DE1648909C3 - Gasdetektor und Verfahren zur Herstellung des Körpers eines Gasdetektors - Google Patents

Description

Vor der genauen Erläuterung des Aufbaus und des kannte Verfahren vorgenommen werden. Wenn z. B.

Betriebs des in den Fig. 1 bis 3 abgebildeten Aus- ein Kohlenwasserstoff gas oder andere Gase wie Am-

führungsbeispiels gemäß der Erfindung soll die ihm moniak auf einer heißen Katalysatoroberfläche ge-

zuerunde liegende Theorie angegeben werden, wie crackt werden, werden sie in freie Radikale ein-

sie gegenwärtig _verstanden und zum Nachweis von 5 schließlich atomaren Wasserstoff zerlegt, der dann

atomaren Wasserstoff enthaltenden Gasen benutzt chemisorbiert werden kann.

wird In »0_s, Indiumsesquioxyd, ist ein η-Halbleiter Jede dieser Reaktionen soll nun unter Bezugnahme

unterhalbetv/a 500° C und ein i-(intrinsic-)Halbleiter auf die Zeichnung erläutert werden. In F i g. 1 ist ein

oberhalb 500⁰C, weshalb diese Temperatur Über- Nachweiselement 10 abgebildet, das an eine Strom-

ßstemperatur g_enannt wird. Wenn Indiumsesqui- io Versorgung 11 angeschlossen ist, um von dieser ver-

oxvd auf eine konstante Temperatur oberhalb seiner sorgt zu werden. Leitungen 12 und 13 leiten einen

Übergangstemperatur in einer Atmosphäre erhitzt von der Stromversorgung 11 erzeugten Heizstrom

wird die frei von nachzuweisenden Gasen ist, spricht zu einer Heizspule, die schematisch als Faden 14 in

es auf Wasserstoff an. Wenn Wasserstoff die Ober- unmittelbarer Nähe eines Nachweisunterelements 15

fläche des Indiumsesquioxyds in diesem i-Betriebs- 15 abgebildet ist. Zwei andere Leitungen 16 und 17

bereich berührt, findet eine Reaktion statt, durch die legen eine Spannung am Nachweisunterelement IS

der Wasserstoff in atomaren Wasserstoff dissoziiert an, und ein Meßgerät 20 ist in Serie mit der Leitung

werden kann oder Hydroxylionen bilden kann. Wenn 16 und dem Nachweisunterelement 15 geschaltet, um

die Indiumsesquioxydtemperatur durch eine unab- Leitfähigkeitsänderungen anzuzeigen, wenn die an

hänßige Einrichtung erhöht worden ist, reichen die 20 dem Nachweisunterelement angelegte Spannung kon-

durch diese Einrichtung erzeugte thermische Energie stant bleibt.

und die durch die Reaktion freiwerdende Energie Gemäß den F i g. 2 und 3 hat das Nachweisunteraus um eine Festgasreaktion zwischen dem atoma- element 15 einen zylindrischen Halter 22 aus einem ren' Wasserstoff oder den Hydroxylionen und dem dielektrischen Werkstoff wie Quarz, und eine dünne Indiumsesquioxyd zu unterstützen, so daß assoziierte 25 Schicht 23 aus Indiumsesquioxyd (In₂O₃) ist auf dem uneepaarte Elektronen an das Indiumsesquioxyd ab- Mittelabschnitt des Halters 22 niedergeschlagen. Es Keeben werden, um deren Leitfähigkeit zu erhöhen. gibt verschiedene Möglichkeiten für eine derartige

Wenn der Wasserstoff anschließend entfernt wird, Niederschlagung, die aber die Empfindlichkeit nicht

wird "die durch das Heizelement und die Reaktion er- beeinflußt.

zeugte gesamte Energie auf einen Wert erniedrigt, 30 Vorzugsweise wird Indiumsesquioxyd aus einem

der zur Unterstützung der Festgasreaktion nicht mehr Platin-Iridium-Schiffchen auf dem Halter 22 in

ausreicht Daher werden die abgegebenen Elektronen Vakuum bei etwa 1400° C verdampft. Nachdem der

vom Indiumsesquioxyd freigegeben und rekombinie- Halter 22 mit einer Schicht 23 überzogen ist, wer-

ren mit atomarem Wasserstoff oder den Hydroxyl- den die Nachweiselemente 10 vorzugsweise in einem

ionen in dem Bereich, der dann zerfällt. Diese Reak- 35 Ofen einer Temperatur von etwa 700 C etwa zwei Honen sind daher umkehrbar und können folgender- Stunden lang ausgesetzt, um die vollständige Oxyda-

maßen formuliert werden: tion der Schicht 23 zu gewährleisten. Dann werden

^maü die Nachweiselemente 10 einem Sauerstoffgasbren-

Energie ner ausgesetzt. Durch dieses bevorzugte Verfahren

^ , _TTO 3 _{> Tn n} , τ,+ , _p 40 werden Nachweiselemente hergestellt, die nach kurzer

In₂O₃ + H°_THz _< In₂O₃ + H++ e _{Aufwarmzeit wen}iger als 50 Teile auf 1000 000

oder nachweisen.

