
eine geringe mechanische Festigkeit, und wenn der dünne Film bei einer Temperatur über etwa 600 G oder für eine Dauer langer
als etwa 5 Stunden gebrannt wird, ist die .ü'npfindlichkeit des
Films als gasempfindliches "Element gering.
Nach einer anderen speziellen Ausführungsform der Erfindung wird
ein gesinterter Körper aus ^"-Eisen-IlI-oxid durch Vermischen
von Lepidocrocit (^FeOOH)-FuIv er und V/asser zu einem homogenen
Gemisch, Aufbringen des Gemischs auf ein|lsolatorsubstrat unter
Bildung eines dünnen Films aus dem Gemisch und Brennen des Films bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen etwa I50 und etwa
600 G vorzugsweise für etwa 30 hinuten bis etwa 5 Stunden in
einer oxidierenden Atmosphäre hergestellt. Wenn der Film bei einer Temperatur unter etwa I50 0 oder für eine Dauer kürzer als
30 Minuten gebrannt wird, hat der Film eine geringe mechanische
Festigkeit, und wenn der dünne Film bei einer Temperatur über etwa 600 0G oder für eine Dauer langer als etwa 5 Stunden gebrannt
wird, ist die Empfindlichkeit des Films als gasempfindliches Element gering.
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Wach noch einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung
v:ird ein gesinterter Körper aus ^"-Eisen-III-oxid unter Verwendung
von Lagnetitpulver als Ausgangsinaterial, hischen des
hagnetits (Fe2O^) mit Wasser in einer Kugelmühle unter Bildung
eines homogenen Gemischs in Form einer Aufschlämmung, Auftragen des Gemischs auf ein Isolatorsubstrat unter Bildung eines dünnen
Films, Brennen des dünnen Films bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 6oO 0 vorzugsweise für etwa
30 Minuten bis etwa 5 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre
hergestellt. Wenn der Film bei einer Temperatur unter etwa 100 0 oder für eine Dauer kürzer als etwa 30 Minuten gebrannt
wird, ist der elektrische Widerstand des Films gering und unkonstant, und wenn der Film bei einer i'emperatur über etwa
600 0 oder für eine Dauer länger als etwa 5 Stunden gebrannt wird, ist der elektrische V/iderstand hoch und ist die Empfindlichkeit
des Films gering.
Hach einer speziellen alternativen Ausführungsform der Erfindung
wird ein hagnetitpulver zu einer Platte verpreßt und bei einer
Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 600 und etwa 1100 0O vorzugsweise
für etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden in einer nichtoxiaierenden
Atmosphäre vorgebrannt und dann bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 600 0G in einer
oxidierenden Atmosphäre vorzugsweise für etwa 30 Minuten bis
etwa 5 Btunden gebrannt. Wenn die Platte bei einer Temperatur
unter etwa 600 0G oder für eine Dauer unter etwa 30 Minuten vorgebrannt wird, hat die Platte eine schwache mechanische Festig-'
keit, und wenn die Platte bei einer Temperatur über etwa 1100 0C
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oder für eine Dauer länger als etwa 10 Stunden vorgebrannt wird,
zeigt die Platte eine geringe Empfindlichkeit.
