CN114402194B - 气体传感器以及碱土类铁氧体的制造方法 - Google Patents
气体传感器以及碱土类铁氧体的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种气体传感器，具备：基材；第一电极以及第二电极，其被配置于基材上；气体检测部，其与第一电极和第二电极连接，气体检测部包括碱土类铁氧体的薄片状粒子。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器以及在气体传感器的气体检测部中所适用的碱土类铁氧体的制造方法。
背景技术
近年来，在办公室内或者家庭内的住所环境、或者农业、生物关联领域中，提高了对一氧化碳、二氧化碳或者NOx等特定气体进行监视的需要。伴随着此，提出了一种对上述特定气体进行检测的气体传感器(参照日本专利特开JP2017-106857A)。
在日本专利特开JP2017-106857A所记载这样的气体传感器中，作为检测气体的气体检测部，较多地使用了以氧化锡的微粒子作为主要成分的半导体。
发明内容
然而，在氧化锡被单独地使用的气体传感器中，气体检测灵敏度达到顶点，因此，例如在对CO2气体进行检测的情况下，需要实施以与CO2气体的反应性高的镧(La)的氧化物(La2O3)对氧化锡微粒子的表面进行覆盖等处理，从而确保针对期望的气体的检测灵敏度。这样，继续摸索能够发现针对特定气体的气体检测能力的材料。
因此，本发明的目的在于，提供一种气体传感器，该气体传感器使用能够发现针对期望的气体的气体检测能力的材料，而不进行对气体检测材料的表面处理等。
本发明人深入研究的结果是，着眼于构成气体传感器的气体检测部的半导体材料的粒子形状对粒子自身的体阻力与粒子间的晶界电阻之间的电阻变化施加影响的情况，并据此完成了本发明。
即，作为本发明的一方式的气体传感器具备：基材；第一电极以及第二电极，其被配置于所述基材上；气体检测部，其与所述第一电极和所述第二电极连接，所述气体检测部包括碱土类铁氧体的薄片状粒子。
根据该方式，通过在气体检测部中使用碱土类铁氧体的薄片状粒子，从而能够抑制邻接的碱土类铁氧体的薄片状粒子间的晶界电阻。因此，在气体检测部中使用了薄片状粒子的情况下，与在气体检测部中使用了微粒子的情况相比，气体检测部的内部电阻相对地变大，因此，容易检测出伴随着气体的吸附而产生的内部电阻的变化。因此，在气体检测部中使用了薄片状粒子的气体传感器能够发现针对期望的气体的气体检测能力。
附图说明
图1为将本发明的实施方式所涉及的厚膜型的气体传感器的气体检测部的一部分切开后的俯视图。
图2为用于对本发明的实施方式所涉及的管型的气体传感器进行说明的示意图。
图3为将图1所示的区域A的放大示意地表示的示意图。
图4为图1的IV-IV线的剖视图。
图5为用于将一般的气体传感器的主要部分放大说明的示意图。
图6为用于对气体传感器的电阻成分进行说明的示意图。
图7为用于对在碱土类铁氧体中检测CO2气体的机制进行说明的示意图。
图8为用于对在碱土类铁氧体中检测CO气体的机制进行说明的示意图。
图9为用于对在碱土类铁氧体中检测NO2气体的机制进行说明的示意图。
图10为用于对使用了薄片状粒子的传感器元件的CO2气体检测进行说明的示意图。
图11为用于对本实施方式所涉及的具有薄片状元件的气体检测部的制造方法进行说明的图。
图12为对用于评价气体传感器的性能的评价电路进行说明的电路图。
图13为表示样品4(CaFe2O4)的SEM图像的图。
图14为表示将样品5(Si添加CaFe2O4)放大至50000倍的SEM图像的图。
图15为表示将样品6(Ti添加CaFe2O4)放大至50000倍的SEM图像的图。
图16为表示将样品7(Zr添加CaFe2O4)放大至50000倍的SEM图像的图。
图17为表示将样品8(Hf添加CaFe2O4)放大至50000倍的SEM图像的图。
图18为表示将样品9(添加了3摩尔％Zr的CaFe2O4)放大到20000倍的SEM图像的图。
图19为表示将样品10(添加了5摩尔％Zr的CaFe2O4)放大到20000倍的SEM图像的图。
图20为表示将样品11(添加了7摩尔％Zr的CaFe2O4)放大到20000倍的SEM图像的图。
图21为表示将样品12(添加了10摩尔％Zr的CaFe2O4)放大到20000倍的SEM图像的图。
图22为表示将样品10(添加了5摩尔％Zr的CaFe2O4)放大到1000倍的SEM图像的图。
图23为表示将样品10(添加了5摩尔％Zr的CaFe2O4)放大到2500倍的SEM图像的图。
图24为表示样品11以及12的SEM图像的图。
图25A为将相当于第二预烧处理的加热时间设为12小时、并将加热温度设为600℃而获得的样品13的表面的SEM图像。
图25B为将相当于第二预烧处理的加热时间设为12小时、并将加热温度设为700℃而获得的样品14的表面的SEM图像。
图25C为将相当于第二预烧处理的加热时间设为12小时、并将加热温度设为800℃而获得的样品15的表面的SEM图像。
图25D为将相当于第二预烧处理的加热时间设为12小时、并将加热温度设为900℃而获得的样品16的表面的SEM图像。
图26为表示样品1～3的气体检测性能的图。
图27为表示样品4～8的气体检测性能的图。
图28为表示样品9～12的气体检测性能的图。