Energie Andere Verfahren benutzen die Verdampiung von

Tn O 4- - Hz ^> In₀(OH),+ ^{+ +} + 3e. Indium oder Indiumoxyd aus Schiffchen von anderen

² * ^{2 <} 45 Werkstoffen wie Graphit. Nachdem die Schicht aus-

Bevor auf die Reaktion eingegangen werden soll, gebildet ist, wird sie einer Sauersloffgasflamme aus-

die auftritt, wenn irgendein Gas mit atomarem Was- gesetzt. Die verschiedenen Verfahren zur Kennung

serstoff dem Nachweiselement zugeführt wird, muß der Indiumsesquioxydschicht fuhren zu Nachwe.s

der Einfluß anderer Elemente geprüft werden, um elementen mit im wesentlichen gleicher Enipfindhch-

Z sehen ob die Leitfähigkeitsänderungen allein ₅o keit bezüglich der Größenordnung obwohl Unter-

rfurch ein derartiges Gas hervorgerufen werden. Die schiede in der Aufwärmzeit auftreten können.

StrelemSen Bestandteile der Atmosphäre, Um Leitfähigkeitsänderungen der Ind.um«^u,-

Se chemisorbiert werden können, sind Stickstoff und oxydschicht 23 zu messen, werden ζ e\ E'^roden

Sauerstoff Es ist jedoch experimentell gefunden wor- 24 und 25 an den Enden des zylindrischen Halters drSTwed stickstoff ^Pnoch Sauerstoff die Leit- 55 22 ausgebildet. Obwohl JD^deme Edelmeta^ek-

fähiekeit von Indiumsesquioxyd in einem solchen trode verwendet werden konnte, besteht eine beson

Maße b einfiußt? daß es mit der Änderung vergleich- der, geeignete Elektrode aus BJf"ungen d^z -

bar wäre die durch ein atomaren Wasserstoff ent- lindnschen Halters im Elektrodenbere.ch mit P atm.

nahendes' Gas hervorgerufen wird. Es kann daher Die Anschlüsse an die Stromversorgung werden durch gsagt "erden, Saß eine Widerstandsänderung einer 60 um jede der Elektrode 24 und 25 ff^kelte PJtm

h ^Wasser- r^^r=^ :sr

Wasserstoff troden 24 und 25 an ^e Leitungen 16 und 17 dien«

SSäESSSSs

sesquioxydschicht 23 in unmittelbarer Nähe von ihr des spezifischen elektrischen Widerstands eines Nachgewickelt ist, ohne sie aber zu berühren. Die Heiz- weisunterelements 15 mit dem obenerwähnten Aufspule 31 wird durch Anschluß an Anschlußstifte 32 bau hervorgeht. Der spezifische Widersland ist dabei und 33 mit Strom versorgt, die ihrerseits an eine logarithmisch aufgetragen worden. Es ist ersichtlich, Quelle konstanten Stroms der Stromversorgung 11 5 daß die Leitfähigkeit stark genug anzusteigen beginnt durch die Leitungen 12 und 13 angeschlossen sind. (d. h. der spezifische Widerstand abzufallen beginnt), In diesem Ausführungsbeispiel besteht die Heizspule um eine Änderung von weniger als 50 Teilen auf 31 aus einem Werkstoff, der als Crackenkatalysator 1 000 000 (ppm) nachzuweisen. Es ist experimentell dient, z. B. aus Platin. erkannt worden, daß ein derartiges Nachweiselement

Das bevorzugte Ausführungsbeispiel hat nicht ab- io Methankonzentrationen von weniger als 50 Teilen gebildete Einrichtungen, um das zu untersuchende auf 1000 000 bis zu 100% nachweisen kann. Ähn-Gas parallel zur Schichtoberfläche sowie zwischen lieh zeigt die Kurve B die Empfindlichkeit gegenüber der Schicht 23 und der Heizspule 31 zu bewegen. Wasserstoff. Diese beiden Gase zeigen eine lineare