Nach, einer anderen speziellen alternativen Ausführungsform der
Erfindung wird ein gesintertes 0 -Eisen-IIE-oxid unter Verwendung
von<*—Eisen-III-oxidpulver als Ausgangsmaterial, Vermischen des
ά-Eisen-III-oxidpulvers und Polyvinylalkohol zu einem Gemisch,
Auftragen des Gernischs auf ein Isolatorsubstrat unter Bildung eines dünnen j'ilms, Vorbrennen des dünnen Ii1 iIms bei einer temperatur
vorzugsweise zwischen etwa 700 und etwa 1300 0C vorzugsweise
für etwa 1 bis etwa 10 Stunden in Luft unter Bildung eines gesinterten Films aus ot-Eisen-III-oxid, Brennen des vorgebrannten
Films bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 200 und etwa 4-50 0C vorzugsweise für etwa 15 I'-jinuten bis etwa 3 Stunden
in mit Wasserdampf gesättigtem Wasserstoffgas unter Bildung eines dünnen Films aus hagnetit (Fe^O^.), schließlich Brennen des
dünnen Films aus dem so hergestellten Kagnetit (Fe^O^) bei einer
Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 600 C vorzugsweise
für etwa 1 bis etwa 5 Stunden unter Bildung eines gesinterten Films aus «^-Eisen-HI-oxid hergestellt. Wenn der Film
bei einer Temperatur unter etwa 7OO 0C oder für eine Dauer kürzer
als etwa 1 Stunde vorgebrannt wird, ist die mechanische Festigkeit des Films schwach, und wenn der Film bei einer Temperatur
über etwa I3OO 0G oder für eine Dauer langer als etwa 10 Stunden
vorgebrannt wird, wird der Film nicht vollständig in Magnetit umgewandelt und zeigt das in einer späteren Stufe nach der
Nacherwärmungsbehandlung gebildete ^-Eisen-lII-oxid eine geringe
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.^■apfindlichiceit. ..erm eier xilm nach dem Vorbrennen bei einer
i'euperatur unter etwa 2CO 0O oder für eine Dauer kürzer als etwa
13 Linutitfii gebrannt wird, v/ird der ./ilm nicht völlig in einen
kagnetitfilu uüigewandelt, und wenn der vorgebrannte Film bei
einer l'emperatur über etwa 450 0G oder für eine Dauer langer
als etwa 3 otunden gebrannt wird, zeigt der erhaltene X'lilm eine
gerin e iMui-findlichkeit.
haca noch einer weiteren speziellen Äusführungsform der IJrfindun;:·
wird gesintertes ^-Eisen-lII-oxid durch Vorpressen eines
•^—iiisen-lll-oxidpulvers zu einer Platte, Vorbrennen der Platte
bei einer x'eiiiperatur vorzugsweise zwischen etwa 800 und etwa
1000 0 vorzugsweise für etwa 1 bis etwa 3 Stunden in einer oxidierenden
Atmosphäre unter Bildung einer gesinterten Platte aus
-III-oxid, ürennen der vorgebrannten Platte bei einer
i'emperatur vorzugsweise zwischen etwa ^00 und etwa 450 C vorzugsweise
für etwa 10 hinuten bis etwa 2 Stunden in mit Wasserdampf
gesättigtem Wasserstoffgas unter Bildung einer gesinterten
Oberflächenschicht aus Kagnetit (ii'e^O^,) auf der gesinterten
Platte aus f^-Eisen-III-oxid und schließlich Brennen der gesinterten
Platte aus cL-Eisen-III-oxid mit der darauf befindlichen
dünnen Oberflächenschicht aus Magnetit bei einer Temperatur vorzugsweise
zwischen etwa 100 und etwa 600 °0 vorzugsweise für etwa 30 hinuten bis etwa 3 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre
unter Umwandlung der dünnen Cberflachenschicht aus Kagnetit zu einer solchen aus '^-Eisen-III-oxid auf der gesinterten Platte
aus ck-2isen-lll-oxid hergestellt. Wenn die Platte bei einer
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Temperatur unter etwa 800 0O oder für eine Dauer kurzer als etwa
1 Stunde vorgebrsnnt wird, hat die Platte eine geringe mechanische