图29为表示样品9和样品17的气体检测性能的图。
图30为表示管型气体传感器以及厚膜型气体传感器中的CO2气体的检测性能的图。
图31为表示CaFe2O4的针对CO2、CO以及NO2的检测性能的图。
图32为表示CaFe2O4的针对CO2、CO以及NO2的检测性能的图。
具体实施方式
[气体传感器]
＜气体传感器的结构＞
关于本发明的实施方式所涉及的气体传感器10的一个示例，使用附图来进行详细说明。
图1为将本发明的实施方式所涉及的气体传感器10的气体检测部14的一部分切开后的俯视图。
图1所示的，气体传感器为具有基材11、第一电极12、第二电极13、和气体检测部14、且它们被形成于平板状的基材11的厚膜型传感器。
作为基材11能够使用绝缘性材料或者半绝缘性材料。作为绝缘性材料，能够使用氧化铝、二氧化硅、莫来石、氧化镁或镁橄榄石等结构用陶瓷、或者玻璃或蓝宝石等。另外，作为半绝缘性材料，能够使用碳化硅等。除此之外，若是作为气体传感器的基材而通常被使用的材料，则能够用作基材11。
在使用平板状的基材11的情况下，能够将基材11的厚度设为0.05mm以上且1.0mm以下。从作为基材11的强度的观点出发，优选为，基材11的厚度为0.09mm以上。另外，从散热性的观点出发，优选为，基材11的厚度为1.0mm以下。
若通常是作为电极或者引导线而被使用的材料，则第一电极12以及第二电极13能够使用。作为导电性材料，能够优选地使用Cu、Al、Ag、Au、Pt、Ni、Cr或者Sn等。
在形成为如图1所示的厚膜型的情况下，第一电极12以及第二电极13能够分别形成为梳齿状。此外，第一电极12以及第二电极13被配置成，在基材11的表面，在构成第一电极12的梳齿12a的各个梳齿12a之间交替地进入有构成第二电极13的各个梳齿13a。
能够根据所使用的金属元素，在基材11的表面上，通过使用了溅射法、离子镀法、真空蒸镀法或激光烧蚀法的图案成膜等而形成第一电极12以及第二电极13。另外，第一电极12以及第二电极13能够通过印刷而在基材11的表面上形成电极用材料。另外，除此之外，也能够使用引线键合等接合方法。
在形成为厚膜型的情况下，能够将第一电极12以及第二电极13的厚度设为0.05μm以上且20μm以下。从针对检测气体的检测性能的观点出发，优选为1μm以上，从成本的观点出发，优选为10μm以下。
第一电极12的梳齿12a和第二电极13的梳齿13a的电极间距离为80μm以上且200μm以下，第一电极12的梳齿12a与第二电极13的梳齿13a的电极线宽度L0和第一电极12的梳齿12a与第二电极13的梳齿13a的间距S的比率(S/L0)能够设为0.27以上且4.00以下。从传感器特性的观点出发，优选为0.80以上且2.00以下。
气体检测部14以将第一电极12和第二电极13电连接的方式而被配置。气体检测部14由能够对检测对象的气体分子进行电吸附的材料构成，并利用伴随着气体分子的吸附的电阻值的变化而对气体分子的存在进行检测。
在本实施方式中，作为构成气体检测部14的材料，使用了碱土类铁氧体。在本实施方式中，通过使用粘合剂而将构成气体检测部14的碱土类铁氧体设为糊料状，并使用网版印刷法等而将其涂布于基材11，从而能够制造出气体检测部14。另外，也可以在糊料中混合有玻璃等绝缘性材料。
在图1所示的厚膜型中，气体检测部14能够以覆盖第一电极12以及第二电极13的梳齿间的方式而涂布形成于预定的长度L1以及宽度W1的区域。
在厚膜型的气体传感器10中，被认为传感器特性最良好的是薄片状粒子的厚度方向的重叠较少的状态、且确保了第一电极12以及第二电极13间的导通的状态。当考虑到这点时，气体检测部14的厚度能够设为0.05μm以上且10μm以下。
如图1所示，气体检测部14既可以横跨第一电极12以及第二电极13的方式而被涂布于预定区域，也可以仅被涂布于第一电极12和第二电极13之间。另外，虽然在图1中未被图示，但也可以在基材11的表面配置有绝缘层，并在该绝缘层的表面配置有第一电极12以及第二电极13。
气体传感器10的整体的尺寸、长度L2以及宽度W2能够恰当地设定为与气体传感器10的使用环境相应的尺寸。
另外，本实施方式所涉及的气体传感器也能够构成为管型。
图2为说明管型的气体传感器50的示意图。图2为了容易理解管型的气体传感器50的结构而将一部分切开后被描绘出。
在管型的情况下，将基材51形成为具有预定直径的管状，在管状的基材51上以预定的间隔连接电极52、53，此外，在其周围形成构成气体检测部的材料层54。
作为一个示例，能够使用氧化铝管以作为基材51，并使用铂丝以作为电极52、53。将铂丝与氧化铝管连接，此外，将由碱土类铁氧体构成的材料层54涂布于氧化铝管以及铂丝的周围，从而能够制作出管型的气体传感器50。
另外，虽然在图1以及图2中未示出，但气体传感器10与将气体传感器10加热至检测对象的气体的检测温度为止的加热器一起被使用。该加热器也可以被一体地形成于气体传感器10的基材11。
＜气体检测部的说明＞
图3为将图1所示的区域A放大而示意地表示的示意图。另外，图4为图1的IV-IV线的剖视图。
气体检测部14由碱土类铁氧体的薄片状粒子构成。在本实施方式中，薄片状表示具有宽敞的某一面、和相对于宽敞方向显著较小的厚度的板状。如图3所示，气体检测部14是碱土类铁氧体的薄片状粒子141凝集而成的。在薄片状粒子141的间隙中形成有空隙部分142。另外，在图3中，为了容易理解附图，省略了梳齿12a以及梳齿13a上的薄片状粒子141的一部分。
