DE112020004494T5

DE112020004494T5 - Gassensor und Verfahren zur Herstellung von Erdalkaliferrit

Info

Publication number: DE112020004494T5
Application number: DE112020004494.7T
Authority: DE
Inventors: Shigenori Matsushima; Kenji Obata; Kenichi Iguchi; Yukiko Ota; Hisakazu Nagata; Koichi Urano
Original assignee: National Institute Of Tech; Koa Corp; National Institute of Technology Japan
Current assignee: National Institute Of Tech; Koa Corp; National Institute of Technology Japan
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2022-06-23
Also published as: JP2021050984A; US20220291160A1; CN114402194B; JP7312401B2; CN114402194A; WO2021059839A1

Abstract

Der Gassensor ist versehen mit: einem Basismaterial; einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode, die auf dem Basismaterial angeordnet sind; und einem Gasdetektionsbauteil, das mit der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode verbunden ist, wobei das Gasdetektionsbauteil flockige Erdalkaliferrit-Partikel enthält.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor und ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkaliferrit, der auf ein Gasdetektionsbauteil eines Gassensors anwendbar ist.
STAND DER TECHNIK
In den letzten Jahren kam es zu einem steigenden Bedarf an der Überwachung spezifischer Gase wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder NO_x in Wohnumgebungen, wie etwa in Büros oder Wohnungen, oder auf Einsatzgebieten, die mit Landwirtschaft und Biotechnologie zusammenhängen. Begleitend dazu ist ein Gassensor vorgeschlagen worden, der diese spezifischen Gase detektiert (siehe JP2017-106857A ).
Bei dem Gassensor, wie in JP2017-106857A beschrieben, wird häufig ein Halbleiter, der Zinnoxid-Feinpartikel als Hauptkomponente enthält, als Gasdetektionsbauteil zum Detektieren der Gase verwendet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Da jedoch bei dem Gassensor, in dem Zinnoxid alleinig verwendet wird, die Gasdetektionsempfindlichkeit ein Plateau erreicht, wenn beispielsweise CO₂-Gas detektiert wird, ist es notwendig, die Detektionsempfindlichkeit für ein gewünschtes Gas durch Beschichten von Oberflächen der Zinnoxid-Feinpartikel mit einem Oxid von Lanthan (La) (La₂O₃), das eine hohe Reaktivität mit CO₂-Gas aufweist, sicherzustellen. In dieser Weise setzt man die Suche nach Materialien fort, die in der Lage sind, eine Gasdetektionsfähigkeit für ein spezifisches Gas aufzuweisen.
Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Gassensor unter Verwendung eines Materials bereitzustellen, das in der Lage ist, eine Gasdetektionsfähigkeit für ein gewünschtes Gas zu zeigen, ohne die Oberfläche eines Gasdetektionsmaterials zu behandeln.
Als Ergebnis sorgfältiger Forschungen konzentrieren sich die Erfinder der vorliegenden Anmeldung auf die Feststellung, dass eine Partikelform eines Halbleitermaterials, das das Gasdetektionsbauteil des Gassensors bildet, eine Widerstandsänderung zwischen dem Volumenwiderstand der Partikel selbst und dem Korngrenzenwiderstand zwischen den Partikeln beeinflusst, und vollendeten die vorliegende Erfindung auf Grundlage dieser Feststellung.
Daher umfasst ein Gassensor gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung: ein Basismaterial, eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode, die auf dem Basismaterial angeordnet sind; und ein Gasdetektionsbauteil, das mit der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode verbunden ist, wobei das Gasdetektionsbauteil flockige Erdalkaliferrit-Partikel enthält.
Gemäß dieses Aspekts kann durch Verwenden flockiger Erdalkaliferrit-Partikel für das Gasdetektionsbauteil der Korngrenzenwiderstand zwischen benachbarten flockigen Partikeln des Erdalkaliferrits verringert werden. Daher wird der Innenwiderstand des Gasdetektionsbauteils relativ groß, wenn die flockigen Partikel für das Gasdetektionsbauteil verwendet werden, verglichen mit einem Fall, in dem Feinpartikel für das Gasdetektionsbauteil verwendet werden, so dass eine Änderung des Innenwiderstands aufgrund der Adsorption von Gas problemlos detektiert werden kann. Dementsprechend kann der Gassensor, der die flockigen Partikel in dem Gasdetektionsbauteil verwendet, eine Gasdetektionsfähigkeit für ein gewünschtes Gas aufweisen.
Figurenliste

1 ist eine Draufsicht, in der ein Teil eines Gasdetektionsbauteils eines Dickschicht-Gassensors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufgeschnitten dargestellt ist.
2 ist ein schematisches Diagramm zur Veranschaulichung eines röhrenförmigen Gassensors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 ist ein schematisches Diagramm, das einen vergrößerten Bereich A, der in 1 gezeigt ist, schematisch veranschaulicht.
4 ist eine Querschnittsansicht entlang der Linie IV-IV von 1.
5 ist ein schematisches Diagramm zur Vergrößerung und Veranschaulichung eines Hauptteils eines allgemeinen Gassensors.
6 ist ein schematisches Diagramm zur Veranschaulichung einer Widerstandskomponente des Gassensors.
7 ist ein schematisches Diagramm zur Erläuterung eines Mechanismus, durch den CO₂-Gas in Erdalkaliferrit detektiert wird.
8 ist ein schematisches Diagramm zur Erläuterung eines Mechanismus, durch den CO-Gas in Erdalkaliferrit detektiert wird.
9 ist ein schematisches Diagramm zur Erläuterung eines Mechanismus, durch den NO₂-Gas in Erdalkaliferrit detektiert wird.
10 ist ein schematisches Diagramm zur Erläuterung der CO₂-Gasdetektion eines Sensors unter Verwendung flockiger Partikel.
11 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung eines Verfahrens zum Herstellen eines Gasdetektionsbauteils, enthaltend ein flockiges Element, gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
12 ist ein Schaltkreisdiagramm zur Veranschaulichung eines Evaluierungs-Schaltkreises zum Evaluieren der Leistung des Gassensors.
13 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild von Teststück 4 (CaFe₂O₄) darstellt.
14 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild von Teststück 5 (CaFe₂O₄ mit zugesetztem Si) in 50.000-facher Vergrößerung darstellt.
15 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild von Teststück 6 (CaFe₂O₄ mit zugesetztem Ti) in 50.000-facher Vergrößerung darstellt.
16 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild von Teststück 7 (CaFe₂O₄ mit zugesetztem Zr) in 50.000-facher Vergrößerung darstellt.
17 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild von Teststück 8 (CaFe₂O₄ mit zugesetztem Hf) in 50.000-facher Vergrößerung darstellt.
18 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild von Teststück 9 (CaFe₂O₄ mit 3 Mol-% zugesetztem Zr) in 20.000-facher Vergrößerung darstellt.
19 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild von Teststück 10 (CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr) in 20.000-facher Vergrößerung darstellt.
20 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild von Teststück 11 (CaFe₂O₄ mit 7 Mol-% zugesetztem Zr) in 20.000-facher Vergrößerung darstellt.
21 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild von Teststück 12 (CaFe₂O₄ mit 10 Mol-% zugesetztem Zr) in 20.000-facher Vergrößerung darstellt.
22 ist ein Diagramm, das das SEM-Bild des Teststücks 10 (CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr) in 1.000-facher Vergrößerung darstellt.
23 ist ein Diagramm, das das SEM-Bild des Teststücks 10 (CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr) in 2.500-facher Vergrößerung darstellt.
24 ist ein Diagramm, das die SEM-Bilder der Teststücke 11 und 12 darstellt.
25A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche von Teststück 13, das durch Durchführen von Erwärmung, die einem zweiten Kalzinierungsprozess entspricht, für 12 Stunden und bei einer Temperatur von 600°C erhalten wurde.
25B ist ein SEM-Bild einer Oberfläche von Teststück 14, das durch Durchführen von Erwärmung, die dem zweiten Kalzinierungsprozess entspricht, für 12 Stunden und bei einer Temperatur von 700°C erhalten wurde.
25C ist ein SEM-Bild einer Oberfläche von Teststück 15, das durch Durchführen von Erwärmung, die dem zweiten Kalzinierungsprozess entspricht, für 12 Stunden und bei einer Temperatur von 800°C erhalten wurde.
25D ist ein SEM-Bild einer Oberfläche von Teststück 16, das durch Durchführen von Erwärmung, die dem zweiten Kalzinierungsprozess entspricht, für 12 Stunden und bei einer Temperatur von 900°C erhalten wurde.
26 ist ein Diagramm, das die Gasdetektionsleistung der Teststücke 1 bis 3 veranschaulicht.
27 ist ein Diagramm, das die Gasdetektionsleistung der Teststücke 4 bis 8 veranschaulicht.
28 ist ein Diagramm, das die Gasdetektionsleistung der Teststücke 9 bis 12 veranschaulicht.
29 ist ein Diagramm, das die Gasdetektionsleistung des Teststücks 9 und eines Teststücks 17 veranschaulicht.
30 ist ein Diagramm, das die CO₂-Gasdetektionsleistung in dem röhrenförmigen Gassensor und dem Dickschicht-Gassensor veranschaulicht.
31 ist ein Diagramm, das die Detektionsleistung von CaFe₂O₄ für CO₂, CO und NO₂ veranschaulicht.
