DE19908444A1

DE19908444A1 - Thermistorelement, Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements und Temperaturfühler

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Publication number: DE19908444A1
Application number: DE19908444A
Authority: DE
Inventors: Itsuhei Ogata; Masanori Yamada; Eturo Yasuda; Kaoru Kuzuoka
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2019-02-27
Also published as: FR2806718A1; FR2806718B1; DE19908444B4; US6306315B1; US20030205698A1; US7056453B2

Abstract

Der Thermistorbereich eines Thermistorelements besteht aus einem gemischten Sinterkörper aus a Y(Cr¶0,5¶Mn¶0,5¶)O¶3¶Èb Al¶2¶O¶3¶, der aus der Verbindung vom Perowskittyp Y(Cr¶0,5¶Mn¶0,5¶)O¶3¶ und Al¶2¶O¶3¶ hergestellt ist, oder aus einem gemischten Sinterkörper aus a Y(Cr¶0,5¶Mn¶0,5¶)O¶3¶Èb (Al¶2¶O¶3¶ + Y¶2¶O¶3¶), der aus Y(Cr¶0,5¶Mn¶0,5¶)O¶3¶, Al¶2¶O¶3¶ und Y¶2¶O¶3¶ hergestellt ist. Die Molenbrüche a und b erfüllen die Beziehungen 0,05 a < 1,0, 0 < b 0,95 und a + b = 1. Dies ist erforderlich, damit ein Thermistorelement erhalten wird, das stabile Kennwerte hat und selbst bei einer Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000 DEG C o. dgl. eine geringe Veränderung seines Widerstandswertes zeigt und ferner im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 DEG C einen Widerstandswert von 50 OMEGA bis 100 kOMEGA hat. DOLLAR A Die Vorläuferverbindungen Triethoxyyttrium, Diethoxymangan und Tris(2,4-pentadiono)chrom werden in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol und Isopropylalkohol vermischt, und es wird eine Rückflußerhitzung durchgeführt, wobei eine Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids erhalten wird. Dann wird als Metallsalz-Fällungsmittel vollentsalztes Wasser zugesetzt; die Mischung wird gerührt und vermischt, und es wird eine Rückflußerhitzung durchgeführt, wobei ein gelatineartiger Niederschlag von Metallsalzen erhalten wird, die Y, Mn und Cr enthalten. Dieser Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, getrocknet und calciniert, wobei pulverförmiges...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Thermistorelement (Heiß leiterelement), das Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer hohen Temperatur von etwa 1000°C messen kann, nämlich ein Thermistorelement mit weitem Meßbereich, zusammen mit einem Verfahren zur Herstellung so eines Thermistorelements und eignet sich besonders für einen Temperaturfühler für Kraft fahrzeug-Abgase (-Auspuffgase).

Thermistorelemente für Temperaturfühler werden bei der Messung von Temperaturen im Bereich von 400 bis 1300°C, nämlich vom Bereich mittlerer bis zum Bereich hoher Temperatur, bei der Messung der Temperaturen von Kraftfahrzeug-Abgasen, der Gas flammentemperaturen in gasbetriebenen Warmwasserbereitern (Boi lern) u. dgl. und der Temperaturen von Heizöfen angewendet.

Der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient des Wider standes (Temperaturabhängigkeit des Widerstandswertes) kenn zeichnen die Kennwerte dieses Thermistorelementtyps. Hierbei liegt der Widerstandswert des Thermistorelements vorzugsweise in einem festgelegten Bereich, damit die Temperaturmeßschaltun gen, die einen Temperaturfühler bilden, einem praktisch anwend baren Bereich des Widerstandswertes entsprechen. Aus diesem Grund werden als Materialien, die die Widerstandskennwerte ha ben, die für ein Thermistorelement mit weitem Meßbereich geeig net sind, hauptsächlich Materialien vom Perowskittyp u. dgl. verwendet.

Beispiele für vorgeschlagene Thermistorelemente, bei denen Ma terialien vom Perowskittyp verwendet werden, schließen die ein, die in den nicht geprüften veröffentlichten japanischen Patent anmeldungen JP-A 6-325907 und JP-A 7-201528 offenbart sind. Um ein Thermistorelement zu erzielen, das in einem weiten Tempera turbereich anwendbar ist, werden Oxide von Y, Sr, Cr, Fe, Ti und anderen Elementen in einem festgelegten Zusammensetzungs verhältnis vermischt, gemahlen, granuliert und gebrannt, wobei durch das Festphasenverfahren ein Thermistorelement erhalten wird, das eine ideale feste Lösung ist.

Der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient des Wider standes geben die Widerstandskennwerte eines Thermistorelements wieder. In Anbetracht des Widerstandswertbereichs der Tempera turmeßschaltung in einem normalen Temperaturfühler muß der Wi derstandswert des Thermistorelements im Betriebstemperaturbe reich 50 Ω bis 100 kΩ betragen. Wenn ein Thermistorelement ei ne Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000°C o. dgl. erfährt, ist es außerdem vorzuziehen, daß die Veränderung von dem anfänglichen Widerstandswert zu dem Widerstandswert nach der Wärme-Vorgeschichte möglichst gering ist.

In jeder der vorstehend erwähnten nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) werden Thermistorelemente vor geschlagen, die aus verschiedenen idealen festen Lösungen be stehen, jedoch sind nur die Daten über die Thermistorwider standswerte bei 300°C oder darüber offenbart. Aus diesem Grund haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Widerstands kennwerte der verschiedenen Thermistorelemente in den verschie denen nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Ko kai) bei Temperaturen in Raumtemperaturnähe untersucht.

Es ergab sich, daß die Thermistorelemente, die bei einer Wärme- Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000°C o. dgl. stabile Wi derstandskennwerte zeigten, im Bereich von Raumtemperatur bis 300°C einen erhöhten Widerstandswert zeigten und von einem Wi derstandselement nicht unterscheidbar waren, so daß die Tempe ratur nicht gemessen werden konnte. Andererseits zeigten die Thermistorelemente, die die Bedingung eines niedrigen Wider standswertes von 50 Ω bis 100 kΩ erfüllten, bei der Wärme-Vor geschichte eine Veränderung des Widerstandswertes, die in bezug auf den anfänglichen Widerstandswert 10% oder mehr betrug, so daß sie keine Stabilität zeigten.

Es hat jedenfalls kein Thermistorelement (kein sogenanntes Thermistorelement mit weitem Meßbereich) gegegeben, das den beiden im Gegensatz zueinander stehenden Widerstandskennwerten eines niedrigen Widerstandswertes im Bereich von Raumtemperatur bis 1000°C und der Stabilität des niedrigen Widerstandswertes bei einer Wärme-Vorgeschichte genügte.

Angesichts der vorstehend erwähnten Probleme besteht die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Thermistorelements, das stabile Eigenschaften bzw. Kennwerte hat und selbst bei einer Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000°C o. dgl. nur eine geringe Veränderung seines Widerstands wertes zeigt und ferner im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C einen Widerstandswert von 50 Ω bis 100 kΩ hat.

Andererseits ist bei modernen Temperaturfühlern für Kraftfahr zeug-Abgas (Auspuffgas-Temperaturfühlern) die Nachfrage nach einem Einbau dieser Auspuffgas-Temperaturfühler in Systeme für die Messung der Auspuffgastemperatur vor und nach dem Katalysa tor zur Ermittlung einer Verschlechterung des Katalysators, der angewendet wird, um die Auspuffgase aus benzinbetriebenen Fahr zeugen in ungiftige Substanzen umzuwandeln, und in Systeme für die Messung der Auspuffgastemperatur vor und nach dem Katalysa tor zur Einhaltung bzw. Steuerung der Katalysatortemperatur für die Reinigung der Auspuffgase, vor allem von NOx, aus diesel betriebenen Fahrzeugen groß.

Temperaturfühler, bei denen herkömmliche Thermistorelemente verwendet werden, zeigen jedoch eine starke Streuung ihrer Wi derstands-Temperatur-Kennlinie (R-T-Kennlinie); beispielsweise beträgt ihre Temperaturmeßgenauigkeit ± 20 bis 30°C (Raumtempe ratur bis 600°C), was für eine Systemsteuerung mit hoher Ge nauigkeit nicht ausreicht. Für ihren Einbau in solche Systeme ist somit die Entwicklung von Thermistorelementen, mit denen eine höhere Temperaturmeßgenauigkeit erzielt werden kann, er wünscht. Zu diesem Zweck haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung sorgfältige Untersuchungen des Aufbau, des Verfahrens zur Herstellung und anderer Gesichtspunkte herkömmlicher Ther mistorelemente durchgeführt und haben als Ergebnis gefunden, daß bei einer Erhöhung der Temperaturmeßgenauigkeit die folgen den Probleme auftreten.

Bei dem vorstehend erwähnten Festphasenverfahren werden das Vermischen und das Mahlen mehrerer Oxidmaterialien nämlich mit einer Kugelmühle o. dgl. durchgeführt, jedoch hat die mittlere Korngrenze der Thermistormaterialien nach dem Mahlen wegen eines unzureichenden Mahlvermögens einen Grenzwert von 1 bis 2 µm, so daß kein gleichmäßiges Vermischen erzielt wird. Außerdem gehen die Reaktionen beim Calcinieren, beim Sintern und bei anderen Wärmebehandlungen wegen dieses Unterschiedes in der mittleren Korngrenze der Oxidmaterialien nicht gleichmäßig vonstatten, so daß die Zusammensetzung des durch die thermischen Reaktionen er zeugten Thermistor-Ausgangsmaterials ungleichmäßig wird.

Außerdem werden bei den vorstehend erwähnten Vermischungs- und Mahlvorgängen, die mit einer Kugelmühle o. dgl. durchgeführt werden, die Bestandteile der Aluminiumoxidkugeln o. dgl. in den Mahlkörpern als Verunreinigungen in die Thermistormaterialien eingemischt, so daß eine Streuung des Widerstandswertes oder eine Abweichung von der gewünschten Zusammensetzung des Thermi storelements verursacht wird. Die Streuung des Widerstandswer tes des erhaltenen Thermistorelements wird deshalb groß, und ein Temperaturfühler, bei dem dieses Thermistorelement angewen det wird, zeigt in seiner R-T-Kennlinie eine Streuung, die zu einer verschlechterten Temperaturmeßgenauigkeit führt.

Unter den gegenwärtigen Umständen können die vorstehend erwähn ten Systeme übrigens nicht mit der Temperaturmeßgenauigkeit von Temperaturfühlern gebaut werden, bei denen herkömmliche Thermi storelemente angewendet werden, so daß statt dessen als Tempe raturfühler sehr genaue, jedoch teure Thermoelemente oder Pla tin-Widerstandselemente o. dgl. angewendet werden. In beiden Fällen gibt es jedoch zur Zeit keine Temperaturfühler, bei de nen Thermistorelemente angewendet werden, die eine Temperatur meßgenauigkeit (z. B. von ± 5°C im Bereich von Raumtemperatur bis 600°C) in einem Grad haben, der auf die vorstehend erwähn ten Systeme u. dgl. angewendet werden kann.

Zu diesem Zweck besteht die zweite Aufgabe der vorliegenden Er findung angesichts der vorstehend erwähnten Probleme in der Be reitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Thermistor elements aus einem Sinterkörper derart, daß die Streuung des Widerstandswertes des Thermistorelements vermindert ist.

Wenn das vorstehend erwähnte Thermistorelement andererseits in einem Temperaturfühler angewendet wird, der die Temperatur von Kraftfahrzeug-Abgas mißt, ist das Thermistorelement, das sich an der Meßspitze des Temperaturfühlers befindet, typischerweise mit einer Metallkappe bedeckt, um zu verhindern, daß sich Ab rieb- bzw. Verschleißteilchen, Ruß o. dgl. aus dem überwachten Gas ansammeln. Da die Metallkappe wegen der Wärme des heißen Auspuffgases, das eine Temperatur von etwa 900°C hat, einer thermischen Oxidation ausgesetzt ist, ist hierbei der Innenraum der Metallkappe eine reduzierende Umgebung, so daß das Innere des Thermistorelements einer reduzierenden Wirkung ausgesetzt ist und sein Widerstandswert verändert werden kann, wodurch Probleme hervorgerufen werden.

Aus diesem Grund werden Temperaturfühler typischerweise in elektrische Öfen gebracht und 100 Stunden lang einer thermi schen Alterungsbehandlung bei 900 bis 1000°C unterzogen. Wäh rend der Temperaturfühler in Betrieb ist, besteht jedoch in dem Fall, daß in den Innenraum der Kappe wegen eines Loches in der Kappe oder wegen einer Lockerung der Kappe Luft eindringen sollte, die Gefahr, daß das Thermistorelement selbst wieder ei ner reduzierenden Umgebung ausgesetzt wird und die vorstehend erwähnte Veränderung des Widerstandswertes eintritt.

Obwohl in JP-A 9-69417 für die Metallkappe spezielle Metall werkstoffe, z. B. Inconel 600™ oder andere Werkstoffe, gewählt werden und eine maschinelle Bearbeitung durchgeführt wird, ist das Problem einer Veränderung des Widerstandswertes in dem Fall, daß das Thermistorelement selbst einer reduzierenden Um gebung ausgesetzt wird, noch ungelöst.

In keinem der beiden Fälle ist ein Thermistorelement bereitge stellt worden, das Stabilität des Widerstandswertes zeigt, wenn das Thermistorelement selbst in einem Temperaturfühler o. dgl. einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt wird.

Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ange sichts der vorstehend erwähnten Probleme in der Bereitstellung einer Thermistorelementstruktur, die selbst in dem Fall Stabi lität des Widerstandswertes zeigt, daß das Thermistorelement einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt wird.

Herkömmliche Thermistorelemente sind ideale feste Lösungen, die eine Struktur vom Perowskittyp haben, jedoch haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung angenommen, daß es mit einer idealen festen Lösung einer einzigen Verbindung schwierig sein würde, den Widerstandskennwerten zu genügen, die dazu neigen, im Ge gensatz zueinander zu stehen, wie es vorstehend beschrieben wurde.

Zu diesem Zweck haben die Erfinder versucht, die vorstehend er wähnte erste Aufgabe durch Verwendung eines neuen Thermistorma terials zu lösen, das aus einem gemischten Sinterkörper be steht, der gebildet wird, indem zwei Arten von Verbindungen, ein Material vom Perowskittyp (Oxid), das einen verhältnismäßig niedrigen Widerstandswert hat, und ein Material, das einen ver hältnismäßig hohen Widerstandswert hat, vermischt werden.

Als Ergebnis von Untersuchungen über verschiedene Materialien vom Perowskittyp haben die Erfinder experimentell gefunden, daß die Materialien, die die geeigneten Widerstandskennwerte für die Lösung der vorstehend erwähnten Aufgabe haben, vorzugsweise die Zusammensetzung (M1M2)O₃ (worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist) haben sollten.

Hierbei ist La stark hygroskopisch und reagiert mit der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit unter Erzeugung instabiler Hydroxide, die das Thermistorelement beschädigen könnten, so daß es nicht als M1 verwendet wird.

Andererseits wurde als Ergebnis von Untersuchungen experimen tell gefunden, daß Al₂O₃ (Aluminiumoxid), das einen verhältnis mäßig hohen Widerstandswert hat und den Widerstandswert des Thermistors stabilisiert, das am meisten vorzuziehende komple mentäre Material in der Mischung ist.

Die erste Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist folglich ein Thermistorelement, das aus einem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃.Al₂O₃ hergestellt ist, der erhalten wird, indem eine Mischung aus dem vorstehend erwähnten (M1M2)O₃ und Al₂O₃ gesintert wird.

Als dieses Thermistorelement in einen Temperaturfühler einge baut wurde und die Widerstandskennwerte des Thermistorelements untersucht wurden, war die Veränderung des Widerstandswertes so gar über eine Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000°C gering (nur einige %) und stabil, und es wurde bestätigt, daß der Widerstandswert im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C 50 Ω bis 100 kΩ betrug.

Es ist daher mit diesem Thermistorelement möglich, ein soge nanntes Thermistorelement mit weitem Meßbereich bereitzustel len, das fähig ist, Temperaturen über den weiten Temperaturbe reich von Raumtemperatur bis 1000°C zu messen, und in der Hin sicht stabile Kennwerte hat, daß die Veränderung seines Wider standswertes über eine Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000°C o. dgl. gering ist.

Außerdem haben die Untersuchungen, die die Erfinder der vorlie genden Erfindung durchgeführt haben, ergeben, daß von den ver schiedenen Elementen in der vorstehend erwähnten Verbindung (M1M2)O₃ vom Perowskittyp M1 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element sein sollte, das aus der Gruppe Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Mg, Ca, Sr, Ba und Sc ausgewählt ist, wäh rend M2 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element sein sollte, das aus der Gruppe Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausgewählt ist.

Außerdem wurde als Ergebnis von Untersuchungen über das Mi schungsverhältnis von (M1M2)O₃ und Al₂O₃ gefunden, daß die vor stehend erwähnten Wirkungen des Thermistorelements zuverlässi ger erzielt werden können, solange das Mischungsverhältnis in einem festgelegten Bereich liegt, nämlich solange in dem Fall, daß der Molenbruch des vorstehend erwähnten (M1M2)O₃ als a be zeichnet wird und der Molenbruch des vorstehend erwähnten Al₂O₃ als b bezeichnet wird, zwischen diesen Molenbrüchen a und b die Beziehungen 0,05 ≦ a < 1,0, 0 < b ≦ 0,95 und a + b = 1 gelten.

Auf diese Weise können diese Molenbrüche a und b über einen weiten Bereich variiert werden, so daß der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes durch zweckmäßiges Vermischen und Calcinieren von (M1M2)O₃ und Al₂O₃ über einen weiten Bereich eingestellt werden können.

Außerdem wurde experimentell ermittelt, daß in dem vorstehend erwähnten gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃.Al₂O₃ als Ergän zung zu (M1M2)O₃ anstelle von Al₂O₃ allein Y₂O₃ (Yttriumoxid) zusammen mit Al₂O₃ enthalten sein kann.

Auf der Grundlage dieser Kenntnis wird ein Thermistorelement bereitgestellt, das aus einem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃.Y₂O₃.Al₂O₃ hergestellt ist. Dieses Thermistorelement kann dieselben Wirkungen erzielen wie das vorstehend erwähnte Thermistorelement, das aus (M1M2)O₃.Al₂O₃ hergestellt ist. Au ßerdem wurde gefunden, daß die vorstehend erwähnten Wirkungen des Thermistorelements zuverlässiger erzielt werden können, so lange der Molenbruch a von (M1M2)O₃ und der gesamte Molenbruch b von Y₂O₃ und Al₂O₃ die Beziehungen 0,05 ≦ a < 1,0, 0 < b ≦ 0,95 und a + b = 1 erfüllen.

Bei einem Sinterkörper wird ein Sinterhilfsmittel zugesetzt, um das sinterverhalten der Körnchen zu verbessern, und als Ergeb nis experimenteller Untersuchungen über verschiedene Sinter hilfsmittel wurde gefunden, daß es für alle vorstehend erwähn ten gemischten Sinterkörper vorzuziehen ist, ein Sinterhilfs mittel zu verwenden, das aus SiO₂ und mindestens einer der Ver bindungen CaO, CaCO₃ und CaSiO₃ besteht. Dadurch wird ein Ther mistorelement mit weitem Meßbereich erhalten, bei dem die Sin terdichte und andere Eigenschaften bzw. Kennwerte ausgezeichnet sind.

Während das Experimentieren fortgesetzt wurde, wurde gefunden, daß Temperaturfühler, bei denen Thermistorelemente angewendet wurden, die aus dem vorstehend erwähnten gemischten Sinterkör per aus (M1M2)O₃.Al₂O₃ oder aus dem vorstehend erwähnten ge mischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃.Y₂O₃.Al₂O₃ hergestellt sind (wobei diese beiden gemischten Sinterkörper nachstehend zusam men als "gemischte Sinterkörper A" bezeichnet werden), zwischen den hergestellten Temperaturfühlern bei der Temperaturmeßgenau igkeit über den Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C eine Streuung in der Höhe von ± 20 bis 30°C zeigten.

Hierbei wird dieser gemischte Sinterkörper A normalerweise er halten, indem die Oxide von M1 und M2 calciniert werden, wobei (M1M2)O₃ erhalten wird (erster Herstellungsschritt), das dann mit Al₂O₃ oder mit Y₂O₃ und Al₂O₃ (nachstehend mit "Al₂O₃ usw." abgekürzt) vermischt und dann geformt und gesintert wird (zwei ter Herstellungsschritt).

Man beachte, daß in dem Fall, daß in M1 in dem gemischten Sin terkörper A aus (M1M2)O₃.Y₂O₃.Al₂O₃ Y enthalten ist, in dem er sten Herstellungsschritt im voraus als Bestandteil von M1 ein Überschuß von Y₂O₃ zugesetzt werden kann, wobei anstelle von (M1M2)O₃ (M1M2)O₃.Y₂O₃ erhalten wird. In diesem Fall wird mit dem beim Calcinieren erhaltenen (M1M2)O₃.Y₂O₃ eine geeignete Menge von Al₂O₃ vermischt, um einen gemischten Sinterkörper A zu erzielen, der schließlich das gewünschte Zusammensetzungs verhältnis hat.

Hierbei wurden vom Standpunkt einer weiteren Erhöhung der Tem peraturmeßgenauigkeit (einer Verminderung der Streuung der Temperaturmeßgenauigkeit zwischen Temperaturfühlern) Untersu chungen über verschiedene Bedingungen bei den Schritten zur Herstellung eines Thermistorelements wie z. B. Zubereitung, Form gebung, Brennen und andere Bedingungen durchgeführt.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß die vorstehend erwähnte Streu ung der Temperaturmeßgenauigkeit auftritt, wenn die mittlere Korngröße des (M1M2)O₃ oder (M1M2)O₃.Y₂O₃, das durch Calcinie ren erhalten wird (nachstehend zusammen als "Calcinierprodukt A" bezeichnet), größer ist als die mittlere Korngröße von Al₂O₃ usw., so daß die zwei Substanzen nicht gleichmäßig vermischt werden und eine Streuung der Zusammensetzung des gemischten Sinterkörpers A vorhanden ist, die schließlich zu einer Streu ung des Widerstandes des Thermistorelements führt. Deshalb wur den unter dem Gesichtspunkt, daß ein gleichmäßiges Vermischen der Zusammensetzung erzielt werden kann, wenn dafür gesorgt werden kann, daß in dem vermischten Zustand vor dem Sintern die mittlere Korngröße des Calcinierprodukts A dieselbe ist wie die mittlere Korngröße von Al₂O₃ usw., Untersuchungen durchgeführt.