薄片状粒子141的基材11的平面方向上的薄片状粒子141的长度M和厚度D的比率(M/D)能够设为1以上且20以下。另外，优选为，薄片状粒子141的长度M为M＜(2L+2S)。这是指一个薄片状粒子141未横跨三个以上的梳齿12a(或者13a)的意思。
另外，虽然在图3以及图4中未被图示，但薄片状粒子141分别具有由微细孔形成的空隙部分和连续部分也在厚度方向上连续的三维多孔质结构。优选为，薄片状粒子141中的微细孔的总容量为80cm3/g以上，微细孔的平均孔径为10nm以上且100nm以下。
在碱土类金属中，根据调配成本以及环境负载较低等，优选为，使用Mg或者Ca。
另外，从提高气体检测灵敏度的观点出发，更加优选为，使用Ca。
另外，从提高气体检测灵敏度的观点出发，优选为，碱土类铁氧体含有选自La、Sm、Si、Ti、Hf以及Zr中的至少一个异质元素(heterogeneous elements)。另外，在上述异质元素中，从容易获得期望的微细孔出发，优选为，使用Zr。
此外，从将薄片状粒子141的微细孔的总容量设为80cm3/g以上、且将微细孔的平均孔径设为10nm以上且100nm以下的观点出发，异质元素的含量能够设为超过0摩尔(mol)％且10摩尔％以下，优选为，3摩尔％以上且7摩尔％以下。当异质元素的含量超过10摩尔％时，难以在薄片状粒子141上形成微细孔。
即，在本实施方式中，作为碱土类铁氧体，使用含有Zr的铁酸钙(CaFe2O4)，从而能够制造出气体检测灵敏度良好的气体检测部14。
＜作用效果＞
关于本实施方式所涉及的气体传感器的检测性能，进行说明。图5为用于将一般的气体传感器100的主要部分放大说明的示意图。另外，图6为用于对气体传感器的电阻成分进行说明的示意图。
在图5中，示出了在基材110上配置有第一电极111以及第二电极112、并具备与第一电极111以及第二电极112电连接的气体检测部113的气体传感器100。另外，在图5中，为了容易理解附图，省略了第一电极111以及第二电极112上的微细粒子114。
在构成气体传感器的气体检测部的碱土类铁氧体的内部所产生的电阻成分中，存在图6所示的三个成分。
(1)氧化物的微细粒子114的内部电阻即体电阻(bulk resistance)：Rb
(2)彼此接触的微细粒子114间的晶界电阻Rgb
(3)微细粒子114与第一电极111(或者第二电极112)的电极界面电阻Re
即，气体检测部的总电阻(Rall)能够由体电阻(Rb)、晶界电阻(Rgb)以及电极界面电阻(Re)的总和表示。
图7为用于对在碱土类铁氧体中检测CO2气体的机制进行说明的示意图。在本实施方式所涉及的气体传感器10中，例如，对检测对象的气体为CO2这样的酸性气体的情况进行说明。由于CO2表示路易斯酸性(lewis acidity)，因此，可考虑与碱土类铁氧体的表面较强地引起相互作用。特别地，通过使用CaFe2O4，以作为碱土类铁氧体，从而能够形成与酸性气体较强地引起相互作用的气体检测部14。
在对CO2进行检测的情况下，可认为，在CaFe2O4的表面吸附了负电荷的氧进行了参与。CaFe2O4为p型半导体。CO2与碱土类铁氧体的表面上吸附了负电荷的氧(O-、O2-)反应，从而形成CO3 2-。借此，空穴浓度增加。即，电阻减少。吸附氧即O-或者O2-与CO2的反应由以下的式子表示。
O-+CO2+e-→CO3 2-
O2-+CO2→CO3 2-
由于CaFe2O4为p型半导体，因此，相对于CO2，空穴浓度增加。因此，通过吸附CO2气体而使电阻减少。
由于气体检测灵敏度由电阻变化率(ΔR)或者电阻比(S)定义，因此，与通过气体吸附而使电阻增大的情况相比，电阻减少一方容易作为电信号而取出气体检测灵敏度。因此，可认为，能够提高气体的检测灵敏度。
图8为用于对碱土类铁氧体向CO气体的响应性进行说明的示意图。相对于CO，如图8所示，可认为，由以下的式子所示，CO与吸附了负电荷的氧(O-)的反应引起空穴浓度的减少。
M-O- ads+CO→CO2+e-
由于CaFe2O4的空穴浓度相对于CO减少，因此，在检测出CO的情况下，气体检测部14的电阻值增加。
图9为用于对碱土类铁氧体相对于NO2气体的响应性进行说明的示意图。如图9所示，可认为，碱土类铁氧体表面中的晶格间氧(interstitial oxygen)(Oo)参与了对NO2的响应。
相对于NO2，NO2与晶格间氧(Oo)进行反应，如以下的式子所示，空穴浓度增加。借此，在检测出NO2的情况下，气体检测部14的电阻值降低。
Oo+NO2+e-→NO3 -
通过气体的吸附而在CaFe2O4中产生上述电阻值变化，从而能够对CO2、CO以及NO2等气体进行检测。
另外，电阻变化率表示被检测气体中的电阻(Rgas)相对于空气中的电阻(Rair)的变化量针对空气中的电阻(Rair)成为哪种程度的比率，并由ΔR＝(Rair-Rgas)/Rair计算出。
另外，电阻比(S)表示被检测气体这种的电阻(Rgas)相对于空气中的电阻(Rair)的比，并由S＝Rair/Rgas计算出。
虽然在表示气体检测灵敏度的基础上，电阻变化率(ΔR)以及电阻比(S)能够彼此相等地进行处理，但是，通常，在电阻变化率(ΔR)为两位数以上的情况下，有时使用电阻比(S)来表示。在本申请的各图中，使用电阻比(S)。