32 ist ein Diagramm, das die Detektionsleistung von CaFe₂O₄ für CO₂, CO und NO₂ veranschaulicht.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
[Gassensor]
[Gassensor-Konfiguration]
Ein Beispiel eines Gassensors 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
1 ist eine Draufsicht, in der ein Teil eines Gasdetektionsbauteils 14 des Gassensors 10 gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufgeschnitten dargestellt ist.
Der in 1 gezeigte Gassensor 10 umfasst ein Basismaterial 11, eine erste Elektrode 12, eine zweite Elektrode 13 und das Gasdetektionsbauteil 14, und diese Teile bilden einen Dickschichtsensor, der auf dem flachen plattenförmigen Basismaterial 11 ausgebildet ist.
Als das Basismaterial 11 kann ein isolierendes Material oder ein halbisolierendes Material verwendet werden. Als isolierendes Material können Strukturkeramika, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Mullit, Magnesiumoxid oder Forsterit, oder Glas oder Saphir oder dergleichen verwendet werden. Als halbisolierendes Material kann Siliziumkarbid oder dergleichen verwendet werden. Darüber hinaus kann jedwedes Material, das normalerweise als Basismaterial für einen Gassensor verwendet wird, als das Basismaterial 11 verwendet werden.
Wenn das flache plattenförmige Basismaterial 11 verwendet wird, kann das Basismaterial 11 eine Dicke von 0,05 mm oder mehr und 1,0 mm oder weniger aufweisen. Vom Gesichtspunkt der Festigkeit des Basismaterials 11 beträgt die Dicke des Basismaterials 11 vorzugsweise 0,09 mm oder mehr. Vom Gesichtspunkt der Wärmeableitung her beträgt die Dicke des Basismaterials 11 vorzugsweise 1,0 mm oder weniger.
Als erste Elektrode 12 und zweite Elektrode 13 kann jedwedes Material verwendet werden, das üblicherweise als Elektrode oder Leitungsdraht verwendet wird. Als leitfähiges Material können Cu, AI, Ag, Au, Pt, Ni, Cr oder Sn oder dergleichen bevorzugt verwendet werden.
Wenn ein Dickschichtsensor, wie in 1 gezeigt, gebildet wird, können die erste Elektrode 12 und die zweite Elektrode 13 beide in einer Kammzahnform gebildet werden. Die erste Elektrode 12 und die zweite Elektrode 13 sind so angeordnet, dass auf einer Oberfläche des Basismaterials 11 jeder der die zweite Elektrode 13 bildenden Kammzähne 13a abwechselnd zwischen jeweils zwei der die erste Elektrode 12 bildenden Kammzähne 12a angeordnet ist.
Die erste Elektrode 12 und die zweite Elektrode 13 können auf der Oberfläche des Basismaterials 11 durch Musterfilmbildung unter Verwendung eines Sputterverfahrens, eines lonenplattierungsverfahrens, eines Vakuumabscheidungsverfahrens oder eines Laserablationsverfahrens oder dergleichen, abhängig vom verwendeten Metallelement, gebildet werden. Die erste Elektrode 12 und die zweite Elektrode 13 können durch Aufdrucken eines Elektrodenmaterials auf die Oberfläche des Basismaterials 11 gebildet werden. Darüber hinaus kann auch ein Verbindungsverfahren wie Drahtbonden angewendet werden.
Wenn der Dickschichtsensor gebildet wird, können die erste Elektrode 12 und die zweite Elektrode 13 eine Dicke von 0,05 µm oder mehr und 20 µm oder weniger aufweisen. Vom Gesichtspunkt der Detektionsleistung für das zu detektierende Gas beträgt die Dicke vorzugsweise 1 µm oder mehr, und vom Gesichtspunkt der Kosten beträgt die Dicke vorzugsweise 10 µm oder weniger.
Der Abstand zwischen Elektroden des Kammzahns 12a der ersten Elektrode 12 und des Kammzahns 13a der zweiten Elektrode 13 beträgt 80 µm oder mehr und 200 µm oder weniger. Unter der Voraussetzung, dass die Elektrodenlinienbreite des Kammzahns 12a der ersten Elektrode 12 und des Kammzahns 13a der zweiten Elektrode 13 L0 ist und der Abstand zwischen dem Kammzahn 12a der ersten Elektrode 12 und dem Kammzahn 13a der zweiten Elektrode 13 S ist, kann ein Verhältnis von S zu L0 (S/L0) 0,27 oder mehr und 4,00 oder weniger betragen. Vom Gesichtspunkt der Sensorcharakteristika beträgt das Verhältnis vorzugsweise 0,80 oder mehr und 2,00 oder weniger.
Das Gasdetektionsbauteil 14 ist so angeordnet, dass es die erste Elektrode 12 elektrisch mit der zweiten Elektrode 13 verbindet. Das Gasdetektionsbauteil 14 ist aus einem Material gefertigt, das in der Lage ist, zu detektierende Gasmoleküle elektrisch zu adsorbieren, und detektiert die Gasmoleküle durch Ausnutzen einer Änderung eines Widerstandswerts, welche die Adsorption der Gasmoleküle begleitet.
In der vorliegenden Ausführungsform wird Erdalkaliferrit als das Material verwendet, das das Gasdetektionsbauteil 14 bildet. In der vorliegenden Ausführungsform kann das Gasdetektionsbauteil 14 durch Fertigen einer Paste aus dem Erdalkaliferrit, der das Gasdetektionsbauteil 14 bildet, unter Verwendung eines Bindemittels und Aufbringen der Paste auf das Basismaterial 11 mithilfe eines Siebdruckverfahrens oder dergleichen hergestellt werden. Die Paste kann mit einem isolierenden Material wie Glas gemischt werden.
Bei dem Dickschichtsensor, wie in 1 gezeigt, wird das Gasdetektionsbauteil 14 durch Beschichten eines Bereichs mit einer vorbestimmten Länge L1 und einer Breite W1 gebildet, so dass Räume zwischen den Kammzähnen der ersten Elektrode 12 und der zweiten Elektrode 13 bedeckt werden.
Es wird in Betracht gezogen, dass die Sensorcharakteristika beim Dickschicht-Gassensor 10 in dem Fall am besten sind, wenn weniger Überlappung flockiger Partikel in einer Dickenrichtung vorliegt und das Leitungsvermögen zwischen der ersten Elektrode 12 und der zweiten Elektrode 13 sichergestellt ist. Im Hinblick auf diesen Gesichtspunkt kann das Gasdetektionsbauteil 14 eine Dicke von 0,05 µm oder mehr und 10 µm oder weniger aufweisen.
Wie in 1 gezeigt, kann eine vorbestimmte Fläche, die die erste Elektrode 12 und die zweite Elektrode 13 überspannt, oder nur ein Raum zwischen der ersten Elektrode 12 und der zweiten Elektrode 13 mit dem Gasdetektionsbauteil 14 beschichtet sein. Obwohl in 1 nicht gezeigt, kann eine Isolierschicht auf der Oberfläche des Basismaterials 11 angeordnet sein, und die erste Elektrode 12 und die zweite Elektrode 13 können auf der Oberfläche der Isolierschicht angeordnet sein.
Die Gesamtabmessungen, die Länge L2 und die Breite W2 des Gassensors 10 können in geeigneter Weise auf eine Größe gemäß einer Anwendungsumgebung des Gassensors 10 eingestellt werden.
Der Gassensor gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann auch als röhrenförmiger Körper konfiguriert sein.
2 ist ein schematisches Diagramm, das einen röhrenförmigen Gassensor 50 veranschaulicht. Zum leichteren Verständnis einer Konfiguration des röhrenförmigen Gassensors 50 ist in der 2 ein Teilbereich aufgeschnitten dargestellt.
Im Fall des röhrenförmigen Sensors ist das Basismaterial 51 zu einer röhrenförmigen Gestalt mit einem vorbestimmten Durchmesser geformt, Elektroden 52 und 53 sind mit dem röhrenförmigen Basismaterial 51 in einem vorbestimmten Intervall verbunden, und eine Materialschicht 54, die ein Gasdetektionsbauteil ausmacht, ist um das röhrenförmige Basismaterial 51 herum ausgebildet.
Als Beispiel kann eine Aluminiumoxid-Röhre als das Basismaterial 51 verwendet werden, und Platindrähte können als die Elektroden 52 und 53 verwendet werden. Der röhrenförmige Gassensor 50 kann durch Verbinden der Platindrähte mit der Aluminiumoxid-Röhre und danach Aufbringen der aus Erdalkaliferrit gefertigten Materialschicht 54 um die Aluminiumoxid-Röhre und die Platindrähte herum hergestellt werden.
Obwohl in den 1 und 2 nicht gezeigt, wird der Gassensor 10 zusammen mit einer Heizvorrichtung verwendet, die den Gassensor 10 auf eine Detektionstemperatur eines zu detektierenden Gases erwärmt. Die Heizvorrichtung kann einstückig mit dem Basismaterial 11 des Gassensors 10 ausgebildet sein.
<Erläuterung des Gasdetektionsbauteils>
3 ist ein schematisches Diagramm, das einen vergrößerten Bereich A, der in 1 gezeigt ist, schematisch veranschaulicht. 4 ist eine Querschnittsansicht entlang der Linie IV-IV von 1.