Festigkeit, und wenn die Platte bei einer Temperatur über etwa 1000 °0 oder für eine Dauer langer als etwa 3 Stunden vorgebrannt
wird, wird die Oberflächenschicht der Platte nicht in !Magnetit umgewandelt und in einem späteren Stadium nach der
Nachwärmebehandlung gebildetes -?-^isen-III-oxid zeigt eine geringe
Empfindlichkeit. Wenn die Platte nach dem Vorbrennen bei
einer Temperatur unter etwa 200 G oder für eine Dauer kürzer als etwa 10 Minuten gebrannt wird, wird die Oberflächenschicht
der Platte nicht völlig in eine dünne Oberflächenschicht aus Lagnetit (Fe^O^) umgewandelt, und wenn die vorgebrannte Platte
bei einer Temperatur höher als etwa 450 O oder für eine Dauer
langer als etwa 2 Stunden gebrannt wird, zeigt die Oberflächenschicht der Platte eine geringe Empfindlichkeit. Wenn die Platte
ausoC-Eisen-III-oxid mit der darauf befindlichen Oberflächenschicht
aus Magnetit bei einer ■£ernperatur unter etwa 100 0 oder
für eine Dauer kürzer als etwa JO Minuten gebrannt wird, wird
die Oberflächenschicht der gesinterten Platte nicht völlig in ^-Bisen-III-oxid umgewandelt, und wenn die Platte bei einer temperatur
höher als etwa 600 0O oder für eine Dauer langer als
etwa 3 Stunden gebrannt wird, zeigt die Oberflächenschicht des gesinterten Körpers eine geringe Empfindlichkeit.
Ein Sensor für reduzierendes Gas gemäß der Erfindung hat eine
ausgesprochen hohe Empfindlichkeit und Stabilität.
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Die Erfindung ist anhand der nachfolgenden Beispiele noch leichter
zu verstehen. Diese Beispiele dienen jedoch nur der Erläuterung der Erfindung, und die Erfindung wird durch diese Beispiele
nicht beschränkt.
500 g 7?-Eisen-III-oxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße
von 0,8 Kikron und 1 Liter destilliertes V/asser vmrden in einer
Kugelmühle für eine Stunde zu einem homogenen Gemisch in Form einer Aufschlämmung veriiischt. Kach der Fig. 1 wurde das homogene
Gemisch 3 auf ein Forsteritrohr 1 mit einem Außendurchmesser
von 5 ram» einem Innendurchmesser von 3 mm und einer Länge von
15 mm aufgetragen. Das Forsteritrohr hatte Goldelektroden, die
mit einer Breite von 2 mm an den beiden Enden angebracht waren. Das Forsteritrohr mit dem Gemisch in Form eines Films auf dem
zentralen Teil wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 350 °0 für eine Stunde in Luft gebrannt. Der gebrannte 3^-Fe2O,-FiIm
hatte eine Dicke von 20 Mikron und war das gasempfindliche
Element 3· Ein Heizelement 4- aus einem gewickelten Platindraht
mit einem Durchmesser von 0,1 mm wurde in Berührung mit der Innenoberfläche des Forsteritrohrs angeordnet. Der so hergestellte
Sensor für reduzierendes Gas wurde in eine Keßkammer aus einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer
Länge von 100 mm gebracht. Die Kammer hatte einen Gaseinlaß und einen Gasauslaß. Ein Gasbehälter mit Luft und ein Gasbehälter
mit 1 Volumenprozent Propan enthaltender Luft wurden mit dem
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Einlaß über einen Strömungsmesser und einen Kolben verbunden.
Die Platinspule 4- in dem Forsteritrohr wurde mit einem elektrischen
i'ransi'orrnator verbunden, um das gasempfindliche Element
3 aus dem J-l?e,O7-I1Um zu erwärmen. Die Goldelektroden 2 des
Forsteritrohrs wurden mit einem Elektrometer verbunden, um den elektrischen widerstand des gaseupfindlichen Elements aus dem
^^-FepO^-lJ'ilm zu messen. Trockne Luft wurde in die heßkammer
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,7 Liter je Minute eingeleitet.