另外，图10为用于对使用了薄片状粒子的传感器元件的CO2气体检测进行说明的示意图。CO2气体中的电阻变化率(ΔRCO2)由晶界电阻Rgb和体电阻(Rb)计算出。
在本实施方式所涉及的气体传感器10中，如图3以及图4所示，薄片状粒子141与图5所示的微细粒子114相比粗大，因此，在气体检测部14中，薄片状粒子141彼此之间的接触部位较少。因此，在由薄片状粒子141构成的气体检测部14中，在气体检测部14的总电阻Rall＝体电阻(Rb)+晶界电阻(Rgb)中，体电阻(Rb)成分是支配性的。
因此，在一般的气体传感器100和本实施方式所涉及的气体传感器10中，在通过同一条件而制作出电极材料、电极线宽度、电极厚度以及电极间距离的情况下，可认为，在气体传感器10中，碱土类铁氧体的电阻变化(体电阻)容易出现在检测对象的气体的吸附时的电阻变化中。
[碱土类铁氧体的制造方法]
接着，关于本实施方式所涉及的构成气体传感器10的气体检测部14的碱土类铁氧体的制造方法，进行说明。
本实施方式所涉及的碱土类铁氧体的制造方法具有：制作作为起始原料的多种金属离子的混合溶液的工序；在所获得的混合溶液中添加有机酸，并调制出包含金属-有机酸络合物的前体溶液的工序；对前体溶液进行蒸发干燥固化而获得前体的工序；对前体实施第一预烧处理的工序；在第一预烧处理之后实施第二预烧处理的工序。
在本实施方式中，第一预烧处理为以300℃以上且600℃以下、并以10分钟以上且120分钟以下进行预烧的处理，第二预烧处理为以600℃以上且1400℃以下、并以1小时以上且24小时以下进行预烧的处理。另外，在第二预烧处理中，在有效温度范围中的下限温度侧，优选为，将处理时间设定为上限侧，在有效温度范围中的上限温度侧，优选为，将处理时间设定为下限侧。例如，在600℃的情况下，优选为，将处理时间设为20小时以上。
具有以下工序，即，在使碱土类铁氧体含有异质元素的情况下，在混合溶液中以金属盐或者醇盐的状态添加异质元素的工序。
具体而言，作为碱土类铁氧体，能够使用碱土类铁氧体(AFe2O4、A＝Mg，Ca)。起始原料只要能够溶解金属离子即可，除了硝酸镁(II)、硝酸钙(II)以及硝酸铁(III)等硝酸盐之外，也可以为碳酸盐、或者金属氧化物。
在制作MgFe2O4的情况下，使硝酸镁(II)和硝酸铁(III)溶解在后述的溶剂中而制作出混合溶液。
另一方面，在制作CaFe2O4的情况下，使硝酸钙(II)和硝酸铁(III)溶解在溶剂中而制作出混合溶液。在本实施方式中，作为起始原料即多种金属离子的混合溶液的溶剂，能够使用去离子水、或者、甲醇、乙醇、乙酰丙酮或者乙二醇等有机溶剂。
为了将最终获得的碱土类铁氧体粒子设为薄片状且三维多孔质结构，使用乙醇是优选的。
在如上所述所获得的混合溶液中，添加与金属粒子的总摩尔数等量的有机酸。作为有机酸，只要能够形成多种金属粒子和稳定的螯合物(chelate complex)即可，能够优选地使用苹果酸、丙二酸等。从使经由之后的工序而获得的碱土类铁氧体的粒子薄片状且粗大化的观点出发，使用苹果酸是优选的。
在使碱土类铁氧体含有异质元素的情况下，作为异质元素，能够从Sm、La、Si、Ti、Hf以及Zr中选择出至少一个。
上述异质元素通过以金属硝酸盐或者醇盐的方式混合在上述混合溶液中，从而能够导入至碱土类铁氧体。
在添加Sm或者La的情况下，优选为，使用Sm或者La的金属硝酸盐。另外，在添加Si、To、Hf或者Zr的情况下，使用上述醇盐是优选的。作为一个示例，能够使用原硅酸四乙酯以作为硅(Si)的醇盐，能够使用异丙醇钛以作为钛(Ti)的醇盐，能够使用乙氧基铪以作为铪(Hf)的醇盐。
在本实施方式中，根据异质元素的添加量相对于碱土类铁氧体的总摩尔数的摩尔百分比，异质元素为10摩尔％以下是优选的，3摩尔％以上且7摩尔％以下是更加优选的。
对所获得的前体实施第一预烧处理。该第一预烧处理为用于对反应体系中的碳酸、硝酸、苹果酸、乙醇等残余有机物进行去除的处理，第一预烧处理的温度能够设为高于有机酸的热分解温度的温度。从该点出发，在本实施方式中，将第一预烧处理的温度设为300℃以上且600℃以下，并且10分钟以上且120分钟以下。
另外，后继于第一预烧处理而实施第二预烧处理。在第二预烧处理中，从获得高纯度的碱土类铁氧体的观点、以及在碱土类铁氧体的表面形成多孔质的观点出发，通过在600℃以上且1400℃以下、并且在1小时以上且24小时以下进行预烧。
图11为用于对本实施方式所涉及的碱土类铁氧体的制造方法进行说明的图。在本实施方式中，作为一个示例，如图11所示，通过将使由Ca以及Fe的各硝酸盐1-a、1-b和Zr的醇盐1-c构成的起始原料以化学计量比溶解在乙醇中所获得的溶液设为混合溶液2，在该混合溶液2中加入苹果酸3，并添加Zr以作为异质元素，从而调制出金属-苹果酸络合物4。接着，对溶液4进行蒸发干燥固化而制造出前体固体5。
在本实施方式中，将包含金属-有机酸络合物的溶液4以80℃～120℃的温度保持1小时，并实施脱水或者脱乙醇。接着，通过以180℃～220℃的温度保持3小时的条件进行加热。借此，促进了硝酸盐的热分解。接着，通过在大气中以300℃～500℃的温度保持30分钟的条件进行加热处理，从而去除残余有机物。此外，将所获得的前体固体5粉碎成粉末状，从而获得CaFe2O4粉体6。