Das Gasdetektionsbauteil 14 ist aus flockigen Erdalkaliferrit-Partikeln gefertigt. In der vorliegenden Ausführungsform bedeutet eine flockige Form eine Plättchenform mit einer breiten Oberfläche und einer bemerkenswert kleinen Dicke in Bezug auf eine Ausdehnungsrichtung. Wie in 3 gezeigt, wird das Gasdetektionsbauteil 14 durch Aggregieren flockiger Partikel 141 aus Erdalkaliferrit gebildet. Hohlraumbereiche 142 werden in den Lücken zwischen den flockigen Partikeln 141 gebildet. Zum leichteren Verständnis der Zeichnung sind in der 3 einige der flockigen Partikel 141 auf den Kammzähnen 12a und 13a weggelassen.
Für die flockigen Partikel 141 kann, unter der Voraussetzung, dass eine Länge des flockigen Partikels 141 in einer Ebenenrichtung des Basismaterials 11 M ist und eine Dicke des flockigen Partikels 141 D ist, ein Verhältnis (M/D) von M zu D sich auf 1 oder mehr und 20 oder weniger belaufen. Die Länge M des flockigen Partikels 141 genügt vorzugsweise M < (2L + 2S). Das bedeutet, dass ein flockiges Partikel 141 nicht drei oder mehr Kammzähne 12a (oder 13a) überspannt.
Obwohl in den 3 und 4 nicht gezeigt, hat jedes der flockigen Partikel 141 eine dreidimensionale poröse Struktur, in der aus feinen Poren bestehende Hohlraumbereiche und ein kontinuierlicher Bereich in Dickenrichtung durchgehend verlaufen. Eine Gesamtkapazität an feinen Poren in den flockigen Partikeln 141 beträgt vorzugsweise 80 cm³/g oder mehr, und ein durchschnittlicher Porendurchmesser der feinen Poren beträgt vorzugsweise 10 nm oder mehr und 100 nm oder weniger.
Unter den Erdalkalimetallen ist es im Hinblick auf niedrige Beschaffungskosten und Umweltbelastung bevorzugt, Mg oder Ca zu verwenden. Vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Gasdetektionsempfindlichkeit ist es stärker bevorzugt, Ca zu verwenden.
Vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Gasdetektionsempfindlichkeit enthält der Erdalkaliferrit vorzugsweise mindestens ein unähnliches Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Sm, Si, Ti, Hf und Zr. Unter den oben erwähnten unähnlichen Elementen wird es bevorzugt, Zr zu verwenden, da die gewünschten feinen Poren mühelos erhalten werden können.
Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens einer Gesamtkapazität der feinen Poren in den flockigen Partikeln 141 von 80 cm³/g oder mehr und eines durchschnittlichen Porendurchmessers der feinen Poren von 10 nm oder mehr und 100 nm oder weniger kann ein Gehalt an dem unähnlichen Element mehr als 0 Mol-% und 10 Mol-% oder weniger betragen und beträgt vorzugsweise 3 Mol-% oder mehr und 7 Mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt des unähnlichen Elements 10 Mol-% übersteigt, wird es schwierig, die feinen Poren in den flockigen Partikeln 141 zu bilden.
[0038] Das heißt, in der vorliegenden Ausführungsform kann durch Verwenden von Zr enthaltendem Calciumferrit (CaFe₂O₄) als dem Erdalkaliferrit das Gasdetektionsbauteil 14 mit guter Gasdetektionsempfindlichkeit hergestellt werden.
(Funktionen und Effekte)
Die Detektionsleistung des Gassensors gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird beschrieben. 5 ist ein schematisches Diagramm zur Vergrößerung und Veranschaulichung eines Hauptteils eines allgemeinen Gassensors 100. 6 ist ein schematisches Diagramm zur Veranschaulichung einer Widerstandskomponente des Gassensors.
5 veranschaulicht den Gassensor 100, einschließlich einer ersten Elektrode 111 und einer zweiten Elektrode 112, die auf einem Basismaterial 110 angeordnet sind, und einem Gasdetektionsbauteil 113, das elektrisch mit der ersten Elektrode 111 und der zweiten Elektrode 112 verbunden ist. Zum leichteren Verständnis der Zeichnung sind in der 5 die Feinpartikel 114 auf der ersten Elektrode 111 und der zweiten Elektrode 112 weggelassen.
Die innerhalb des Erdalkaliferrits, der das Gasdetektionsbauteil des Gassensors ausmacht, erzeugte Widerstandskomponente umfasst drei Komponenten, die in 6 gezeigt sind.

(1) Volumenwiderstand R_b, der ein Innenwiderstand der Oxid-Feinpartikel 114 ist;
(2) Korngrenzenwiderstand Rgb zwischen Feinpartikeln 114 in Kontakt miteinander; und
(3) Elektrodengrenzflächenwiderstand R_e zwischen den Feinpartikeln 114 und der ersten Elektrode 111 (oder der zweiten Elektrode 112).

Das heißt, ein Gesamtwiderstand (R_all) des Gasdetektionsbauteils kann durch die Summe des Volumenwiderstands (R_b), des Korngrenzenwiderstands (R_gb) und des Elektrodengrenzflächenwiderstands (R_e) ausgedrückt werden.
7 ist ein schematisches Diagramm zur Erläuterung eines Mechanismus, durch den CO₂-Gas in Erdalkaliferrit detektiert wird. Bei dem Gassensor 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird beispielsweise ein Fall beschrieben, in dem das zu detektierende Gas ein saures Gas wie CO₂ ist. Da CO₂ eine Lewis-Azidität aufweist, wird davon ausgegangen, dass CO₂ stark mit einer Oberfläche des Erdalkaliferrits wechselwirkt. Insbesondere durch Verwenden von CaFe₂O₄ als dem Erdalkaliferrit ist es möglich, ein Gasdetektionsbauteil 14 zu bilden, das stark mit dem sauren Gas wechselwirkt.
Es wird in Betracht gezogen, dass beim Detektieren von CO₂ auf einer Oberfläche von CaFe₂O₄ adsorbierter Sauerstoff als negative Ladungen beteiligt ist. CaFe₂O₄ ist ein Halbleiter vom p-Typ. CO₂ reagiert mit Sauerstoff (O^-, O^2-), der auf der Oberfläche des Erdalkaliferrits als negative Ladungen adsorbiert ist, unter Bildung von CO₃ ^2-. Daher steigt die Hall-Konzentration. Das heißt, der elektrische Widerstand nimmt ab. Die Reaktion zwischen O^- oder O^2-, was der adsorbierte Sauerstoff ist, und CO₂ wird durch die folgende Formel ausgedrückt. O^- + CO₂ + e^- → CO₃ ^2- O^2- + CO₂ → CO₃ ^2-
Weil CaFe₂O₄ ein Halbleiter vom p-Typ ist, steigt die Hall-Konzentration in Beziehung auf CO₂. Daher nimmt der elektrische Widerstand aufgrund der Adsorption von CO₂-Gas ab.
Da die Gasdetektionsempfindlichkeit durch eine Änderungsrate des elektrischen Widerstands (ΔR) oder ein elektrisches Widerstandsverhältnis (S) definiert ist, ist das Ablesen eines elektrischen Signals einfacher, wenn aufgrund der Gasadsorption der elektrische Widerstand abnimmt, als wenn der elektrische Widerstand zunimmt. Daher wird in Betracht gezogen, dass die Gasdetektionsempfindlichkeit erhöht werden kann.
8 ist ein schematisches Diagramm zum Erläutern der Ansprechfähigkeit des Erdalkaliferrits gegenüber CO-Gas. Für CO, wie in 8 gezeigt, wird angenommen, dass die Reaktion zwischen CO und Sauerstoff (O^-), der als negative Ladungen adsorbiert ist, eine Abnahme der Hall-Konzentration verursacht, wie es durch die folgende Formel ausgedrückt ist. M-O^- _ads + CO → CO₂ + e^-
Da in Hinsicht auf CO die Hall-Konzentration von CaFe₂O₄ abnimmt, nimmt der Widerstandswert des Gasdetektionsbauteils 14 zu, wenn CO detektiert wird.
9 ist ein schematisches Diagramm zum Erläutern der Ansprechfähigkeit des Erdalkaliferrits gegenüber NO₂-Gas. Wie in der 9 gezeigt, wird angenommen, dass interstitieller Sauerstoff (O_o) auf der Oberfläche des Erdalkaliferrits an der Ansprechfähigkeit gegenüber NO₂ beteiligt ist.
[0049] In Hinsicht auf NO₂ steigt, wenn NO₂ mit interstitiellem Sauerstoff (O_o) reagiert, die Hall-Konzentration, wie durch die folgende Formel ausgedrückt. Wenn NO₂ detektiert wird, nimmt daher der Widerstandswert des Gasdetektionsbauteils 14 ab. O_o + NO₂ + e^- → NO₃ ^-
Gase wie CO₂, CO und NO₂ können, wie oben beschrieben, durch das Bewirken der Veränderung des Widerstandswerts in CaFe₂O₄ aufgrund der Adsorption der Gase nachgewiesen werden.
Die Änderungsrate des elektrischen Widerstands stellt ein Verhältnis eines Änderungsbetrags des Widerstands in dem zu detektierenden Gas (R_Gas) in Bezug auf den Widerstand in Luft (R_Luft) zu dem Widerstand in Luft (R_Luft) dar und wird berechnet durch ΔR = (R_Luft - R_Gas)/R_Luft.
Das elektrische Widerstandsverhältnis (S) stellt ein Verhältnis des Widerstands in dem zu detektierenden Gas (R_Gas) zu dem Widerstand in Luft (R_Luft) dar und wird berechnet durch S = R_Luft/R_Gas.