Als Ergebnis wurde experimentell ermittelt, daß es ausreichend ist, wenn das Calcinierprodukt A mit Al₂O₃ usw. vermischt und gemahlen wird und die mittlere Korngröße dieser Mischung auf weniger als die mittlere Korngröße von Al₂O₃ usw. vor dem Ver mischen gebracht wird. Durch Anwendung eines Herstellungsver fahrens, das diese Art des Mahlens einschließt (des ersten Her stellungsverfahrens), wird nämlich ein gleichmäßiges Vermischen des Calcinierprodukts A mit Al₂O₃ usw. erzielt, indem zu feinen Körnern gemahlen wird, und auf diese Weise werden Schwankungen der Zusammensetzung des gemischten Sinterkörpers A vermindert, so daß die Streuung des Widerstandswertes des Thermistorele ments vermindert werden kann. Infolgedessen kann ein Thermi storelement mit weitem Meßbereich bereitgestellt werden, das eine bessere Temperaturmeßgenauigkeit (eine geringere Streuung der Temperaturmeßgenauigkeit zwischen Temperaturfühlern) zeigt.

Außerdem wurden vom Standpunkt einer Erhöhung der Temperatur meßgenauigkeit eines Temperaturfühlers, bei dem ein aus einem gemischten Sinterkörper A hergestelltes Thermistorelement ange wendet wird, Untersuchungen über die Verfahren zur Herstellung von Thermistorelementen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefun den, daß eine Streuung der Zusammensetzung des Calcinierpro dukts A schließlich die Streuung der Zusammensetzung des ge mischten Sinterkörpers A (und damit die Streuung des Wider standswertes der Thermistorelemente) beeinflußte.

Wir zeigen hier ein Beispiel für eine Untersuchung über die Ur sache für die Streuung der Zusammensetzung des Calcinierpro dukts A selbst in dem Fall, daß ein Calcinierprodukt A aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ verwendet wird, nämlich in dem Fall, daß in (M1M2)O₃ M1 = Y und M2 = Cr und Mn.

Die Herstellung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden (siehe Fig. 4). Das M1-Material Y₂O₃ (mittlere Korngröße: 1 µm) und die M2-Materialien Cr₂O₃ (mitt lere Korngröße: 4 µm) und Mn₂O₃ (mittlere Korngröße: 7 µm) wer den abgewogen, um ein Molverhältnis Y : Cr : Mn = 1 : 0,5 : 0,5 zu er halten, und in einer herkömmlichen Kugelmühle o. dgl. vermischt und gemahlen, und diese Mischung wird bei 1000°C oder darüber calciniert, wobei Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wird.

Hierbei beträgt die Untergrenze der mittleren Korngröße nach dem Vermischen und Mahlen, die mit einer Kugelmühle o. dgl. er zielt werden kann, etwa 2 µm, und die mittlere Korngröße von Cr₂O₃ und Mn₂O₃ ist größer als die mittlere Korngröße von Y₂O₃.

Wegen der Unterschiede in den Korngrößen der einzelnen Aus gangsmaterialien Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ ist das Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, das durch die Calcinierreaktion der Mischung aus Y₂O₃ und Cr₂O₃ und Mn₂O₃ erhalten wird, deshalb eine Zusammensetzung, die von dem idealen Molverhältnis Y : Cr : Mn = 1 : 0,5 : 0,5 abweicht und viel mehr eine Mischung aus verschiedenen Zusammensetzungen ist, die von einer Zusammensetzung Y : Cr : Mn = 1 : 0,6 : 0,4 bis zu einer Zu sammensetzung Y : Cr : Mn = 1 : 0,4 : 0,6 reichen.

Jede dieser Zusammensetzungen, die von einer Zusammensetzung Y : Cr : Mn = 1 : 0,6 : 0,4 bis zu einer Zusammensetzung Y : Cr : Mn = 1 : 0,4 : 0,6 reichen, hat einen anderen Widerstandswert und einen anderen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (β-Wert), so daß der Widerstand von Thermistorelement zu Thermistorelement variiert, was eine Ursache für die Streuung der Widerstandswer te der Thermistorelemente wird. In dem Fall, daß ein Anteil der Ausgangsmaterialien Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ (der Anteil, der von dem idealen Zusammensetzungsverhältnis abweicht), als nicht um gesetztes Material zurückbleibt, wird dies außerdem eine Ursa che für die Streuung der Widerstandswerte der Thermistorelemente.

Hierbei wurde als Ergebnis von Untersuchungen über Vermischungs- und Mahlbedingungen in dem zur Erzielung des Calcinierprodukts A dienenden ersten Herstellungsschritt experimentell ermittelt, daß durch Vermischen und Mahlen der M2-Materialien zusammen mit den M1-Materialien in einer Mahlkörper-Mischmühle o. dgl., die ein größeres Mahlvermögen als eine Kugelmühle hat, die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten unterdrückt werden können und eine Temperaturmeßgenauigkeit, die besser als der praktisch akzep tierbare Wert von ± 10°C ist, erzielt werden kann, wenn die mittlere Korngröße der Mischung aus Ausgangsmaterialien nach dem Vermischen und Mahlen (der gemahlenen Mischung) auf weniger als die mittlere Korngröße der M1-Materialien vor dem Vermi schen und auch auf weniger als 0,5 µm gebracht worden ist. Ein Herstellungsverfahren, das diese Art des Mahlens einschließt (das zweite Herstellungsverfahren), ist nämlich dadurch gekenn zeichnet, daß bei dem Vermischungsschritt, bei dem das M1- Material und das M2-Material vermischt und gemahlen werden, das M2-Material zusammen mit dem M1-Material vermischt und gemahlen wird, und diese gemahlene Mischung ist derart gemahlen, daß ih re mittlere Korngröße weniger als die mittlere Korngröße der M1-Materialien vor dem Vermischen und auch weniger als 0,5 µm beträgt, und dann wird ein Calcinieren durchgeführt, wobei ein Calcinierprodukt erhalten wird, das mit Al₂O₃ usw. vermischt, zu der vorgeschriebenen Gestalt geformt und gesintert wird.

Dadurch, daß in dieser Weise eine gleichmäßige Korngröße für die M1- und M2-Materialien erreicht wird, soll ein gleichmäßi ges Vermischen der Zusammensetzung des Calcinierprodukts er zielt werden, damit die Streuung der Zusammensetzung des Calci nierprodukts vermindert und das Vorhandensein nicht umgesetzter Anteile des Ausgangsmaterials unterdrückt wird. Folglich können durch Kombinieren des ersten Herstellungsverfahrens mit dem zweiten Herstellungsverfahren die vorteilhaften Wirkungen der beiden Herstellungsverfahren kombiniert werden, und die Streu ung des Widerstandswertes des Thermistorelements kann in noch höherem Maße vermindert werden.

Wie im Zusammenhang mit dem vorstehend erwähnten Stand der Technik festgestellt wurde, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung vom Standpunkt einer Verbesserung der Temperaturmeß genauigkeit von Temperaturfühlern, bei denen Thermistorelemente angewendet werden, Untersuchungen über verschiedene Schritte bei der Herstellung von Thermistorelementen weitergeführt. Sie haben gefunden, daß bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren wegen der großen mittleren Korngröße der Ausgangsmaterialien kein gleichmäßiges Vermischen der Ausgangsmaterialien erzielt wird und daß die Zusammensetzung nach Calcinieren, Sintern und anderen Hitzebehandlungen ungleichmäßig ist.

Außerdem haben die Erfinder als Ergebnis weiterer Untersuchun gen bei einem nach den thermischen Reaktionen bei den vorste hend erwähnten Hitzebehandlungen gebildeten Thermistorelement gefunden, daß die Streuung der Zusammensetzung der Kristallpha sen, die vor allem den Widerstandswert hauptsächlich beherrscht, schließlich die Streuung des Widerstandswertes der Thermistor elemente beeinflußt. In dieser Hinsicht wird als Beispiel der Fall der Herstellung eines Thermistorelements aus einem ge mischten Sinterkörper (einem gemischten Calcinierprodukt) aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ durch das herkömmliche Festphasenver fahren beschrieben.

In 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ hat das Y₂O₃ (Yttriumoxid) Eigen schaften, die in der Nähe der Eigenschaften eines Isolators liegen, so daß die Kristallphase, die den Widerstandswert hauptsächlich beherrscht, (die den Widerstandswert beherrschen de Phase) das Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ ist, das eine Perowskitstruktur hat. Das Problem ist somit die Streuung der Zusammensetzung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃. Dieses 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ kann bei spielsweise wie folgt hergestellt werden (siehe Fig. 8).

Zuerst werden bei dem vorstehend erwähnten Festphasenverfahren das Oxidausgangsmaterial Y₂O₃ [mittlere Korngröße: etwa 1 µm (Mi krometer)] und die anderen Ausgangsmaterialien Cr₂O₃ (mittlere Korngröße: etwa 4 µm) und Mn₂O₃ (mittlere Korngröße: etwa 7 µm) als Ausgangsmaterialien verwendet. Dann werden die Ausgangsma terialien Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ in dem Zubereitungsschritt der art abgewogen, daß die endgültige Zusammensetzung des Thermi storelements 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ wird. Dann werden die abgewogenen Materialien in einer Kugelmühle o. dgl. vermischt und gemahlen, und die Mischung aus den Ausgangsmaterialien wird bei 1000°C oder darüber calciniert, wobei ein Calcinierprodukt aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ erhalten wird.

Hierbei ist wegen des Unterschieds in der Korngröße zwischen den Ausgangsmaterialien Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃, wegen Beschrän kungen des Vermischungs- und Mahlvermögens der Kugelmühle o. dgl. das Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, das in dem vorstehend erwähnten Calcinier produkt die den Widerstandswert beherrschende Phase ist, eine Zusammensetzung, die von der idealen Zusammensetzung (Y : Cr : Mn = 1 : 0,5 : 0,5) abweicht und eine Zusammensetzung ist, die aus Kri stallkörnern mit verschiedenen Zusammensetzungen besteht, die von einer Zusammensetzung Y : Cr : Mn = 1 : 0,6 : 0,4 bis zu einer Zu sammensetzung Y : Cr : Mn = 1 : 0,4 : 0,6 reichen.

Jede dieser Zusammensetzungen, die von einer Zusammensetzung Y : Cr : Mn = 1 : 0,6 : 0,4 bis zu einer Zusammensetzung Y : Cr : Mn = 1 : 0,4 : 0,6 reichen, hat einen anderen Widerstandswert und einen anderen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (β-Wert), so daß der Widerstand von Thermistorelement zu Thermistorelement variiert. In dem Fall, daß ein Anteil der Ausgangsmaterialien Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ (der Anteil, der von dem idealen Zusam mensetzungsverhältnis abweicht), als nicht umgesetztes Material zurückbleibt, wird dies außerdem eine Ursache für die Streuung der Widerstandswerte der Thermistorelemente.

Ferner tritt die Streuung der Widerstandswerte der Thermistor elemente, die auf die vorstehend erwähnte Streuung der Zusam mensetzung zurückzuführen ist, in dem Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ im Calci nierprodukt ein, so daß dasselbe in dem Fall gesagt werden könnte, daß die Zusammensetzung des Thermistorelements aus Kri stallkörnern von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ o. dgl. allein besteht.

Hierbei haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung angenom men, daß die vorstehend erwähnte Streuung der Zusammensetzung, das Vorhandensein von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und andere Probleme in den Schritten vor dem Calcinieren gelöst werden könnten, um die Streuung der Zusammensetzung des Calci nierprodukts zu vermindern. Außerdem haben sie sich als Ergeb nis verschiedener Untersuchungen darauf konzentriert, das Vermi schen mehrerer Ausgangsmaterialien nicht im Festphasenzustand von Metalloxidpulver, sondern vielmehr im Flüssigphasenzustand der Vorläuferverbindungen, die leicht in einem Lösungsmittel dispergierbar oder löslich sind, durchzuführen.

Auf der Grundlage dieser Überlegungen haben sie als Ergebnis mehrerer Versuche und Untersuchungen über das vorstehend er wähnte 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ und außerdem über Thermistor elemente, die aus verschiedenen Sinterkörpern hergestellt sind, gefunden, daß durch Verwendung von Materialien, die erhalten werden, indem die Zusammensetzung der Vorläuferverbindungen in einem Flüssigphasenverfahren eingestellt wird, zur Herstellung eines Thermistorelements die Zusammensetzung der Kristallkörner gleichmäßig gemacht, die Streuung des Widerstandswertes vermin dert und die Temperaturmeßgenauigkeit des Temperaturfühlers er höht werden kann.

Bei der zweiten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden nämlich mehrere Vorläuferverbindungen, die metallische Elemente enthalten, in der Flüssigphase vermischt, um eine flüssige Mi schung zu bilden, und dieser flüssigen Mischung wird ein Me tallsalz-Fällungsmittel zugesetzt, um einen gelatineartigen Niederschlag auszufällen, der mehrere metallische Elemente ent hält. Dann wird durch Trocknen und Erhitzen dieses Niederschla ges das pulverförmige Ausgangsmaterial gebildet, das eine Pul verzusammensetzung ist, die mehrere metallische Elemente ent hält, und dann wird dieses pulverförmige Ausgangsmaterial ge sintert, wobei als Sinterkörper ein Thermistorelement erhalten wird.

Da die mehreren Vorläuferverbindungen dabei in der Flüssigphase gelöst oder dispergiert werden, werden sie nicht wie im Fall des Festphasenverfahrens durch die mittlere Korngröße beein flußt, und sie können in dem gewünschten Zusammensetzungsver hältnis in einem feinkörnigen Zustand in atomarer oder moleku larer Größenordnung vermischt werden, da die verschiedenen Vor läuferverbindungen gleichmäßig vermischt werden können. Die Zu sammensetzung, die schließlich als Pulver erhalten wird, näm lich das pulverförmige Ausgangsmaterial, enthält deshalb die metallischen Elemente, die in dem gewünschten Zusammensetzungs verhältnis in atomarer oder molekularer Größenordnung vermischt sind, so daß die thermischen Reaktionen bei der anschließenden Hitzebehandlung gleichmäßig gemacht werden.

Bei einem Thermistorelement, das als Sinterkörper hergestellt wird, kann deshalb schließlich die Streuung der Zusammensetzung der Kristallkörner, die das Thermistorelement bilden, unter drückt werden. Außerdem zeigen Temperaturfühler, bei denen Thermistorelemente angewendet werden, die durch das Herstel lungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, eine geringere Streuung des Widerstandswertes von Thermoelement zu Thermoelement, so daß die Temperaturmeßgenau igkeit von dem herkömmlichen Wert (z. B. ± 20 bis 30°C von Raum temperatur bis 600°C) auf einen besseren Wert (z. B. 2 bis 5°C von Raumtemperatur bis 600°C) verbessert werden kann.

Bei dem Prozeß der Bildung der vorstehend erwähnten flüssigen Mischung werden mehrere Vorläuferverbindungen in einer Lösungs mittelphase zusammen mit einer komplexbildenden Verbindung, die mindestens zwei Carboxylgruppen als Koordinationsstellen und mindestens eine andere Koordinationsstelle enthält, vermischt, um eine Lösungsmittelphasenmischung zu bilden. In dieser Lö sungsmittelphasenmischung werden die mehreren Vorläuferverbin dungen mit der vorstehend erwähnten komplexbildenden Verbindung reagieren gelassen, um eine zusammengesetzte Metallkomplexver bindung mit mindestens einem koordinierten metallischen Element zu bilden.

Auf diese Weise wird eine flüssige Mischung gebildet, in der eine zusammengesetzte Metallkomplexverbindung gelöst oder dis pergiert ist. Danach wird in derselben Weise wie bei dem vor stehend erwähnten Herstellungsverfahren als Metallsalz ein ge latineartiger Niederschlag erhalten, der die zusammengesetzte Metallkomplexverbindung oder ein Polymer davon enthält, und aus diesem Niederschlag wird das Ausgangsmaterial erhalten. Hierbei wird als die vorstehend erwähnte komplexbildende Verbindung Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Citronensäure verwen det.

Auf der Grundlage der Ergebnisse der Untersuchungen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt haben, kann es sich bei den vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen, die verwendet werden, um eine oder mehr als eine metallhaltige or ganische Verbindung, die aus der Gruppe der Metallalkoxide, Me tallacetylacetonate oder Metallcarboxylate ausgewählt ist, oder um eine oder mehr als eine anorganische Metallverbindung, die aus der Gruppe der Nitratverbindungen, Oxidnitratverbindungen, Chloride und Oxidchloridverbindungen ausgewählt ist, handeln.

Es ist außerdem möglich, daß mehrere metallelementhaltige Vor läuferverbindungen in der Flüssigphase vermischt werden, um ei ne flüssige Mischung zu bilden, und aus dieser flüssigen Mi schung ein pulverförmiges Ausgangsmaterial gebildet wird, das eine pulverförmige Zusammensetzung ist, die mehrere Metallele mente enthält, und dieses pulverförmige Ausgangsmaterial dann gesintert wird, um als Sinterkörper ein Thermistorelement zu erhalten (Ausgestaltung 3). Dieses Verfahren kann im einzelnen in Form von chemischen Flüssigphasenverfahren sowie von Sprüh pyrolyseverfahren, Pyrolyseverfahren, Gefriertrocknungsverfah ren, Lösungsmittelverbrennungsverfahren oder anderen physikali schen Flüssigphasenverfahren durchgeführt werden, und es können vorteilhafte Wirkungen erzielt werden, die denen des Herstel lungsverfahrens gemäß der vorstehend beschriebenen Ausgestal tung 2 ähnlich sind.

Hierbei wurde im Fall der Anwendung eines Durchstrahlungselek tronenmikroskops (TEM) zur Betrachtung des Thermistorelements, das durch das Herstellungsverfahren der zweiten oder dritten Ausgestaltung (das Flüssigphasenverfahren) erhalten wurde, ge funden, daß die Primärkorngrößen der verschiedenen Kristallkör ner [z. B. der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Y₂O₃ im vorstehend erwähnten Beispiel von 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃] kleiner als 1 µm waren, und zwar sehr feine Körner in der Grö ßenordnung von einigen nm (Nanometern) bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmäßig dispergiert oder vermischt waren.

Unter Anwendung so eines Thermistorelements, bei dem die Streu ung seiner Zusammensetzung wegen solcher feiner Körner unter drückt ist, kann ein Temperaturfühler erhalten werden.

Als im einzelnen der Kernpunkt, nämlich die Herstellung der Zu sammensetzung von Vorläuferverbindungen durch ein Flüssigpha senverfahren, auf das Verfahren zur Herstellung eines Thermi storelements, das aus einem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃.Y₂O₃, das eine Mischung mit der Zusammensetzung (M1M2)O₃ und Y₂O₃ ist (worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Grup pe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausge wählt ist), besteht, angewendet wurde, ist ein Verfahren erfun den worden, bei dem mehrere Vorläuferverbindungen, die die Ele mente enthalten, aus denen das Thermistorelement zu bilden ist, und ein Komplexbildner in der Flüssigphase vermischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden, wobei die erwähnten mehreren Vorläuferverbindungen und der erwähnte Komplexbildner in der erwähnten flüssigen Mischung reagieren gelassen werden, um eine zusammengesetzte Komplexverbindung zu bilden, und der erwähnten zusammengesetzten Komplexverbindung dann ein Polymerisations mittel zugesetzt wird, um ein Polymer zu bilden, das erwähnte Polymer getrocknet und erhitzt wird, um die pulverförmigen Aus gangsmaterialien zu erhalten, die das Thermistorelement bilden, und die erwähnten pulverförmigen Ausgangsmaterialien gesintert werden, wobei ein Thermistorelement als gemischter Sinterkör per aus (M1M2)O₃.Y₂O₃ erhalten wird.

Durch dieses Verfahren werden die mehreren Vorläuferverbindun gen in der Flüssigphase gelöst oder dispergiert, so daß bei ei nem Thermistorelement, das als gemischter Sinterkörper herge stellt worden ist, die Streuung der Zusammensetzung der Kri stallkörner, die das Thermistorelement bilden, unterdrückt wer den kann. Außerdem zeigen die Temperaturfühler, bei denen Ther mistorelemente angewendet werden, die durch dieses Herstel lungsverfahren hergestellt worden sind, eine geringere Streuung des Widerstandswertes von Thermistorelement zu Thermistorele ment, so daß die Temperaturmeßgenauigkeit von dem herkömmlichen Wert (z. B. ± 20 bis 30°C von Raumtemperatur bis 600°C) auf ei nen besseren Wert (z. B. ± 1,5 bis 5°C von Raumtemperatur bis 600°C) verbessert werden kann.

Es ist vorzuziehen, daß als der vorstehend erwähnte Komplex bildner Citronensäure verwendet wird und als Polymerisations mittel Ethylenglykol verwendet wird, und wenn e die Stoffmenge (in mol) der Citronensäure ist und f die gesamte Stoffmenge (in mol) der Elemente ist, die das Thermistorelement bilden, ist vorzuziehen, daß die Beziehung 1 ≦ e/f ≦ 30 erfüllt ist.

Gemäß diesem Herstellungsverfahren tritt in dem Schritt der Bildung der zusammengesetzten Komplexverbindung eine Komplex bildungsreaktion ein, bei der Ionen der Elemente, die das Ther mistorelement bilden, in der Flüssigphase an den Koordinations stellen von Citronensäure koordiniert werden, wodurch die zu sammengesetzte Komplexverbindung gebildet wird. Danach wird die zusammengesetzte Komplexverbindung mit Ethylenglykol als Poly merisationsmittel vermischt und erhitzt, so daß sie unter Bil dung eines Polymers reagieren, und aus diesem Polymer werden die pulverförmigen Ausgangsmaterialien erhalten.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bei Untersuchun gen gefunden, daß die Zusammensetzung durch Erhöhung der rela tiven Stoffmenge der Citronensäure, die zugesetzt wird, um die vorstehend erwähnte zusammengesetzte Komplexverbindung zu er halten, gleichmäßiger gemacht werden kann. Thermistorelemente, die eine gute Temperaturmeßgenauigkeit zeigen, können nämlich erhalten werden, indem die relative Stoffmenge der Citronensäu re, das Stoffmengenverhältnis elf, entsprechend dem vorstehend erwähnten Bereich von 1 ≦ e/f ≦ 30 eingestellt wird.

Man beachte, daß in dem Fall, daß die Stoffmenge (in mol) der Citronensäure mehr als das 30fache der gesamten Stoffmenge (in mol) der Elemente beträgt, die das Thermistorelement bilden, die Erscheinung der Assoziation und Agglutination von Citronen säuremolekülen eintritt und das danach erhaltene Polymer ein kolloidales Sol wird, so daß ein Anteil der Bestandteile des Thermistorelements undissoziiert in der Flüssigphase zurück bleibt, was zu zusätzlichen Problemen wie z. B. zu einer Streuung der Zusammensetzung führt. Die Stoffmenge (in mol) der Citronensäure wird deshalb vorzugsweise derart gewählt, daß sie bis zu dem 30fachen der gesamten Stoffmenge (in mol) der Ele mente, die das Thermistorelement bilden, beträgt.