Durch eine derartige, bereits bekannte Einrichtung Abhängigkeit zwischen Gaskonzentration und speziwird die Gasprobe direkt in Pfeilrichtung 34 bewegt. 15 fischem Schichtwiderstand. Daher kann ein derartiger Es soll nun der Betrieb des Nachweiselements 15 Detektor so kalibriert werden, daß er nicht nur das auf Grund der oben gemachten Ausführungen ge- Vorhandensein eines atomaren Wasserstoff enthaltennauer erläutert werden. Wenn ein atomaren Wasser- den Gases, sondern auch direkt die Konzentration des stoff enthaltendes Gas am Nachweiselement 15 in der Gases in einem größeren Konzentrationsbereich an-Pfeilrichtung 34 vorbeigeführt wird, wird das Gas 20 zeigt.

offensichtlich an der heißen Platinoberfläche der Es ist ferner erkannt worden, daß dieses Nach-

Heizspule 31 gecrackt, so daß die homöopolare Bin- wetselement andere brennbare Gase wie Kohlendung des Gases auf eine von zwei möglichen Arten monoxyd durch Ausnutzung der negativen Wideraufgebrochen wird. Bei der einen Reaktion, die als stands-Temperatur-Kurve von Indiumsesquioxyd an-Homolyse bekannt ist, kann ein Elektron an jedes 25 zeigt, wenn es im i-Leitfähigkeitsbereich wie bekannt Atom abgegeben werden, das zu der Bindung gehört. gehalten wird. Wenn ein konstanter Eingangsstrom Bei einer anderen Reaktion, die als Heterolyse be- der Heizspule 31 zugeführt wird, ist die Wärmeleikannt ist, befindet sich das Elektronenpaar bei dem stung konstant, so daß die Schichttemperatur koneinen oder anderen der beiden Atome. Die für die stant bleibt. Diese Temperatur ist jedoch hoch gehetcrolytische Dissoziation des Gases in zwei freie 30 nug, um eine Verbrennung des brennbaren Gases Ionen notwendige Energie ist jedoch etwa dreimal zu verursachen, was seinerseits die Schichttemperatur so groß wie die für die homolytische Dissoziation in erhöht. Infolge der Addition der zugeführten Wärme zwei freie Radikale oder ein freies Radikal und ein und der erhöhten Schichttemperatur findet ein An-Wasserstoffatom notwendige. Daher findet vermut- stieg der Schichtleitfähigkeit statt, der das Vorhanlich die homolytische Dissoziation statt, wobei zwei 35 densein des brennbaren Gases anzeigt. Dieses Nachfrei Radikale erzeugt werden. Beispielsweise zerfällt weiselement ist daher nicht ausschließlich auf den Methan vermutlich in ein Methyl-Radikal und ato- Nachweis von atomaren Wasserstoff enthaltenden maren Wasserstoff wie folgt: Gasen beschränkt, es kann bei bestimmten Anwen

dungen auch andere brennbare Gase nachweisen.