通过以上的操作，能够获得呈薄片状、且具有100nm以下的三维多孔质结构的CaFe2O4粉体。
[其它实施方式]
以上，虽然对本发明的实施方式进行了说明，但是，上述实施方式仅仅表示本发明的应用例的一部分，并不是将本发明的技术范围限定于上述实施方式的具体结构的意思。
例如，气体传感器10的基材11的形状未被限定于图1或者图2所示的形状。另外，梳齿12a以及13a的形状、以及从梳齿起始的引导部分的形状也未被限定于图1所示的形状。
[实施例]
制作出本发明的实施方式所涉及的气体传感器，并对所制作出的气体传感器的气体检测性能等进行了测定。以下，对样品的制造方法及其评价进行说明。
[样品的制作]
＜碱土类铁氧体的制作＞
(样品1～8)
·样品1：MgFe2O4的制作
作为起始原料，使用了硝酸镁(III)以及硝酸铁(III)。在去离子水中溶解上述硝酸盐，并添加与金属离子的总摩尔数等量的苹果酸，从而准备出金属-有机酸络合物溶液。通过对该溶液进行蒸发干燥固化，从而获得了前体粉体。针对所获得的前体粉体，在空气中实施了400℃且2小时的第一预烧处理。接着，实施了800℃且2小时的第二预烧处理。借此，获得了适用于样品的气体检测部的MgFe2O4。
·样品2：La添加MgFe2O4的制作
作为添加的异种金属的金属源，使用了镧(La)的硝酸盐。以La的添加量相对于MgFe2O4而成为5摩尔％的方式，调制硝酸镧，并使硝酸镁(III)、硝酸铁(III)以及硝酸镧溶解于去离子水中。此处，添加与金属离子的总摩尔数等量的苹果酸，并制作出金属-有机酸络合物溶液。与样品1相同地使溶液蒸发干燥固化，从而获得了前体粉体。另外，与样品1相同地实施预烧处理，从而获得了La添加MgFe2O4。
·样品3：Sm添加MgFe2O4的制作
作为添加的异种金属而使用了钐(Sm)。以Sm的添加量相对于MgFe2O4而成为5摩尔％的方式而调制硝酸钐，并以与样品2相同的方式而制作出金属-有机酸络合物溶液。以下，以与样品1相同的方式获得了Sm添加MgFe2O4。
·样品4：CaFe2O4的制作
除了作为起始原料而使用硝酸钙(III)以及硝酸铁(III)，进行400℃且2小时的第一预烧处理，接着，实施了700℃且12小时的第二预烧处理之外，还通过与样品1的相同的操作而获得了适用于样品4的气体检测部的CaFe2O4。
·样品5：Si添加CaFe2O4的制作
作为添加的异种金属而使用了硅(Si)。以Si的添加量相对于CaFe2O4而成为5摩尔％的方式调制Si的醇盐(原硅酸四乙酯)，并与硝酸钙(III)以及硝酸铁(III)一起混合。第一预烧处理以及第二预烧处理的条件以与样品4相同的方式获得了Si添加CaFe2O4。
·样品6：Ti添加CaFe2O4的制作
作为添加的异种金属而使用了钛(Ti)。以Ti的添加量相对于CaFe2O4而成为5摩尔％的方式调制Ti的醇盐(异丙醇钛)，并与硝酸钙(III)以及硝酸铁(III)一起混合。第一预烧处理以及第二预烧处理的条件以与样品4相同的方式获得了Ti添加CaFe2O4。
·样品7：Zr添加CaFe2O4的制作
作为添加的异种金属而使用了锆(Zr)。以Zr的添加量相对于CaFe2O4而成为5摩尔％的方式调制Zr的醇盐，并与硝酸钙(III)以及硝酸铁(III)一起混合。第一预烧处理以及第二预烧处理的条件以与样品4相同的方式获得了Zr添加CaFe2O4。
·样品8：Hf添加CaFe2O4的制作
作为添加的异种金属而使用了铪(Hf)。以Hr的添加量相对于CaFe2O4而成为5摩尔％的方式调制Hf的醇盐(乙氧基铪)，并与硝酸钙(III)以及硝酸铁(III)一起混合。第一预烧处理以及第二预烧处理的条件以与样品4相同的方式获得了Hf添加CaFe2O4。
(样品9～12)
接着，制作出用于对因变更Zr的添加量而引起的气体检测部的性能进行评价的传感器检测材料。当制作以下的样品时，以传感器检测材料的组成成为CaFe2-xZrxO4的方式而制作出Ca以及Fe的各自的硝酸盐和Zr醇盐。
·样品9：添加了3摩尔％Zr后的CaFe2O4
在本示例中，作为起始原料，使用了硝酸钙(II)四水合物(Ca(NO3)2·4H2O(纯度99％)、硝酸铁(III)九水合物(Fe(NO3)3·9H2O(纯度99％))以及丁醇Zr(丁醇锆(IV)(85％1-丁醇溶液))。
关于它们，以硝酸钙、硝酸铁、Zr醇盐以及有机酸(苹果酸)的摩尔比成为1：2-0.06：0.06：3的方式而调制各起始原料，并将它们混合而获得了金属-有机酸络合物溶液。接着，通过对该溶液进行蒸发干燥固化，从而获得了前体固体。通过对所获得的前体固体进行粉碎，并将其在大气中以700℃加热处理12小时，从而使组成式获得了CaFe1.84Zr0.06O4。
·样品10：添加了5摩尔％Zr后的CaFe2O4
除了以硝酸钙、硝酸铁、Zr醇盐以及有机酸(苹果酸)的摩尔比成为1：2-0.10：0.10：3的方式而调制出各起始原料之外，还实施与样品9相同的处理，从而使组成式获得了CaFe1.90Zr0.10O4。
·样品11：添加了7摩尔％Zr后的CaFe2O4
除了以硝酸钙、硝酸铁、Zr醇盐以及有机酸(苹果酸)的摩尔比成为1：2-0.14：0.14：3的方式而调制出各起始原料之外，还实施与样品9相同的处理，从而使组成式获得了CaFe1.86Zr0.14O4。