Wenn der Molenbruch des vorstehend erwähnten (M1M2)O₃ als c und der Molenbruch des vorstehend erwähnten Y₂O₃ als d bezeich net wird, sollten diese Molenbrüche c und d vorzugsweise die Beziehungen 0,05 ≦ c < 1,0, 0 < d ≦ 0,95 und c + d = 1 erfül len. Außerdem sollte das vorstehend erwähnte M1 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element sein, das aus der Gruppe Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Mg, Ca, Sr, Ba und Sc aus gewählt ist, während das vorstehend erwähnte M2 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element sein sollte, das aus der Gruppe Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W aus gewählt ist. Außerdem sollte das vorstehend erwähnte M1 vorzugs weise vor allem Y sein, während das vorstehend erwähnte M2 vor zugsweise vor allem Cr und Mn sein sollte, so daß der vorstehend erwähnte gemischte Sinterkörper vorzugsweise Y(CrMn)O₃.Y₂O₃ sein sollte. Diese Bereiche wurden als Ergebnis eigener Untersuchun gen der Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden und erlau ben die Erzielung eines Thermistorelements, das fähig ist, ei nen weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C zu messen.

Bei Temperaturfühlern, die Thermistorelemente haben, die gemäß einem der Herstellungsverfahren der vorstehend erwähnten zwei ten oder dritten Ausgestaltung hergestellt worden sind, wird eine gleichmäßige Zusammensetzung erzielt, und es sind Tempera turfühler, bei denen Thermistorelemente mit einer guten Tempe raturmeßgenauigkeit angewendet werden.

Was nun die Aufgabe der Bereitstellung einer Thermistorelement zusammensetzung anbetrifft, bei der das Thermistorelement sogar in dem Fall Stabilität des Widerstandswertes zeigt, daß es ei ner reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, so haben die Er finder der vorliegenden Erfindung angenommen, daß das Thermi storelement an sich nicht reduziert werden würde und sich sein Widerstand nicht verändern würde, wenn die Bewegung von Sauer stoffatomen in einer reduzierenden Atmosphäre bei den Thermi storelementmaterialien, die das Thermistorelement bilden, aus geschlossen werden könnte. Außerdem haben sich die Erfinder auf die Bildung einer reduktionsverhindernden Zusammensetzung kon zentriert, die die Reaktion mit Sauerstoff an der Oberfläche des Thermistorelements verhindert, und sie haben als Ergebnis experimenteller Untersuchungen bestätigt, daß Veränderungen des Widerstandes des Thermistorelements an sich unterdrückt werden können.

Die vierte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung basiert auf den Ergebnissen der vorstehend erwähnten Untersuchungen und ist ein Thermistorelement, das durch einen Thermistorbereich, der aus Thermistormaterialien hergestellt ist, und eine reduktions verhindernde Schicht, die aus einem reduktionsverhindernden Ma terial hergestellt und auf der Oberfläche dieses Thermistorbe reichs gebildet ist, gekennzeichnet ist. Hierbei wird ein Vor läufermaterial einer metallhaltigen organischen Verbindung auf die Oberfläche des Thermistorbereichs aufgebracht, und dann wird ein Brennvorgang durchgeführt, um das reduktionsverhin dernde Material zu bilden.

Mittels der vorstehend erwähnten vierten Ausgestaltung wird ei ne Thermistorelementstruktur eingeführt, bei der die Oberflä chenbereiche des Thermistorelements mit einer reduktionsverhin dernden Schicht bedeckt sind, so daß eine Thermistorelement struktur bereitgestellt werden kann, die sogar in dem Fall Sta bilität des Widerstandswertes zeigt, daß das Thermistorelement selbst einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt ist.

Wenn ein Thermistorelement in einem Temperaturfühler angewendet wird, wird normalerweise ein Paar elektrisch leitender Bauteile (z. B. metallische Anschlußleitungen) angewendet, um die Durch gängigkeit von Strom zu dem Thermistorelement aufrechtzuerhal ten, damit anhand der Veränderung des Widerstandes des Thermi storelements die Temperatur gemessen werden kann. In dem Fall, daß das Thermistorelement der vierten Ausgestaltung als Tempe raturfühler angewendet wird, wird eine Struktur eingeführt, bei der das vorstehend erwähnte Paar elektrisch leitender Bauteile durch die reduktionsverhindernde Schicht, die die Oberflächen schicht ist, hindurchdringt und den Thermistorbereich im Inne ren kontaktiert.

Aus diesem Grund sollte die reduktionsverhindernde Schicht zur Verhinderung eines Kurzschlusses zwischen dem Paar elektrisch leitender Bauteile vorzugsweise ein elektrischer Isolator sein. Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ergeben, daß das reduktionsverhindernde Material, das die re duktionsverhindernde Schicht bildet, einen elektrischen Wider stand haben sollte, der höher ist als der elektrische Wider stand der Thermistormaterialien, die den Thermistorbereich bil den.

Die vorstehend erwähnten Untersuchungen haben ergeben, daß das reduktionsverhindernde Material, das die reduktionsverhindernde Schicht bildet, nicht zulassen sollte, daß Sauerstoff hindurch geht, und daß sein Widerstandswert vorzugsweise hoch ist, und als Ergebnis der Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, daß das reduktionsverhindernde Material vorzugsweise ein oder mehr als ein Element enthalten sollte, das aus der Gruppe von Y (Yttrium), Al (Aluminium) und Si (Silicium) ausgewählt ist. Dieses Material ist vorzugsweise ein Material, das aus der Gruppe von Y₂O₃ (Yttriumoxid), Al₂O₃ (Aluminiumoxid), SiO₂ (Siliciumdioxid), Y₃Al₅O₁₂ (YAG: Yttrium- Aluminium-Granat), 3 Al₂O₃.2 SiO₂ (Mullit) und Y₂SiO₅ ausgewählt ist.

Als besonderes Beispiel für die vierte Ausgestaltung wird bei einem Thermistorelement, das bei Temperaturen von 900°C und darüber angewendet wird und wahrscheinlich mit reduzierenden Umgebungen zusammentrifft, ein Thermistorelement bereitgestellt, das Stabilität des Widerstandswertes zeigt.

Das vorstehend erwähnte Thermistorelement, das hergestellt wird, indem auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs die vorstehend erwähnte reduktionsverhindernde Schicht gebildet wird, die aus dem vorstehend erwähnten reduktionsverhindernden Material hergestellt ist, kann hergestellt werden, indem auf der Oberfläche des Thermistorbereichs ein Vorläufer des reduk tionsverhindernden Materials gebildet und dann gebrannt wird, um auf der Oberfläche des Thermistorbereichs die vorstehend er wähnte reduktionsverhindernde Schicht zu bilden.

Als der vorstehend erwähnte Vorläufer kann eine metallhaltige organische Verbindung verwendet werden. Die erwähnte metallhal tige organische Verbindung ist vorzugsweise ein Alkoholat (Me tallalkoxid), das ein oder mehr als ein Element enthält, das aus der Gruppe von Y, Al und Si ausgewählt ist.

Durch Tauchbeschichtung des vorstehend erwähnten Thermistorbe reichs mit einer Lösung, die die vorstehend erwähnte metallhal tige organische Verbindung enthält, kann der Vorläufer auf die Oberfläche des vorstehend erwähnten Thermistorbereichs aufge bracht werden. Der Vorläufer kann durch dieses Verfahren leich ter aufgebracht werden als durch Aufspritzen bzw. Sprühen oder Schleuderauftrag.

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung der Struktur des Thermi storelements eines Beispiels der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 ist eine schematische Schnittzeichnung eines Temperatur fühlers, bei dem das Thermistorelement von Fig. 1 angewendet wird.

Fig. 3 ist eine Schnittzeichnung bei A-A von Fig. 2.

Fig. 4 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung.

Fig. 5 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung.

Fig. 6 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 3 der vorliegenden Erfindung.

Fig. 7 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 4 der vorliegenden Erfindung.

Fig. 8 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 5 der vorliegenden Erfindung.

Fig. 9 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 6 der vorliegenden Erfindung.

Fig. 10 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 7 der vorliegen den Erfindung.

Fig. 11 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 8 der vorliegen den Erfindung.

Fig. 12 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 9 der vorliegen den Erfindung.

Fig. 13 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 10 der vorlie genden Erfindung.

Fig. 14 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 11 der vorlie genden Erfindung.

Fig. 15 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Vergleichsbeispiel 3.

Fig. 16A und 16B sind ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Her stellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 12 der vorliegenden Erfindung.

Fig. 17A und 17B sind ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Her stellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 13 der vorliegenden Erfindung.

Fig. 18 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Vergleichsbeispiel 4.

Fig. 19 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 14 der vorlie genden Erfindung.

Fig. 20 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 15 der vorlie genden Erfindung.

Fig. 21 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Vergleichsbeispiel 5.

Fig. 22 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 16 der vorlie genden Erfindung.

Fig. 23 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 17 der vorlie genden Erfindung.

Fig. 24 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements von Vergleichsbeispiel 6.

Fig. 25 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements der Ausführungsbeispiele 18 bis 23 der vorliegenden Erfindung.

Fig. 26 ist eine schematische Schnittzeichnung des Thermistor elements einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er findung.

Fig. 27 ist eine Schnittzeichnung eines Temperaturfühlers, bei dem das Thermistorelement von Fig. 26 angewendet wird.

Fig. 28 ist eine Schnittzeichnung bei A-A von Fig. 27.

Fig. 29 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements der Ausführungsbeispiele 24 und 25 der vorliegenden Erfindung.

Fig. 30 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Thermistorelements der Ausführungsbeispiele 26 bis 30 der vorliegenden Erfindung.

Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen beschrie ben.

(Erste Ausgestaltung) (Ausführungsform 1)

Bei der Materialzusammensetzung (M1M2)O₃ vom Perowskittyp der vorliegenden Erfindung kann das Element M1 beispielsweise aus Mg, Ca, Sr, Ba oder anderen Elementen der Gruppe 2A des Perio densystems oder aus Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Sc oder anderen Elementen der Gruppe 3A mit Ausnahme von La ausgewählt sein.

Außerdem kann das Element M2 beispielsweise aus Zn in Gruppe 2B; aus Al und Ga in Gruppe 3B; aus Ti, Zr und Hf in Gruppe 4A; aus V, Nb und Ta in Gruppe 5A; aus Cr, Mo und W in Gruppe 6A; aus Mn, Tc und Re in Gruppe 7A oder aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt in Gruppe 8 ausgewählt sein.

Hier folgt eine Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des gemischten Sinterkörpers aus (M1M2)O₃.Y₂O₃.Al₂O₃ und des ge mischten Sinterkörpers aus (M1M2)O₃.Al₂O₃. Das Herstellungsver fahren kann grob in den ersten Herstellungsschritt, bei dem ein Calcinierprodukt [(M1M2)O₃ oder (M1M2)O₃.Y₂O₃] erhalten wird, und den zweiten Herstellungsschritt, bei dem das auf diese Wei se erhaltene Calcinierprodukt dann mit Al₂O₃ usw. (Al₂O₃ oder Y₂O₃ und Al₂O₃) vermischt und das Thermistorelement dann als gemischter Sinterkörper mit der vorgeschriebenen Gestalt erhal ten wird, eingeteilt werden.

In dem ersten Herstellungsschritt werden die Ausgangsmateriali en für M1 und M2, die Oxide von M1 (M1Ox) und Oxide von M2 (M2Ox) sind, zusammengestellt (Zubereitung 1), vermischt und gemahlen (Vermischungsschritt) und dann calciniert (z. B. bei etwa 1000°C bis 1500°C) (Calcinierschritt), wobei ein Calci nierprodukt erhalten wird.

Dann wird in dem zweiten Herstellungsschritt das auf diese Wei se erhaltene Calcinierprodukt mit Al₂O₃ usw. vermischt, damit der gewünschte Widerstandswert und der gewünschte Temperaturko effizient des Widerstandes erzielt werden (Zubereitung 2). Die bei Zubereitung 2 erhaltene Mischung (eine Mischung aus dem Calcinierprodukt und Al₂O₃ usw.) wird gemahlen (Mahlschritt), einer Einbettung von Anschlußleitungen aus Pt o. dgl. unterzo gen, in einer Form zu der gewünschten Gestalt geformt (Formge bungsschritt) und gesintert (z. B. bei etwa 1400°C bis 1600°C) (sinterschritt), wobei das Thermistorelement als gemischter Sinterkörper erhalten wird.

Man beachte, daß in dem Fall, daß in M1 in dem gemischten Sin terkörper aus (M1M2)O₃.Y₂O₃.Al₂O₃ Y enthalten ist, in dem er sten Herstellungsschritt bei Zubereitung 1 im voraus als Oxid von M1 Y₂O₃ zugesetzt werden kann und dann der Vermischungs- und der Calcinierschritt durchlaufen werden, wobei (M1M2)O₃.Y₂O₃ erhalten wird. Danach wird mit dem Calcinierprodukt (M1M2)O₃.Y₂O₃ eine geeignete Menge von Al₂O₃ usw. vermischt, um einen gemisch ten Sinterkörper zu erhalten, der schließlich das gewünschte Zusammensetzungsverhältnis hat.

Durch Zusatz von SiO₂ und mindestens einer der Verbindungen CaO, CaCO₃ und CaSiO₃ als Sinterhilfsmittel zu der Mischung aus dem Calcinierprodukt und Al₂O₃ usw. bei dem Schritt der vorste hend erwähnten Zubereitung 2 kann übrigens die Sinterdichte wei ter erhöht werden. Dadurch wird der Widerstandswert des Thermi storelements stabiler gemacht und die auf Schwankungen der Sin tertemperatur zurückzuführende Streuung des Widerstandswertes vermindert.

Das auf diese Weise erhaltene Thermistorelement ist ein ge mischter Sinterkörper, bei dem die Verbindungen vom Perowskit typ (M1M2)O₃.Y₂O₃ und Al₂O₃ (oder Al₂O₃ und Y₂O₃) gleichmäßig vermischt und an ihren Korngrenzen verbunden sind.

Das auf diese Weise erhaltene Thermistorelement wurde in eine typische Temperaturfühlervorrichtung eingebaut, wobei ein Tem peraturfühler erhalten wurde. Dann wurde der Temperaturfühler in einen Hochtemperaturofen eingebracht, und der Widerstands wert und der Temperaturkoeffizient β des Widerstandes wurden über den Temperaturbereich von Raumtemperatur (z. B. 27°C) bis 1000°C gemessen, und auch der Widerstandsveränderungsgrad ΔR¹ über die Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000°C o. dgl. wurde gemessen.

Hierbei wird β als β(K) = ln(R/R₀)/(1/K - 1/K₀) ausgedrückt. Man beachte, daß ln den natürlichen Logarithmus bedeutet, während R und R₀ den Widerstandswert des Thermistorelements bei den Tem peraturen von Raumtemperatur (300 K) bzw. 1000°C (1273 K) in der Atmosphäre bedeuten.

Außerdem bedeutet der Widerstandsveränderungsgrad ΔR¹ den Grad der Veränderung des Widerstandes des Temperaturfühlers bei ei ner Hochtemperatur-Dauerprüfung, bei der er 100 Stunden lang in der Atmosphäre bei 1100°C stehengelassen wird, und er wird durch die Formel ΔR¹ (%) = (R'_t/R_t) × 100 - 100 ausgedrückt. Man beachte, daß R_t den anfänglichen Widerstandswert bei einer festgelegten Temperatur t (z. B. 500°C) bedeutet und R'_t der Widerstandswert bei der festgelegten Temperatur t nach 100stün digem Stehenlassen ist.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß R_t in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C zwischen 50 Ω und 100 kΩ varia bel war und β in dem Bereich von 2000 bis 4000 K einstellbar war, und es wurde gefunden, daß ΔR¹ stabil war und einen Wert von ungefähr einigen % hatte (siehe Tabelle 1).

Hierbei haben die Molenbrüche a und b in a (M1M2)O₃.b Al₂O₃ und a (M1M2)O₃.b (Al₂O₃.Y₂O₃) vorzugsweise die Beziehungen 0,05 ≦ a < 1,0, 0 < b ≦ 0,95 und a + b = 1, damit die verschiedenen Wer te von R_t, β-Bereich und ΔR¹ zuverlässiger erzielt werden.

Es ist deshalb mittels dieser Ausführungsform möglich, ein Thermistorelement mit weitem Meßbereich bereitzustellen, das fähig ist, Temperaturen über einen weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C zu messen, und stabile Kennwerte mit einer geringen Veränderung seines Widerstandswertes über die Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000°C o. dgl. hat.

Außerdem ist der Temperaturkoeffizient β des Widerstandes in dem Bereich von 2000 bis 4000 K einstellbar und somit geringer als bei herkömmlichen Thermistorelementen, so daß die Streuung des Widerstandswertes, die Schwankungen der Temperatur beglei tet, kleiner gemacht werden kann.

(Ausführungsform 2)

Diese Ausführungsform 2 ist ein Verfahren zur Herstellung des gemischten Sinterkörpers gemäß der vorstehend erwähnten Ausfüh rungsform 1 und hat in derselben Weise wie das vorstehend er wähnte erste Herstellungsverfahren in Ausführungsform 1 einen ersten und einen zweiten Herstellungsschritt, ist jedoch fol gendermaßen gekennzeichnet.

In dem Schritt, in dem die bei Zubereitung 2 zusammengestellte Mischung aus dem Calcinierprodukt und Al₂O₃ usw. gemahlen wird (im Mahlschritt), wird nämlich die mittlere Korngröße der Mi schung nach dem Mahlen auf weniger als die mittlere Korngröße von Al₂O₃ usw. vor dem Vermischen gebracht. Es folgt eine Be schreibung, die sich hauptsächlich auf diesen Punkt bezieht.

Das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform 2 wurde gefun den, als bei der Prüfung der Fühler-Temperaturmeßgenauigkeit eines Temperaturfühlers, in den das durch das Herstellungsver fahren der vorstehend erwähnten Ausführungsform 1 hergestellte Thermistorelement eingebaut war, die Ergebnisse zeigten, daß es eine Streuung der Temperaturmeßgenauigkeit von Temperaturfühler zu Temperaturfühler gab. Hierbei wurde das Verfahren zur Bewer tung der Temperaturmeßgenauigkeit beispielsweise in Form des folgenden Verfahrens durchgeführt.

Auf der Grundlage der Widerstandswert-Temperatur-Daten einer großen Zahl von Temperaturfühlern (z. B. 100 Einheiten) wurde die Standardabweichung σ (Sigma) des Widerstandswertes bei ei ner festgelegten Temperatur (z. B. 500°C) berechnet, und der sechsfache Wert der Standardabweichung σ wird als Streuungsgrad des Widerstandswertes (beide Seiten) genommen. Wenn der Wert dieses Streuungsgrades des Widerstandswertes in eine Temperatur umgerechnet und halbiert wird, wird daraus der Wert A, der in Form des Ausdrucks "Temperaturmeßgenauigkeit ± A°C" bewertet wird. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Temperaturmeßgenau igkeit ± A°C eine Streuung von ± 20 bis 30°C zeigte.

Als die Thermistormaterialien bei der vorstehend erwähnten Aus führungsform 1 andererseits durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM), Elektronenstrahl-Mikroanalyse (EPMA) und andere Verfah ren beobachtet wurden, wurde gefunden, daß die mittlere Korn größe des bei dem ersten Herstellungsschritt erhaltenen Calci nierprodukts [z. B. 2 bis 5 µm im Fall von (M1M2)O₃] größer war als die mittlere Korngröße von Al₂O₃ usw. (z. B. 0,6 µm oder we niger im Fall von Al₂O₃), mit dem es zu vermischen ist, so daß die zwei Substanzen nicht gleichmäßig vermischt werden, was zu einer Streuung der Verteilung der Zusammensetzung des gemisch ten Sinterkörpers führt.

Der mittlere Durchmesser der Mischung (einer Mischung aus dem Calcinierprodukt und Al₂O₃ usw.) nach dem Zusammenstellen und Mahlen in dem zweiten Herstellungsschritt der vorstehend be schriebenen ersten Ausführungsform wurde somit unterschiedlich verändert, und die Beziehung zwischen der mittleren Teilchen größe und der Temperaturmeßgenauigkeit ± A°C wurde untersucht.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Temperaturmeßgenauigkeit auf weniger als ± 10°C verbessert werden kann (vgl. Tabelle 2), wenn die mittlere Teilchengröße bei dem Mahlschritt des zweiten Herstellungsschrittes auf weniger als die mittlere Korngröße von Al₂O₃ usw. vor dem Vermischen gebracht wird.

Zu diesem Zweck kann als Mahlvorrichtung für die Erzielung ei ner feineren mittleren Korngröße eine Mahlkörper-Mischmühle o. dgl. angewendet werden. Außerdem können als Mahlkörper in der Mahlkörper-Mischmühle aus ZrO₂ hergestellte Kugeln (z. B. mit einem Durchmesser von 0,5 mm) verwendet werden.

Mittels dieser Ausführungsform 2 soll mit dem Mahlschritt des zweiten Herstellungsschrittes ein feines Mahlen von Calcinier produkt und Al₂O₃ usw. erzielt werden, damit ein gleichmäßiges Vermischen erreicht wird und Schwankungen der Zusammensetzung des gemischten Sinterkörpers vermindert werden, so daß die Streuung des Widerstandswertes des Thermistorelements vermin dert werden kann.

Es ist deshalb zusätzlich zu den vorteilhaften Wirkungen des vorstehend erwähnten Herstellungsverfahrens bei Ausführungsform 1 möglich, ein Thermistorelement mit weitem Meßbereich bereitzu stellen, das fähig ist, im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C eine bessere Fühlergenauigkeit (eine geringere Streuung der Temperaturmeßgenauigkeit von Temperaturfühler zu Temperaturfühler) zu erzielen.

(Ausführungsform 3)

Diese Ausführungsform 3 ist ein Verfahren zur Herstellung des gemischten Sinterkörpers gemäß der vorstehend erwähnten ersten Ausführungsform und hat in derselben Weise wie das vorstehend erwähnte erste Herstellungsverfahren in Ausführungsform 1 einen ersten und einen zweiten Herstellungsschritt, ist jedoch fol gendermaßen gekennzeichnet.

Diese Ausführungsform ist nämlich dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schritt, in dem das Oxid von M1 und das Oxid von M2 u. dgl. zur Zubereitung 1 zusammengestellt und dann vermischt und gemahlen werden (in dem Vermischungsschritt), das M2-Mate rial zusammen mit dem M1-Material vermischt und gemahlen wird und die mittlere Korngröße dieser gemahlenen Mischung auf weni ger als die mittlere Korngröße der M1-Materialien vor dem Ver mischen und auch auf weniger als 0,5 µm gebracht wird und die gemahlene Mischung dann calciniert wird, um ein Calcinierpro dukt zu erhalten.

