DE1648909B2 - Gasdetektor und verfahren zur herstellung des koerpers eines gasdetektors - Google Patents

Description

Vor der genauen Erläuterung des Aufbaus und des Betriebs des in den t ig. 1 bis 3 abgebildeten Ausführungsbeispiels gemäß der Erfindung soll die ihm zugrunde liegende Theorie angegeben werden, wie sie gegenwartig verstanden und zum Nachweis von atomaren Wasserstoff enthaltenden Gasen benutzt wird. In ₂0₃, Indiumsesquioxyd, ist ein η-Halbleiter unterhalb etwa 500 C und em i-(intrinsic-)H2?bleiter oberhalb 500 C, weshalb diese Temperatur Übergangstemperatur genannt wird. Wenn Indiumsesquioxyd auf eine konstante Temperatur oberhalb seiner Übergangstemperatar in einer Atmosphäre erhitzt wird, die frei von nachzuweisenden Gasen ist, spricht es auf Wasserstoff an. Wenn Wasserstoff die Oberfläche des lndiumsesquioxyds in diesem i-Betriebsbereich berührt, findet eine Reaktion statt, durch die der Wasserstoff in atomaren Wasserstoff dissoziiert werden kann oder Hydroxylionen bilden kann. Wenn die lndiumsesquioxydtemperatur durch eine unabhängige Einrichtung erhöht worden ist, reicher, die durch diese Einrichtung erzeugte thermische Energie und die durch die Reaktion freiwerdende Energie aus, um eine Festgasreaktion zwischen dem atomaren Wasserstoff oder den Hydroxylionen und dem Indiumsesquioxyd zu unterstützen, so daß assoziierte ungepaarte Elektronen an das Indiumsesquioxyd abgegeben werden, um deren Leitfähigkeit zu erhöhen.

Wenn der Wasserstoff anschließend entfernt wird, wird die durch das Heizelement und die Reaktion erzeugte gesamte Energie auf einen Wert erniedrigt, der zur Unterstützung der Festgasreaktion nicht mehr ausreicht. Daher werden die abgegebenen Elektronen vom Indiumsesquioxyd freigegeben und rekombinieren mit atomarem Wasserstoff oder den Hydroxylionen in dem Bereich, der dann zerfällt. Diese Reaktionen sind deher umkehrbar und können folgendermaßen formuliert werden:

Energie
In₂O₃ + H⁰ { Hz In₂O₃ + H⁺ + e

Energie

In₂O₃+ ₇Hz7 »InJOH)₃+ + + + Ie..

Bevor auf die Reaktion eingegangen werden soll, die auftritt, wenn irgendein Gas mit atomarem Wasserstoff dem Nachweiselement zugeführt wird, muß der Einfluß anderer Elemente geprüft werden, um zu sehen, ob die Leitfähigkeitsänderungen allein durch ein derartiges Gas hervorgerufen werden. Die anderen elementaren Bestandteile der Atmosphäre, die chemisorbiert werden können, sind Stickstoff und Sauerstoff. Es ist jedoch experimentell gefunden worden, daß weder Stickstoff noch Sauerstoff die Leitfähigkeit von Indiumsesquioxyd in einem solchen Maße beeinflußt, daß es mit der Änderung vergleichbar wäre, die durch ein atomaren Wasserstoff enthaltendes Gas hervorgerufen wird. Es kann daher gesagt werden, daß eine Widerstandsänderung einer Indiumsesquioxydschicht durch ein atomaren Wasserstoff enthaltendes Gas ausgelöst wird.

Wenn ein gegenüber molekularem Wasserstoff unterschiedliches Gas dem Nachweiselement zugeführt wird, bewirkt es eine Leitfähigkeitsänderung davon, wenn es zerlegt werden kann, um atomaren Wasserstoff freizusetzen. Diese Zerlegung kann thermisch durch Verfahren wie Cracken oder andere bekannte Verfahren vorgenommen werden. Wenn z. B. ein Kohlenwasserstoffgas oder andere Gase wie Ammoniak auf einer heißen Katalysatoroberfläche gecrackt werden, werden sie in freie Radikale einschließlich atomaren Wasserstoff zerlegt, der dann chemisorbiert weiden kann

Jede dieser Reaktionen soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert werden. In F i g. 1 ist ein Nachweiselement 10 abgebildet, das an eine StromVersorgung 11 angeschlossen ist, um von dieser versorgt zu werden. Leitungen 12 und 13 leiten einen von der Stromversorgung 11 erzeugten Heizstrom zu einer Heizspule, die schematisch als Faden 14 in unmittelbarer Nähe eines Nachweisunterelements 15 abgebildet ist. Zwei andere Leitungen 16 und 17 legen eine Spannung am Nachweisunterelement 15 an, und ein Meßgerät 20 ist in Serie mit der Leitung 16 und dem Nachweisunterelement 15 geschaltet, um Leitfähigkeitsänderungen anzuzeigen, wenn die an

dem Nachweisunterelement angelegte Spannung konstant bleibt.