·样品12：添加了10摩尔％Zr后的CaFe2O4
除了以硝酸钙、硝酸铁、Zr醇盐以及有机酸(苹果酸)的摩尔比成为1：2-0.20：0.20：3的方式而调制出各起始原料之外，还实施与样品9相同的处理，从而使组成式获得了CaFe1.80Zr0.20O4。
(样品13～17)
·样品13：添加了5摩尔％Zr后的CaFe2O4
除了以600℃进行了12小时加热处理之外，还实施了与样品10相同的处理。
·样品14：添加了5摩尔％Zr后的CaFe2O4
以700℃进行了12小时加热处理。即，为与样品10相同的样品。
·样品15：添加了5摩尔％Zr后的CaFe2O4
除了以800℃进行了12小时加热处理之外，还实施了与样品10相同的处理。
·样品16：添加了5摩尔％Zr后的CaFe2O4
除了以900℃进行了12小时加热处理之外，还实施了与样品10相同的处理。
·样品17：基于固相反应法的CaFe2O4
样品17使用固相反应法而制作出CaFe2O4。将由起始原料构成的多种原料粉体(CaCO3、α-Fe2O3)以预定量称量并混合。作为CaCO3而使用了纯度99％的CaCO3，另外，作为α-Fe2O3而使用了纯度99％的α-Fe2O3。在将它们机械性地粉碎混合之后，在大气中从700℃以12小时加热处理至900℃为止，从而获得了CaFe2O4的粉体。
(样品18～20)
·样品18：使用了CaFe2O4的管型的气体传感器
使用样品4的材料，而制作出后述的管型的气体传感器。
·样品19：使用了CaFe2O4的厚膜型的气体传感器
使用样品4的材料，而制作出后述的厚膜型的气体传感器。
·样品20：使用添加了5摩尔％Zr后的CaFe2O4的厚膜型的气体传感器
使用样品10的材料，而制作出后述的厚膜型的气体传感器。
＜气体传感器的制作1＞
作为基材而使用氧化铝管，作为电极材料而使用铂(Pt)，从而制作出图2所示的管型的气体传感器。使用直径3.0mm的氧化铝管，并将电极52、53的间隔设定为1.0mm。
另外，将5质量％乙基纤维素-α-萜品醇作为粘合剂，制作出样品1～8的MgFe2O4或者CaFe2O4的糊料，将所获得的糊料涂布于氧化铝管，并以600℃干燥2小时。
＜气体传感器的制作2＞
作为基材而使用氧化铝基板，作为电极材料而使用金(Au)，从而制作出图1所示的厚膜型的气体传感器。
将第一电极12的梳齿12a以及第二电极13的梳齿13a的间隔S设定为80μm，并将第一电极12的梳齿12a以及第二电极13的梳齿13a的电极线宽度L0设定为100μm。另外，将第一电极12以及第二电极13的梳齿的数量均设为17根。即，梳齿的数量合计为34根，梳齿12a和梳齿13a之间的数量为33个部位。
在涂布之后，在以150℃干燥了10分钟之后，以600℃实施2小时的热处理，从而获得了作为样品的气体传感器。
＜评价电路＞
图12为对用于评价气体传感器的检测性能的评价电路进行说明的电路图。相对于将所获得的气体传感器和外部电阻串联连接的电路，测定出当施加预定电压时的气体传感器所具有的电阻值的变化。
[气体传感器的评价]
＜CaFe2O4的表面形态＞
关于所获得的样品1～17的一部分，使用扫描型电子显微镜(SEM)“JEOL公司制、机种名：JSM-6700F”，观察了表面形态。在图13～图15中，示出了它们的结果。
＜气体检测性能评价＞
(CO2)
作为检测对象的气体，使用合成干燥空气或者合成干燥空气稀释的CO2(气体浓度：5000ppm)，而评价了气体传感器的CO2检测性能。一边以0.10dm3/min的流量使该CO2流通于样品的气体传感器中，一边测定了各自电阻值的变化。另外，将检测温度设定为250℃～500℃。对处于合成干燥空气中时的气体传感器的电阻(Rair)、和被暴露于包含作为检测对象的气体的CO2在内的合成干燥空气中时的气体传感器的电阻(Rgas)进行测定，并将作为它们的比(Rair/Rgas)的电阻比(S)设为气体检测灵敏度。在图26～图30中，示出了结果。
(CO)
除了作为检测对象的气体而使用一氧化碳CO(气体浓度：500ppm)以外，与CO2的评价同样的方式评价了CO检测性能。在图31～图32中，示出了以上的结果。
(NO2)
除了作为检测对象的气体而使用二氧化氮NO2(气体浓度：10ppm)以外，与CO2的评价同样的方式评价了NO2检测性能。
[评价结果]
＜CaFe2O4的表面形态＞
图13为表示样品4(CaFe2O4)的SEM图像的图。图14为表示样品5(Si添加CaFe2O4)的SEM图像的图。图15为表示样品6(Ti添加CaFe2O4)的SEM图像的图。图16为表示样品7(Zr添加CaFe2O4)的SEM图像的图。图17为表示样品8(Hf添加CaFe2O4)的SEM图像的图。
从图13至图17所示的SEM图像可知，CaFe2O4为多孔质结构。另外，还可知，通过在CaFe2O4中混合Si、Ti、Zr、Hf以作为异质元素，从而使表面结构变细。特别地，可知，在添加了Ti以及Hf的情况下，能够将CaFe2O4的表面微细化，在添加了Si以及Zr的情况下，在CaFe2O4的表面，三维多孔质结构进展了。
即便在上述样品中，在添加了Zr的情况下，也确认出良好的三维多孔质结构，因此，改变向CaFe2O4的Zr的添加量，观察了表面形态。