Hierbei kann das Mahlen bei dem vorstehend erwähnten Vermischen und Mahlen (Vermischungsschritt) wie bei der vorstehend erwähn ten Ausführungsform 2 beschrieben mit einer Mahlkörper-Misch mühle durchgeführt werden.

Dann wird das Calcinierprodukt in dem zweiten Herstellungs schritt mit Al₂O₃ usw. vermischt bzw. zusammengestellt und ge mahlen, einer Einbettung von Anschlußleitungen aus Pt o. dgl. unterzogen, in einer Form zu der gewünschten Gestalt geformt und gesintert, wobei das Thermistorelement als gemischter Sin terkörper erhalten wird.

Mit dieser Ausführungsform wird angestrebt, durch das gleichmä ßige feine Mahlen des M1- und des M2-Materials ein gleichmäßi geres Vermischen der Zusammensetzung zu erzielen und auf diese Weise die Streuung der Zusammensetzung des Calcinierprodukts zu vermindern und das Vorhandensein von nicht umgesetzten Aus gangsmaterialien zu unterdrücken, wodurch die Streuung des Wi derstandswertes des Thermistorelements vermindert wird.

Man beachte, daß das Mahlen in dem Mahlschritt des zweiten Her stellungsschrittes mit einer Kugelmühle o. dgl. durchgeführt werden kann, jedoch kann in derselben Weise wie bei der vorste hend erwähnten Ausführungsform 2 eine Mahlkörper-Mischmühle o. dgl. angewendet werden. Wenn dies erfolgt, werden zusätzlich zu den vorteilhaften Wirkungen dieser Ausführungsform die vor teilhaften Wirkungen der vorstehend erwähnten Ausführungsform 2 hinzugefügt, bei der mit dem Mahlschritt des zweiten Herstel lungsschrittes das Calcinierprodukt und Al₂O₃ usw. fein gemah len werden sollen, um ein gleichmäßiges Vermischen zu erzielen und die Schwankung der Zusammensetzung des gemischten Sinter körpers bei den anschließenden Formgebungs- und Sinterschritten zu vermindern, so daß die Streuung des Widerstandswertes des Thermistorelements in einem noch höheren Maße vermindert werden kann.

Außerdem wird bei Temperaturfühlern, bei denen Thermistorele mente mit weitem Meßbereich gemäß Ausführungsformen 2 und 3 ange wendet werden, die Temperaturmeßgenauigkeit auf ± 10°C oder we niger verbessert, so daß sie für die Anwendung bei MAP-Reglern bzw. Luftverteilerdruckreglern, die einen hohen Grad der Tempe raturmeßgenauigkeit erfordern, beispielsweise bei den Tempera turkontrollgeräten für Auspuffgas-Sauerstoffühler, geeignet sind.

(Zweite Ausgestaltung) (Ausführungsform 4)

Das Thermistorelement dieser Ausführungsform ist als Thermi storelement geeignet, das in einem Temperaturfühler angewendet wird, der Temperaturen in einem weiten Bereich von Raumtempera tur bis 1000°C messen kann (als sogenanntes Thermistorelement mit weitem Meßbereich). Temperaturfühler, bei denen das Thermi storelement dieser Ausführungsform angewendet wird, können bei spielsweise als Temperaturfühler für die Messung der Temperatur von Auspuffgas (Kraftfahrzeug-Abgas) angewendet werden.

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung der Struktur des Thermi storelements 1 dieser Ausführungsform. Das Thermistorelement 1 ist aus einem Sinterkörper hergestellt, der massiv mit einer be stimmten Gestalt (in diesem Beispiel zylinderförmig) gebildet wird. Dieses Thermistorelement 1 besteht aus einem Sinterkörper aus Oxiden mehrerer Metalle wie z. B. Y, Sr, Cr, Fe, Ti o. dgl., die in einem vorgeschriebenen Zusammensetzungsverhältnis ver mischt sind. Besondere Beispiele sind a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.b Y₂O₃, a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.b Al₂O₃, (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃.MgO.CaO und andere Zusammensetzungen.

In Fig. 1 bedeuten 11 und 12 ein Paar aus Platin hergestellte Anschlußleitungen (Signalerfassungselektroden) für die Messung der Temperatur anhand der Veränderung des Widerstandes dieses Thermistorelements 1. Obwohl dieser Bereich nicht gezeigt ist, sind die zwei Anschlußleitungen 11 und 12 mit einem festen Ab stand voneinander in das Thermistorelement 1 eingebettet und erstrecken sich ungefähr parallel zu der Längsachse des Zylin ders des Thermistorelements 1. Ferner erstrecken sich ihre nicht eingebetteten Bereiche von einem Ende des Thermistorelements 1 her nach außen.

Dann wird das Thermistorelement 1 mit den angebrachten An schlußleitungen 11 und 12 in einen Temperaturfühler 100 einge baut, wie in Fig. 2 gezeigt wird. Fig. 2 ist eine Schnittzeich nung des Temperaturfühlers 100. Fig. 3 ist eine Schnittzeich nung bei A-A von Fig. 2. Hierbei ist 2 eine Metallkappe, die die Gestalt eines Zylinders mit einem Boden hat, und 3 ist ein zylinderförmiges Metallrohr. Die Metallkappe 2 ist durch An quetschen o. dgl. am äußeren Rand des Metallrohrs 3 befestigt worden, so daß der Innenraum der Metallkappe 2 ein abgedichte ter Raum ist. Außerdem ist das Thermistorelement 1 mit den an gebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 innerhalb der Metallkap pe 2 angeordnet.

Ferner sind die äußeren Enden der Anschlußleitungen 11 und 12 mit Anschlußleitungen 31 und 32 elektrisch verbunden, damit mit einer äußeren Schaltung [z. B. mit der Auspuffgasreinigungsein richtung (ECU) eines Kraftfahrzeugs; nicht gezeigt] Signale aus getauscht werden. Die Verbindungsstellen zwischen den Anschluß leitungen 11, 12, 31 und 32 können sich entweder innerhalb oder außerhalb des Metallrohres 3 befinden. Man beachte, daß, wie in Fig. 3 gezeigt wird, der Innenraum des Metallrohres 3 mit Ma gnesiumoxidpulver 33 gefüllt ist, damit die Isolierung der An schlußleitungen 31 und 32 innerhalb des Metallrohres 3 gewähr leistet ist.

Der Temperaturfühler 100 kann derart angeordnet sein, daß sich die Spitze bzw. das Ende der Metallkappe 2 im Auspuffkanal ei ner Kraftfahrzeug-Auspuffanlage befindet, um die Temperatur des Auspuffgases zu messen. Im einzelnen kann die Auspuffgastempe ratur durch die vorstehend erwähnte äußere Schaltung unter An wendung der R-T-Kennlinie des Thermistorelements und des die Temperatur des Auspuffgases anzeigenden elektrischen Signals, das durch die Anschlußleitungen 11, 12, 31 und 32 erfaßt wird, ermittelt werden.

Als nächstes beschreiben wir das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements 1. Man beachte, daß in den später angegebe nen Beispielen auf Einzelheiten eingegangen wird. Das Herstel lungsverfahren dieser Ausführungsform kann grob in den ersten Schritt (den Schritt der Herstellung des pulverförmigen Aus gangsmaterials), bei dem durch ein Flüssigphasenverfahren das pulverförmige Ausgangsmaterial, das die Metallelemente, die das Thermistorelement 1 bilden, in der festgelegten Zusammensetzung enthält, erhalten wird, und den zweiten Schritt (den Formge bungsschritt des Thermistors), bei dem das auf diese Weise er haltene pulverförmige Ausgangsmaterial granuliert, getrocknet, geformt, gesintert u. dgl. wird, um das Thermistorelement 1 zu erhalten, eingeteilt werden.

Zuerst werden in dem ersten Schritt mehrere Vorläuferverbindun gen, die metallische Elemente enthalten, die das Thermistorele ment 1 bilden, in der Flüssigphase vermischt, um eine flüssige Mischung mit der festgelegten Zusammensetzung zu bilden, und dieser flüssigen Mischung wird ein Metallsalz-Fällungsmittel zugesetzt, um einen gelatineartigen Niederschlag auszufällen, der mehrere metallische Elemente enthält. Dann wird durch Trocknen und Erhitzen dieses Niederschlages das pulverförmige Ausgangsmaterial gebildet, das eine Pulverzusammensetzung ist, die mehrere metallische Elemente enthält.

Hierbei können die vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen Metallalkoxide, Metallacetylacetonate, Metallcarboxylate oder andere metallhaltige organische Verbindungen sein, und Beispie le dafür schließen Triethoxyyttrium [Y(OC₂H₅)₃], Diethoxymangan [Mn(OC₂H₅)₂], Tris(2,4-pentadiono)chrom {Cr[OC(CH₃)CHCOCH₃)₃} o. dgl. ein.

Außerdem können die Vorläuferverbindungen auch Nitratverbindun gen, Oxidnitratverbindungen, Chloride, Oxidchloride oder andere anorganische Metallverbindungen sein, und Beispiele dafür schließen Yttriumnitrat [Y(NO₃)₃.6 H₂O), Calciumnitrat [Ca(NO₃)₂.4 H₂O), Chromnitrat [Cr(NO₃)₃.9 H₂O), Eisennitrat [Fe(NO₃)₃.9 H₂O), Titanoxidnitrat (5 TiO₂.N₂O₅.6 H₂O) o. dgl. ein.

Das Lösungsmittel, in dem diese Vorläuferverbindungen gelöst oder dispergiert werden, kann unter Berücksichtigung der Lös lichkeit und der anschließenden Behandlung (Trocknen usw.) aus gewählt werden, und Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen Lösungsmittelmischungen aus Ethanol und Isopropylalkohol oder anderen organischen Lösungsmitteln oder vollentsalztem Wasser o. dgl. ein. Ferner kann das Metall salz-Fällungsmittel unter Berücksichtigung der Löslichkeit der Vorläuferverbindunge 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019908444 00004 99880n in der Lösungsmittelmischung, der Konzen tration, des pH-Wertes und anderer Bedingungen zweckmäßig aus gewählt werden, damit der Niederschlag wirksam ausgefällt wird. Beispiele für das Fällungsmittel schließen vollentsalztes Was ser, Natriumhydrogencarbonat, Ethylenglykol o. dgl. ein.

Außerdem können die vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen bei der Bildung der vorstehend erwähnten flüssigen Mischung von Vorläuferverbindungen in der Flüssigkeit zusammen mit einer komplexbildenden Verbindung vermischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden. Dadurch reagiert diese komplexbildende Ver bindung mit den vorstehend erwähnten mehreren Vorläuferverbin dungen unter Bildung einer zusammengesetzten Metallkomplexver bindung, in der mindestens ein oder mehr als ein metallisches Element koordiniert ist, und nach jedem Polymerisieren der zusam mengesetzten Metallkomplexverbindung kann als Metallsalz ein Niederschlag aus dieser zusammengesetzten Metallkomplexverbin dung und ihrem Polymer erhalten werden.

Hierbei sollte die vorstehend erwähnte komplexbildende Verbin dung vorzugsweise mindestens zwei Carboxylgruppen als Koordina tionsstellen und mindestens eine andere Koordinationsstelle enthalten. Dadurch, daß die komplexbildende Verbindung drei oder mehr Koordinationsstellen hat, ist sie nämlich fähig, mindesten ein metallisches Element zu koordinieren, und die übrigen Koor dinationsstellen können angewendet werden, um bei der Polymeri sationsreaktion Ketten zu bilden. Beispiele für solche komplex bildende Verbindungen schließen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Citronensäure ein.

Außerdem kann der gelatineartige Niederschlag von Metallsalzen, der aus der flüssigen Mischung von Vorläuferverbindungen ausge fällt wird, getrocknet und erhitzt (calciniert) werden, um et waige Feuchtigkeit oder Verunreinigungen (organische Verbindun gen oder Gase usw.), die vorhanden sein können, zu entfernen. In dieser Weise ist es möglich, pulverförmiges Ausgangsmaterial zu erhalten, das eine pulverförmige Zusammensetzung ist, die die festgelegte Zusammensetzung metallischer Elemente für die Bildung des Thermistorelements 1 enthält. Dieses pulverförmige Ausgangsmaterial wird dann in dem zweiten Schritt verwendet, um das Thermistorelement 1 fertigzustellen.

In dem zweiten Schritt wird das auf diese Weise erhaltene pul verförmige Ausgangsmaterial granuliert, mit den Anschlußleitun gen 11 und 12 aus Pt o. dgl. zusammengebaut, zu der gewünschten Gestalt geformt und gesintert (bei einer Temperatur von etwa 1400°C bis 1600°C). Wie in Fig. 1 gezeigt wird, wird auf die se Weise ein Thermistorelement 1 erhalten, das aus einem Sin terkörper mit den angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 be steht. Dann wird dieses Thermistorelement 1 in den Temperatur fühler 100 eingebaut, wie in Fig. 2 gezeigt wird.

Die Bewertung der Widerstandskennwerte des Thermistorelements 1 wird in dem Zustand durchgeführt, in dem es in den Temperatur fühler 100 eingebaut ist. Die Streuung des Widerstandswertes des Thermistorelements 1 wird in Form der Temperaturmeßgenauig keit des Temperaturfühlers 100 bewertet. Der Temperaturfühler 100 wird in einen Ofen eingebracht, und der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient β des Widerstandes werden über den Tempe raturbereich von Raumtemperatur (z. B. 27°C) bis 1000°C gemes sen. Hierbei hat β dieselbe Bedeutung wie bei Ausführungsform 1.

Das Verfahren zur Bewertung der Temperaturmeßgenauigkeit ist wie folgt. Auf der Grundlage der Widerstandswert-Temperatur-Da ten von 100 Temperaturfühlern wurde die Standardabweichung σ (Sigma) des Widerstandswertes bei der Temperatur von 600°C be rechnet, und der sechsfache Wert der Standardabweichung σ wird als Streuungsgrad des Widerstandswertes (beide Seiten) genom men. Wenn der Wert dieses Streuungsgrades des Widerstandswertes in eine Temperatur umgerechnet und halbiert wird, wird daraus der Wert A, der als Temperaturmeßgenauigkeit ± A°C bewertet wird. Als Ergebnis dieser Bewertung bei 100 Einheiten des Thermistor elements 1 wurde gefunden, daß die Temperaturmeßgenauigkeit stabil war und im Bereich von Raumtemperatur bis 600°C einen Wert von ± 2 bis 5°C hatte (vgl. Tabelle 5).

Dieser Wert der Temperaturmeßgenauigkeit liegt in einem Bereich, der für die Systeme geeignet ist, die einen hohen Grad der Genauigkeit erfordern, wie sie in der Beschreibung der zweiten Aufgabe der vorliegenden Erfindung angegeben wurden. Daher kann mittels dieser Ausführungsform die Streuung des Widerstandswer tes des Thermistorelements auf einen Wert vermindert werden, der unter dem herkömmlichen Wert der Temperaturmeßgenauigkeit (± 20 bis 30°C über den Bereich von Raumtemperatur bis 600°C) liegt (siehe Tabelle 6). Außerdem ist der Temperaturfühler 100, bei dem das Thermistorelement 1 dieser Ausführungsform angewen det wird, fähig, im Bereich von Raumtemperatur bis 1000°C eine Temperaturmeßgenauigkeit zu erzielen, die besser als der her kömmliche Wert.

Da die mehreren Vorläuferverbindungen in der Flüssigphase ge löst oder dispergiert werden, können sie übrigens mittels die ser Ausführungsform in dem gewünschten Zusammensetzungsverhält nis in einem feinkörnigen Zustand in atomarer oder molekularer Größenordnung vermischt werden, weil die verschiedenen Vorläu ferverbindungen gleichmäßig vermischt werden können. Das pul verförmige Ausgangsmaterial enthält deshalb die metallischen Elemente, die in dem gewünschten Zusammensetzungsverhältnis in atomarer oder molekularer Größenordnung vermischt sind, so daß die thermischen Reaktionen bei der anschließenden Hitzebehand lung gleichmäßig gemacht werden. Infolgedessen kann schließlich bei einem als Sinterkörper hergestellten Thermistorelement die Streuung der Zusammensetzung der Kristallkörner, die das Ther mistorelement bilden, unterdrückt werden.

Als hierbei ein analytisches Elektronenmikroskop (AEM) angewen det wurde, um die Körner der Kristallphasen, die den Wider standswert hauptsächlich beherrschen, zu untersuchen, und eine Analyse der Zusammensetzung durchgeführt wurde, war von der üb lichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammen setzung fast nichts wahrnehmbar, so daß Gleichmäßigkeit der Zu sammensetzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefun den wurde. Außerdem wurde bei Anwendung eines Durchstrahlungs elektronenmikroskops (TEM) zur Betrachtung des Thermistorele ments 1 gefunden, daß die mittleren Korngrößen der verschiede nen Kristallkörner kleiner als 1 µm waren und zwar sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm (Nanometern) bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmä ßig dispergiert/vermischt waren.

(Ausführungsform 5)

Diese Ausführungsform zeigt das Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Thermistorelements 1 und insbesondere ei nes Thermistorelements, das aus einem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃.Y₂O₃, das eine Mischung mit der Zusammensetzung (M1M2)O₃ und Y₂O₃ ist (worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Grup pe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausge wählt ist), besteht.

Wenn bei diesem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃.Y₂O₃ der Molenbruch von (M1M2)O₃ als c und der Molenbruch des vorstehend erwähnten Y₂O₃ als d bezeichnet wird, sollten diese Molenbrüche c und d vorzugsweise die Beziehungen 0,05 ≦ c < 1,0, 0 < d ≦ 0,95 und c + d = 1 erfüllen.

Durch Einhaltung dieser Beziehungen kann der bei der vorstehen den Ausführungsform 1 beschriebene Temperaturkoeffizient β des Widerstandes im Bereich von 2000 bis 4000 K einstellbar gemacht werden, so daß die Streuung des Widerstandswertes, die Schwan kungen der Temperatur begleitet, kleiner gemacht werden kann, und auf diese Weise kann ein Thermistorelement 1 erhalten wer den, das fähig ist, Temperaturen über einen weiten Bereich von Raumtemperatur bis 1000°C zu messen.

Um ein Thermistorelement 1 zu erhalten, das fähig ist, Tempera turen über einen weiten Bereich von Raumtemperatur bis 1000°C zu messen, sollte außerdem M1 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element sein, das aus der Gruppe Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Mg, Ca, Sr, Ba und Sc ausgewählt ist, während M2 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element sein sollte, das aus der Gruppe Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausgewählt ist.

Ferner umfaßt das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform einen ersten Schritt (den Schritt der Herstellung von pulver förmigem Ausgangsmaterial), bei dem mehrere Vorläuferverbindun gen, die die Elemente M1, M2 und Y enthalten, die das Thermi storelement 1 bilden (nachstehend als "elementare Bestandteile" bezeichnet), und ein Komplexbildner in der Flüssigphase ver mischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden, wobei die erwähnten mehreren Vorläuferverbindungen und der erwähnte Kom plexbildner in der erwähnten flüssigen Mischung reagieren ge lassen werden, um eine zusammengesetzte Komplexverbindung zu bilden, in der die erwähnten elementaren Bestandteile koordi niert sind, und der erwähnten zusammengesetzten Komplexverbin dung dann ein Polymerisationsmittel zugesetzt wird, um ein Po lymer zu erhalten, das die erwähnten elementaren Bestandteile enthält, und das erwähnte Polymer getrocknet und erhitzt wird, um die pulverförmigen Ausgangsmaterialien zu erhalten, die die erwähnten elementaren Bestandteile enthalten.

Als der vorstehend erwähnte Komplexbildner kann Citronensäure verwendet werden, und als das Polymerisationsmittel kann Ethy lenglykol verwendet werden.

Der Komplexbildner Citronensäure hat eine hohe Löslichkeit, so daß die zusammengesetzte Komplexverbindung in einer hohen Kon zentration hergestellt werden kann und somit der Wassergehalt der flüssigen Mischung vermindert werden kann, wodurch der Wär meenergiebedarf für das Trocknen und die Hitzebehandlung bei anschließenden Schritten herabgesetzt werden kann.

Außerdem kann die Thermistorzusammensetzung durch Erhöhung der relativen Stoffmenge der Citronensäure noch gleichmäßiger ge macht werden. Dies liegt daran, daß eine Loslösung der Elemente der zusammengesetzten Komplexverbindung zurück in die flüssige Mischung unterdrückt werden kann und die Streuung der Zusammen setzung des auf diese Weise erhaltenen Thermistorelements ver mindert werden kann.

Gemäß Untersuchungen, die die Erfinder der vorliegenden Erfin dung durchgeführt haben, wurde gefunden, daß, wenn die Stoff menge (in mol) der Citronensäure als e bezeichnet wird und die gesamte Stoffmenge (in mol) der Elemente M1, M2 und Y, die das Thermistorelement bilden, als f bezeichnet wird, ein Thermi storelement 1, das eine gute Temperaturmeßgenauigkeit hat, er halten werden kann, indem die Ausgangsmaterialien derart syn thetisiert werden, daß die Stoffmengen e und f die Beziehung 1 ≦ e/f ≦ 30 erfüllen.

Man beachte, daß bis zu einer Stoffmenge e der Citronensäure, die das 20fache der Stoffmenge f beträgt, das erhaltene Polymer eine gelatineartige viskose Flüssigkeit ist, wobei jedoch in dem Fall, daß die Stoffmenge e der Citronensäure auf einen Wert erhöht wird, der das 30fache der Stoffmenge f beträgt, das Po lymer keine gelatineartige viskose Flüssigkeit, sondern viel mehr ein kolloidales Sol wird, das in der Flüssigkeit disper giert ist.

Dies liegt daran, daß in dem Fall, daß die Stoffmenge e der Citronensäure einen Wert hat, der mehr als das 30fache der Stoffmenge f beträgt, die Erscheinung der Assoziation und Ag glutination von Citronensäuremolekülen eintritt und das danach erhaltene Polymer ein kolloidales Sol wird und die zugesetzte Citronensäure nicht wirksam zur Komplexbildung verwendet werden kann, so daß ein Anteil der elementaren Bestandteile des Ther mistorelements undissoziiert in der Flüssigphase zurückbleibt. Dies führt aus diesem Grund zu zusätzlichen Problemen wie z. B. zu einer Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusam mensetzung, und die Abweichung der Zusammensetzung kann sogar dazu neigen, größer zu werden. Die relative Stoffmenge der Ci tronensäure sollte deshalb die vorstehend erwähnte Beziehung erfüllen.

Außerdem wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie bei der vorstehenden Ausführungsform 1 in einen Temperatur fühler 100 eingebaut, und seine Widerstandskennwerte (Wider standswert von Raumtemperatur bis 1000°C, Temperaturkoeffizi ent β des Widerstandes, Temperaturmeßgenauigkeit ± A°C) wurden bewertet. Als Ergebnis der Bewertung des Temperaturfühlers 100 dieser Ausführungsform wurde gefunden, daß die Temperaturmeßge nauigkeit von Raumtemperatur bis 600°C stabil war und einen Wert von ± 1,5 bis 8°C hatte (siehe Tabelle 7), und es wurde gefunden, daß die Temperaturmeßgenauigkeit im Bereich von Raum temperatur bis 1000°C besser war als herkömmliche Werte.