Bei der Darstellung der Gasdetektionsempfindlichkeit können die Änderungsrate des elektrischen Widerstands (ΔR) und das elektrische Widerstandsverhältnis (S) zueinander gleich gehandhabt werden, aber wenn die Änderungsrate des elektrischen Widerstands (ΔR) zweistellig oder mehr ist, kann im Allgemeinen die Gasdetektionsempfindlichkeit unter Verwendung des elektrischen Widerstandsverhältnisses (S) ausgedrückt werden. In jeder Zeichnung der vorliegenden Anmeldung wird das elektrische Widerstandsverhältnis (S) verwendet, um die Gasdetektionsempfindlichkeit zu repräsentieren.
10 ist ein schematisches Diagramm zur Erläuterung der CO₂-Gasdetektion eines Sensors, der flockige Partikel verwendet. Eine Änderungsrate des elektrischen Widerstands von CO₂-Gas (ΔR_CO2) kann aus dem Korngrenzenwiderstand Rgb und dem Volumenwiderstand (R_b) berechnet werden.
Bei dem Gassensor 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, wie in den 3 und 4 gezeigt, gibt es, da die flockigen Partikel 141 gröber sind als die in 5 gezeigten Feinpartikel 114, im Gasdetektionsbauteil 14 wenige Kontaktpunkte zwischen den flockigen Partikeln 141. Daher ist in dem aus den flockigen Partikeln 141 gefertigten Gasdetektionsbauteil 14 die Komponente des Volumenwiderstands (R_b) dominant in der Hinsicht, dass der Gesamtwiderstand R_all des Gasdetektionsbauteils 14 = Volumenwiderstand (R_b) + Korngrenzenwiderstand (R_gb).
Wenn daher der allgemeine Gassensor 100 und der Gassensor 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform mit dem gleichen Elektrodenmaterial, der gleichen Elektrodenlinienbreite, der gleichen Elektrodendicke und dem gleichen Abstand zwischen den Elektroden hergestellt werden, wird beim Gassensor 10 erwogen, dass die Änderung des elektrischen Widerstands (Volumenwiderstand) des Erdalkaliferrits problemlos in der Widerstandsänderung während der Adsorption des zu detektierenden Gases in Erscheinung tritt.
[Verfahren zur Herstellung von Erdalkaliferrit]
Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen des Erdalkaliferrits beschrieben, der das Gasdetektionsbauteil 14 des Gassensors 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform bildet.
Das Verfahren zum Herstellen des Erdalkaliferrits gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst: einen Schritt des Herstellens einer gemischten Lösung aus einer Vielzahl von Arten von Metallionen, die ein Ausgangsmaterial ist; einen Schritt der Zusetzung einer organischen Säure zu der erhaltenen gemischten Lösung, um eine Vorläuferlösung herzustellen, die einen Metall-organische-Säure-Komplex enthält; einen Schritt des Eindampfens und Trocknens der Vorläuferlösung, um einen Vorläufer zu erhalten; einen Schritt des Durchführens eines ersten Kalzinierungsprozesses an dem Vorläufer; und einen Schritt des Durchführens eines zweiten Kalzinierungsprozesses nach dem ersten Kalzinierungsprozess.
In der vorliegenden Ausführungsform ist der erste Kalzinierungsprozess ein Prozess der Kalzinierung bei 300°C oder höher und 600°C oder niedriger für 10 Minuten oder länger und 120 Minuten oder kürzer, und der zweite Kalzinierungsprozess ist ein Prozess der Kalzinierung bei 600°C oder höher und 1400°C oder niedriger für 1 Stunde oder länger und 24 Stunden oder kürzer. In dem zweiten Kalzinierungsprozess ist es bevorzugt, auf Seiten einer Untergrenzen-Temperatur eines effektiven Temperaturbereichs eine Prozesszeit auf die Seite einer Obergrenze einzustellen, und es ist bevorzugt, auf Seiten einer Obergrenzen-Temperatur des effektiven Temperaturbereichs die Prozesszeit auf die Seite einer Untergrenze einzustellen. Im Fall von 600°C beträgt die Prozesszeit zum Beispiel vorzugsweise 20 Stunden oder länger.
Wenn der Erdalkaliferrit ein unähnliches Element enthält, umfasst das Verfahren einen Schritt des Zusetzens des unähnlichen Elements zu der gemischten Lösung in Form eines Metallsalzes oder eines Alkoxids.
Im Besonderen kann als der Erdalkaliferrit Erdalkaliferrit (AFe₂O₄, A=Mg und Ca) verwendet werden. Das Ausgangsmaterial kann ein beliebiges Material sein, das die Metallionen lösen kann, und kann ein Nitrat wie Magnesium(II)-nitrat, Calcium(II)-nitrat und Eisen(III)-nitrat, ein Carbonat oder ein Metalloxid sein.
Bei der Herstellung von MgFe₂O₄ werden Magnesium(II)-nitrat und Eisen(III)-nitrat in einem später beschriebenen Lösungsmittel gelöst, um die gemischte Lösung herzustellen.
Bei der Herstellung von CaFe₂O₄ werden Calcium(II)-nitrat und Eisen(III)-nitrat in einem Lösungsmittel gelöst, um die gemischte Lösung herzustellen. In der vorliegenden Ausführungsform kann entionisiertes Wasser oder ein organisches Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Acetylaceton oder Ethylenglycol als das Lösungsmittel für die gemischte Lösung einer Vielzahl von Arten von Metallionen als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Um die letztlich erhaltenen Erdalkaliferrit-Partikel in eine flockige und dreidimensionale poröse Struktur zu formen, ist es bevorzugt, Ethanol zu verwenden.
Die organische Säure wird, gleich einer Gesamtzahl an Molen der Metallionen, zu der gemischten Lösung zugesetzt, die wie oben beschrieben erhalten wurde. Als die organische Säure können Äpfelsäure, Malonsäure und dergleichen bevorzugt verwendet werden, solange die organische Säure einen stabilen Chelatkomplex mit einer Vielzahl von Arten von Metallionen bilden kann. Die Verwendung von Apfelsäure ist im Hinblick auf die Flockenbildung und Vergröberung der im nachfolgenden Schritt erhaltenen Erdalkaliferrit-Partikel zu bevorzugen.
Wenn der Erdalkaliferrit ein unähnliches Element enthält, kann mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Sm, La, Si, Ti, Hf und Zr als das unähnliche Element ausgewählt werden.
Diese unähnlichen Elemente können in den Erdalkaliferrit eingebracht werden, indem sie mit der obigen gemischten Lösung in Form eines Metallnitrats oder eines Alkoxids vermischt werden.
Wenn Sm oder La zugesetzt wird, ist es bevorzugt, ein Metallnitrat von Sm oder La zu verwenden.
Wenn Si, Ti, Hf oder Zr zugesetzt wird, ist es bevorzugt, Alkoxide davon zu verwenden. Zum Beispiel kann Tetraethylorthosilikat als ein Alkoxid von Silizium (Si) verwendet werden, Titanisopropoxid kann als ein Alkoxid von Titan (Ti) verwendet werden, und Hafniumethoxid kann als ein Alkoxid von Hafnium (Hf) verwendet werden.
In der vorliegenden Ausführungsform beträgt die Zusetzungsmenge des unähnlichen Elements vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger und stärker bevorzugt 3 Mol-% oder mehr und 7 Mol-% oder weniger, ausgedrückt als Molenbruch in Bezug auf die Gesamtzahl von Molen des Erdalkaliferrits.
Der erhaltene Vorläufer wird dem ersten Kalzinierungsprozess unterzogen. Der erste Kalzinierungsprozess ist ein Prozess zum Entfernen restlicher organischer Substanzen wie Kohlensäure, Salpetersäure, Äpfelsäure und Ethanol in einem Reaktionssystem, und eine Temperatur des ersten Kalzinierungsprozesses kann auf eine Temperatur, die höher als eine thermische Zersetzungstemperatur der organischen Säure ist, eingestellt werden. Von diesem Gesichtspunkt her ist in der vorliegenden Ausführungsform die Temperatur des ersten Kalzinierungsprozesses 300°C oder höher und 600°C oder weniger für 10 Minuten oder länger und 120 Minuten oder kürzer.
Im Anschluss an den ersten Kalzinierungsprozess wird der zweite Kalzinierungsprozess durchgeführt. Im zweiten Kalzinierungsprozess wird unter dem Gesichtspunkt, hochreinen Erdalkaliferrit zu erhalten und eine poröse Oberfläche des Erdalkaliferrits zu bilden, der zweite Kalzinierungsprozess bei 600°C oder höher und 1400°C oder niedriger für 1 Stunde oder länger und 24 Stunden oder kürzer durchgeführt.
11 ist ein Diagramm zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung des Erdalkaliferrits gemäß der vorliegenden Ausführungsform. In der vorliegenden Ausführungsform wird, als ein Beispiel, wie in 11 gezeigt, eine Lösung, hergestellt durch Lösen eines Ausgangsmaterials bestehend aus den Nitraten 1-a und 1-b von Ca und Fe und einem Alkoxid 1-c von Zr in Ethanol in einem stöchiometrischen Verhältnis, als eine gemischte Lösung 2 verwendet, und Äpfelsäure 3 wird zu der gemischten Lösung 2 zugesetzt, und Zr wird als ein unähnliches Element zugesetzt, um einen Metall-Äpfelsäure-Komplex 4 herzustellen. Als nächstes wird die Lösung 4 eingedampft und getrocknet, um einen Vorläuferfeststoff 5 herzustellen.