Der elektrische Widerstand des gasempfindlichen Elements betrug 10,5 hß bei Raumtemperatur. Durch Erhöhen der elektrischen
Spannung auf dem Platindraht 4 wurde die Temperatur des gasempfindlichen Elements bis auf 2?0 0G erhöht. Der elektrische
Widerstand des gssempfindlichen Elements betrug 1,2 X-SL bei -270"0G. Das in die heßkammer einströmende Gas wurde dann mittels
des Kolbens durch 1 Volumenprozent Propan enthaltende Luft ersetzt, die in die heßkammer mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1,7 Liter je Minute- einströmte. Der elektrische v.'iderstand
des gasempfindlichen Elements wurde mit Änderung des Gases sehr
schnell in 115 k& geändert. Die vorstehenden Ergebnisse zeigten,
daß die Empfindlichkeit (R./R^) des Sensors für reduzierendes
Gas 10,4 betrug. Die gleichen Versuche mit dem Sensor für redu
zierendes Gas wurden nach einem Tag, einer Woche und einem Monat
nach Herstellung des Gassensors wiederholt, aber die Werte für die elektrischen Widerstände in Luft und in ein Volumenprozent
•Propan enthaltender Luft bei 270 0G lagen innerhalb der Abweichungsgrenzen
von i 5 Prozent.
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i?00 £ Lepidocrocit (3^-FeOOH)-Pulver und 1 Liter destilliertes
wasser wurden in einer Kugelmühle für eine Stunde zu einem homogenen Gemisch in Form einer Aufschlämmung vermischt. Nach
der Fi^. 2 wurde das homogene Gemisch auf eine Aluminiumoxidplatte
11 aufgetragen, die eine Länge von 30 mm, eine Breite von 12 mm und eine Dicke von 1 mm hatte. Uie Aluminiumplatte
hatte ein Paar darauf angebrachte kammartige Goldelektroden Der up a It zwischen den Elektroden betrug 0,5 nun. Die Aluminium—
oxidplatte mit dem Gemisch in Form eines Films auf dem zentralen
'feil wurde bei Raumtemperatur für JO Linuten getrocknet und dann
bei 4-00 °0 für 30 Kinuten in Luft gebrannt. Dadurch wurde der
Film aus dem 2"-FeOOH-GeBiXsch in einen Film aus 2^Fe2O, mit einer
Dik]ce von 20 Mikron umgewandelt, der das gasempfindliche Element
13 darstellte. Sin Heizelement 14 aus Platinfolie wurde in Berührung
mit der anderen Oberfläche der Aluminiumoxidplatte angeordnet, xvie in der Fig. 2 dargestellt ist. Der so hergestellte
Sensor für reduzierendes Gas wurde in einer Meßkammer aus einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 4-0 mm und einer Länge
von 100 mm angeordnet, und die gleichen Kessungen wie in dem .Beispiel 1 wurden mit dem hergestellten Sensor für reduzierendes
Gas vorgenommen. Die elektrischen Widerstände des gasempfindlichen Clements waren 970 kXL bei 270 °0 in Luft und 8,64 kü
bei 270 0 in 1 Volumenprozent Propan enthaltender Luft. Die
Empfindlichkeit des Sensors für reduzierendes Gas betrug 112. Luft ohne Propan wurde wiederum in die heßkammer für 20 Minuten
eingeleitet. Der elektrische Widerstann des Sensors für reduzie-
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rendes Gas "betrug 9^5 ki2 . Als dann 1 Volumenprozent Propan enthaltende
luft in die Kammer geleitet wurde, betrug der elektrische V.iderstand 8,61 kil. Das Leßverfahren wurde wiederholt.
Die elektrischen Widerstände in Luft lagen in dem Bereich von 975 "bis 8?Ö kil, aber die elektriscnen 'Jiderstände in 1 '/olumenprozent
Propan enthaltender Luft betrugen genau 6,6 kil und wichen nicht von diesem wert 8,6 kiZab.