Da auch bei dieser Ausführungsform die mehreren Vorläuferver bindungen in der Flüssigphase gelöst oder dispergiert werden, werden übrigens dieselben vorteilhaften Wirkungen wie bei der vorstehenden Ausführungsform 4 erzielt, und als Ergebnis kann bei einem als Sinterkörper hergestellten Thermistorelement die Streuung der Zusammensetzung der Kristallkörner, die das Ther mistorelement bilden, unterdrückt werden. Ferner wurden bei der Betrachtung durch AEM und TEM ähnliche Ergebnisse wie bei der vorstehenden Ausführungsform 4 erhalten.

(Vierte Ausgestaltung)

Hier folgt eine Beschreibung der vierten Ausgestaltung der vor liegenden Erfindung, wie sie durch ein Thermistorelement ver körpert wird, das im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C einen Widerstandswert von 50 Ω bis 100 kΩ hat (nach stehend als Thermistorelement mit weitem Meßbereich bezeich net). Das Thermistorelement dieser Ausführungsform kann bei spielsweise in einem Temperaturfühler für die Messung der Tem peratur von Kraftfahrzeug-Abgasen (Auspuffgasen) angewendet wer den.

Fig. 26 ist eine zur Erläuterung dienende Zeichnung, die den schematischen Querschnittsaufbau des Thermistorelements 1 die ser Ausführungsform zeigt. Das Thermistorelement 1 besteht aus einem aus Thermistormaterial hergestellten Thermistorbereich 13, der massiv mit einer bestimmten Gestalt gebildet wird, und ei ner aus einem reduktionsverhindernden Material hergestellten reduktionsverhindernden Schicht 14, die auf der Oberfläche die ses Thermistorbereichs 13 gebildet ist.

Auf der Grundlage von Untersuchungen, die die Erfinder der vor liegenden Erfindung durchgeführt haben, ist hierbei als Thermi stormaterial, das den Thermistorbereich 13 bildet, zur Erzie lung eines Thermistorelements mit weitem Meßbereich ein gemisch ter Sinterkörper vorzuziehen, der gebildet wird, indem zwei Ar ten von Verbindungen, ein Material vom Perowskittyp (Oxid), das einen verhältnismäßig niedrigen Widerstandswert hat, und ein Material, das einen verhältnismäßig hohen Widerstandswert hat, vermischt werden.

Bei Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung über verschiedene Materialien vom Perowskittyp ist gefunden worden, daß die Materialien vorzugsweise die Zusammensetzung (M1M2)O₃ haben sollten (worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Ele ment ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Ele menten von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist).

Man beachte, daß La stark hygroskopisch ist und mit der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit unter Erzeugung instabiler Hydroxide reagiert, die das Thermistorelement beschädigen könn ten, so daß es nicht als M1 verwendet wird.

Was außerdem die verschiedenen Elemente in (M1M2)O₃ anbetrifft, so ist M1 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element, das aus Mg, Ca, Sr, Ba (Gruppe 2A des Periodensystems), Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb oder Sc (Gruppe 3A) ausgewählt ist, während M2 vorzugsweise ein oder mehr als ein Element ist, das aus Zn (Gruppe 2B), Al und Ga (Gruppe 3B), Ti, Zr und Hf (Gruppe 4A), V, Nb, Ta (Gruppe 5A), Cr, Mo, W (Gruppe 6A), Mn, Tc, Re (Gruppe 7A), Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt (Gruppe 8) ausgewählt ist.

Gemäß Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß als Material, das einen verhältnismäßig ho hen Widerstandswert hat, Y₂O₃ (Yttriumoxid) oder Al₂O₃ (Alumi niumoxid), das einen verhältnismäßig hohen Widerstandswert hat und den Widerstandswert des Thermistors stabilisiert, vorzuzie hen ist.

Der Thermistorbereich 13 kann aus einem gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃.Y₂O₃ hergestellt werden, das durch Sintern einer Mischung aus dem vorstehend erwähnten (M1M2)O₃ und Y₂O₃ erhal ten wird, oder der Thermistorbereich 13 kann aus einem gemisch ten Sinterkörper aus (M1M2)O₃.Al₂O₃ hergestellt werden, das durch Sintern einer Mischung aus dem vorstehend erwähnten (M1M2)O₃ und Al₂O₃ erhalten wird.

Andererseits sollte die reduktionsverhindernde Schicht 14 nicht zulassen, daß Sauerstoff hindurchgeht, und sie sollte aus einem reduktionsverhindernden Material hergestellt werden, das einen Widerstandswert hat, der höher ist als der Widerstandswert des Thermistormaterials, das den Thermistorbereich 13 (nämlich den vorstehend erwähnten gemischten Sinterkörper) bildet. Das vor stehend erwähnte reduktionsverhindernde Material sollte vor zugsweise ein oder mehr als ein Element enthalten, das aus der Gruppe von Y, Al und Si ausgewählt ist. Diese Zusammensetzung ist vorzugsweise eine Zusammensetzung, die aus der Gruppe von Y₂O₃ (Yttriumoxid), Al₂O₃ (Aluminiumoxid), SiO₂ (Siliciumdi oxid), Y₃Al₅O₁₂ (YAG), 3 Al₂O₃.2 SiO₂ (Mullit) und Y₂SiO₅ ausge wählt ist.

Wie in Fig. 26 gezeigt ist, befindet sich an dem Thermistorele ment 1 ein Paar aus Platin o. dgl. hergestellter Anschlußleitun gen (elektrisch leitender Bauteile) 11, 12 für die Messung der Temperatur anhand der Veränderung des Widerstandes des Thermi storelements. Die zwei Anschlußleitungen 11 und 12 dringen mit einem Ende, das in den Thermistorbereich 13 eingebettet ist, durch die reduktionsverhindernde Schicht 14 hindurch. Obwohl es nicht gezeigt ist, beachte man, daß die in den Thermistorbe reich 13 eingebetteten Bereiche der zwei Anschlußleitungen 11 und 12 mit einem festen Abstand voneinander angeordnet sind. Wie vorstehend beschrieben wurde, hat das reduktionsverhindern de Material einen höheren elektrischen Widerstand als die Ther mistormaterialien, die den Thermistorbereich 13 bilden, und das reduktionsverhindernde Material ist ein Widerstandselement, so daß die reduktionsverhindernde Schicht 14 einen Kurzschluß zwi schen den zwei Anschlußleitungen 11 und 12 verhindern kann.

Das vorstehend erwähnte Thermistorelement 1 mit den angebrach ten Anschlußleitungen 11 und 12 wird in einen Temperaturfühler 100 eingebaut, wie in Fig. 27 gezeigt wird. Fig. 27 ist eine zur Erläuterung dienende Zeichnung, die perspektivisch das In nere der Metallkappe des Temperaturfühlers 100 zeigt. Fig. 28 ist eine Schnittzeichnung bei A-A von Fig. 27. In Fig. 27 und 28 ist 2 eine zylinderförmige Metallkappe und ist 3 ein Metall rohr. Die Enden der Anschlußleitungen 11 und 12, die den in den Thermistorbereich 13 eingebetteten Enden entgegengesetzt sind, sind mit Anschlußleitungen 31 und 32 elektrisch verbunden, da mit mit einer äußeren Schaltung [z. B. mit der Auspuffgasreini gungseinrichtung (ECU) eines Kraftfahrzeugs] Signale ausgetauscht werden. Die Verbindungsstellen zwischen den Anschlußleitungen 11, 12, 31 und 32 können sich entweder innerhalb oder außerhalb des Metallrohres 3 befinden. Wie in Fig. 28 gezeigt wird, ist der Innenraum des Metallrohres 3 mit Magnesiumoxidpulver 33 ge füllt, damit die Isolierung der Anschlußleitungen 31 und 32 in nerhalb des Metallrohres 3 gewährleistet ist. Die Metallkappe 2 ist durch Anquetschen o. dgl. am äußeren Rand des Metallrohrs 3 befestigt worden, so daß der Innenraum der Metallkappe 2 ein abgedichteter Raum ist.

Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des Thermistor elements 1 beschrieben. Zuerst wird der Fall der Verwendung ei nes gemischten Sinterkörpers aus (M1M2)O₃.Y₂O₃ als Thermistor bereich 13 beschrieben. Das Herstellungsverfahren kann in die sem Fall grob in den ersten und den zweiten Schritt eingeteilt werden.

Zuerst werden die Ausgangsmaterialien für M1 und M2, die Oxide von M1 (M1Ox) und Oxide von M2 (M2Ox) sind, und Y₂O₃ (das das selbe wie M1Ox sein kann) zusammengestellt (Zubereitung 1), un ter Anwendung einer Mahlkörper-Mischmühle o. dgl. vermischt und gemahlen (Vermischungsschritt) und dann bei einer Temperatur von etwa 1100°C bis etwa 1300 °C calciniert (Calcinier schritt). Als Calcinierprodukt wird eine Zusammensetzung aus (M1M2)O₃.Y₂O₃ erhalten. Dies ist das Ende des ersten Herstel lungsschrittes.

Dann wird die geeignete Menge dieses so erhaltenen Calcinier produkts abgewogen (Zubereitung 2), und das abgewogene Calci nierprodukt wird gemahlen (Mahlschritt), einer Einbettung von Anschlußleitungen aus Pt o. dgl. unterzogen, in einer Form zu der gewünschten Gestalt geformt (Formgebungsschritt) und bei einer Temperatur von etwa 1400°C bis etwa 1600°C gesintert (sinterschritt). Auf diese Weise wird ein gemischter Sinterkör per (Thermistorbereich 13) mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten.

Dann wird die Oberfläche des Thermistorbereichs 13 mit den Vor läufern des reduktionsverhindernden Materials im flüssigen Zu stand tauchbeschichtet (Tauchbeschichtungsschritt), und es wird ein Sintervorgang bei einer Temperatur von etwa 1400°C bis et wa 1600°C durchgeführt (Sinterschritt). Auf diese Weise wird ein Thermistorelement 1 mit einer auf seiner Oberfläche gebil deten reduktionsverhindernden Schicht 14 erhalten. Dies ist das Ende des zweiten Herstellungsschrittes.

Als nächstes wird der Fall der Verwendung eines gemischten Sin terkörpers aus (M1M2)O₃.Al₂O₃ als Thermistorbereich 13 be schrieben. Das Herstellungsverfahren kann auch in diesem Fall grob in den ersten und den zweiten Schritt eingeteilt werden. Der Unterschied besteht jedoch darin, daß das Calcinierprodukt, nachdem es in dem ersten Herstellungsschritt erhalten worden ist, bei Zubereitung 2 derart mit Al₂O₃ zusammengestellt bzw. vermischt wird, daß der gewünschte Widerstandswert und der ge wünschte Temperaturkoeffizient des Widerstandes erhalten wer den.

Zuerst werden in dem ersten Herstellungsschritt von den Aus gangsmaterialien für M1 und M2 ausgehend Zubereitung 1, Vermi schungsschritt und Calcinierschritt durchgeführt, wobei als Calcinierprodukt die Zusammensetzung (M1M2)O₃ erhalten wird.

Dann wird die geeignete Menge dieses so erhaltenen Calcinier produkts abgewogen und derart mit Al₂O₃ zusammengestellt bzw. vermischt, daß der gewünschte Widerstandswert und der gewünschte Temperaturkoeffizient des Widerstandes erhalten werden (Zube reitung 2). Das abgewogene Calcinierprodukt und Al₂O₃ werden dem Mahlschritt, dem Formgebungsschritt und dem Sinterschritt un terzogen, wobei ein gemischter Sinterkörper (Thermistorbereich 13) mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird.

Dann werden der Tauchbeschichtungsschritt und der Schritt der Bildung der reduktionsverhindernden Schicht durchgeführt, wobei das Thermistorelement 1 erhalten wird.

Man beachte, daß es im Fall von (M1M2)O₃.Y₂O₃ auch möglich ist, daß in dem ersten Herstellungsschritt als Calcinierprodukt (M1M2)O₃ erhalten wird und das Calcinierprodukt in dem zweiten Herstellungsschritt bei Zubereitung 2 derart mit Y₂O₃ zusammen gestellt bzw. vermischt wird, daß der gewünschte Widerstands wert und der gewünschte Temperaturkoeffizient des Widerstandes erhalten werden, wobei durch Fortschreiten zu dem Sinterschritt ein gemischter Sinterkörper aus (M1M2)O₃.Y₂O₃ erhalten wird.

Bei dem vorstehend erwähnten Tauchbeschichtungsschritt kann ei ne Flüssigkeit verwendet werden, die eine metallhaltige organi sche Verbindung enthält. Als metallhaltige organische Verbin dung kann ein Alkoholat (Metallalkoxid) verwendet werden, das ein oder mehr als ein aus der Gruppe von Y, Al und Si ausge wähltes Element enthält.

Die metallhaltigen organischen Verbindungen, die die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials sind, können auf die Oberfläche des Thermistorbereichs 13 aufgebracht werden, indem die Tauchbeschichtung unter Verwendung der Flüssigkeit, die diese metallhaltigen organischen Verbindungen enthält, durchge führt wird. Auf diese Weise wird in dem Schichtbildungsschritt als reduktionsverhinderndes Material die reduktionsverhindernde Schicht 14 gebildet, die aus Y₂O₃, Al₂O₃, Y₃Al₅O₁₂, Mullit, Y₂SiO₅ o. dgl. hergestellt ist.

Es ist vorzuziehen, daß bei der vorstehend erwähnten Zuberei tung 1 und Zubereitung 2 ein Sinterhilfsmittel zugesetzt wird, um das sinterverhalten u. dgl. des gemischten Sinterkörpers zu verbessern. Als Ergebnis von Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung über verschiedene Sinterhilfsmittel ist gefunden worden, daß die Verwendung mindestens eines Sinter hilfsmittels, das aus der Gruppe CaO, CaCO₃, CaSiO₃ oder SiO₂ ausgewählt ist, vorzuziehen ist, damit ein Thermistorelement erhalten wird, das eine ausgezeichnete Sinterdichte hat, der Widerstandswert des Thermistorelements stabilisiert wird und die auf Schwankungen der Sintertemperatur zurückzuführende Streuung der Widerstandswerte vermindert wird.

Bei dem Thermistorbereich 13 des auf diese Weise erhaltenen Thermistorelements 1 sind die Verbindungen (M1M2)O₃ vom Perow skittyp und Y₂O₃ (oder Al₂O₃) über ihre Korngrenzen gleichmäßig vermischt.

Ein Temperaturfühler 100, bei dem das Thermistorelement 1 ange wendet wird, wurde in einen Hochtemperaturofen eingebracht, und der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient β des Wider standes wurden über den Temperaturbereich von Raumtemperatur (z. B. 27°C) bis 1000°C zusammen mit dem Widerstandsverände rungsgrad ΔR² während der thermischen Alterung bei 900°C ge messen. Hierbei bewirkt diese thermische Alterung, daß das Ther mistorelement 1 den Wirkungen einer reduzierenden Atmosphäre innerhalb der Metallkappe 2 ausgesetzt wird, so daß der vorste hend erwähnte Widerstandsveränderungsgrad ΔR² ein Anhaltspunkt für die Bewertung der Stabilität des Widerstandswertes des Thermistorelements 1 bei dieser Ausführungsform wird.

Hierbei hat β dieselbe Bedeutung wie bei der vorstehenden Ausfüh rungsform 1. Außerdem bedeutet der Widerstandsveränderungsgrad ΔR² den Grad der Veränderung des Widerstandes des Temperatur fühlers in einer reduzierbaren Atmosphäre, wie sie vorstehend angegeben wurde. Dieser Widerstandsveränderungsgrad wird durch die Formel ΔR² (%) = (Rmax_t/R_t) × 100 - 100 ausgedrückt. Hierbei bedeutet R_t den anfänglichen Widerstandswert bei einer festge legten Temperatur t (z. B. 600°C) und ist Rmax_t der maximale Widerstandswert R_t während der thermischen Alterung bei 900°C.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß R_t in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C zwischen 50 Ω und 100 kΩ varia bel war und β in dem Bereich von 2000 bis 4000 K einstellbar war, und es wurde gefunden, daß ΔR² stabil war und einen Wert von + (plus) einigen % hatte (siehe Tabellen 9 und 10).

Gemäß dieser Ausführungsform ist es somit möglich, durch Ein führung einer Thermistorelementstruktur, bei der die reduktions verhindernde Schicht 14 gebildet wird, ein Thermistorelement 1 bereitzustellen, das selbst in dem Fall einen niedrigen Wert des Widerstandsveränderungsgrades ΔR² und stabile Kennwerte (Stabilität des Widerstandswertes) zeigt, daß das Thermistor element selbst einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt wird.

Außerdem ist es gemäß dieser Ausführungsform möglich, die Zahl der Herstellungsschritte zu verringern und die Kosten der Tem peraturfühler zu senken, da es nicht notwendig ist, die thermi sche Alterungsbehandlung für eine lange Zeit (ungefähr 100 Stun den lang) bei einer hohen Temperatur (ungefähr 900°C) durchzu führen.

Außerdem hat der Temperaturfühler dadurch, daß der Thermistor bereich 13 aus dem vorstehend erwähnten gemischten Sinterkörper hergestellt wird, eine ausgezeichnete Widerstands-Temperatur- Kennlinie, wobei sein Widerstandswert über den Temperaturbe reich von Raumtemperatur bis 1000°C 50 Ω bis 100 kΩ beträgt, so daß es möglich ist, ein Thermistorelement bereitzustellen, das fähig ist, über einen weiten Temperaturbereich von Raumtem peratur bis 1000°C Temperaturen zu messen.

Der Molenbruch a und der Molenbruch b in a (M1M2)O₃.b Y₂O₃ und in a (M1M2)O₃.b Al₂O₃ haben vorzugsweise die Beziehungen 0,05 ≦ a < 1,0, 0 < b ≦ 0,95 und a + b = 1, damit die verschiedenen Werte von Widerstandswert (R_t), Bereich und β zuverlässiger er zielt werden. Bei einem gemischten Sinterkörper können die Mo lenbrüche über einen weiten Bereich variiert werden, so daß der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes durch geeignetes Vermischen und Sintern von (M1M2)O₃ und Y₂O₃ (oder Al₂O₃) über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen unterschiedlich eingestellt werden können.

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung mittels der folgen den Ausführungsbeispiele 1 bis 33 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 ausführlicher beschrieben, wobei jedoch die vorliegende Er findung durch diese Ausführungsbeispiele keineswegs eingeschränkt wird.

Man beachte, daß die Ausführungsbeispiele 9 bis 17 angewendet werden, um die vorstehend erwähnte Ausführungsform 4 zu erläu tern, während die Ausführungsbeispiele 18 bis 23 angewendet werden, um die vorstehend erwähnte Ausführungsform 5 zu erläu tern.

Außerdem wird der Thermistorbereich 13 in den Ausführungsbei spielen 24 bis 28 aus dem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.Y₂O₃ hergestellt, wo M1 Y ist und M2 Cr und Mn ist, so daß diese Beispiele mit dem gemischten Sinterkörper Y(CrMn)O₃.Y₂O₃ durchge führt werden. In den Ausführungsbeispielen 29 bis 33 wird der Ther mistorbereich 13 aus dem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.Al₂O₃ hergestellt, wo M1 Y ist und M2 Cr und Mn ist, so daß diese Beispiele mit dem gemischten Sinterkörper Y(CrMn)O₃.Al₂O₃ durch geführt werden.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE (Ausführungsbeispiel 1)

Ausführungsbeispiel 1 ist ein Beispiel für (M1M2)O₃, wo M1 Y ist und M2 Cr und Mn ist, so daß Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ verwendet werden, um den gemischten Sinterkörper Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Al₂O₃ zu erhalten.

Fig. 4 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorele ments von Ausführungsbeispiel 1. Dieses Herstellungsverfahren kann grob in den ersten Herstellungsschritt von Zubereitung 1 bis zur Erzielung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und in den zweiten Her stellungsschritt von der Zusammenstellung des so erhaltenen Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ mit Al₂O₃ usw. (Zubereitung 2) bis zur Erzie lung des Thermistorelements eingeteilt werden.

In dem ersten Herstellungsschritt werden zunächst Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, bereitgestellt, und Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ werden jeweils derart abgewogen, daß das Molverhältnis von Y : Cr : Mn 2 : 1 : 1 wird, wobei ihre Gesamtmasse 500 g beträgt (Zubereitung 1).

Zum Vermischen des so abgewogenen Materials wird eine Kugelmühle vorbereitet, indem 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm und 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 20 mm, die aus Al₂O₃ oder ZrO₂ hergestellt sind, in einen Kunststofftopf (Auf nahmevermögen: 5 Liter) eingebracht werden. In diesen Topf wird die Gesamtmenge von Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ eingebracht, und es werden 1500 cm³ vollentsalztes Wasser zugesetzt, worauf 6 bis 12 Stunden lang ein Vermischen mit 60 U/min durchgeführt wird (Vermischungsschritt). Hierbei wurde die breiige Mischung nach dem Vermischungsvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößen meßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittle re Korngröße 1,7 µm betrug (siehe Tabelle 2).

Die nach dem Vermischungsvorgang erhaltene breiige Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ wurde in eine Porzellan-Abdampfschale überführt und unter Anwendung eines Heißlufttrockners 12 Stun den lang bei 150°C getrocknet, wobei eine feste Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ erhalten wurde. Dann wurde diese feste Mischung in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 30 mesh hindurchgehen gelassen, wobei eine pulverförmige Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ erhalten wurde.

Beim Calcinierschritt wurde diese pulverförmige Mischung in ei nen Tiegel aus 99,3%igem Al₂O₃ eingebracht und in einem Hoch temperaturofen 1 bis 2 Stunden lang bei 1100 bis 1300°C an der Luft calciniert, wobei Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wurde. Das Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, das beim Calcinieren ein klumpenförmiger Fest stoff geworden war, wurde in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 30 mesh hindurchgehen gelassen, wobei ein Pulver erhalten wurde.

Wenn dieses Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ allein als Thermistormaterial ver wendet wird, zeigt es einen niedrigen Widerstand und einen niedrigen, 1000 bis 4000 K betragenden Temperaturkoeffizienten des Widerstandes. Zur Erzielung eines Thermistormaterials mit weitem Meßbereich wird dieses Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ mit Al₂O₃ verwen det, das ein Material ist, das den niedrigen Widerstand des Thermistors stabilisiert.

In dem zweiten Herstellungsschritt werden zunächst das pulver förmige Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und handelsübliches pulverförmiges Al₂O₃ (Reinheit: mindestens 99,9%, mittlere Korngröße: 0,6 µm) in einer Gesamtmasse von 500 g derart abgewogen, daß das Zuberei tungs-Molverhältnis von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃:Al₂O₃ 40 : 60 beträgt.