图18为表示将样品9(添加了3摩尔％Zr的CaFe2O4)放大到20000倍的SEM图像的图。图19为表示将样品10(添加了5摩尔％Zr的CaFe2O4)放大到20000倍的SEM图像的图。图20为表示将样品11(添加了7摩尔％Zr的CaFe2O4)放大到20000倍的SEM图像的图。图21为表示将样品12(添加了10摩尔％Zr的CaFe2O4)放大到20000倍的SEM图像的图。
如图18所示，在添加了3摩尔％的Zr的情况下，在表面中确认出孔径100nm以下的微细孔。另外，如图19所示，在添加了5摩尔％的Zr的情况下，表面的微细孔增加，确认出比表面积增大了。
如图20以及图21所示，在添加了7摩尔％的Zr的情况下，此外，在添加了10摩尔％的Zr的情况下，可知，样品11以及12的表面的三维多孔结构中的开孔数与5摩尔％时相比处于减少的倾向。由此可知，虽然能够通过Zr的添加而使CaFe2O4的表面的三维多孔质结构进展，但是，添加量适量，当过多时，可知三维多孔质结构后退。
图22为表示样品10(添加了5摩尔％Zr的CaFe2O4)的1000倍SEM图像的图。另外，图23为表示样品10(添加了5摩尔％Zr的CaFe2O4)的2500倍SEM图像的图。
根据图22以及图23可知，在添加了5摩尔％Zr的CaFe2O4中，CaFe2O4的粒子呈薄片状，整体的结构成为在薄片状粒子间具有空隙部分的结构，进一步微观而言，薄片状粒子分别具有三维多孔质结构。
能够从图23中实测出薄片状粒子的平面方向上的长度为39μm左右。
图24为表示样品17的SEM图像的图。虽然在通过固相反应法而获得的CaFe2O4中，CaFe2O4自身的微细化进展了，但是，未在CaFe2O4的表面上确认出三维多孔质结构。
图25A为将相当于第二预烧处理的加热时间设为12小时、并将加热温度设为600℃而获得的样品13的表面的SEM图像，图25B为将相当于第二预烧处理的加热时间设为12小时、并将加热温度设为700℃而获得的样品14的表面的SEM图像，图25C为将相当于第二预烧处理的加热时间设为12小时、并将加热温度设为800℃而获得的样品15的表面的SEM图像，图25D为将相当于第二预烧处理的加热时间设为12小时、并将加热温度设为900℃而获得的样品16的表面的SEM图像。
根据上述结果，在第二预烧处理的加热温度为600℃的情况下，无法确认出三维多孔质结构，但是，随着加热温度升高，三维多孔质结构细密化。由此可知，第二预烧处理的加热温度为700℃以上是优选的。
＜气体检测性能评价的结果＞
关于样品1～3的MgFe2O4系传感器和样品4～8的CaFe2O4系传感器，对气体检测性能进行了评价。图26为表示样品1～3的气体检测性能的图。通过上述电阻比(S)对气体检测性能进行了评价。另外，在评价试验中，使用了厚膜型的气体传感器。
图26示出了分别使用异质元素为无添加(MgFe2O4)的样品1、添加了5摩尔％La的样品2、添加了5摩尔％Sm的样品3而制作出的气体传感器的、各温度中的CO2气体灵敏度。在作为n型半导体的MgFe2O4的情况下，当吸附了CO2气体时，电子浓度降低，因此，在吸附气体后电阻增大。即，计算出S＜1。
如图26所示，可知，添加了La以及Sm的MgFe2O4传感器与无添加的传感器相比，能够在更低温侧检测出CO2。另外，添加了La的MgFe2O4在500℃处示出了最大灵敏度。在MgFe2O4传感器中，通过添加物质元素，从而确认出表示CO2气体灵敏度。
图27为表示样品4～8的气体检测性能的图。通过电阻比(S)对气体检测性能进行了评价。另外，在评价试验中，使用了管型的气体传感器。
图27示出了使用添加了各金属元素后的CaFe2O4的各个样品而制作出的气体传感器的、各温度下的CO2气体灵敏度。在作为p型半导体的CaFe2O4的情况下，当吸附CO2气体时，空穴浓度增加，因此，在吸附气体后电阻减少。即，被计算为S＞1。
如图27所示，添加了Hf、Zr的CaFe2O4传感器表示较高的CO2灵敏度，特别地，在测定温度300℃～350℃中示出了最大灵敏度。在添加了Zr的CaFe2O4传感器元件中，可知，在大致350℃处，能够获得迅速的响应性。
根据图27的性能评价，关于从各金属元素中使用了Zr的情况，对因变更Zr的添加量而引起的气体检测部的性能进行了评价。作为被检测气体，使用了CO2。通过电阻比(S)对气体检测性能进行了评价。另外，在评价试验中，使用了管型的气体传感器。在图28中，示出了结果。
如图28所示，在添加了Zr的CaFe2O4传感器中，当Zr的添加量为5摩尔％时，示出了最为良好的CO2灵敏度，特别地，在测定温度300℃～350℃中示出了最大灵敏度。
此外，关于由固相反应法制作出的样品17、和作为添加了5摩尔％Zr的CaFe2O4的样品9，对气体检测性能进行了评价。作为被检测气体而使用CO2，通过电阻比(S)而对气体检测性能进行了评价。另外，在评价试验中，使用了管型的气体传感器。在图29中，示出了结果。
图29为表示样品9和样品17的气体检测性能的图。如图29所示，可知，添加了Zr的CaFe2O4传感器相对于CO2表示灵敏度，与使用了由固相反应法制作出的样品17的CaFe2O4传感器相比，CO2灵敏度是良好的。