H 40 Durch die Erfindung wird ein Festkörpernach-

■ H ' C · 4- H⁰ weiselement zum Nachweis irgend eines brennbaren

" ·· * ' Gases in der Atmosphäre innerhalb eines vollständi-

H gen Konzentrationsbereichs angegeben, wobei dieses

Nachweiselement besonders zum Nachweis niedri-Ähnliche Ergebnisse treten bei anderen atomaren 45 ger Konzentrationen von atomaren Wasserstoff entWasserstoff enthaltenden Gasen auf. halten den Gasen geeignet ist. Das Nachweiselement Der atomare Wasserstoff befindet sich dann in besteht aus einer Indiumsesquioxydschicht und einem großer Nähe der Indiumsesquioxydschicht 23 und äußeren Heizelement,' das die Schicht auf einer im reagiert damit, wie es bei der Zuführung von Wasser- wesentlichen konstanten Temperatur oberhalb ihrer stoff zum Nachweiselement der Fall ist, um eine 50 Obergangstemperatur hält und zum Cracken der ato-Leitfähigkeitsänderung der Schicht 23 zu bewirken, maren Wasserstoff enthaltenden Gase dient, um den die das Vorhandensein des Gases anzeigt. atomaren Wasserstoff davon zu dissoziieren, der dann Ein praktisch erprobtes Ausführungsbeispiel des mit der Indiumsesquioxydschicht reagiert, um deren Nachweiselements gemäß der Erfindung hatte einen Leitfähigkeit zu erhöhen. Andere brennbare Gase zylindrischen Halter 22 aus einem Quarzrohr mit 55 verbrennen dann in der Nähe der Schicht um deren einem Außendurchmesser von 1,5 mm und einem In- Temperatur und Leitfähigkeit zu erhöhen. Der Nachnendurchmesser von 0,5 mm. Nach Niederschlagung weis wird dann leicht vorgenommen, indem nur die der Platinelektroden auf den Enden des Rohrs wurde Leitfähigkeitsänderungen der Schicht angezeigt werdas Indiumsesquioxyd in Vakuum auf einem mittle- den. Ein derartiges Nachweiselement hat eine höhere ren Abschnitt der Außenfläche des Quarzrohrs in 60 Empfindlichkeit bezüglich Kohlenwasserstoffen als einer Dicke von 100 bis 10000 A niedergeschlagen, die Heißdraht- oder Coronaenüadungs-Nachweiswobei die optimale Dicke für derartige Schichten elemente, die bereits bekannt sind, und die. gleiche 500 bis 3000 A beträgt Die Heizspule 31 bestand Empfindlichkeit wie ein Flammemonisafionsdetektor, aas einem 3,8 · 10~³ mm-(15 imTJ-Platindraht, der zu Der Detektor gemäß der Erfindung erfordert jedoch einer Spule mit einem Innendurchmesser von 2 mm 65 keine zusätzlichen Wasserstoffgasquellen und kann gewickelt worden war. Platinumhüllter Chromnickel- ferner zur Messung von Konzentrationen verwendet draht ist ebenfalls erfolgreich verwendet worden. werden, die die untere Explonionsgrenze überschrei-Fi g. 4 zeigt eine Kurve, aus der die Abhängigkeit ten. Ferner ist der Indiumsesquioxydschicht-Detektor

einfacher als der Wasserstoffflammendetektor aufgebaut.

Das Nachweiselement gemäß der Erfindung beruht auf dem Cracken eines Gases, um davon atomaren Wasserstoff zu dissoziieren. Es ist daher ersichtlich,

daß der Detektor nicht nur zum Nachweis brennb Gase oder Kohlenwasserstoffgase verwendet wei kann. Das Nachwcisclement kann somit zum N weis irgendeines Gases verwendet werden, das maren Wasserstoff enthält, z. B. von Ammoniak.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

ein Porzellanrohr oder ein Quarzrohr Verwendung, Patentansprüche· dessen Leitfähigkeit nach Erhitzung auf Rotglut bei Anwesenheit eines Halogengases sprunghaft geändert

1. Gasdetektor mit einem zylindrischen Kör- wird, so daß der Gnindstrom durch das Meßgerät per, der durch eine Heizwicklung auf eine Tem- 5 plötzlich stark ansteigt Dabei wird jedoch als nachperatur oberhalb einer halbleitenden Grenztempe- teilig angesehen, daß verhältnismäßig hohe Temperatur erhitzt wird, an dem zwei mit einem Meß- raturen des zylindrischen Korpers zum Erzielen desgerät verbundene Elektroden angeordnet sind, sen Leitfähigkeit bei Rotglut erforderlich sind, und und dessen Leitfähigkeit bei Anwesenheit eines daß wegen des sprunghaften Ansüegs der Leitfähignachzuweisenden Gases erhöht wird, dadurch io keit insbesondere die Konzentration verhältnismäßig gekennzeichnet, daß eine dünne Indium- geringer Gaskonzentration nicht zufriedenstellend gesesquioxydschicht (23) auf dnem Teil eines Trä- nau gemessen werden kann.

gers (22) aus dielektrischem Material vorgesehen Es sind ferner bereits Gasdetektoren bekannt, bei

ist, die oberhalb der Grenztemperatur i-leitend denen der Widerstand eines heißen Platindrahts inist, und daß die beiden damit verbundenen Elek- 15 folge einer exothermen Reaktion an einer Platinkatatroden Edelmetallelektroden (24, 25) sind. lysatoroberffäche ausgenutzt wird. Dabei besteht je-

2. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch ge- doch die Schwierigkeit, daß die Lehensdauer weeen kennzeichnet, daß die die Schicht (23) umgebene der erforderlichen Erhitzung des Platindrahts ver-Heizwicklung (31) in einem Abstand davon an- häUnismäßig gering ist, und daß eine zufnedenstelgeordnet ist und aus einem Material eines Crack- 20 lende Nachweisempfindlichkeit auf einen Bereich mit Katalysators für gasförmige Wasserstoffverbin- geringen Konzentrationen unterhalb der Explosionsdungen besteht. grenze des brennbaren Gases begrenzt ist.