Gemäß den F i g. 2 und 3 hat das Nachweisunterelement 15 einen zylindrischen Halter 22 aus einem dielektrischen Werkstoff wie Quarz, und eine dünne Schicht 23 aus Indiumsesquioxyd (In₀O₃) ist auf dem Mittelabschnitt des Halters 22 niedergeschlagen. Es gibt verschiedene Möglichkeiten für eine derartige Niederschlagung, die aber die Empfindlichkeit nicht beeinflußt.

Vorzugsweise wird Indiumsesquioxyd aus einem Platin-Iridium-Schiffchen auf dem Halter 22 in Vakuum bei etwa 1400° C verdampft. Nachdem der Halter 22 mit einer Schicht 23 überzogen ist, werden die Nachweiselemente 10 vorzugsweise in einem Ofen einer Temperatur von etwa 700° C etwa zwei Stunden lang ausgesetzt, um die vollständige Oxydation der Schicht 23 zu gewährleisten. Dann werden die Nachweiselemente 10 einem Sauerstoffgasbrenner ausgesetzt. Durch dieses bevorzugte Verfahren werden Nachweiselemente hergestellt, die nach kurzer Aufwärmzeit weniger als 50 Teile auf 1000 000 nachweisen.

Andere Verfahren benutzen die Verdampfung von Indium oder Indiumoxyd aus Schiffchen von anderen Werkstoffen wie Graphit. Nachdem die Schicht ausgebildet ist, wird sie einer Sauerstoffgasflamme ausgesetzt. Die verschiedenen Verfahren zur Herstellung der Indiumsesquioxydschicht führen zu Nachweiselementen mit im wesentlichen gleicher Empfindlichkeit bezüglich der Größenordnung, obwohl Unterschiede in der Aufwärmzeit auftreten können.

Um Leitfähigkeitsänderungen der Indiumsesquioxydschicht 23 zu messen, werden zwei Elektroden 24 und 25 an den Enden des zylindrischen Halters 22 ausgebildet. Obwohl irgendeine Edelmetallelektrode verwendet werden könnte, besteht eine besonders geeignete Elektrode aus Beschichtungen des zylindrischen Halters im Elektrodenbereich mit Platin. Die Anschlüsse an die Stromversorgung werden durch um jede der Elektrode 24 und 25 gewickelte Platindrähte 26 vorgenommen, die in Anschlußstiften 27 und 30 enden, die dann zum Anschließen der Elcktroden 24 und 25 an die Leitungen 16 und 17 dienen.

Die Indiumsesquioxydschicbt 23 wird auf einer konstanten Temperatur oberhalb ihrer Übergangstemperatur in einer Atmosphäre gehalten, die frei von dem nachzuweisenden Gas ist, und zwar durch eine Heizspule 31, die konzentrisch auf die Indium-

sesquioxydschicht 23 in unmittelbarer Nähe von ihr des spezifischen elektrischen Widerstands eines Nachgewickelt ist, ohne sie aber zu berühren. Die Heiz- weisunterelements 15 mit dem obenerwähnten Aufspule 31 wird durch Anschluß an Anschlußstifte 32 bau hervorgeht. Der spezifische Widersiand isi dabei und 33 mit Strom versorgt, die ihrerseits an eine logarithmisch aufgetragen worden. Es ist ersichtlich, Quelle konstanten Stroms der Stromversorgung 11 5 daß die Leitfähigkeit stark genug anzusteigen beginnt durch die Leitungen 12 und 13 angeschlossen sind. (d. h. der spezifische Widerstand abzufallen beginnt), In diesem Ausführungsbeispiel besteht die Heizspule um eine Änderung von weniger als 50 Teilen auf 31 aus einem Werkstoff, der als Crackenkatalysator 1 000 000 (ppm) nachzuweisen. Es ist experimentell dient, z. B. aus Platin. erkannt worden, daß ein derartiges Nachweiselement