如使用图22、图23以及图24来说明的那样，在添加了5摩尔％Zr的CaFe2O4中，CaFe2O4的粒子呈薄片状，整体的结构成为在薄片状粒子间具有空隙部分的结构。此外，微观而言，CaFe2O4的薄片粒子分别具有三维多孔质结构。可知，添加了5摩尔％Zr的CaFe2O4通过具有这样的结构而相对于CO2表示灵敏度，此外，与使用了由固相反应法制作出的样品17的CaFe2O4传感器相比，CO2灵敏度是良好的。
接着，对管型的气体传感器和厚膜型的气体传感器中的CO2气体的检测性能的不同进行了评价。图30为表示管型气体传感器以及厚膜型气体传感器中的CO2气体的检测性能的图。
关于将CaFe2O4用作气体检测部的管型的气体传感器(样品18)、将CaFe2O4用作气体检测部的厚膜型的气体传感器(样品19)、将添加了5摩尔％Zr的CaFe2O4用作气体检测部的厚膜型的气体传感器(样品20)中的各个气体传感器，使用CO2以作为被检测气体，并对电阻比(S)进行了评价。
在图30中，与管型的气体传感器相比，厚膜型的气体传感器这一方示出了CO2气体的检测灵敏度是良好的。因此，通过将气体传感器构成为厚膜型，从而能够进一步提高被检测气体的检测性能。
根据以上内容，可认为，通过使用以使用包含薄片状粒子的电阻体材料的方式而被制作出的气体检测部，从而在检测对象的气体的吸附时的电阻变化中，容易出现碱土类铁氧体的电阻变化(体电阻)，因此，气体检测灵敏度是良好的。
由此，通过将薄片状粒子和厚膜型的气体传感器组合，从而能够提高是薄片状粒子的情况的优势性，因此，能够进一步使气体检测灵敏度变得良好。
接着，关于对针对CO2以外的气体的检测性能进行了评价后获得的结果，进行说明。
使用样品20的气体传感器、即、具有气体检测部的厚膜型的气体传感器，除了针对CO2之外，还对针对CO以及NO2的检测性能进行了评价，其中，所述气体检测部由包括添加了5摩尔％Zr的CaFe2O4在内的电阻体材料制作出。
图31以及图32为表示针对CO2、CO以及NO2的检测性能的图。根据图31以及图32，相对于CO2，电阻比(S)以将350℃附近设为极值、并在至少200℃～500℃的温度范围中增加至大于1的值的方式而变化。如使用图7所说明的那样，CaFe2O4为p型半导体，相对于CO2的吸附，空穴浓度增加，因此，CaFe2O4的电阻因CO2的吸附而减少。
由此认为，在作为碱土类铁氧体而使用了CaFe2O4的情况下，在大致200℃～500℃的温度范围中，能够检测CO2。另外，由使用图26～图30来说明的情况可知，表示CO2检测性能的情况也已经是明显的。
另外，相对于CO，电阻比(S)将250℃附近设为极值，并在至少200℃～400℃的温度范围中，在与1相比减少的方向上进行变化。如使用图8所说明的那样，相对于CO的吸附，CaFe2O4的空穴浓度减少，因此，CaFe2O4的电阻因CO的吸附而增加。
另一方面，相对于NO2，电阻比(S)将200℃附近设为极值，并在大致450℃以下的温度范围中，在与1相比增加的方向上进行变化。如使用图9所说明的那样，相对于NO2的吸附，CaFe2O4的空穴浓度增加，因此，CaFe2O4的电阻因NO2的吸附而减少。
由以上内容可知，根据作为实施例所示的气体传感器，除了针对CO2之外，也针对CO、NO2具有检测性能。
本申请要求基于在2019年9月24日向日本专利局提出的日本特愿2019-173525的优先权，并通过参照的方式在本说明书中引入了该申请的全部内容。
附图标记说明
10、50 气体传感器
11、51 基材
12、52 第一电极
12a 梳齿
13、53 第二电极
13a 梳齿
14 气体检测部
54 材料层
141 薄片状粒子
142 空隙部分
Claims (9)
1.一种气体传感器，具备：
基材；
第一电极以及第二电极，其被配置于所述基材上；
气体检测部，其与所述第一电极和所述第二电极连接，
所述气体检测部包括碱土类铁氧体的薄片状粒子，所述薄片状粒子的所述基材的平面方向上的长度和所述薄片状粒子的厚度的比率、即长度/厚度为1以上且20以下。
2.如权利要求1所述的气体传感器，其中，
所述气体检测部具有所述薄片状粒子和作为所述薄片状粒子间的间隙的空隙部分。
3.如权利要求1或2所述的气体传感器，其中，
所述薄片状粒子各自具备三维多孔质结构。
4.如权利要求3所述的气体传感器，其中，
所述碱土类铁氧体含有选自La、Sm、Si、Ti、Hf以及Zr中的至少一个异质元素。
5.如权利要求4所述的气体传感器，其中，
所述异质元素的含量为10摩尔％以下。
6.如权利要求5所述的气体传感器，其中，
所述异质元素的含量为3摩尔％以上且7摩尔％以下。
7.如权利要求4至6中任一项所述的气体传感器，其中，
所述碱土类铁氧体为CaFe2O4。
8.如权利要求4所述的气体传感器，其中，
所述异质元素为Zr。
9.如权利要求1所述的气体传感器，其中，所述碱土类铁氧体的制造方法包括：
制作作为起始原料的多种金属离子的混合溶液的工序；
在所述混合溶液中添加有机酸，并调制出包含金属-有机酸络合物的前体溶液的工序；
对所述前体溶液进行蒸发干燥固化而获得前体的工序；
对所述前体实施第一预烧处理的工序；
在所述第一预烧处理之后实施第二预烧处理的工序，
所述第一预烧处理为以300℃以上且600℃以下、并以10分钟以上且120分钟以下进行预烧的处理，
所述第二预烧处理为以600℃以上且1400℃以下、并以1小时以上且24小时以下进行预烧的处理。
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