In der vorliegenden Ausführungsform wird die Lösung 4, die den Metall-organische-Säure-Komplex enthält, zur Dehydratisierung oder Deethanolierung 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 80°C bis 120°C gehalten. Dann wird die Lösung 4 während 3 Stunden bei einer Temperatur von 180°C bis 220°C erwärmt. Auf diese Weise kann die thermische Zersetzung von Nitrat gefördert werden. Anschließend wird eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300°C bis 500°C für 30 Minuten bei Atmosphärenbedingungen durchgeführt, um die restlichen organischen Substanzen zu entfernen. Ferner wird der erhaltene Vorläuferfeststoff 5 zu einem Pulver pulverisiert, wodurch man CaFe₂O₄-Pulver 6 erhält.
Durch die obigen Vorgehensweisen kann CaFe₂O₄-Pulver erhalten werden, das flockig ist und eine dreidimensionale poröse Struktur von 100 nm oder weniger aufweist.
[Andere Ausführungsformen]
Obwohl die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oben beschrieben wurde, ist die oben erwähnte Ausführungsform lediglich ein Teil von Anwendungsbeispielen der vorliegenden Erfindung und bedeutet nicht, dass der technische Schutzumfang der vorliegenden Erfindung auf die spezifische Konfiguration der oben erwähnten Ausführungsform beschränkt ist.
Beispielsweise ist die Gestalt des Basismaterials 11 des Gassensors 10 nicht auf diejenige beschränkt, die in 1 oder 2 gezeigt ist. Die Gestaltungen der Kammzähne 12a und 13a und die Form eines Leitungsabschnitts von den Kammzähnen aus sind nicht auf diejenigen beschränkt, die in 1 gezeigt sind.
Beispiele
Ein Gassensor gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt, und die Gasdetektionsleistung und dergleichen des hergestellten Gassensors wurden gemessen. Hierin nachstehend wird ein Verfahren zur Fertigung eines Teststücks und dessen Evaluierung beschrieben.
[Teststück-Fertigung]
<Produktion von Erdalkaliferrit>
[Teststücke 1 bis 8]
Teststück 1: Produktion von MgFe₂O₄
Als Ausgangsmaterial werden Magnesium(III)-nitrat und Eisen(III)-nitrat verwendet. Diese Nitrate wurden in entionisiertem Wasser gelöst, und Äpfelsäure, gleich der Gesamtzahl an Molen von Metallionen, wurde zugesetzt, um eine Metall-organische-Säure-Komplexlösung herzustellen. Die Lösung wurde eingedampft und getrocknet, um ein Vorläuferpulver zu erhalten. Das erhaltene Vorläuferpulver wurde einem ersten Kalzinierungsprozess in Luft bei 400°C für 2 Stunden unterzogen. Dann wurde ein zweiter Kalzinierungsprozess bei 800°C für 2 Stunden durchgeführt. Als Ergebnis wurde MgFe₂O₄ erhalten, der auf ein Gasdetektionsbauteil aus dem Teststück anwendbar ist.
Teststück 2: Produktion von MgFe₂O₄ mit zugesetztem La
Als Metallquelle für ein zuzusetzendes unähnliches Metall wurde ein Nitrat von Lanthan (La) verwendet. Lanthannitrat wurde so hergestellt, dass die Zusetzungsmenge von La sich auf 5 Mol-% in Bezug auf MgFe₂O₄ belief, und Magnesium(III)-nitrat, Eisen(III)-nitrat und Lanthannitrat wurden in entionisiertem Wasser gelöst. Apfelsäure, gleich der Gesamtzahl an Molen von Metallionen, wurde zugesetzt, um eine Metall-organische-Säure-Komplexlösung herzustellen. Die Lösung wurde auf die gleiche Weise wie für Teststück 1 eingedampft und getrocknet, um ein Vorläuferpulver zu erhalten. Der gleiche Kalzinierungsprozess wie für Teststück 1 wurde durchgeführt, um MgFe₂O₄ mit zugesetztem La zu erhalten.
Teststück 3: Produktion von MgFe₂O₄ mit zugesetztem Sm
Samarium (Sm) wurde als zuzusetzendes unähnliches Metall verwendet. Samariumnitrat wurde so hergestellt, dass die Zusetzungsmenge von Sm 5 Mol-% in Bezug auf MgFe₂O₄ betrug, und eine Metall-organische-Säure-Komplexlösung wurde auf die gleiche Weise wie für Teststück 2 hergestellt. Hiernach wurde, in gleicher Weise wie für Teststück 1, MgFe₂O₄ mit zugesetztem Sm erhalten.
Teststück 4: Produktion von CaFe₂O₄
CaFe₂O₄, der auf ein Gasdetektionsbauteil eines Teststücks 4 anwendbar ist, wurde durch die gleichen Vorgänge wie für das Teststück 1 erhalten, außer dass Calcium(III)-nitrat und Eisen(III)-nitrat als Ausgangsmaterial verwendet wurden, der erste Kalzinierungsprozess bei 400°C für 2 Stunden durchgeführt wurde, und dann der zweite Kalzinierungsprozess bei 700°C für 12 Stunden durchgeführt wurde.
Teststück 5: Produktion von CaFe₂O₄ mit zugesetztem Si
Silizium (Si) wurde als zuzusetzendes unähnliches Metall verwendet. Ein Alkoxid von Si (Tetraethylorthosilikat) wurde so hergestellt, dass eine Zusetzungsmenge von Si 5 Mol-% in Bezug auf CaFe₂O₄ betrug, und mit Calcium(III)-nitrat und Eisen(III)-nitrat gemischt. Die Bedingungen des ersten Kalzinierungsprozesses und des zweiten Kalzinierungsprozesses waren die gleichen wie diejenigen für das Teststück 4, und es wurde CaFe₂O₄ mit zugesetztem Si erhalten.
Teststück 6: Produktion von CaFe₂O₄ mit zugesetztem Ti
Titan (Ti) wurde als zuzusetzendes unähnliches Metall verwendet. Ein Alkoxid von Ti (Titanisopropoxid) wurde so hergestellt, dass eine Zusetzungsmenge von Ti 5 Mol-% in Bezug auf CaFe₂O₄ betrug, und mit Calcium(III)-nitrat und Eisen(III)-nitrat gemischt. Die Bedingungen des ersten Kalzinierungsprozesses und des zweiten Kalzinierungsprozesses waren die gleichen wie diejenigen für das Teststück 4, und es wurde CaFe₂O₄ mit zugesetztem Ti erhalten.
Teststück 7: Produktion von CaFe₂O₄ mit zugesetztem Zr
Zirkonium (Zr) wurde als zuzusetzendes unähnliches Metall verwendet. Ein Alkoxid von Zr wurde so hergestellt, dass die Zusetzungsmenge von Zr 5 Mol-% in Bezug auf CaFe₂O₄ betrug, und mit Calcium(III)-nitrat und Eisen(III)-nitrat gemischt. Die Bedingungen des ersten Kalzinierungsprozesses und des zweiten Kalzinierungsprozesses waren die gleichen wie diejenigen für das Teststück 4, und es wurde CaFe₂O₄ mit zugesetztem Zr erhalten.
Teststück 8: Produktion von CaFe₂O₄ mit zugesetztem Hf
Hafnium (Hf) wurde als zuzusetzendes unähnliches Metall verwendet. Ein Alkoxid von Hf (Hafniumethoxid) wurde so hergestellt, dass eine Zusetzungsmenge von Hf 5 Mol-% in Bezug auf CaFe₂O₄ betrug, und mit Calcium(III)-nitrat und Eisen(III)-nitrat gemischt. Die Bedingungen des ersten Kalzinierungsprozesses und des zweiten Kalzinierungsprozesses waren die gleichen wie diejenigen für das Teststück 4, und es wurde CaFe₂O₄ mit zugesetztem Hf erhalten.
(Teststücke 9 bis 12)
Anschließend wurde ein Sensor-Detektionsmaterial zum Evaluieren der Leistung des Gasdetektionsbauteils durch Ändern der Zusetzungsmenge von Zr produziert. Bei der Fertigung der folgenden Teststücke wurden jedes Nitrat von Ca und Fe und Zr-Alkoxid so hergestellt, dass die Zusammensetzung des Sensor-Detektionsmaterials CaFe_2-xZr_xO₄ war.
Teststück 9: CaFe₂O₄ mit 3 Mol-% zugesetztem Zr
Im vorliegenden Beispiel wurden Calcium(II)-nitrat-Tetrahydrat (Ca(NO₃)₂·4H₂O (Reinheit 99 %)), Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat (Fe(NO₃)₃·9H₂O (Reinheit 99%)) und Zr-Butoxid (Zirkonium(IV)-butoxid (85-%ige 1-Butanol-Lösung)) als das Ausgangsmaterial verwendet.
Dabei wurde das Ausgangsmaterial bei einem Molverhältnis von Calciumnitrat, Eisennitrat, Zr-Alkoxid und organischer Säure (Äpfelsäure) von 1:2 bis 0,06:0,06:3 hergestellt, und diese Komponenten wurden gemischt, um eine Metall-organische Säure-Komplexlösung zu erhalten. Anschließend wurde die Lösung eingedampft und getrocknet, um einen Vorläuferfeststoff zu erhalten. Der erhaltene Vorläuferfeststoff wurde pulverisiert und bei 700°C für 12 Stunden bei Atmosphärenbedingungen wärmebehandelt, um eine Substanz mit der Zusammensetzungsformel CaFe_1,84Zr_0,06O₄ zu erhalten.