Wenn hierbei die Molenbrüche von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ als a bzw. b bezeichnet werden (a + b = 1), werden diese Werte a = 0,38 und b = 0,62, um dem vorstehend angegebenen Zubereitungs-Mol verhältnis zu entsprechen.

Außerdem werden als Sinterhilfsmittel SiO₂ und CaCO₃ verwendet, die während des Sinterns in dem Temperaturbereich von 1500 bis 1650°C die Flüssigphase annehmen. SiO₂ wird in der Menge von 3 Masse% und CaCO₃ in der Menge von 4,5 Masse%, auf die Gesamt masse (500 g) des vorstehend erwähnten Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ bezogen, zugesetzt (Zubereitung 2).

Dann werden im Mahlschritt ("Vermischen und Mahlen" in der Figur) das vorstehend erwähnte Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃, SiO₂ und CaCO₃ in eine Kugelmühle eingebracht, die vorbereitet wird, indem 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm und 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 20 mm, die aus Al₂O₃ oder ZrO₂ herge stellt sind, in einen Kunststofftopf (Aufnahmevermögen: 5 Li ter) eingebracht werden. Nach Zusatz von 1500 cm³ vollentsalz tem Wasser wird 4 Stunden lang ein Vermischen mit 60 U/min durch geführt.

Außerdem wird dem festen Anteil aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ bei dem vorstehend erwähnten Mahlvorgang ein Bindemittel aus Polyvinylalkohol (PVA) in der Menge von 1 g pro 100 g der Pul vermischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ zugesetzt, während die Mischung vermischt und gemahlen wird. Hierbei wurde die breiige Mischung nach dem Vermischungsvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 2,5 µm betrug (siehe Tabel le 2).

Die nach dem Vermischen und Mahlen erhaltene gemahlene breiige Mischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ wurde in einem Sprüh trockner granuliert und getrocknet, wobei eine pulverförmige Mischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ erhalten wurde. Diese pulverförmige Mischung wird das Thermistor-Ausgangsmaterial.

Dann wurde dieses Thermistor-Ausgangsmaterial im Formgebungs schritt (Formgebung mit einer Form) in einer Form mit einem In nendurchmesser von 1,74 mm, in die aus Pt 100 (Reinplatin) her gestellte Anschlußleitungen (Abmessungen: Außendurchmesser × Län ge = 0,3 mm × 10,5 mm) eingesetzt waren, verwendet. Die Formge bung wurde unter einem Druck von etwa 1000 kp/cm² durchgeführt, wobei ein geformtes Thermistorelement mit einem Außendurchmes ser von 1,75 mm, an dem Anschlußleitungen angebracht waren, er halten wurde.

Dieses geformte Thermistorelement wurde im Sinterschritt auf einen aus Al₂O₃ hergestellten geriffelten Einsatzbehälter auf gelegt und 1 bis 2 Stunden lang an der Luft bei 1400 bis 1600°C gesintert, wobei ein aus a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.b Al₂O₃ hergestelltes Thermistorelement mit einem Außendurchmesser von 1,60 mm erhal ten wurde.

Fig. 1 zeigt das auf diese Weise erhaltene Thermistorelement 1. Die Enden von zwei parallelen Anschlußleitungen 11 und 12 sind in den zylinderförmigen Thermistorbereich 13, der einen Außen durchmesser von 1,60 mm hat, eingebettet. Dieses Thermistorele ment 1 wird in einen typischen Temperaturfühler 100 eingebaut, wie er in Fig. 2 und 3 gezeigt ist.

Wie in Fig. 2 gezeigt ist, ist das Thermistorelement 1 in einem rohrförmigen, hitzebeständigen Metallgehäuse 2 angeordnet. Ob wohl nicht gezeigt, sind die Anschlußleitungen 11 und 12 mit den Anschlußleitungen 31 und 32 des Metallrohres 3 verbunden, die durch den Innenraum des Metallrohres 3 hindurchgehen. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, ist der Innenraum des Metallrohres 3 mit Magnesiumoxidpulver 33 gefüllt, damit die Isolierung der An schlußleitungen 31 und 32 innerhalb des Metallrohres 3 gewähr leistet ist. Dadurch wird der Temperaturfühler fertiggestellt.

Man beachte, daß in diesem Ausführungsbeispiel und in den ande ren Ausführungsbeispielen 2 bis 8 und in den Vergleichsbeispie len 1 und 2 das Thermistorelement und der Temperaturfühler, die auf diese Weise hergestellt worden sind, dieselbe Struktur ha ben wie die in Fig. 1 bis 3 gezeigten, so daß die Erläuterung weggelassen wird. Die Zusammensetzung der Materialien für den gemischten Sinterkörper ist jedoch natürlich die in jedem Bei spiel angegebene.

Außerdem werden die Materialien in dem vorstehend erwähnten zweiten Herstellungsschritt auch derart abgewogen, daß ein Zu bereitungs-Molverhältnis von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ : Al₂O₃ erhalten wird, das 95 : 5 bzw. 5 : 95 beträgt, und Thermistorelemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in den Tempera turfühler eingebaut. Hierbei werden die einzelnen Thermi storelemente, bei denen das Zubereitungs-Molverhältnis von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ : Al₂O₃ 40 : 60, 95 : 5 bzw. 5 : 95 beträgt, als Ele ment Nr. 1, Element Nr. 2 bzw. Element Nr. 3 bezeichnet.

Ein Temperaturfühler 100, bei dem das Thermistorelement 1 ange wendet wird, wurde in einen Hochtemperaturofen eingebracht, und das Temperaturverhalten des Widerstandswertes wurde über den Temperaturbereich von Raumtemperatur (z. B. 27°C) bis 1000°C in derselben Weise wie bei der vorstehenden Ausführungsform 1 gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.

Hierbei zeigt Tabelle 1 auch die Ergebnisse der Bewertung des Widerstands-Temperatur-Verhaltens der Thermistorelemente der nachstehend angegebenen Ausführungsbeispiele 2 bis 4. Wie vor stehend beschrieben wurde, zeigen die Ausführungsbeispiele 1 bis 4 denselben gemischten Sinterkörper, der durch verschiedene Herstellungsverfahren hergestellt wird, jedoch wird für jedes Zubereitungs-Molverhältnis a : b auch im Fall der Anwendung ver schiedener Herstellungsverfahren ein ähnliches Widerstands-Tem peratur-Verhalten erzielt, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist.

Wie in Tabelle 1 beim Thermistorelement dieses Ausführungsbei spiels 1 gezeigt ist, hat der Temperaturfühler den erforderlichen niedrigen Widerstandswert von 50 Ω bis 100 kΩ und zeigt der Tem peraturkoeffizient β des Widerstandes den Bereich von 2000 bis 4000 K, so daß der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes über einen weiten Bereich eingestellt werden können, wenn die Molenbrüche (a + b = 1) von a (M1M2)O₃.b Al₂O₃ in den Bereichen von 0,05 ≦ a < 1,0 und 0 < b ≦ 0,95 liegen. Der Temperaturfühler ist deshalb fähig, Temperaturen über den weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C zu mes sen.

Außerdem wurde auch anhand der Ergebnisse der Hochtemperatur- Dauerprüfung (Widerstandsveränderungsgrad ΔR¹) gefunden, daß es möglich ist, ein Thermistormaterial mit weitem Meßbereich be reitzustellen, das stabile Kennwerte hat, wobei die Veränderung des Widerstandswertes gering ist. Daher wird durch das Thermi storelement dieses Ausführungsbeispiels 1 die Aufgabe der vor liegenden Erfindung erfüllt.

(Ausführungsbeispiel 2)

In Ausführungsbeispiel 2 wird als Ausgangsmaterial, das verwen det wird, um den gemischten Sinterkörper Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Al₂O₃ (M1 = Y, M2 = Cr, Mn) zu erhalten, zuerst Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ her gestellt. Fig. 5 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Ther mistorelements von Ausführungsbeispiel 2. Dieses Beispiel ist ein Herstellungsverfahren, das auf dem bei der vorstehend er wähnten Ausführungsform 2 beschriebenen ersten Herstellungsver fahren basiert, wobei jedoch der Mahlschritt in dem zweiten Herstellungsschritt in einer Mahlkörper-Mischmühle anstelle ei ner Kugelmühle durchgeführt wird.

Als Ausgangsmaterialien von Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ werden je weils Materialien verwendet, die eine hohe Reinheit von minde stens 99,9% haben. Man beachte, daß die mittleren Korngrößen von Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ 1,0 µm, 2,0 bis 4,0 µm bzw. 7,0 bis 15,0 µm betragen. Die mittleren Korngrößen von jedem der Aus gangsmaterialien sind dieselben wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel 1 und in den Ausführungsbeispielen 3 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2, die nachstehend gezeigt werden.

In dem ersten Herstellungsschritt [in Fig. 5 von Zubereitung 1 bis Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃) wird zunächst Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ hergestellt, indem Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ derart abgewogen werden, daß das Molverhältnis von Y : Cr : Mn 2 : 1 : 1 wird, wobei ihre Gesamtmasse 500 g beträgt (Zubereitung 1).

Zum Vermischen des so abgewogenen Materials wird eine Kugelmühle vorbereitet, indem 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm und 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 20 mm, die aus Al₂O₃ oder ZrO₂ hergestellt sind, in einen Kunststofftopf (Auf nahmevermögen: 5 Liter) eingebracht werden, und es werden 1500 cm³ vollentsalztes Wasser zugesetzt, worauf 4 Stunden lang ein Ver mischen mit 60 U/min durchgeführt wird (Vermischungsschritt). Hierbei wurde die breiige Mischung nach dem Vermischungsvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 1,7 µm (Mi krometer) betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist größer als die mittlere Korngröße von 1,0 µm, die das Y₂O₃ vor dem Vermi schen hatte.

Die nach dem Vermischungsvorgang erhaltene breiige Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ wurde in eine Porzellan-Abdampfschale überführt und unter Anwendung eines Heißlufttrockners 12 bis 17 Stunden lang bei 100 bis 150°C getrocknet, wobei eine feste Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ erhalten wurde. Dann wurde diese feste Mischung in einer Misch- und Mahlmaschine grobge mahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 30 mesh hindurchgehen gelassen, wobei eine pulverförmige Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ erhalten wurde.

Beim Calcinierschritt wurde diese pulverförmige Mischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ in einen Tiegel aus 99,3%igem Al₂O₃ ein gebracht und in einem Hochtemperaturofen 2 Stunden lang bei 1100°C in einer Umgebung mit Atmosphärendruck (an der Luft) cal ciniert, wobei Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wurde. Das Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, das beim Calcinieren ein klumpenförmiger Feststoff geworden war, wurde in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 30 mesh hindurchgehen gelassen, wobei ein Pulver erhalten wurde.

Als Materialien für diesen Thermistor wurden das vorstehend er wähnte Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ verwendet.

Im zweiten Herstellungsschritt (in Fig. 5 von Zubereitung 2 an) werden zunächst das pulverförmige Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ (mittlere Korn größe: 2 bis 5 µm) und Al₂O₃ (mittlere Korngröße: 0,6 µm) in einer Gesamtmasse von 2000 g derart abgewogen, daß das Zuberei tungs-Molverhältnis von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃:Al₂O₃ 40 : 60 beträgt.

Außerdem werden als Sinterhilfsmittel SiO₂ und CaCO₃ verwendet, die während des Sinterns in dem Temperaturbereich von 1500 bis 1650°C die Flüssigphase annehmen. SiO₂ wird in der Menge von 3 Masse% und CaCO₃ in der Menge von 4,5 Masse%, auf die Gesamt masse (2000 g) des vorstehend erwähnten Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ bezogen, zugesetzt (Zubereitung 2).

Die Gesamtmasse von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃, SiO₂ und CaCO₃ lie fert somit 2150 g zerkleinerte Ausgangsmaterialien.

Dann wurde im Mahlschritt ("Vermischen und Mahlen" in Fig. 5) als Mahlkörper-Mischmühle zur Durchführung eines feinen Mahlens der Thermistor-Ausgangsmaterialien eine Perlenmühle (herge stellt durch Ashizawa Co., Ltd., Modell RV1V, Nutzaufnahmever mögen: 1,0 Liter, tatsächliches Aufnahmevermögen: 0,5 Liter) an gewendet. Die Betriebsbedingungen für diese Perlenmühle erfor dern die Verwendung von 3,0 kg Zirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm als Mahlkörpern und die Füllung von 80% des Volumens der Mischkammer mit Zirkoniumoxidkugeln.

Die Betriebsbedingungen werden auf eine Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s und eine Drehzahl von 3110 U/min eingestellt. Man beachte, daß als Dispersionsmittel für die 2150 g des zu mah lenden Ausgangsmaterials 4,5 Liter destilliertes Wasser verwen det wurden und daß das Bindemittel und das Dispersionsmittel gleichzeitig zugesetzt wurden und das Vermischen und Mahlen dann 10 Stunden lang durchgeführt wurden. Ein Bindemittel aus Polyvinylalkohol (PVA) wurde in der Menge von 1 g pro 100 g des zu mahlenden Ausgangsmaterials zugesetzt.

Die Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde nach dem Vermischungs vorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,4 µm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist geringer als die mittlere Korngröße von 0,6 µm, die das Al₂O₃ vor dem Vermischen hatte.

Die so erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde in einem Sprühtrockner unter den Bedingungen einer Trockenkammer-Einlaß temperatur von 200°C und einer Auslaßtemperatur von 120°C granuliert und getrocknet. Die so erhaltenen Körnchen aus Ther mistormaterialien waren sphärisch mit einer mittleren Korngröße von 30 µm, und diese Körnchen wurden verwendet, um das Thermi storelement zu formen.

Der Formgebungsschritt wurde durch ein Formgebungsverfahren mit einer Form (einem Formwerkzeug) durchgeführt, bei dem Anschluß leitungen aus Pt 100 (Abmessungen: Außendurchmesser × Länge = 0,3 mm × 10,5 mm) in eine Positivform eingesetzt wurden und die Körnchen in eine Negativform mit einem Innendurchmesser von 1,74 mm eingebracht wurden und eine Formgebung unter einem Druck von etwa 1000 kp/cm² durchgeführt wurde, wobei ein ge formtes Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen erhalten wurde. Dieses geformte Thermistorelement wurde im Sin terschritt auf einen aus Al₂O₃ hergestellten geriffelten Ein satzbehälter aufgelegt und 1 bis 2 Stunden lang bei 1500 bis 1600°C gesintert, wobei ein Thermistorelement erhalten wurde.

Das so erhaltene Thermistorelement und ein Temperaturfühler, in den dieses Thermistorelement eingebaut ist, haben dieselbe Struktur wie die in Fig. 1 bis 3 gezeigten. Außerdem werden die Materialien in dem vorstehend erwähnten zweiten Herstellungs schritt auch derart abgewogen, daß ein Zubereitungs-Molverhält nis von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ : Al₂O₃ erhalten wird, das 95 : 5 bzw. 5 : 95 beträgt, und Thermistorelemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut.

Hierbei werden die einzelnen Thermistorelemente dieses Aus führungsbeispiels 2, bei denen das Zubereitungs-Molverhältnis a : b von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ : Al₂O₃ 40 : 60, 95 : 5 bzw. 5 : 95 beträgt, als Element Nr. 4, Element Nr. 5 bzw. Element Nr. 6 bezeichnet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung des Widerstands- Temperatur-Verhaltens der Temperaturfühler mit den Thermistor elementen Element Nr. 4 bis 6. Somit kann auch dieses Ausfüh rungsbeispiel 2 Thermistorelemente bereitstellen, die in bezug auf das Widerstandswert-Temperatur-Verhalten des Thermistorele ments dieselben vorteilhaften Wirkungen wie die von Ausfüh rungsbeispiel 1 haben.

Außerdem wurden die Thermistorelemente dieses Ausführungsbei spiels 2 einer Bewertung der Temperaturmeßgenauigkeit durch das bei der vorstehenden Ausführungsform 2 beschriebene Verfahren unterzogen. Hierbei zeigt Tabelle 2 für die Thermistorelemente der Ausführungsbeispiele 1 bis 8 (a : b = 40 : 60) die Temperatur meßgenauigkeit (± A°C), die durch das bei der vorstehenden Aus führungsform 2 beschriebene Verfahren gefunden wurde.

Man beachte, daß Y(CrMn)O₃ in Tabelle 2 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ bedeu tet. Außerdem bedeutet die Ausgangsmaterialzusammensetzung wäh rend des Mahlens in Tabelle 2 die Ausgangsmaterialzusammenset zung im Mahlschritt des zweiten Herstellungsschrittes [in die sem Beispiel Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃]. Ferner bedeutet die mittlere Korngröße nach dem Vermischen (µm) die mittlere Korn größe in der breiigen Mischung nach dem Vermischungsvorgang im Vermischungsschritt des ersten Herstellungsschrittes (in diesem Beispiel die vorstehend angegebenen 1,7 µm). Die mittlere Korn größe nach dem Mahlen (µm) bedeutet die mittlere Korngröße in der Ausgangsmaterialaufschlämmung nach dem Mahlen im Mahl schritt des zweiten Herstellungsschrittes (in diesem Beispiel die vorstehend angegebenen 0,4 µm). Dasselbe gilt für Ausfüh rungsbeispiel 1 und für Ausführungsbeispiele 3 bis 8.

Das Thermistorelement Element Nr. 4 (a : b = 40 : 60) dieses Aus führungsbeispiels 2 zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ± 10°C, was im Vergleich zu dem Wert (123°C) des durch das herkömmliche Verfahren hergestellten Thermistorelements Element Nr. 1 (a : b = 40 : 60) von Ausführungsbeispiel 1 ein ausgezeichne ter Wert war.

(Ausführungsbeispiel 3)

In Ausführungsbeispiel 3 werden die Ausgangsmaterialien Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃ verwendet, um den gemischten Sinterkör per Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Al₂O₃ (M1 = Y, M2 = Cr, Mn) zu erhalten. Fig. 6 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorele ments von Ausführungsbeispiel 3.

Dieses Ausführungsbeispiel ist eine Kombination des ersten Her stellungsverfahrens und des zweiten Herstellungsverfahrens, die bei den vorstehend erwähnten Ausführungsformen 2 und 3 beschrie ben wurden. In diesem Beispiel wird für den Vermischungsschritt des ersten Herstellungsschrittes [in Fig. 6 von Zubereitung 1 bis Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Al₂O₃) und für den Mahlschritt des zweiten Herstellungsschrittes (in Fig. 6 von Zubereitung 2 an) eine Mahlkörper-Mischmühle angewendet.

Zuerst werden die Materialien Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃ be reitgestellt, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben. Bei Zubereitung 1 werden diese Bestandteile derart abge wogen, daß bei dem Thermistorelement der gewünschte Wider standswert und der gewünschte Temperaturkoeffizient des Wider standes erzielt werden.

Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃ werden in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 1 derart abgewogen, daß daß das Molverhältnis von Y : Cr : Mn 2 : 1 : 1 wird, wobei ihre Ge samtmasse 2000 g beträgt (Zubereitung 1).

Dann wird in dem Vermischungsschritt zum feinen Mahlen des Aus gangsmaterials eine Mahlkörper-Mischmühle angewendet. Die Mahl körper-Mischmühle, die in diesem Ausführungsbeispiel angewen det wird, ist dieselbe Perlenmühle wie in dem vorstehend er wähnten Ausführungsbeispiel 2, und auch die Vermischungsbedin gungen sind dieselben.

Die Betriebsbedingungen werden auf eine Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s und eine Drehzahl von 3110 U/min eingestellt. Man beachte, daß als Dispersionsmittel für die 2036 g des zu mah lenden Ausgangsmaterials 4,5 Liter destilliertes Wasser verwen det wurden und daß das Bindemittel und das Dispersionsmittel gleichzeitig zugesetzt wurden und das Vermischen und Mahlen dann 10 Stunden lang durchgeführt wurden. Ein Bindemittel aus Polyvinylalkohol (PVA) wurde in der Menge von 20 g pro 2036 g des zu mahlenden Ausgangsmaterials zugesetzt.

Die Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde nach dem Vermischungs vorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 µm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist geringer als die mittlere Korngröße von 1,0 µm, die das Y₂O₃ vor dem Vermischen hatte, und ist auch geringer als 0,5 µm.

Die so erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde in einem Sprühtrockner unter den Bedingungen einer Trockenkammer-Einlaß temperatur von 200°C und einer Auslaßtemperatur von 120°C granuliert und getrocknet. Die so erhaltenen Körnchen aus Ther mistormaterialien waren sphärisch mit einer mittleren Korngröße von 30 µm, und diese körnchenförmigen Ausgangsmaterialien wur den in einen Tiegel aus 99,3%igem Al₂O₃ eingebracht und in ei nem Hochtemperaturofen 1 bis 2 Stunden lang bei 1100 bis 1300°C an der Luft calciniert, wobei Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wurde (Calcinierschritt).

Das Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, das beim Calcinieren ein klumpenförmiger Feststoff geworden war, wurde in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 30 mesh hindurchgehen gelassen, wobei ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wurde.

Dann wurden bei Zubereitung 2 in derselben Weise wie in Aus führungsbeispiel 1 das vorstehend erwähnte pulverförmige Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ (mittlere Korngröße: 0,6 µm) bereit gestellt. Das Zubereitungs-Molverhältnis von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ wurde auf 40 : 60 eingestellt, und die Gesamtmasse be trug 2000 g.

Auch in dem Mahlschritt wird in derselben Weise wie in dem vor stehenden Vermischungsschritt eine Perlenmühle angewendet. Fer ner werden den bei Zubereitung 2 bereitgestellten Vorläufern ein Dispergiermittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel zugesetzt, und die Mischung wird vermischt, gemahlen und granu liert. Die Mahlbedingungen für diese Perlenmühle werden auf dieselben wie in dem vorstehenden Vermischungsschritt einge stellt.

Die auf diese Weise gemahlene Ausgangsmaterialaufschlämmung aus Thermistormaterialien wurde unter Anwendung eines Laser-Korn größenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 µm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist geringer als die mittlere Korngröße von 0,6 µm, die das Al₂O₃ vor der Zusammenstellung bei Zubereitung 1 hatte.

Die auf diese Weise nach dem Mahlen erhaltene Aufschlämmung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Al₂O₃ wurde in einem Sprühtrockner unter den selben Bedingungen, die in dem vorstehenden Trocknungsschritt angegeben wurden, granuliert, wobei Körnchen von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Al₂O₃ erhalten wurden. Diese Körnchen wurden angewendet, um das Thermistorelement zu formen.

Der Formgebungsschritt wurde durch ein Formgebungsverfahren mit einer Form (einem Formwerkzeug) durchgeführt, bei dem Anschluß leitungen aus Pt 100 (Abmessungen: Außendurchmesser × Länge = 0,3 mm × 10,5 mm) in eine Positivform eingesetzt wurden und die Körnchen in eine Negativform mit einem Innendurchmesser von 1,89 mm eingebracht wurden und eine Formgebung unter einem Druck von etwa 1000 kp/cm² durchgeführt wurde, wobei ein ge formtes Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen erhalten wurde.