Die Fig. 3 zeigt die elektrischen Widerstände bei 270 0O von dem
so hergestellten Sensor für reduzierendes Gas in Luft (Kurve 5)j in 1 Volueüjnprozent Propan enthaltender Luft (Kurve 6) und in
1 Volumenprozent Stadtgas enthaltender Luft (Kurve 7)» gemessen zu verschiedenen Zeitpunkten (100-Stundenintervalle) bis zu
1000 Stunden, in denen der Sensor in den betreffenden Atmosphären gehalten wurde. Die elektrischen Widerstände lagen innerhalb
der Abweichungsgrenzen von + 3 Prozent in Luft und * 10 Prozent
in 1 Volumenprozent Propan enthaltender Luft.
500 g Kagnetit (Fe^O^)-Pulver und 1 Liter destilliertes Wasser
wurden in einer Kugelmühle für eine Stunde zu einem homogenen Gemisch in Form einer Aufschlämmung vermischt. Das homogene Gemisch
wurde auf eine Aluminiumoxidplatte wie in dem Beispiel 2 aufgetragen. 8 Aluminiumoxidplatten, und zwar jede mit dem Gemisch
für einen Film, wurden bei Raumtemperatur für 30 Minuten getrocknet und dann bei 8 unterschiedlichen Temperaturen
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zwischen 100 und 600 0C für 30 I.inuten in luft gebrannt. Ein
Heizelement wurde an jeder Platte in der in dem Beispiel 2 beschriebenen Art und V/eise angeordnet. Die hergestellten Sensoren
für reduzierendes Gas wurden in die Meßkammer gebracht. Die
gleichen Meßverfahren wurden mit den Sensoren für reduzierendes Gas vorgenommen.
Die Fig. 4- zeigt die elektrischen Widerstände bei 270 °0 der so
hergestellten Sensoren für reduzierendes Gas in Luft (Kurve δ) und 1 Volumenprozent Propan enthaltender Luft (Kurve 9)·
Ein Sensor für reduzierendes Gas wurde wie in dem Beispiel 3 hergestellt. Die Aluminiumoxidplatte mit dem Gemisch in Form
eines Films wurde bei 400 G für 30 Minuten in Luft gebrannt. Der so hergestellte Sensor für reduzierendes Gas wurde in der
gleichen Meßkammer, wie sie in dem Beispiel 1 benutzt wurde, angeordnet, und der elektrische V/iderstand des Sensors wurde
gemessen. Die elektrischen Widerstände des Sensors für reduzierendes Gas waren 1,35 I^-& in Luft und 11,5 k-ß. in 1 Volumenprozent
Propan enthaltender Luft bei 270 0O.
Die Fig. 5 zeigt die elektrischen Widerstände des Sensors für
reduzierendes Gas bei 270 0C in Luft (Kurve 15) j in 1 Volumenprozent
Propan enthaltender Luft (Kurve 16) und in 1 Volumenprozent Stadtgas enthaltender Luft (Kurve 17)j gemessen zu ver-
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schiedenen Zeitpunkten (100-Stunden-Iiit ervalle) bis zu 1000
.Stunden, in denen der Sensor in den entsprechenden Atmosphären
gehalten ivurde.
Dann wurden die elektrischen Widerstände des Üensors für reduzierendes
Gas in Luft mit unterschiedlichen I-rop angehalt en bei
270 0C gemessen. Die i.('ig. 6 zeigt die elektrischen Widerstände
(Kurve 10) in Luft, die 0, 0,05, 0,1, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 und 1,0 Volumenprozent tropan enthält.
Magnetit (B"e^Ou )-Pulver, das eine durchschnittliche ieilchen-
2 größe von 0,2 Mikron besaß, wurde zu einer Platte von 13 mm
und mit einer Dicke von 2 mm unter Anwendung eines Drucks von
1000 kg/cm verpreßt. Die gepreßte Magnetitplatte wurde bei 950 0O für 2 Stunden in btickstoffgas gebrannt. Nach der Ag.
wurde die gebrannte Platte 23 dann bei 450 O für eine otunde
in Luft gebrannt. Ein Paar kammförmige Goldelektroden 22 wurden auf der gebrannten Platte durch Aufdampfen im Vakuum gebildet.