Teststück 10: CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr
Die gleichen Vorgänge wie für Teststück 9 wurden durchgeführt, um eine Substanz mit der Zusammensetzungsformel CaFe_1,90Zr_0,10O₄ zu erhalten, außer dass das Ausgangsmaterial bei einem Molverhältnis von Calciumnitrat, Eisennitrat, Zr-Alkoxid und organischer Säure (Äpfelsäure) von 1:2 bis 0,10:0,10:3 hergestellt wurde.
Teststück 11: CaFe₂O₄ mit 7 Mol-% zugesetztem Zr
Die gleichen Vorgänge wie für Teststück 9 wurden durchgeführt, um eine Substanz mit der Zusammensetzungsformel CaFe_1,86Zr_0,14O₄ zu erhalten, außer dass das Ausgangsmaterial bei einem Molverhältnis von Calciumnitrat, Eisennitrat, Zr-Alkoxid und organischer Säure (Äpfelsäure) von 1:2 bis 0,14:0,14:3 hergestellt wurde.
Teststück 12: CaFe₂O₄ mit 10 Mol-% zugesetztem Zr
Die gleichen Vorgänge wie für Teststück 9 wurden durchgeführt, um eine Substanz mit einer Zusammensetzungsformel CaFe_1,80Zr_0,20O₄ zu erhalten, außer dass das Ausgangsmaterial bei einem Molverhältnis von Calciumnitrat, Eisennitrat, Zr-Alkoxid und organischer Säure (Äpfelsäure) von 1:2 bis 0,20:0,20:3 hergestellt wurde.
(Teststücke 13 bis 17)
Teststück 13: CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr
Die gleichen Vorgänge wie für das Teststück 10 wurden durchgeführt, außer dass die Wärmebehandlung bei 600°C für 12 Stunden durchgeführt wurde.
Teststück 14: CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr
Die Wärmebehandlung wurde für 12 Stunden bei 700°C durchgeführt. Das heißt, dies ist dieselbe Substanz wie das Teststück 10.
Teststück 15: CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr
Die gleichen Vorgänge wie für das Teststück 10 wurden durchgeführt, außer dass die Wärmebehandlung bei 800°C für 12 Stunden durchgeführt wurde.
Teststück 16: CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr
Die gleichen Vorgänge wie für das Teststück 10 wurden durchgeführt, außer dass die Wärmebehandlung bei 900°C für 12 Stunden durchgeführt wurde.
Teststück 17: CaFe₂O₄ durch Festphasenreaktionsverfahren
Für das Teststück 17 wurde CaFe₂O₄ mithilfe eines Festphasenreaktionsverfahrens hergestellt. Mehrere Arten von Rohmaterialpulvern (CaCO₃, α-Fe₂O₃), gefertigt aus dem Ausgangsmaterial, wurden in einer vorbestimmten Menge eingewogen und gemischt. CaCO₃ mit einer Reinheit von 99% und α-Fe₂O₃ mit einer Reinheit von 99% wurden verwendet. CaCO₃ und α-Fe₂O₃ wurden mechanisch pulverisiert und vermischt und dann bei Atmosphärenbedingungen bei 700°C bis 900°C für 12 Stunden wärmebehandelt, wodurch man CaFe₂O₄-Pulver erhielt.
(Teststücke 18 bis 20)
Teststück 18: Röhrenförmiger Gassensor unter Verwendung von CaFe₂O₄
Ein später beschriebener röhrenförmiger Gassensor wurde unter Verwendung des Materials des Teststücks 4 hergestellt.
Teststück 19: Dickschicht-Gassensor unter Verwendung von CaFe₂O₄
Ein später beschriebener Dickschicht-Gassensor wurde unter Verwendung des Materials des Teststücks 4 hergestellt.
Teststück 20: Dickschicht-Gassensor unter Verwendung von CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr
Ein später beschriebener Dickschicht-Gassensor wurde unter Verwendung des Materials des Teststücks 10 hergestellt.
[Herstellung 1 des Gassensors]
Als Basismaterial wurde eine Aluminiumoxid-Röhre verwendet, und als Elektrodenmaterial wurde Platin (Pt) verwendet, um den in 2 dargestellten röhrenförmigen Gassensor herzustellen. Es wurde eine Aluminiumoxid-Röhre mit einem Durchmesser von 3,0 mm verwendet, und der Abstand zwischen den Elektroden 52 und 53 wurde auf 1,0 mm eingestellt.
Eine Paste aus MgFe₂O₄ oder CaFe₂O₄ der Teststücke 1 bis 8 wurde unter Verwendung von 5 Masse-% Ethylcellulose-α-terpineol als Bindemittel hergestellt, und die Aluminiumoxid-Röhre wurde mit der erhaltenen Paste beschichtet und 2 Stunden lang bei 600°C getrocknet.
[Herstellung 2 des Gassensors]
Als Basismaterial wurde ein Aluminiumoxid-Substrat verwendet, und als Elektrodenmaterial wurde Gold (Au) verwendet, um den in 1 dargestellten Dickschicht-Gassensor herzustellen.
Der Abstand S zwischen jedem der Kammzähne 12a der ersten Elektrode 12 und jedem der Kammzähne 13a der zweiten Elektrode 13 wurde auf 80 µm eingestellt, und die Elektrodenlinienbreite L0 der Kammzähne 12a der ersten Elektrode 12 und der Kammzähne 13a der zweiten Elektrode 13 wurde auf 100 µm eingestellt. Die Anzahl der Kammzähne auf der ersten Elektrode 12 und der zweiten Elektrode 13 wurde auf 17 festgelegt. Das heißt, die Gesamtzahl der Kammzähne war 34, und die Anzahl der Lücken zwischen den Kammzähnen 12a und den Kammzähnen 13a war 33.
Nach dem Beschichten wurde das Aluminiumoxid-Substrat während 10 Minuten bei 150°C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 600°C wärmebehandelt, um einen Gassensor als Teststück zu erhalten.
<Evaluations-Schaltkreis>
12 ist ein Schaltkreisdiagramm zur Veranschaulichung eines Evaluations-Schaltkreises zum Evaluieren der Detektionsleistung des Gassensors. Die Änderung eines Widerstandswerts des Gassensors wurde gemessen, als eine vorbestimmte Spannung an den Schaltkreis angelegt wurde, in welchem der erhaltene Gassensor und ein externer Widerstand in Reihe geschaltet waren.
[Evaluation des Gassensors]
<Oberflächenmorphologie von CaFe₂O₄>
Die Oberflächenmorphologie eines Teils der erhaltenen Teststücke 1 bis 17 wurde mithilfe eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) „hergestellt von JEOL, Modellname: JSM-6700F“ beobachtet. Diese Ergebnisse sind in den 13 bis 25 gezeigt.
<Evaluation der Gasdetektionsleistung>
(CO₂)
Die CO₂-Detektionsleistung eines Gassensors wurde unter Verwendung von synthetischer Trockenluft oder CO₂, verdünnt mit synthetischer Trockenluft (Gaskonzentration: 5000 ppm), als zu detektierendem Gas evaluiert. CO₂ wurde durch den Gassensor des Teststücks bei einer Durchflussrate von 0,10 dm³/min zirkuliert, und die Änderung des Widerstandswerts wurde gemessen. Die Detektionstemperatur wurde auf 250°C bis 500°C eingestellt. Der elektrische Widerstand (R_Luft) des Gassensors, wenn er sich in der synthetischen Trockenluft befindet, und der elektrische Widerstand (R_Gas) des Gassensors, wenn er der synthetischen Trockenluft ausgesetzt wird, die CO₂ enthält, was das zu detektierende Gas ist, wurden gemessen, und das elektrische Widerstandsverhältnis (S), das ein Verhältnis davon ist (R_Luft/R_Gas), wurde als die Gasdetektionsempfindlichkeit herangezogen. Die Ergebnisse sind in den 26 bis 30 gezeigt.
(CO)
Die CO-Detektionsleistung wurde auf die gleiche Weise wie die CO₂-Evaluation evaluiert, außer dass Kohlenmonoxid CO (Gaskonzentration: 500 ppm) als das zu detektierende Gas verwendet wurde. Obige Ergebnisse sind in den 31 und 32 gezeigt.
(NO₂)
Die NO₂-Detektionsleistung wurde auf die gleiche Weise wie die CO₂-Evaluation evaluiert, außer dass Stickstoffdioxid NO₂ (Gaskonzentration: 10 ppm) als das zu detektierende Gas verwendet wurde.
[Evaluationsergebnis]
<Oberflächenmorphologie von CaFe₂O₄>
13 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild des Teststücks 4 (CaFe₂O₄) darstellt. 14 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild des Teststücks 5 (CaFe₂O₄ mit zugesetztem Si) darstellt. 15 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild des Teststücks 6 (CaFe₂O₄ mit zugesetztem Ti) darstellt. 16 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild des Teststücks 7 (CaFe₂O₄ mit zugesetztem Zr) darstellt. 17 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild des Teststücks 8 (CaFe₂O₄ mit zugesetztem Hf) darstellt.