Das bevorzugte Ausführungsbeispiel hat nicht ab- io Methankonzentrationen von weniger als 50 Teilen gebildete Einrichtungen, um das zu untersuchende auf 1000 000 bis zu 100 ⁰Zo nachweisen kann. Ahn-Gas parallel zur Schichtoberfläche sowie zwischen lieh zeigt die Kurve B die Empfindlichkeit gegenüber der Schicht 23 und der Heizspule 31 zu bewegen. Wasserstoff. Diese beiden Gase zeigen eine lineare

Durch eine derartige, bereits bekannte Einrichtung Abhängigkeit zwischen Gaskonzentration und speziwird die Gasprobe direkt in Pfeilrichtung 34 bewegt. 15 fischem Schichtwiderstand. Daher kann ein derartiger Es soll nun der Betrieb des Nachweiselements 15 Detektor so kalibriert werden, daß er nicht nur das auf Grund der oben gemachten Ausführungen ge- Vorhandensein eines atomaren Wasserstoff enthaltennauer erläutert werden. Wenn ein atomaren Wasser- den Gases, sondern auch direkt die Konzentration des stoff enthaltendes Gas am Nachweiselement 15 in der Gases in einem größeren Konzentrationsbercich an-Pfeilrichtung 34 vorbeigeführt wird, wird das Gas 20 zeigt.

offensichtlich an der heißen Platinoberfläche der Es ist ferner erkannt worden, daß dieses Nach-

Heizspuie 31 gecrackt, so daß die homöopolare Bin- weiselement andere brennbare Gase wie Kohlendung des Gases auf eine von zwei möglichen Arten monoxyd durch Ausnutzung der negativen Wideraufgebrochen wird. Bei der einen Reaktion, die als stands-Temperatur-Kurve von Indiumsesquioxyd an-Homolyse bekannt ist, kann ein Elektron an jedes 25 zeigt, wenn es im i-Leitfähigkeitsbereich wie bekannt Atom abgegeben werden, das zu der Bindung gehört. gehalten wird. Wenn ein konstanter Eingangsstrom Bei einer anderen Reaktion, die als Heterolyse be- der Heizspule 31 zugeführt wird, ist die Wärmeleikannt ist, befindet sich das Elektronenpaar bei dem stung konstant, so daß die Schichttemperatur koneinen oder anderen der beiden Atome. Die für die stant bleibt. Diese Temperatur ist jedoch hoch geheterolytische Dissoziation des Gases in zwei freie 30 nug, um eine Verbrennung des brennbaren Gases Ionen notwendige Energie ist jedoch etwa dreimal zu verursachen, was seinerseits die Schichttemperatur so groß wie die für die homolytische Dissoziation in erhöht. Infolge der Addition der zugeführten Wärme zwei freie Radikale oder ein freies Radikal und ein und der erhöhten Schichttemperatur findet ein An-Wasserstoffatom notwendige. Daher findet vermut- stieg der Schichtleitfähigkeit statt, der das Vorhanlich die homolytische Dissoziation statt, wobei zwei 35 densein des brennbaren Gases anzeigt. Dieses Nachfrei Radikale erzeugt werden. Beispielsweise zerfällt weiselement ist daher nicht ausschließlich auf den Methan vermutlich in ein Methyl-Radikal und ato- Nachweis von atomaren Wasserstoff enthaltenden maren Wasserstoff wie folgt: Gasen beschränkt, es kann bei bestimmten Anwendungen auch andere brennbare Gase nachweisen.
40 Durch die Erfindung wird ein Festkörpernachweiselement zum Nachweis irgend eines brennbaren Gases in der Atmosphäre innerhalb eines vollständigen Konzentraticnsbereichs angegeben, wobei dieses Nachweiselement besonders zum Nachweis niedri-Ähnliche Ergebnisse treten bei anderen atomaren 45 ger Konzentrationen von atomaren Wasserstoff entWasserstoff enthaltenden Gasen auf. halten den Gasen geeignet ist. Das Nachweiselement Der atomare Wasserstoff befindet sich dann in besteht aus einer Indiumsesquioxydschicht und einem großer Nähe der Indiumsesquioxydschicht 23 und äußeren Heizelement, das die Schicht auf einer im reagiert damit, wie es bei der Zuführung von Wasser- wesentlichen konstanten Temperatur oberhalb ihrer stoff zum Nachweiselement der Fall ist, um eine 50 Übergangstemperatur hält und zum Cracken der ato-Leitfähigkeitsänderung der Schicht 23 zu bewirken, maren Wasserstoff enthaltenden Gase dient, um den die das Vorhandensein des Gases anzeigt. atomaren Wasserstoff davon zu dissoziieren, der dann Ein praktisch erprobtes Ausführungsbeispiel des mit der Indiumsesquioxydschicht reagiert, um deren Nachweiselements gemäß der Erfindung hatte einen Leitfähigkeit zu erhöhen. Andere brennbare Gase zylindrischen Halter 22 aus einem Quarzrohr mit 55 verbrennen dann in der Nähe der Schicht um deren einem Außendurchmesser von 1,5 mm und einem In- Temperatur und Leitfähigkeit zu erhöhen. Der Nachnendurchmesser von 0,5 mm. Nach Niederschlagung weis wird dann leicht vorgenommen, indem nur die der Platinelektroden auf den Enden des Rohrs wurde Leitfähigkeitsänderungen der Schicht angezeigt wer- das Indiumsesquioxyd in Vakuum auf einem mittle- den. Ein derartiges Nachweiselement hat eine höhere ren Abschnitt der Außenfläche des Quarzrohrs in 60 Empfindlichkeit bezüglich Kohlenwasserstoffen als einer Dicke von 100 bis 10 000 A niedergeschlagen, die Heißdraht- oder Coronaentladungs-Nachweiswobei die optimale Dicke für derartige Schichten elemente, die bereits bekannt sind, und die gleiche 500 bis 3000 A beträgt. Die Heizspule 31 bestand Empfindlichkeit wie ein Flammenionisationsdetektor, aus einem 3,8 ■ 10~^s mm-(15 mil)-Platindraht, der zu Der Detektor gemäß der Erfindung erfordert jedoch einer Spule mit einem Innendurchmesser von 2 mm 65 keine zusätzlichen Wasserstoffgasquellen und kann gewickelt worden war. Platinumhüllter Chromnickel- ferner zur Messung von Konzentrationen verwendet rfraht i«=t ebenfaüs erfolgreich verwendet worden. werden, die die untere Expionionsgrenze überschrei- F i g. 4 zeigt eine Kurve, aus der die Abhängigkeit ten. Ferner ist der Indiumsesquioxydschicht-Detektor