Ein Heizelement 24 wurde nahe der gebrannten Platte angeordnet.-Der so hergestellte Sensor für reduzierendes Gas wurde in die
gleiche Meßkammer wie im Beispiel 1 gebracht. Die elektrischen Widerstände des Sensors für reduzierendes Gas betrugen 5»5 MJ2
bei Raumtemperatur, 120 kil in Luft und 4-,O kü in 0,1 Volumenprozent Propan enthaltender Luft bei 27O 0G. Die Empfindlichkeit
des Sensors für reduzierendes Gas war 30.
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Alpha-Eisen-III-oxidpulver mit einer 'ieilchengröße von 0,1
Likron und eine Lösung von 2 Prozent Polyvinylalkohol wurden in einem hörser unter .Bildung eines homogenen Gemische im Pastenzustand
verwischt. Das homogene Gemisch wurde als Film mit einer
Dicke von 0,1 mm auf eine Aluminiumoxidplatte mit einer Länge von 30 um, einer breite von 10 ran und einer Dicke von 1 mm aufgetragen.
Die Aluminiumoxidplatte hatte ein Paar darauf abgeschiedener kamraförmiQ-er Platinelektroden. Der Spalt zwischen den
Elektroden "betrug 0,5 ram. Der auf die Aluminiumoxidplatte aufgetragene
JiIi-! aus c^-jiisen-III-oxid wurde bei 60 0C für 3 Stunden
und dann bei 100 0G für eine Stunde getrocknet. Der trockne
FiIm wurde bei 1100 ö für 6 Stunden in Sauerstoff vorgebrannt.
Der spezifische elektrische widerstand des vorgebrannten Films betrug 10ö-^-cm, und der Film bestand noch aus der d~-Fe2O,-Kristallphase.
Der vorgebrannte Film wurde für eine Stunde bei 4-50 C in mit V/asserdampf gesättigtem Wasserstoff gas gebrannt.
Der reduzierte Film wurde dann außerdem für 2 Stunden bei 350
in Luft gebrannt. Ein Heizelement aus Platinfolie wurde in Berührung mit der anderen Oberfläche der Aluminiumoxidplatte angeordnet.
Der so hergestellte Sensor für reduzierendes Gas wurde nach den iestverfahren des Beispiels 1 getestet. Die elektrischen
Widerstände des Sensors für reduzierendes Gas betrugen 350 kJZ
in Luft und 6,2 k-Ω. in 1 Volumenprozent Propan enthaltender Luft
bei 270 °0.
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Die i-'ig. 8 zeigt die elektrischen Widerstände des Sensors für
reduzierendes Gas in 1 Volumenprozent Propan enthaltender Luft,
wiederholt gemessen bei 270 0O zu verschiedenen Zeitpunkten
(5-Tage-lntervalle) bis zu 100 Tagen, in denen der Gassensor in
der Atmosphäre gehalten wurde.
Eine Lösung von 1 Prozent Polyvinylalkohol wurde zu einem o*—J?e.,O^-Pulver in einem Verhältnis von 0,1 ml der Lösung und
1 g des oL_jpe2o^-Pulvers gegeben. Das oC-j^e^O^-Pulver mit der
Polyvinylalkohollösung wurde zu einer Platte mit einer Länge von
50 mm, einer Breite von 20 mm und einer Dicke von 2 mm verpreßt. Die Platte wurde bei 1000 °G für 3 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre
gebrannt. Die gebrannte Platte wurde zu einer Platte mit einer Länge von 20 ram, einer Breite von 10 mm und einer Dicke
von 1 mm zugeschnitten. Nach der Fig. 9 wurden Silber elektroden
32 auf der Oberfläche der zugeschnittenen Platte 31 in JTorm
eines Paars kauimförmiger Elektroden mit einem Spalt zwischen den
Elektroden von 0,5 wo. wie in dem Beispiel 6 abgeschieden. Die
zugeschnittene Platte wurde durch Brennen bei 350 0 für 15
Minuten in mit Wasserdampf gesättigtem Viasserstoffgas reduziert.