3. Gasdetektor nach Anspruch 2, dadurch ge- Dagegen können mit bekannten Flammendetektokennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (31) aus ren auch verhältnismäßig niedrige Gaskonzentratio-Platin besteht. 25 nen brennbarer Gase nachgewiesen werden. Für der-

4. Gasdetektor nach Anspruch 2 oder 3, da- artige Gasdetektoren ist jedoch außer einer zusätzdurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur liehen Bezugsgasquelle eine verhältnismäßig aufwen-Durchleitung des nachzuweisenden Gases zwi- dige Einrichtung zum Anlegen eines konstanten elekschen der Oberfläche der Schicht (23) und der trischen Feldes und zur Erzeugung eines Elektronen-Heizeinrichtung (31) vorgesehen ist. 30 Strahls erforderlich, so daß derartige Gasdetektoren

5. Gasdetektor nach einem der vorhergehenden verhältnismäßig teuer sind und nicht ohne weiteres Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer kompakten Konstruktion hergestellt wer-Schicht (23) eine Dicke zwischen 100 und den können.

10 000 A hat. Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, einen Gas-

6. Gasdetektor nach Anspruch S, dadurch ge- 35 detektor der eingangs genannten Art derart zu verkennzeichnet, daß die Schicht (23) eine Dicke bessern, daß eine höhere Nachweisempfindlichkeit zwischen 500 und 3000 A hat. bezüglich brennbarer Gase, insbesondere bei niedri-

7. Verfahren zur Herstellung des Körpers eines gen Konzentrationen von atomarem Wasserstoft, er-Gasdetektors nach einem der vorhergehenden An- zielt werden kann, ohne daß eine verhältnismäßig Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem 40 aufwendige Konstruktion wie bei einem Flammenmittleren Oberflächenbereich eines Glasröhrchens detektor erforderlich ist. Diese Aufgabe wird durch Indiumsesquioxyd zur Ausbildung der Schicht im die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Patent-Vakuum aufgedampft wird, und daß dann zur anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Oxydation der Schicht eine Wärmebehandlung in Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche,
einem Ofen bei etwa 700° C und anschließend 45 Das Verfahren zur Herstellung des Körpers eines eine Behandlung mit einer Sauerstoffflamme Gasdetektors ist durch den Patentanspruch 7 gedurchgeführt wird. geben.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge- Bei einem derartigen Gasdetektor werden atomaren kennzeichnet, daß auf den beiden Endbereichen Wasserstoff enthaltende Gase entweder auf der Indes Glasröhrchens Platin zur Ausbildung der bei- 50 diumsesquioxydschicht oder auf der in unmittelbarer den Elektroden vor dem Aufdampfen der Schicht Nähe der Schicht angeordneten Heizwicklung zeraufgetragen wird. legt, um freie Radikale von atomarem Wasserstoff zu

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch erzeugen, der durch die Schicht chemisorbiert wird, gekennzeichnet, daß das Indiumsesquioxyd aus so daß der elektrische Widerstand der Schicht geäneinem Platin-Iridium-Schiffchen aufgedampft 55 dert wird. Andere brennbare Gase verbrennen, um wird. eine Widerstandsänderung der Schicht zu bewirken.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung bei-

spielsweise näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 schematisch einen Gasdetektor mit einem 60 Nachweiselement gemäß der Erfindung,

Die Erfindung betrifft einen Gasdetektor mit einem F i g. 2 ein Ausführungsbeispiel eines Nachweiszylindrischen Körper, der durch eine Heizwicklung elements, das im Detektor von F i g. 1 verwendet werauf eine Temperatur oberhalb einer halbleitenden den kann und gemäß der Erfindung aufgebaut ist,
Grenztemperatur erhitzt wird, entsprechend dem F i g. 3 einen Schnitt durch das in F i g. 2 gezeigte

Oberbegriff des Patentanspruchs 1, sowie ein Verfah- 65 Nachweiselement entlang der Linie 3-3, und
ren zur Herstellung des Körpers eines Gasdetektors. F i g. 4 die Abhängigkeit des Nachweiselement-

Bei einem bekannten Gasdetektor dieser Art Widerstands von der Konzentration zweier Gas-(DT-AS 1120 773) findet als zylindrischer Körper proben.