einfacher als der Wasserstoffflammendetektor aufgebaut.

Das Nachweiselement gemäß der Erfindung beruht auf dem Cracken eines Gases, um davon atomaren Wasserstoff zu dissoziieren. Es ist daher ersichtlich,

daß der Detektor nicht nur zum Nachweis brennbarer Gase oder Kohlenwasserstoffgase verwendet werden kann. Das Nachweiselement kann somit zum Nachweis irgendeines Gases verwendet werden, das atomaren Wasserstoff enthält, z. B. von Ammoniak.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

«09527/19

Claims (9)

\J ein Porzellanrohr oder ein Quarzrohr Verwendung, Patentansprüche: dessen Leitfähigkeit nach Erhitzung auf Rotglut bei Anwesenheit eines Halogengases sprunghaft geändert

1. Gasdetektor mit einem zylindrischen Kör- wird, so daß der Grundstrom durch das Meßgerät per, der durch eine Heizwicklung auf eine Tem- 5 plötzlich stark ansteigt. Dabei wird jedoch als nachperatur oberhalb einer halbleitenden Grenztempe- teilig angesehen, daß verhältnismäßig hohe Temperatur erhitzt wird, an dem zwei mit einem Meß- raturen des zylindrischen Körpers zum Erzielen desgerät verbundene Elektroden angeordnet sind, sen Leitfähigkeit bei Rotglut erforderlich sind, und und dessen Leitfähigkeit bei Anwesenheit eines daß wegen des sprunghaften Anstiegs der Leitfähignachzuweisenden Gases erhöht wird, dadurch io keit insbesondere die Konzentration verhältnismäßig gekennzeichnet, daß eine dünne Indium- geringer Gaskonzentration nicht zufriedenstellend gesesquioxydschicht (23) auf einem Teil eines Trä- nau gemessen werden kann.

gers (22) aus dielektrischem Material vorgesehen Es sind ferner bereits Gasdetektoren bekannt, bei

ist, die oberhalb der Grenztemperatur i-leitend denen der Widerstand eines heißen Platindrahts in-

ist, und daß die beiden damit verbundenen Elek- 15 folge einer exothermen Reaktion an einer Platinkata-

troden Edelmetallelektroden (24, 25) sind. lysatoroberfläche ausgenutzt wird. Dabei besteht je-

2. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch ge- doch die Schwierigkeit, daß die Lebensdauer wesen kennzeichnet, daß die die Schicht (23) umgebene ' der erforderlichen Erhitzung des Platindrahts ver-Heizwicklung (31) in einem Abstand davon an- hältnismäßig gering ist, und daß eine zutneüenstelgeordnet isit und aus einem Material eines Crack- 20 lende Nachweisempfindlichkeit auf einen Bereich mit Katalysators für gasförmige Wasserstoffverbin- geringen Konzentrationen unterhalb der Explosionsdungen besteht. grenze des brennbaren Gases begrenzt ist.