Die reduzierte Platte wurde dann bei 350 0G für 2 Stunden in
Luft erneut gebrannt. Die Oberflächenschicht 33 der erneut gebrannten
Platte wurde in 3C.J?e,n mit einer Tiefe von etwa 10
2 3 ·
Kikron umgewandelt. Der Iiittelteil 31 der erneut gebrannten
Platte bestand noch aus gesintertem ot-Eisen-III-oxid. Die Ober-
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flächen der erneut gebrannten Platte mit Ausnahme einer fläche,
die die Silberelelctroden enthielt, wurden in einer Tiefe von 100 hikron abgeschnitten. Ein Heizelement J4- aus Platinfolie
wurde in Berührung mit der anderen Schnittfläche der gebrannten Platte angeordnet.
Der so hergestellte Sensor für reduzierendes Gas wurde nach den gleichen Verfahren wie in dem Beispiel 1 getestet. Der elektrische
Widerstand des Sensors für reduzierendes Gas \-iav 290 kiZ
bei 270 0C in Luft.
Die Fig. 10 zeigt die elektrischen Widerstände des Sensors für reduzierendes Gas in 1 Volumenprozent Propan enthaltender Luft,
wiederholt gemessen bei 27O G zu verschiedenen Zeitpunkten
(5-Tage-Intervalle) bis zu 100 Tagen, in denen der Sensor in der
Atmosphäre gehalten wurde.
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Claims (1)
- Patentansprüche1.JSensor für reduzierendes Gas, dadurch Gekennzeichnet, daß er ein hauptsächlich aus ^-Llsen-III-oxid (jT-iie.£)y) "bestehendes gasempfindliches Element, ein an dem besagten empfindlichen Element angebrachtes Paar Elektroden und ein Heizelement enthalt und das gasempfindliche Element bei einer erhöhten Temperatur eine sehr schnelle Abnahme des elektrischen Widerstands nach dem Inberührungkomnien mit einer ein reduzierendes Gas enthaltenden Atmosphäre zeigt.2. Sensor für reduzierendes Gas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasempfindliche Element aus einem gesinterten Körper aus '^-Eisen-JII-oxid (^ϊΓβρΟ^) besteht.3. Sensor für reduzierendes Gas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gasempfindliche Element in der !form einer gesinterten Platte aus ^Eisen-HI-oxid vorliegt.4-. Sensor für reduzierendes Gas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, .daß das gasempfindliche Element in der Form eines gesinterten Films aus ^-Eisen-III-oxid auf einem Isolatorsubstrat vorliegt.5. Sensor für reduzierendes Gas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gasempfindliche Element in der Ι'ΌΓώ einer60 98 17/088 4dünnen Oberflächenschicht aus -^-^isen-lll-oxid, die auf einer gesinterten i'latte ous^-^isen-III-oxid gebildet worden ist, vorlief.t.o. Verfahren zur iierstellung; eines Sensors für reduzierendes Gas, dö'uurch ^kennzeichnet, dajo man ein Eisenoxid "bei einer iJeiaperntur zwischen 1CO und GCO 0C für 30 Minuten bis > Ctunden in einer oxidierenden Atmosphäre unter j-iildung von gesintert eiii ^"-,-,isen-liI-oxid (^-I"'e~O-,) als <\asempfindliches iülevaent brennt, ein rear Elektroden an dew gasempfindlichen Element enuringt und ein _;eizolement nahe dem gasempfindlichen element anordnet.7. Verfahren zur nerstellun;" eines Bensors für reduzierendes Gas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, deL· man das f.osinterte 7^-Sisen-llI-oxid durch Vermischen von ^Zisen-HI-oxidj.)ulver und ',/asser zu einem homoß'enen Gemisch, Auftragen uiesea .'emischs auf ein Isolatorsubstrat unter Bildung eines darauf befindlichen dünnen xi:ilms aus dem Gemisch und Brennen des dünnen i'ilms bei einer temperatur zwischen 350 und 600 0G für 30 liinuten bis 5 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre nerstellt.8. Verfahren zur Herstellung eines Sensors für reduzierendes Gas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesinterte ^-Eisen-III-oxid durch Vermischen von Lepidocrocit (X-IPeOOH) unä Viasser zu einem homogenen Gemisch, Auftragen609817/088 4dieses Gemischs auf ein Isolatorsubstrat unter Bildung eines dünnen Films aus dem Gemisch und Brennen des dünnen Ulms bei einer !Temperatur zwischen 150 und 600 °0 für 30 Minuten bis 5 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre herstellt.9. Verfahren zur Herstellung eines Sensors für reduzierendes Gas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesinterte ^Eisen-III-oxid durch Vermischen von Magnetit (^e7Oy.)-Pulver und V/asser zu einem homogenen Gemisch, Auftragen dieses Gemischs auf ein Isolatorsubstrat unter Bildung eines dünnen i'ilms aus dem Gemisch und Brennen des dünnen 1'1UnS bei einer temperatur zwischen 100 und 600 G für 30 Linuten bis 5 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre herstellt.10. Verfahren zur Herstellung; eines Sensors für reduzierendes Gas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesinterte <7-üisen-III-oxid durch Verpressen von Magnetitpulver zu einer Platte aus hagnetit, Vorbrennen dieser Platte bei einer femperatur zwischen 600 und 1100 0O für 30 t-iinuten bis 10 Stunden in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre und Brennen der vorgebrannten Magnetitplatte bei einer ;.öemperatur zwischen 100 und 600 0O für 30 Minuten bis 5 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre herstellt.11. Verfahren zur Herstellung eines Sensors für reduzierendes Gas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesinterte #_Eisen-III-oxid durch Vermischen von öL-Eisen-III-609817/0884oxid (£C-FepO7)-lulver und Polyvinylalkohollösung zu einem homogenen Gemisch, Auftragen des Gemischs auf ein Isolatorsustrat unter Bildung eines dünnen Films aus dem Gemisch, Vorbrennen des dünnen Films bei einer Temperatur zwischen 700 und I3OO 0O für 1 bis 10 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre, Brennen des vorgebrannten Films bei einer Temperatur zwischen 200 und 4-50 0C für I5 Minuten bis J Stunden in mit Wasserdampf gesättigtem Yjasserstoffgas und weiteres Brennen des so gebrannten Films bei einer Temperatur zwischen 100 und 600 0 für 1 bis 5 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre herstellt.12. Verfahren zur Herstellung eines [Sensors für reduzierendes Gas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesinterte d^Eisen-III-oxid durch Verpressen von o(-Eisen-III-oxid (oC-FepO-,)-Pulver zu einer Platte aus o^-Eisen-III-oxid, Vorbrennen dieser Platte bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000 0 für 1 bis 5 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre, Brennen der vorgebrannten Platte bei einer Temperatur zwischen 200 und 4-50 °0 für 10 Minuten bis 2 Stunden in mit Viasserdampf gesättigtem Wasserstoffgas und weiteres Brennen der so gebrannten Platte bei einer Temperatur zwischen 100 und 600 C für 20 Minuten bis 3 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre zur Umwandlung der dünnen Oberflächenschicht der weiter gebrannten Platte in 2-Eisen-III-oxid herstellt.Dr.Ve/He . .6098 1 7/0.88 ALeerseite
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| JP11696674A JPS5143194A (ja) | 1974-10-11 | 1974-10-11 | Kanenseigasukenchisoshino seizohoho |
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