Dieses geformte Thermistorelement wurde auf einen aus Al₂O₃ hergestellten geriffelten Einsatzbehälter aufgelegt und 1 bis 2 Stunden lang bei 1400 bis 1600°C gesintert, wobei ein Ther mistorelement mit einem Außendurchmesser von 1,60 mm (gemisch ter Sinterkörper) erhalten wurde.

Dieses Thermistorelement wurde in eine Temperaturfühlereinrich tung eingebaut, um einen Temperaturfühler zu bilden. Das Ther mistorelement und der Temperaturfühler haben dieselbe Struktur wie die in Fig. 1 bis 3 gezeigten.

Außerdem werden die Materialien bei Zubereitung 2 auch derart abgewogen, daß ein Zubereitungs-Molverhältnis (a : b) von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃:Al₂O₃ erhalten wird, das 95 : 5 bzw. 5 : 95 be trägt, und Thermistorelemente werden danach durch dasselbe Ver fahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut. Die ein zelnen Thermistorelemente dieses Ausführungsbeispiels 3, bei denen das vorstehend erwähnte Zubereitungs-Molverhältnis a : b 40 : 60, 95 : 5 bzw. 5 : 95 beträgt, werden als Element Nr. 7, Ele ment Nr. 8 bzw. Element Nr. 9 bezeichnet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung des Widerstandswert-Temperatur-Verhal tens dieser Einheiten. Somit kann auch dieses Ausführungsbei spiel 3 Thermistorelemente bereitstellen, die in bezug auf das Widerstandswert-Temperatur-Verhalten des Thermistorelements die selben vorteilhaften Wirkungen wie die von Ausführungsbeispiel 1 haben.

Außerdem zeigt Tabelle 2 für das Thermistorelement Element Nr. 7 dieses Ausführungsbeispiels 3 (a : b = 40 : 60) die Ergebnisse der Bewertung der Temperaturmeßgenauigkeit, die durch das Verfahren gefunden wurden, das in der vorstehenden Ausführungsform 2 be schrieben wurde. Ein Thermistorelement gemäß diesem Ausführungs beispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ± 5°C, was im Vergleich zu dem Wert (± 23°C) des durch das herkömmliche Ver fahren hergestellten Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 1 und zu dem Wert (± 10°C) des Thermistorelements gemäß dem vor stehenden Ausführungsbeispiel 2 ein ausgezeichneter Wert war.

(Ausführungsbeispiel 4)

In Ausführungsbeispiel 4 werden die Materialien Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ verwendet, um den gemischten Sinterkörper Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Al₂O₃ (M1 = Y, M2 = Cr, Mn) zu erhalten. Fig. 7 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 4.

Dieses Ausführungsbeispiel ist ein Beispiel für das zweite Her stellungsverfahren, das bei der vorstehend erwähnten Ausfüh rungsform 3 beschrieben wurde. In diesem Beispiel wird für den Vermischungsschritt des ersten Herstellungsschrittes [in Fig. 7 von Zubereitung 1 bis Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃] eine Mahlkörper-Misch mühle angewendet, während für den Mahlschritt des zweiten Her stellungsschrittes (in Fig. 7 von Zubereitung 2 an) eine Kugel mühle angewendet wird, d. h., daß in dem Mahlschritt des vor stehenden Ausführungsbeispiels 3 anstelle einer Mahlkörper- Mischmühle eine Kugelmühle angewendet wird.

Der erste Herstellungsschritt dieses Ausführungsbeispiels ist mit dem des vorstehenden Ausführungsbeispiels 3 identisch, so daß seine Erläuterung weggelassen wird. Man beachte, daß auch in Ausführungsbeispiel 4 die Ausgangsmaterialaufschlämmung nach dem Vermischungs- und Mahlvorgang in dem Vermischungsschritt unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet wurde, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 µm betrug (siehe Tabelle 2).

Ferner wurde durch den ersten Herstellungsschritt calciniertes Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten.

Bei Zubereitung 2 wurden dieses Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ (Pulver) und Al₂O₃ (mittlere Korngröße: 0,6 µm) derart abgewogen, daß das Verhältnis von a zu b bei a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.b Al₂O₃ 40 : 60 wurde und die Gesamtmasse 2000 g betrug.

Dann wird im Mahlschritt zum Vermischen und Mahlen von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃, die bei Zubereitung 2 abgewogen wur den, eine Kugelmühle angewendet. Die Mahlbedingungen sind wie folgt: 10 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm und 10 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 20 mm, die aus Al₂O₃ herge stellt sind, werden in einen Kunststofftopf (Aufnahmevermögen: 20 Liter) eingebracht, und es werden 2000 g der vorstehend er wähnten abgewogenen Mischung und 6000 cm³ vollentsalztes Wasser zugesetzt, worauf 6 Stunden lang mit 60 U/min vermischt und ge mahlen wird.

Die Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde nach dem Mahlvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 1,6 µm be trug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist größer als die mittlere Korngröße von 0,6 µm, die das Al₂O₃ vor der Zusammenstellung bei Zubereitung 2 hatte. Außerdem werden im Mahlschritt ein Dispergiermittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel zu gesetzt, und auch diese werden zusammen gemahlen.

Die auf diese Weise nach dem Mahlen erhaltene Aufschlämmung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Al₂O₃ wurde in derselben Weise wie in Ausfüh rungsbeispiel 2 granuliert, geformt und gesintert, wobei ein Thermistorelement erhalten wurde. Dieses Thermistorelement wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 2 in eine Temperaturfühlereinrichtung eingebaut, um einen Temperaturfüh ler zu bilden. Das Thermistorelement und der Temperaturfühler haben dieselbe Struktur wie die in Fig. 1 bis 3 gezeigten.

Außerdem werden die Materialien bei Zubereitung 2 auch derart abgewogen, daß ein Zubereitungs-Molverhältnis (a : b) von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ : Al₂O₃ erhalten wird, das 95 : 5 bzw. 5 : 95 be trägt, und Thermistorelemente werden danach durch dasselbe Ver fahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut. Die ein zelnen Thermistorelemente dieses Ausführungsbeispiels 4, bei denen das vorstehend erwähnte Zubereitungs-Molverhältnis a : b 40 : 60, 95 : 5 bzw. 5 : 95 beträgt, werden als Element Nr. 10, Ele ment Nr. 11 bzw. Element Nr. 12 bezeichnet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung des Widerstandswert-Temperatur- Verhaltens dieser Einheiten. Somit kann auch dieses Ausfüh rungsbeispiel 4 Thermistorelemente bereitstellen, die in bezug auf das Widerstandswert-Temperatur-Verhalten des Thermistorele ments dieselben vorteilhaften Wirkungen wie die von Ausführungs beispiel 1 haben.

Außerdem zeigt Tabelle 2 für das Thermistorelement Element Nr. 10 dieses Ausführungsbeispiels 4 (a : b = 40 : 60) die Ergebnisse der Bewertung der Temperaturmeßgenauigkeit, die durch das Verfahren gefunden wurden, das in der vorstehenden Ausführungsform 2 be schrieben wurde. Ein Thermistorelement gemäß diesem Ausführungs beispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ± 9°C, was im Vergleich zu dem Wert (± 23°C) des durch das herkömmliche Ver fahren hergestellten Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 1 ein ausgezeichneter Wert war.

(Vergleichsbeispiel 1)

Als Vergleichsbeispiel 1 beschreiben wir einen Temperaturfühler, bei dem ein Thermistorelement angewendet wird, das nur aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ zusammengesetzt ist, ohne daß Al₂O₃ oder (Y₂O₃ + Al₂O₃) verwendet wird, das den Widerstandswert stabilisiert.

Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ wird durch dasselbe Herstellungsverfahren wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 1 erhalten. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bewertung eines Temperaturfühlers, der unter Verwendung des so hergestellten Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ als Aus gangsmaterial hergestellt worden ist. Das Verfahren zur Bewer tung der Widerstandskennwerte ist dasselbe wie in Ausführungs beispiel 1.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ist der Widerstandswert im Bereich hoher Temperatur wie z. B. 1000°C in dem Fall, daß Al₂O₃, das den Widerstandswert stabilisiert, nicht verwendet wird, zu niedrig (40 Ω), so daß die Temperatur nicht gemessen werden kann. Außerdem geht aus den Ergebnissen der Hochtempera tur-Dauerprüfung (Widerstandsveränderungsgrad) hervor, daß der Widerstandsveränderungsgrad ΔR¹ über ± 20% hinausgeht, so daß es nicht möglich ist, ein Thermistorelement bereitzustellen, das ein stabiles Widerstandswert-Temperatur-Verhalten zeigt.

Ein Thermistorelement, das nur aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ zusammenge setzt ist, kann folglich nicht als Thermistorelement für einen Temperaturfühler angewendet werden, so daß es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht löst.

(Vergleichsbeispiel 2)

Als Vergleichsbeispiel 2 beschreiben wir einen Temperaturfühler, bei dem ein Thermistorelement angewendet wird, das nur aus YTiO₃ zusammengesetzt ist, ohne daß Al₂O₃ oder (Y₂O₃ + Al₂O₃) verwendet wird, das den Widerstandswert stabilisiert. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bewertung dieses Temperaturfühlers.

Das Verfahren zur Bewertung der Widerstandskennwerte ist das selbe wie in Ausführungsbeispiel 1.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ist der Widerstandswert im Bereich niedriger Temperatur wie z. B. Raumtemperatur (27°C) im Fall eines Thermistorelements, das nur aus YTiO₃ zusammenge setzt ist, sehr hoch und beträgt mehr als 1000 kΩ, so daß die Temperatur nicht gemessen werden kann. Außerdem geht aus den Ergebnissen der Hochtemperatur-Dauerprüfung hervor, daß der Wi derstandsveränderungsgrad ΔR¹ über ± 20% hinausgeht, so daß es nicht möglich ist, ein Thermistorelement bereitzustellen, das ein stabiles Widerstandswert-Temperatur-Verhalten zeigt.

Ein Thermistorelement, das nur aus YTiO₃ zusammengesetzt ist, kann folglich nicht als Thermistorelement für einen Temperatur fühler angewendet werden, so daß es die Aufgabe der vorliegen den Erfindung nicht löst.

Ein Vergleich der vorstehenden Ausführungsbeispiele 1 bis 4 er gibt übrigens, daß alle Thermistorelemente ein gutes Wider standswert-Temperatur-Verhalten zeigten, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Hinsichtlich der Temperaturmeßge nauigkeit des Temperaturfühlers kann jedoch festgestellt wer den, daß die Ausführungsbeispiele 2 bis 4, d. h. die Herstel lungsverfahren, die bei den vorstehenden Ausführungsformen 2 und 3 gezeigt werden, den herkömmlichen Herstellungsverfahren überlegen sind.

Bei den Herstellungsverfahren, die in den Ausführungsbeispielen 2 bis 4 gelehrt werden, wurde nämlich durch das gleichmäßige Vermischen der Mischung durch feines Mahlen der Thermistormate rialien ein ausgezeichnetes Widerstandswert-Temperatur-Verhal ten erzielt, so daß durch Verminderung der Schwankung der Zu sammensetzung des gemischten Sinterkörpers (M1M2)O₃.Al₂O₃ die Streuung des Widerstandswertes von Temperaturfühler zu Tempera turfühler vermindert werden kann.

Während durch die vorstehenden Ausführungsbeispiele 1 bis 4 ein gemischter Sinterkörper aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Al₂O₃ bereitge stellt wird, wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele 5 bis 8 ein gemischter Sinterkörper aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Y₂O₃.Al₂O₃ bereitgestellt. Man beachte, daß Ausführungsbeispiele 5, 6, 7 und 8 hinsichtlich der Anwendung einer Kugelmühle oder einer Mahlkörper-Mischmühle in dem Vermischungsschritt und dem Mahl schritt den Ausführungsbeispielen 1, 2, 3 bzw. 4 entsprechen.

(Ausführungsbeispiel 5)

Fig. 8 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorele ments dieses Ausführungsbeispiels 5. Der erste Herstellungs schritt wird in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt [in Fig. 8 von Zubereitung 1 bis Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃], wobei ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wird. Dann werden auch Y₂O₃ und Al₂O₃ zugesetzt, worauf der zweite Herstellungs schritt durchgeführt wird (in Fig. 8 von Zubereitung 2 an). Im Vermischungsschritt und im Mahlschritt wird eine Kugelmühle an gewendet.

Bei Zubereitung 2 werden Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ derart abgewogen, daß a und b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.b (Al₂O₃ + Y₂O₃) die Beziehung a : b = 40 : 60 haben, während das Verhältnis von Al₂O₃ : Y₂O₃ 50 : 10 wird und die Gesamtmasse 2000 g beträgt, damit das Thermistorelement den gewünschten Widerstandswert und den gewünschten Temperaturkoeffizienten des Widerstandes hat.

Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃, die derart abgewogen worden sind, werden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 gemahlen (Mahlschritt). Die erhaltene Ausgangsmaterialauf schlämmung wurde unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßge räts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 2,3 µm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist grö ßer als die mittlere Korngröße von 1 µm des Y₂O₃ und auch größer als die mittlere Korngröße von 0,6 µm, die das Al₂O₃ vor dem Mahlen hatte.

Die nach dem Mahlen erhaltene gemahlene breiige Mischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ wurde in einem Sprühtrockner granuliert, wobei eine pulverförmige Mischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ erhalten wurde.

Im Formgebungsschritt wurde dann dieses Thermistor-Ausgangsma terial verwendet. Anschlußleitungen aus Pt 100 (Abmessungen: Außendurchmesser × Länge = 0,3 mm × 10,5 mm) wurden in eine Po sitivform eingesetzt, und die Körnchen wurden in eine Negativ form mit einem Innendurchmesser von 1,89 mm eingebracht, und eine Formgebung wurde unter einem Druck von etwa 1000 kp/cm² durchgeführt, wobei ein geformtes Thermistorelement mit einem Außendurchmesser von 1,89 mm und angebrachten Anschlußleitungen erhalten wurde.

Ferner wurde dieses geformte Thermistorelement im Sinterschritt auf einen aus Al₂O₃ hergestellten geriffelten Einsatzbehälter aufgelegt und 1 bis 2 Stunden lang bei 1400 bis 1600°C an der Luft gesintert, wobei ein Thermistorelement mit einem Außen durchmesser von 1,60 mm erhalten wurde. Dieses Thermistorele ment wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 in eine Temperaturfühlereinrichtung eingebaut, um einen Tempera turfühler zu bilden. Das Thermistorelement und der Temperatur fühler, die auf diese Weise hergestellt wurden, haben dieselbe Struktur wie die in Fig. 1 bis 3 gezeigten.

Außerdem werden die Materialien in dem vorstehend erwähnten zweiten Herstellungsschritt auch derart abgewogen, daß ein Zube reitungs-Molverhältnis a : b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.b (Al₂O₃ + Y₂O₃) erhalten wird, wo a : b = 95 : 5 bzw. 5 : 95 beträgt (wobei das Verhältnis von Al₂O₃ : Y₂O₃ hier 50 : 10 beträgt), und Thermistor elemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut. Die einzelnen Thermistorele mente dieses Ausführungsbeispiels, bei denen das vorstehend er wähnte zubereitungs-Molverhältnis a : b 40 : 60, 95 : 5 bzw. 5 : 95 be trägt, werden als Element Nr. 13, Element Nr. 14 bzw. Element Nr. 15 bezeichnet.

Temperaturfühler mit eingebauten Elementen Nr. 13 bis 15 wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 einer Bewertung des Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens unterzogen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.

Hierbei zeigt Tabelle 4 auch die Ergebnisse der Bewertung des Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens der Thermistorelemente der nachstehend angegebenen Ausführungsbeispiele 6 bis 8. Wir kön nen zuerst die Schlußfolgerungen ziehen, daß für jedes Zuberei tungs-Molverhältnis a : b ein ähnliches Widerstandswert-Tempera tur-Verhalten erzielt wird, obwohl die Ausführungsbeispiele 5 bis 8 denselben gemischten Sinterkörper haben, der durch ver schiedene Herstellungsverfahren hergestellt wird, wie aus Ta belle 4 ersichtlich ist.

Wie in Tabelle 4 beim Thermistorelement dieses Ausführungsbei spiels 5 gezeigt ist, hat der Temperaturfühler den erforderlichen niedrigen Widerstandswert von 50 Ω bis 100 kΩ und zeigt der Tem peraturkoeffizient β des Widerstandes den Bereich von 2000 bis 4000 K, so daß der Temperaturfühler in dem Fall, daß die Molen brüche (a + b = 1) von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.b (Al₂O₃ + Y₂O₃) in den Bereichen von 0,05 ≦ a < 1,0 und 0 < b ≦ 0,95 liegen, fähig ist, Temperaturen über den weiten Temperaturbereich von Raum temperatur bis 1000°C zu messen.

Außerdem wurde auch anhand der Ergebnisse der Hochtemperatur- Dauerprüfung (Widerstandsveränderungsgrad ΔR¹) gefunden, daß es möglich ist, ein Thermistormaterial bereitzustellen, das stabi le Kennwerte hat, wobei die Veränderung des Widerstandswertes gering ist. Daher wird durch das Thermistorelement dieses Bei spiels die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfüllt.

Außerdem zeigte das Thermistorelement Element Nr. 13 (a : b = 40 : 60) dieses Ausführungsbeispiels 5 eine Temperaturmeßgenauig keit von ± 22°C (siehe Tabelle 2).

(Ausführungsbeispiel 6)

Fig. 9 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorele ments dieses Ausführungsbeispiels 6. In derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 2 wird ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ er halten. Dann werden auch Y₂O₃ und Al₂O₃ zugesetzt, worauf unter Anwendung einer Mahlkörper-Mischmühle der zweite Herstellungs schritt durchgeführt wird (in Fig. 9 von Zubereitung 2 an).

Bei Zubereitung 2 werden Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ derart abgewogen, daß a und b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.b (Al₂O₃ + Y₂O₃) die Beziehung a : b = 40 : 60 haben (wobei das Verhältnis von Al₂O₃ : Y₂O₃ hier 50 : 10 beträgt), und die Gesamtmasse 2000 g be trägt, damit das Thermistorelement den gewünschten Widerstands wert und den gewünschten Temperaturkoeffizienten des Widerstan des hat.

Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃, die derart abgewogen worden sind, werden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 gemahlen (Mahlschritt). Die erhaltene Ausgangsmaterialauf schlämmung wurde unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßge räts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 µm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist ge ringer als die mittlere Korngröße von 1 µm des Y₂O₃ und auch geringer als die mittlere Korngröße von 0,6 µm, die das Al₂O₃ vor dem Mahlen hatte.

Die nach dem Mahlen erhaltene gemahlene breiige Mischung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ wurde in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 5 behandelt, wobei eine Mischung aus Pulverkörnchen erhalten wurde.

Im Formgebungsschritt wurde dann diese Mischung aus Pulverkörn chen verwendet, und der Formgebungsvorgang und der Sintervor gang wurden in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausfüh rungsbeispiel 5 durchgeführt, wobei ein Thermistorelement mit einem Außendurchmesser von 1,60 mm erhalten wurde. Dieses Ther mistorelement wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbei spiel 1 in eine Temperaturfühlereinrichtung eingebaut, um einen Temperaturfühler zu bilden. Das Thermistorelement und der Tem peraturfühler, die auf diese Weise hergestellt wurden, haben dieselbe Struktur wie die in Fig. 1 bis 3 gezeigten.

Außerdem werden die Materialien in dem vorstehend erwähnten zweiten Herstellungsschritt auch derart abgewogen, daß ein Zube reitungs-Molverhältnis a : b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.b (Al₂O₃ + Y₂O₃) erhalten wird, wo a : b = 95 : 5 bzw. 5 : 95 beträgt (wobei das Verhältnis von Al₂O₃ : Y₂O₃ hier 50 : 10 beträgt), und Thermistor elemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut. Die einzelnen Thermistorele mente dieses Ausführungsbeispiels, bei denen das vorstehend er wähnte Zubereitungs-Molverhältnis a : b 40 : 60, 95 : 5 bzw. 5 : 95 be trägt, werden als Element Nr. 16, Element Nr. 17 bzw. Element Nr. 18 bezeichnet.

Temperaturfühler mit eingebauten Elementen Nr. 16 bis 18 wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 einer Bewertung des Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens unterzogen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Auch das Thermistorelement dieses Ausführungsbeispiels 6 ist fähig, ein Thermistorelement bereitzustellen, das in bezug auf das Widerstandswert-Tempera tur-Verhalten vorteilhafte Wirkungen hat, die denen von Ausfüh rungsbeispiel 5 ähnlich sind.

Außerdem zeigte das Thermistorelement Element Nr. 16 (a : b = 40 : 60) dieses Ausführungsbeispiels 6 eine Temperaturmeßgenauig keit von ± 9°C (siehe Tabelle 2), was im Vergleich zu dem Wert (± 22°C) des durch das herkömmliche Verfahren hergestellten Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 5 ein ausgezeichneter Wert war.

(Ausführungsbeispiel 7)

Fig. 10 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorele ments dieses Ausführungsbeispiels 7. In derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 3 wird unter Anwendung einer Mahlkörper- Mischmühle im ersten Herstellungsschritt [in Fig. 10 von Zube reitung 1 bis Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃] ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten. Dann werden auch Y₂O₃ und Al₂O₃ zugesetzt, worauf der zweite Herstellungsschritt unter Anwendung einer Mahlkörper- Mischmühle durchgeführt wird (in Fig. 10 von Zubereitung 2 an).

Bei Zubereitung 2 werden Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ derart abgewogene daß a und b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.b (Al₂O₃ + Y₂O₃) die Beziehung a : b = 40 : 60 haben (wobei das Verhältnis von Al₂O₃ : Y₂O₃ hier 50 : 10 beträgt), und die Gesamtmasse 2000 g be trägt, damit das Thermistorelement den gewünschten Widerstands wert und den gewünschten Temperaturkoeffizienten des Widerstan des hat.

Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃, die derart abgewogen worden sind, werden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 3 gemahlen (Mahlschritt). Die erhaltene Ausgangsmaterialauf schlämmung wurde unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßge räts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 µm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist ge ringer als die mittlere Korngröße von 1 µm des Y₂O₃ und auch geringer als die mittlere Korngröße von 0,6 µm, die das Al₂O₃ vor dem Vermischen hatte.

Außerdem werden die Materialien in dem vorstehend erwähnten zweiten Herstellungsschritt auch derart abgewogen, daß ein Zube reitungs-Molverhältnis a : b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.b (Al₂O₃ + Y₂O₃) erhalten wird, wo a : b = 95 : 5 bzw. 5 : 95 beträgt (wobei das Verhältnis von Al₂O₃ : Y₂O₃ hier 50 : 10 beträgt), und Thermistor elemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut. Die einzelnen Thermistorele mente dieses Ausführungsbeispiels, bei denen das vorstehend er wähnte zubereitungs-Molverhältnis a : b 40 : 60, 95 : 5 bzw. 5 : 95 be trägt, werden als Element Nr. 19, Element Nr. 20 bzw. Element Nr. 21 bezeichnet.