3. Gasdetektor nach Anspruch 2. dadurch ge- Dagegen können mit bekannten Flammendetektokennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (31) aus ren auch verhältnismäßig niedrige üaskonzentratio-Platin besteht. *5 nen brennbarer Gase nachgewiesen werden. Für der-

4. Gasdetektor nach Anspruch 2 oder 3, da- artige Gasdetektoren ist jedoch außer einer zusätzdurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur liehen Bezugsgasquelle eine verhältnismäßig aufwen-Durchleitung des nachzuweisenden Gases zwi- dige Einrichtung zum Anlegen eines konstanten elekschen der Oberfläche der Schicht (23) und der trischen Feldes und zur Erzeugung eines Elektronen-Heizeinrichtung (31) vorgesehen ist. 3° Strahls erforderlich, so daß derartige Gasdetektoren

5. Gasdetektor nach einem der vorhergehenden verhältnismäßig teuer sind und nicht ohne weiteres Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer kompakten Konstruktion hergestellt wer-Schicht (23) eine Dicke zwischen 100 und den können.

10 000 A hat. Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, einen Gas-

6. Gasdetektor nach Anspruch 5, dadurch ge- 35 detektor der eingangs genannten Art derart zu verkennzeichnet, daß die Schicht (23) eine Dicke bessern, daß eine höhere Nachweisempfindlichkeit zwischen 500 und 3000 A hat. bezüglich brennbarer Gase, insbesondere bei niedri-

7. Verfahren zur Herstellung des Körpers eines gen Konzentrationen von atomarem Wasserstoff, cr-Gasdetektors nach einem der vorhergehenden An- zielt werden kann, ohne daß eine verhältnismäßig sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem 40 aufwendige Konstruktion wie bei einem Flammenmittleren Oberflächenbereich eines Glasröhrchens detektor erforderlich ist. Diese Aufgabe wird durch Indiumsesquioxyd zur Ausbildung der Schicht im die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Patent-Vakuum aufgedampft wird, und daß dann zur anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Oxydation der Schicht eine Wärmebehandlung in Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche,
einem Ofen bei etwa 700°" C und anschließend 45 Das Verfahren zur Herstellung des Körpers eines eine Behandlung mit einer Sauerstoff flamme Gasdetektors ist durch den Patentanspruch 7 gedurchgeführt wird. geben.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge- Bei einem derartigen Gasdetektor werden atomaren kennzeichnet, daß auf den beiden Endbereichen Wasserstoff enthaltende Gase entweder auf der Indes Glasröhrchens Platin zur Ausbildung der bei- 5° diumsesquioxydschicht oder auf der in unmittelbarer den Elektroden vor dem Aufdampfen der Schicht Nähe der Schicht angeordneten Heizwicklung zeraufgetragen wird. legt, um freie Radikale von atomarem Wasserstoff zu

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch erzeugen, der durch die Schicht chemisorbiert wird, gekennzeichnet, daß das Indiumsesquioxyd aus so daß der elektrische Widerstand der Schicht geäneinem Platin-Iridium-Schiffchen aufgedampft 55 dert wird. Andere brennbare Gase verbrennen, um wird. eine Widerstandsänderung der Schicht zu bewirken.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung bei-

spielsweise näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 schematisch einen Gasdetektor mit einem 60 Nachweiselement gemäß der Erfindung,

Die Erfindung betrifft einen Gasdetektor mit einem F i g. 2 ein Ausführungsbeispiel eines Nachweiszylindrischen Körper, der durch eine Heizwicklung elements, das im Detektor von F i g. 1 verwendet werauf eine Temperatur oberhalb einer halbleitenden den kann und gemäß der Erfindung aufgebaut ist,
Grenztemperatur erhitzt wird, entsprechend dem F i g. 3 einen Schnitt durch das in F i g. 2 gezeigte

Oberbegriff des Patentanspruchs 1, sowie ein Verfah- 65 Nachweiselement entlang der Linie 3-3, und
ren zur Herstellung des Körpers eines Gasdetektors. F i g. 4 die Abhängigkeit des Nachweiselement-

Bei einem bekannten Gasdetektor dieser Art Widerstands von der Konzentration zweier Gas-(DT-AS 1120 773) findet als zylindrischer Körper proben.