Aus den SEM-Bildern, die in den 13 bis 17 gezeigt sind, wurde festgestellt, dass CaFe₂O₄ eine poröse Struktur hat. Es wurde auch herausgefunden, dass seine Oberflächenstruktur feiner wird, indem Si, Ti, Zr oder Hf als das unähnliche Element mit CaFe₂O₄ gemischt wurden. Insbesondere wurde herausgefunden, dass die Oberfläche von CaFe₂O₄ feiner gemacht werden kann, wenn Ti oder Hf zugesetzt wird, und dass, wenn Si oder Zr zugesetzt wird, eine dreidimensionale poröse Struktur auf der Oberfläche von CaFe₂O₄ gefördert wird.
Unter den obigen Teststücken wurde eine gute dreidimensionale poröse Struktur bestätigt, wenn Zr zugesetzt wurde, weswegen die Oberflächenmorphologie bei Änderung der Zusetzungsmenge von Zr zu CaFe₂O₄ betrachtet wurde.
18 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild des Teststücks 9 (CaFe₂O₄ mit 3 Mol-% zugesetztem Zr) in 20.000-facher Vergrößerung darstellt. 19 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild des Teststücks 10 (CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr) in 20.000-facher Vergrößerung darstellt. 20 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild des Teststücks 11 (CaFe₂O₄ mit 7 Mol-% zugesetztem Zr) in 20.000-facher Vergrößerung darstellt. 21 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild des Teststücks 12 (CaFe₂O₄ mit 10 Mol-% zugesetztem Zr) in 20.000-facher Vergrößerung darstellt.
Wie in 18 gezeigt, konnten bei Zusetzung von 3 Mol-% Zr feine Poren mit einem Porendurchmesser von 100 nm oder weniger auf der Oberfläche bestätigt werden. Wie in 19 gezeigt, wurde bestätigt, dass es bei Zusetzung von 5 Mol-% Zr zu einer Steigerung der feinen Poren auf der Oberfläche und einer Erhöhung des spezifischen Oberflächenbereichs kam.
Wie in 20 und 21 gezeigt, wurde festgestellt, dass bei Zusetzung von 7 Mol-% Zr und ferner bei Zusetzung von 10 Mol-% Zr die Zahl der Poren in der dreidimensionalen porösen Struktur auf den Oberflächen der Teststücke 11 und 12 tendenziell abnimmt im Vergleich zu dem Fall mit 5 Mol-%. Demgemäß wurde festgestellt, dass, obwohl die Zusetzung von Zr die dreidimensionale poröse Struktur auf der Oberfläche von CaFe₂O₄ fördern kann, die Zusetzungsmenge zweckentsprechend ausfallen sollte, und wenn die Zusetzungsmenge zu groß ist, die dreidimensionale poröse Struktur zurückgeht.
22 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild des Teststücks 10 (CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr) in 1.000-facher Vergrößerung darstellt. 23 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild des Teststücks 10 (CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr) in 2.500-facher Vergrößerung darstellt.
Gemäß den 22 und 23 sind in CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr die CaFe₂O₄-Partikel flockig, und die Gesamtstruktur ist eine Struktur, die Hohlraumbereiche zwischen den flockigen Partikeln einschließt, und bei weiterer mikroskopischer Betrachtung wurde festgestellt, dass jedes der flockigen Partikel eine dreidimensionale poröse Struktur aufweist.
Aus der 23 kann unmittelbar gemessen werden, dass die Länge der flockigen Partikel in der Ebenenrichtung etwa 39 µm beträgt.
24 ist ein Diagramm, das ein SEM-Bild des Teststücks 17 darstellt. In CaFe₂O₄, das durch das Festphasenreaktionsverfahren erhalten wurde, konnte, obwohl die Verfeinerung von CaFe₂O₄ selbst gefördert wurde, die dreidimensionale poröse Struktur auf der Oberfläche von CaFe₂O₄ nicht bestätigt werden.
25A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche des Teststücks 13, das erhalten wird, wenn das Erwärmen entsprechend dem zweiten Kalzinierungsprozess für 12 Stunden bei 600°C durchgeführt wird, 25B ist ein SEM-Bild einer Oberfläche des Teststücks 14, das erhalten wird, wenn das Erwärmen entsprechend dem zweiten Kalzinierungsprozess für 12 Stunden bei 700°C durchgeführt wird, 25C ist ein SEM-Bild einer Oberfläche des Teststücks 15, das erhalten wird, wenn das Erwärmen entsprechend dem zweiten Kalzinierungsprozess für 12 Stunden bei 800°C durchgeführt wird, und 25D ist ein SEM-Bild einer Oberfläche des Teststücks 16, das erhalten wird, wenn das Erwärmen entsprechend dem zweiten Kalzinierungsprozess für 12 Stunden bei 900°C durchgeführt wird.
Aus diesen Ergebnissen konnte die dreidimensionale poröse Struktur nicht bestätigt werden, als die Erwärmungstemperatur des zweiten Kalzinierungsprozesses 600°C betrug, aber als die Erwärmungstemperatur erhöht wurde, konnte die dreidimensionale poröse Struktur verfeinert werden. Dementsprechend wurde herausgefunden, dass die Erwärmungstemperatur des zweiten Kalzinierungsprozesses vorzugsweise 700°C oder höher ist.
<Evaluationsergebnis der Gasdetektionsleistung>
Die Gasdetektionsleistung der Sensoren vom MgFe₂O₄-Typ der Teststücke 1 bis 3 und der Sensoren vom CaFe₂O₄-Typ der Teststücke 4 bis 8 wurde evaluiert. 26 ist ein Diagramm, das die Gasdetektionsleistung der Teststücke 1 bis 3 veranschaulicht. Die Gasdetektionsleistung wurde durch das oben erwähnte elektrische Widerstandsverhältnis (S) evaluiert. Ein Dickschicht-Gassensor wurde für einen Evaluationstest verwendet.
26 zeigt die CO₂-Gasempfindlichkeit bei jeder Temperatur des Gassensors, der unter Verwendung von jeweils dem Teststück 1 ohne zugesetztes unähnliches Element (MgFe₂O₄), dem Teststück 2 mit 5 Mol-% zugesetztem La bzw. dem Teststück 3 mit 5 Mol-% zugesetztem Sm hergestellt wurde. Im Fall von MgFe₂O₄, das ein Halbleiter vom n-Typ ist, nimmt die Elektronenkonzentration ab, wenn CO₂-Gas adsorbiert wird, so dass der Widerstand nach der Gasadsorption steigt. Das heißt, er wird als S < 1 berechnet.
Wie in 26 gezeigt, wurde festgestellt, dass der MgFe₂O₄-Sensor mit zugesetztem La oder Sm CO₂ auf der Seite einer niedrigeren Temperatur im Vergleich zu dem Sensor ohne Zusetzung detektieren kann. MgFe₂O₄ mit zugesetztem La zeigte maximale Empfindlichkeit bei 500°C. Es wurde bestätigt, dass der MgFe₂O₄-Sensor durch Zusetzen eines unähnlichen Elements CO₂-Gasempfindlichkeit aufweist.
27 ist ein Diagramm, das die Gasdetektionsleistung der Teststücke 4 bis 8 zeigt. Die Gasdetektionsleistung wurde durch das elektrische Widerstandsverhältnis (S) evaluiert. Für einen Evaluationstest wurde ein röhrenförmiger Gassensor verwendet.
27 zeigt die CO₂-Gasempfindlichkeit bei jeder Temperatur des Gassensors, der unter Verwendung jedes der Teststücke aus CaFe₂O₄ mit verschiedenen Typen von zugesetzten Metallelementen hergestellt wurde. Im Fall von CaFe₂O₄, einem Halbleiter vom p-Typ, steigt die Hall-Konzentration, wenn CO₂-Gas adsorbiert wird, so dass der elektrische Widerstand nach der Gasadsorption abnimmt. Das heißt, er wird als S > 1 berechnet.
Wie in 27 gezeigt, wies der CaFe₂O₄-Sensor mit hinzugesetztem Hf oder Zr eine hohe CO₂-Empfindlichkeit auf und zeigte insbesondere eine maximale Empfindlichkeit bei einer Messtemperatur von 300°C bis 350°C. Es wurde festgestellt, dass der CaFe₂O₄-Sensor mit zugesetztem Zr eine schnelle Ansprechfähigkeit bei ungefähr 350°C bereitstellt.
Basierend auf der in 27 gezeigten Leistungsevaluierung wurde, wenn Zr unter den verschiedenen Arten von Metallelementen verwendet wurde, die Leistung des Gasdetektionsbauteils durch Ändern der Zusetzungsmenge von Zr ausgewertet. Als zu detektierendes Gas wurde CO₂ verwendet. Die Gasdetektionsleistung wurde durch das elektrische Widerstandsverhältnis (S) evaluiert. Für einen Evaluationstest wurde ein röhrenförmiger Gassensor verwendet. Die Ergebnisse sind in der 28 gezeigt.
Wie in der 28 dargestellt, zeigt der CaFe₂O₄-Sensor mit zugesetztem Zr die beste CO₂-Empfindlichkeit, wenn die Zusetzungsmenge von Zr 5 Mol-% beträgt, und zeigt insbesondere die maximale Empfindlichkeit bei einer Messtemperatur von 300°C bis 350°C.
Außerdem wurde die Gasdetektionsleistung des Teststücks 17, das durch das Festphasenreaktionsverfahren hergestellt wurde, und des Teststücks 9, das CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr ist, ausgewertet. CO₂ wurde als zu detektierendes Gas verwendet, und die Gasdetektionsleistung wurde durch das elektrische Widerstandsverhältnis (S) evaluiert. Für einen Evaluationstest wurde ein röhrenförmiger Gassensor verwendet. Die Ergebnisse sind in der 29 gezeigt.
29 ist ein Diagramm, das die Gasdetektionsleistung des Teststücks 9 und des Teststücks 17 veranschaulicht. Wie in 29 gezeigt, wurde festgestellt, dass der CaFe₂O₄-Sensor mit zugesetztem Zr Empfindlichkeit gegenüber CO₂ aufweist und eine bessere CO₂-Empfindlichkeit hat als der CaFe₂O₄-Sensor, der das Teststück 17 verwendet, das durch das Festphasenreaktionsverfahren hergestellt wurde.
Wie unter Bezugnahme auf die 22, 23 und 24 beschrieben, sind in CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr die CaFe₂O₄-Partikel flockig, und die Gesamtstruktur ist eine Struktur, die Hohlraumbereiche zwischen den flockigen Partikeln einschließt. Bei weiterer mikroskopischer Betrachtung wurde festgestellt, dass jedes der flockigen CaFe₂O₄-Partikel eine dreidimensionale poröse Struktur aufweist. Es wurde herausgefunden, dass CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr eine Empfindlichkeit gegenüber CO₂ zeigt, da es eine solche Struktur aufweist, und eine bessere CO₂-Empfindlichkeit hat als der CaFe₂O₄-Sensor, der das Teststück 17 verwendet, das durch das Festphasenreaktionsverfahren hergestellt wurde.
Anschließend wurde ein Unterschied in der CO₂-Gasdetektionsleistung zwischen dem röhrenförmigen Gassensor und dem Dickschicht-Gassensor evaluiert. 30 ist ein Diagramm, das die CO₂-Gasdetektionsleistung bei dem röhrenförmigen Gassensor und dem Dickschicht-Gassensor darstellt.
Für jeden von dem röhrenförmigen Gassensor (Teststück 18) unter Verwendung von CaFe₂O₄ als Gasdetektionsbauteil, dem Dickschicht-Gassensor (Teststück 19) unter Verwendung von CaFe₂O₄ als Gasdetektionsbauteil und dem Dickschicht-Gassensor (Teststück 20) unter Verwendung von CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr als Gasdetektionsbauteil wurde das elektrische Widerstandsverhältnis (S) unter Verwendung von CO₂ als dem zu detektierenden Gas evaluiert.
30 zeigt, dass der Dickschicht-Gassensor eine bessere CO₂-Gasdetektionsempfindlichkeit aufweist als der röhrenförmige Gassensor. Daher kann durch Konfigurieren des Gassensors in einer Dickschichtform die Detektionsleistung für das zu detektierende Gas weiter verbessert werden.
Dementsprechend wird in Betracht gezogen, dass die Gasdetektionsempfindlichkeit verbessert wird, indem ein Gasdetektionsbauteil verwendet wird, das aus einem flockige Partikel enthaltenden Widerstandsmaterial gefertigt ist, da die Änderung des elektrischen Widerstands (Volumenwiderstand) des Erdalkaliferrits tendenziell in der Widerstandsänderung während der Adsorption des zu detektierenden Gases in Erscheinung tritt.
Deshalb kann durch Kombinieren der flockigen Partikel und des Dickschicht-Gassensors die Überlegenheit der flockigen Partikel gesteigert werden, so dass die Gasdetektionsempfindlichkeit weiter verbessert werden kann.
Als nächstes werden Ergebnisse der Evaluierung der Detektionsleistung für andere Gase als CO₂ beschrieben.
Zusätzlich zu CO₂ wurde die Detektionsleistung für CO und NO₂ unter Verwendung des Gassensors des Teststücks 20 ausgewertet, d. h. eines Dickschicht-Gassensors, aufweisend ein Gasdetektionsbauteil, das aus einem Widerstandsmaterial, das CaFe₂O₄ mit 5 Mol-% zugesetztem Zr enthält, gefertigt ist.
Die 31 und 32 sind Diagramme, die die Detektionsleistung für CO₂, CO und NO₂ veranschaulichen. Gemäß der 31 und 32 erreicht, in Bezug auf CO₂, das elektrische Widerstandsverhältnis (S) in der Nähe von 350°C einen Spitzenwert und ändert sich in einem Temperaturbereich von mindestens 200°C bis 500°C zu einem Wert größer als 1. Dies liegt daran, dass, wie unter Bezugnahme auf 7 beschrieben, CaFe₂O₄ ein Halbleiter vom p-Typ ist und dessen Hall-Konzentration entsprechend der Adsorption von CO₂ ansteigt, so dass der elektrische Widerstand von CaFe₂O₄ aufgrund der Adsorption von CO₂ abnimmt.
Dementsprechend wird erkannt, dass, wenn CaFe₂O₄ als der Erdalkaliferrit verwendet wird, CO₂ in einem Temperaturbereich von ungefähr 200°C bis 500°C detektiert werden kann. Es ist auch klar, dass CO₂-Detektionsleistung aufgewiesen wird, wie bereits unter Bezugnahme auf die 26 bis 30 beschrieben.
In Bezug auf CO erreicht das elektrische Widerstandsverhältnis (S) einen Spitzenwert bei 250°C und ändert sich in Richtung einer Abnahme um mehr als 1 in einem Temperaturbereich von mindestens 200°C oder weniger bis 400°C. Dies liegt daran, dass, wie unter Bezugnahme auf 8 beschrieben, die Hall-Konzentration von CaFe₂O₄ entsprechend der Adsorption von CO sinkt, so dass der elektrische Widerstand von CaFe₂O₄ aufgrund der Adsorption von CO zunimmt.
In Bezug auf NO₂ erreicht das elektrische Widerstandsverhältnis (S) einen Spitzenwert bei 200°C und ändert sich in einem Temperaturbereich von ungefähr 450°C oder weniger in einer Richtung, in der es auf mehr als 1 ansteigt. Dies liegt daran, dass, wie unter Bezugnahme auf 9 beschrieben, die Hall-Konzentration von CaFe₂O₄ entsprechend der Adsorption von NO₂ steigt, so dass der elektrische Widerstand von CaFe₂O₄ aufgrund der Adsorption von NO₂ abnimmt.
Aus dem Obigen wurde herausgefunden, dass der als das Beispiel dargelegte Gassensor eine Detektionsleistung nicht nur für CO₂, sondern auch für CO und NO₂ aufweist.
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität unter der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-173525 , die am 24. September 2019 beim japanischen Patentamt eingereicht wurde, und der gesamte Inhalt dieser Anmeldung wird hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Bezugszeichenliste

10, 50: Gassensor
11,51: Basismaterial
12, 52: erste Elektrode
12a: Kammzähne
13, 53: zweite Elektrode
13a: Kammzähne
14: Gasdetektionsbauteil
54: Materialschicht
141: flockiges Partikel
142: Hohlraumbereich

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2017106857 A [0002, 0003]
JP 2019173525 [0144]

Claims

Gassensor, umfassend: ein Basismaterial; eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode, die auf dem Basismaterial angeordnet sind; und ein Gasdetektionsbauteil, das mit der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode verbunden ist, wobei das Gasdetektionsbauteil flockige Erdalkaliferrit-Partikel enthält.
Gassensor nach Anspruch 1, wobei das Gasdetektionsbauteil die flockigen Partikel und Hohlraumbereiche, die Lücken zwischen den flockigen Partikeln sind, enthält.
Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei jedes der flockigen Partikel eine dreidimensionale poröse Struktur aufweist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis einer Länge des flockigen Partikels in einer Ebenenrichtung des Basismaterials zu einer Dicke des flockigen Partikels (Länge/Dicke) 1 oder mehr und 20 oder weniger beträgt.
Gassensor nach Anspruch 4, wobei der Erdalkaliferrit mindestens ein unähnliches Element enthält, das aus der Gruppe bestehend aus La, Sm, Si, Ti, Hf und Zr ausgewählt ist.
Gassensor nach Anspruch 5, wobei der Gehalt des unähnlichen Elements 10 Mol-% oder weniger beträgt.
Gassensor nach Anspruch 6, wobei der Gehalt des unähnlichen Elements 3 Mol-% oder mehr und 7 Mol-% oder weniger beträgt.
Gassensor nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei der Erdalkaliferrit CaFe₂O₄ ist.
Gassensor nach Anspruch 8, wobei das unähnliche Element Zr ist.
Verfahren zur Herstellung von Erdalkaliferrit, der ein Gasdetektionsbauteil in einem Gassensor ausmacht, umfassend: einen Schritt des Herstellens einer gemischten Lösung aus einer Vielzahl von Arten von Metallionen, die ein Ausgangsmaterial ist; einen Schritt der Zusetzung einer organischen Säure zu der gemischten Lösung, um eine Vorläuferlösung herzustellen, die einen Metall-organische-Säure-Komplex enthält; einen Schritt des Eindampfens und Trocknens der Vorläuferlösung, um einen Vorläufer zu erhalten; einen Schritt des Durchführens eines ersten Kalzinierungsprozesses an dem Vorläufer; und einen Schritt des Durchführens eines zweiten Kalzinierungsprozesses nach dem ersten Kalzinierungsprozess, wobei der erste Kalzinierungsprozess ein Prozess zum Kalzinieren bei 300°C oder höher und 600°C oder niedriger für 10 Minuten oder länger und 120 Minuten oder kürzer ist, und der zweite Kalzinierungsprozess ein Prozess zum Kalzinieren bei 600°C oder höher und 1400°C oder niedriger für 1 Stunde oder länger und 24 Stunden oder kürzer ist.