Temperaturfühler mit eingebauten Elementen Nr. 19 bis 21 wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 einer Bewertung des Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens unterzogen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Auch das Thermistorelement dieses Ausführungsbeispiels 7 ist fähig, ein Thermistorelement bereitzustellen, das in bezug auf das Widerstandswert-Tempera tur-Verhalten vorteilhafte Wirkungen hat, die denen von Ausfüh rungsbeispiel 5 ähnlich sind.

Außerdem zeigte das Thermistorelement Element Nr. 19 (a : b = 40 : 60) dieses Ausführungsbeispiels 7 eine Temperaturmeßgenauig keit von ± 5°C (siehe Tabelle 2), was im Vergleich zu dem Wert (± 22°C) des durch das herkömmliche Verfahren hergestellten Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 5 ein ausgezeichneter Wert war.

(Ausführungsbeispiel 8)

Fig. 11 zeigt das Verfahren zur Herstellung des Thermistorele ments dieses Ausführungsbeispiels 8. In derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 4 wird im ersten Herstellungsschritt [in Fig. 11 von Zubereitung 1 bis Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃] ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten. Dann werden auch Y₂O₃ und Al₂O₃ zuge setzt, worauf der zweite Herstellungsschritt durchgeführt wird (in Fig. 11 von Zubereitung 2 an). Im Vermischungsschritt wird eine Kugelmühle angewendet, und im Mahlschritt wird eine Mahl körper-Mischmühle angewendet.

Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃, die derart abgewogen worden sind, werden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 4 gemahlen (Mahlschritt). Die erhaltene Ausgangsmaterialauf schlämmung wurde unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßge räts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 1,5 µm betrug (siehe Tabelle 2). Dieser Wert ist grö ßer als die mittlere Korngröße von 1 µm des Y₂O₃ und auch grö ßer als die mittlere Korngröße von 0,6 µm, die das Al₂O₃ vor dem Vermischen hatte.

Außerdem werden die Materialien in dem vorstehend erwähnten zweiten Herstellungsschritt auch derart abgewogen, daß ein Zube reitungs-Molverhältnis a : b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.b (Al₂O₃ + Y₂O₃) erhalten wird, wo a : b = 95 : 5 bzw. 5 : 95 beträgt (wobei das Verhältnis von Al₂O₃ : Y₂O₃ hier 50 : 10 beträgt), und Thermistor elemente werden danach durch dasselbe Verfahren hergestellt und in Temperaturfühler eingebaut. Die einzelnen Thermistorele mente dieses Ausführungsbeispiels, bei denen das vorstehend er wähnte Zubereitungs-Molverhältnis a:b 40 : 60, 95 : 5 bzw. 5 : 95 be trägt, werden als Element Nr. 22, Element Nr. 23 bzw. Element Nr. 24 bezeichnet.

Temperaturfühler mit eingebauten Elementen Nr. 22 bis 24 wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 einer Bewertung des Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens unterzogen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Auch das Thermistorelement dieses Ausführungsbeispiels 8 ist fähig, ein Thermistorelement bereitzustellen, das in bezug auf das Widerstandswert-Tempera tur-Verhalten vorteilhafte Wirkungen hat, die denen von Ausfüh rungsbeispiel 5 ähnlich sind.

Außerdem zeigte das Thermistorelement Element Nr. 22 (a : b = 40 : 60) dieses Ausführungsbeispiels 8 eine Temperaturmeßgenauig keit von ± 9°C (siehe Tabelle 2), was im Vergleich zu dem Wert (± 22°C) des durch das herkömmliche Verfahren hergestellten Thermistorelements von Ausführungsbeispiel 5 ein ausgezeichneter Wert war.

Ein Vergleich der vorstehenden Ausführungsbeispiele 5 bis 8 er gibt übrigens, daß alle Thermistorelemente ein gutes Wider standswert-Temperatur-Verhalten zeigten, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Hinsichtlich der Temperaturmeßge nauigkeit des Temperaturfühlers kann jedoch festgestellt wer den, daß die Ausführungsbeispiele 6 bis 8, d. h. die Herstel lungsverfahren, die bei den vorstehenden Ausführungsformen 2 und 3 gezeigt werden, den herkömmlichen Herstellungsverfahren überlegen sind.

Bei den Herstellungsverfahren, die in den Ausführungsbeispielen 6 bis 8 gelehrt werden, wurde nämlich durch das gleichmäßige Vermischen der Mischung durch feines Mahlen der Thermistormate rialien ein ausgezeichnetes Widerstandswert-Temperatur-Verhal ten erzielt, so daß durch Verminderung der Schwankung der Zu sammensetzung des gemischten Sinterkörpers (M1M2)O₃.Y₂O₃.Al₂O₃ die Streuung des Widerstandswertes von Temperaturfühler zu Tem peraturfühler vermindert werden kann.

(Beispiele für andere Abwandlungen der ersten Ausgestaltung)

Man beachte, daß es selbstverständlich ist, daß das Thermistor element mit weitem Meßbereich, das aus einem gemischten Sinter körper aus Y(CrMn)O₃ und Al₂O₃ (oder Al₂O₃ und Y₂O₃) besteht wie z. B. in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 1 bis 8, aus Y₂O₃ oder anderen Yttriumverbindungen, Cr₂O₃ oder anderen Chrom verbindungen, Mn₂O₃ oder anderen Manganverbindungen oder Al₂O₃ oder anderen Aluminiumverbindungen hergestellt wird.

Außerdem wird in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 1 bis 8 in dem ersten Herstellungsschritt das Trocknen vor dem Calci nieren durch Heißlufttrocknung durchgeführt, die feste Mischung durch eine Misch- und Mahlmaschine grob gemahlen und dann das Calcinieren durchgeführt, jedoch wird zur Erzielung von Gleich mäßigkeit der Zusammensetzung im Vermischungsschritt ein Binde mittel zugesetzt, ein Granulieren mit einem Sprühtrockner durch geführt und die getrocknete Pulvermischung gesintert, damit ein Thermistorelement mit weitem Meßbereich bereitgestellt werden kann.

In derselben Weise kann zur Erzielung von Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung das Sintern in dem Thermistorelement-Herstel lungsschritt zweimal oder mehr als zweimal durchgeführt werden, um ein Thermistorelement mit weitem Meßbereich bereitzustellen.

In den vorstehenden Ausführungsbeispielen 1 bis 8 werden als Durchmesser und als Länge der Anschlußleitungen ein Durchmesser von 0,3 mm und eine Länge von 10,5 mm angegeben und wird als ihr Material Pt 100 (Reinplatin) angegeben, jedoch können die Gestalt, der Durchmesser und die Länge der Anschlußleitungen wie gewünscht in Abhängigkeit von Gestalt und Abmessungen des Temperaturfühlers oder von den Betriebsumgebungsbedingungen für den Temperaturfühler gewählt werden. Das Material für die An schlußleitungen muß nicht Pt 100 (Reinplatin) sein, vielmehr können andere Metalle mit hohem Schmelzpunkt, die einen Schmelzpunkt haben, der ausreichend hoch ist, um der Sintertem peratur des Thermistorelements standzuhalten, und eine ausrei chende Leitfähigkeit als Anschlußleitungen haben, verwendet werden, beispielsweise kann Pt 80 Ir 20 (80% Platin, 20% Iri dium) verwendet werden.

Um zu verhindern, daß die Anschlußleitungen herauskommen, kann außerdem der Querschnitt der Anschlußleitungen eine Gestalt ha ben, die nicht kreisförmig is 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019908444 00004 99880t, und er kann beispielsweise rechteckig oder halbkreisförmig sein oder eine andere Gestalt haben. Außerdem können der Oberfläche der Anschlußleitungen durch Riffeln bzw. Kerben Unregelmäßigkeiten verliehen werden, und solche Anschlußleitungen können als Anschlußleitungen des Thermistorelements angewendet werden.

Ferner wurde in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 1 bis 8 als Formgebungsverfahren für das Thermistorelement angegeben, daß Anschlußleitungen eingesetzt werden und dann eine Formge bung durchgeführt wird. Es ist jedoch auch möglich, daß Löcher zum Anbringen der Anschlußleitungen geöffnet werden, nachdem das Thermistor-Ausgangsmaterial (Pulver) zum Formen einer zy lindrischen Gestalt verwendet worden ist, und dann die An schlußleitungen eingesetzt werden und gesintert wird, um ein Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen zu erhal ten.

Es ist außerdem auch möglich, daß der vorstehende zylindrische Körper gesintert wird und die Anschlußleitungen danach ange bracht werden, um ein Thermistorelement zu erhalten.

Ferner ist der Zusatz von Bindemitteln, Harzmaterialien o. dgl. möglich, die in das Ausgangsmaterial für das Thermistorelement eingemischt werden, um seine Viskosität oder Härte derart ein zustellen, daß es zum Strangpressen geeignet ist, so daß Strang pressen angewendet wird, um ein geformtes Thermistorelement zu erhalten, in dem Löcher zum Anbringen von Anschlußleitungen ge bildet sind, worauf die Anschlußleitungen eingesetzt werden und gesintert wird, um ein Thermistorelement mit angebrachten An schlußleitungen zu erhalten.

Ferner ist der Zusatz von Bindemitteln, Harzmaterialien o. dgl. möglich, die in das Ausgangsmaterial für das Thermistorelement eingemischt werden, um seine Viskosität oder Härte derart ein zustellen, daß es zur Folienformung geeignet ist, um auf diese Weise eine blattförmige Thermistorfolie mit einer Dicke von 200 µm zu erhalten. Die Dicke von fünf zusammengeschichteten Folien dieser Art wird 1 mm, so daß ein Formwerkzeug angewendet werden könnte, um ein Loch mit einem Durchmesser von 0,4 mm zum An bringen der Anschlußleitungen mit einem Außendurchmesser von 1,8 mm hineinzuschneiden, so daß ein geformtes Thermistorele ment mit dieser Gestalt erhalten wird. Es ist dann möglich, die Anschlußleitungen einzusetzen und zu sintern, um ein Thermi storelement mit angebrachten Anschlußleitungen zu erhalten.

Man beachte, daß es in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 1 bis 8 möglich ist, bei Zubereitung 1 einen Überschuß von Y₂O₃ zuzusetzen und einen Calciniervorgang durchzuführen, um das Calcinierprodukt Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Y₂O₃ mit überschüssigem Y₂O₃ zu bilden, und danach bei Zubereitung 2 derart Y₂O₃ und Al₂O₃ zuzusetzen, daß bei dem gemischten Sinterkörper die gewünschte Zusammensetzung erzielt wird.

Bei der vorstehenden Beschreibung der ersten Ausgestaltung wird das Thermistorelement dieser Ausgestaltung aus einem gemischten Sinterkörper aus einem Material hergestellt, das durch die allge meine Formel a (M1M2)O₃.b Al₂O₃ oder a (M1M2)O₃.b (Al₂O₃ + Y₂O₃) ausgedrückt wird, die (M1M2)O₃, das einen niedrigen Wider standswert und einen niedrigen Temperaturkoeffizienten des Wi derstandes (z. B. 1000 bis 4000 K) zeigt, und Al₂O₃ (oder Al₂O₃ und Y₂O₃), das ein Material ist, das den Widerstandswert des Thermistorelements stabilisiert, umfaßt.

Aus diesem Grund können durch geeignetes Vermischen und Zusam mensintern der beiden Substanzen der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes über einen weiten Be reich unterschiedlich eingestellt werden, so daß Temperaturen über einen weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C gemessen werden können. Außerdem kann auch vom Standpunkt der Zuverlässigkeit bei der Wärme-Vorgeschichte von Raumtemperatur bis 1000°C ein Thermistormaterial bereitgestellt werden, das in der Hinsicht stabile Eigenschaften hat, daß sich der Wider standswert nicht verändert (vorstehende Ausführungsbeispiele 1 bis 8).

Durch das Verfahren zur Herstellung des Thermistorelements der ersten Ausgestaltung wird durch feines Mahlen der Thermistorma terialien ein gleichmäßiges Vermischen der Zusammensetzung er zielt, so daß durch Verminderung der Schwankung der Zusammen setzung die Streuung des Widerstandswertes von Temperaturfühler zu Temperaturfühler vermindert werden kann, und die Temperatur meßgenauigkeit von Raumtemperatur bis 1000°C wird auf ± 10°C verbessert (im Vergleich zu etwa ± 23°C bei dem herkömmlichen Herstellungsverfahren), so daß ein Thermistorelement bereitge stellt werden kann, das einen sehr genauen Temperaturfühler liefern kann (vorstehende Ausführungsbeispiele 2 bis 4 und 6 bis 8).

(Ausführungsbeispiel 9)

Ausführungsbeispiel 9 ist ein Beispiel, bei dem das pulverför mige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das einen ge mischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ umfaßt, durch ein Flüssigphasenverfahren unter Verwendung von Metall alkoxiden als Vorläuferverbindungen synthetisiert wird. Fig. 12 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 9. In Fig. 12 entspricht der Abschnitt vom Zubereitungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt ent spricht dem zweiten Schritt.

Im ersten Schritt werden zunächst die Metallalkoxide Triethoxy yttrium [Y(OC₂H₅)₃], Diethoxymangan [Mn(OC₂H₅)₂] und Tris(2,4- pentadiono)chrom {Cr[OC(CH₃) CHCOCH₃]₃}, die jeweils eine Rein heit von mindestens 99,9% haben, als die drei Vorläuferverbin dungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen.

Dann werden im Zubereitungsschritt die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ hat. Ferner wird das Metallalkoxid Diethoxycalcium [Ca(OC₂H₅)₂] in einer Menge von 5 Masse%, auf 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ bezo gen, abgewogen, damit dem vorstehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmittelbestandteil Ca zugesetzt wird.

Dann werden im Auflösungs- und Vermischungsschritt das Ausgangs material und das Ca(OC₂H₅)₂, die in dieser Weise abgewogen wor den sind, in einer Lösungsmittelmischung aus Ethanol und Iso propylalkohol, deren Masse das 10fache der Masse des Ausgangs materials beträgt, gelöst, und im Rühr- und Rückflußerhitzungs schritt wird ein 10stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 40 bis 80°C durchgeführt, wobei die Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids erhalten wird, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als flüssige Mischung bezeichnet wird.

Dann wird im Erhitzungs- und Polymerisationsschritt das Metall salz-Fällungsmittel in Form von vollentsalztem Wasser zugesetzt, um diese Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids zu hy drolysieren, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Ferner wird im Rückflußerhitzungs- und Fällungsschritt ein 2stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 40 bis 80°C durchge führt, wobei ein gelatineartiger Niederschlag von Metallsalzen erhalten wird, der die verschiedenen metallischen Elemente der vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen enthält. Dann wird dieser Niederschlag im Schritt der Auftrennung in Chargen und der Trocknung durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet und dann im Calcinierschritt calciniert, wobei ein pulverförmiges Aus gangsmaterial mit der Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.

Dann werden im zweiten Schritt im Granulier- und Trocknungs schritt dem so erhaltenen pulverförmigen Ausgangsmaterial ein Dispergiermittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel zu gesetzt, und die Mischung wird granuliert. Das Granulieren wird in einem Sprühtrockner durchgeführt, wobei Körnchen mit der Zu sammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ erhalten werden.

Dann werden im Formgebungsschritt diese Körnchen verwendet, um die Gestalt des Thermistorelements 1 zu formen. Die Formgebung wird durch ein Formgebungsverfahren mit einer Form (einem Form werkzeug) durchgeführt, bei dem Anschlußleitungen aus Pt 100 (Abmessungen: Außendurchmesser × Länge = 0,3 mm × 5 mm) in eine Positivform eingesetzt werden und die Körnchen in eine Negativ form mit einem Innendurchmesser von 1,89 mm eingebracht werden und eine Formgebung unter einem Druck von etwa 3500 kp/cm² durchgeführt wird, wobei ein geformtes Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird.

Dieses geformte Thermistorelement wird dann im Sinterschritt auf einen aus Al₂O₃ hergestellten geriffelten Einsatzbehälter aufgelegt und 1 bis 2 Stunden lang bei 1400 bis 1600°C an der Luft gesintert. In dieser Weise wird das Thermistorelement 1 als gemischter Sinterkörper (z. B. als Zylinder mit einem Durch messer von 1,6 mm und einer Länge von 1,2 mm) mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten. Dieses Thermistorelement 1 wird danach in einen Temperaturfühler 100 mit dem in Fig. 2 ge zeigten Aufbau eingebaut.

Dieser Temperaturfühler 100 wird in einen Hochtemperaturofen eingebracht, und die Widerstandskennwerte des Thermistorele ments, nämlich das Widerstandswert-Temperatur-Verhalten (Wider standswert, Temperaturkoeffizient β des Widerstandes) und die Temperaturmeßgenauigkeit ± A (°C), werden über den Temperaturbe reich von Raumtemperatur (z. B. 27°C) bis 1000°C in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 1 gemessen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung zusammen mit der Zusammensetzung des Thermistorelements (Zusammensetzung des Thermistor-Ausgangsmaterials). Man beachte, daß Tabelle 5 auch die Ergebnisse der Bewertung der nachstehenden Ausführungsbei spiele 10 bis 17 zeigt. Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ± 3°C, was ein ausgezeichneter Wert ist.

Außerdem wurde ein analytisches Elektronenmikroskop (AEM) ange wendet, um die Kristallphasen der Körner der Kristallphasen, die den Widerstandswert hauptsächlich beherrschen, zu untersu chen, und es wurde eine Analyse der Zusammensetzung der Kri stallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ durchgeführt. Als Ergebnis wur de gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ im Bereich von Y : Cr : Mn = 1 : 0,5 : 0,5 bis Y : Cr : Mn = 1 : 0,51 : 0,49 lag, so daß von der herkömmlichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrzunehmen war, und somit wurde Gleichmäßigkeit der Zusammen setzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden.

Außerdem wurde bei Anwendung eines Durchstrahlungselektronenmi kroskops (TEM) zur Betrachtung des Thermistorelements 1 gefun den, daß die verschiedenen Kristallkörner [in diesem Beispiel Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Y₂O₃] sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm (Nanometern) bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmäßig dis pergiert/vermischt waren.

(Ausführungsbeispiel 10)

Ausführungsbeispiel 10 ist ein Beispiel, bei dem das pulverför mige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ besteht, wie in Ausführungsbeispiel 9 erhalten wird, was jedoch durch ein Flüssigphasenverfahren erfolgt, bei dem die Vorläuferverbin dungen in einer Lösung vermischt werden, in der die komplexbil dende Verbindung Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) gelöst ist. Fig. 13 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausfüh rungsbeispiels 10.

Hierbei entspricht in Fig. 13 der Abschnitt vom Zubereitungs schritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinter schritt entspricht dem zweiten Schritt. Im ersten Schritt wer den zunächst als Nitrate (anorganische Metallverbindungen) Ytt riumnitrat [Y(NO₃)₃.6 H₂O], Mangannitrat [Mn(NO₃)₃.6 H₂O] und Chromnitrat [Cr(NO₃)₃.9 H₂O], die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, als die drei Vorläuferverbindungen be reitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen.

Dann werden in dem Zubereitungsschritt die drei vorstehend er wähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermi storelement 1 die endgültige Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ hat. Des weiteren wird die anorganische Metallverbin dung Calciumnitrat [Ca(NO₃)₂.4 H₂O] in einer Menge von 5 Mas se%, auf 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vorstehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmit telbestandteil Ca zugesetzt wird.

Dann wird im Auflösungs- und Vermischungsschritt EDTA in einer Menge, deren Masse das 3fache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, in einer geeigneten Menge vollentsalztem Wasser ge löst. Das Ausgangsmaterial und das Ca(NO₃)₂.4 H₂O, die auf die se Weise abgewogen worden sind, werden in dieser EDTA-Lösung gelöst. In dieser flüssigen Mischung reagieren die verschiede nen Metallionen (Y, Cr, Mn, Ca) mit EDTA, so daß eine zusammen gesetzte Metallkomplexverbindung hergestellt wird, in der diese Metallionen an die Koordinationsstellen von EDTA koordiniert und gebunden sind.

Dann wird im Erhitzungs- und Polymerisationsschritt zum Bewir ken einer Polymerisationsreaktion bei dieser zusammengesetzten Metallkomplexverbindung und zur Erzielung eines Niederschlages aus den Metallsalzen ein Metallsalz-Fällungsmittel in Form von Ethylenglykol in einer Menge zugesetzt, die größer ist als die minimale Menge, die zum Bewirken der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Danach wird diese flüssige Mischung auf 100 bis 200°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu fördern und ein Polymer zu erhalten, das aus der polymerisierten zusammengesetzten Metall komplexverbindung gebildet ist.

Dann wird im Fällungsschritt das Erhitzen in dem Zeitpunkt an gehalten, in dem die Polymerisationsreaktion ausreichend voran geschritten ist, und es wird eine geeignete Menge Wasser zuge setzt, um einen gelatineartigen Niederschlag aus dem vorstehend erwähnten Polymer und der zusammengesetzten Metallkomplexver bindung (nachstehend als "Polymer usw." bezeichnet) auszufällen. Dieser Niederschlag wird dann durch Filtrieren abgetrennt und ge trocknet und wird dann calciniert, wobei ein pulverförmiges Aus gangsmaterial mit der Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.

Dann wird im zweiten Schritt die Behandlung in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 durchgeführt, so daß das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial granuliert wird. Diese Körnchen werden im Formgebungsschritt und im sinterschritt verwendet, wobei als gemischter Sinterkör per ein Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Tempe raturmeßgenauigkeit unterzogen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ± 3°C, was ein ausge zeichneter Wert ist.

Außerdem wurde wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zu sammensetzung mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wur de gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ d. h. der Phase, die den Widerstandswert be herrscht, im Bereich von Y : Cr : Mn = 1 : 0,5 : 0,5 bis Y : Cr : Mn = 1 : 0,51 : 0,49 lag, so daß von der herkömmlichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrzunehmen war, und somit wurde Gleichmäßigkeit der Zusammen setzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden. Au ßerdem wurde als Ergebnis der Betrachtung mit einem TEM in der selben Weise wie vorstehend beschrieben gefunden, daß die ver schiedenen Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Y₂O₃ sehr fei ne Körner in der Größenordnung von einigen nm (Nanometern) bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleich mäßig dispergiert/vermischt waren.

(Ausführungsbeispiel 11)

Ausführungsbeispiel 11 ist ein Beispiel, bei dem das pulverför mige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ besteht, durch ein Flüssigphasenverfahren unter Verwendung von Nitraten (anorganischen Metallverbindungen) als Vorläuferverbindungen synthetisiert wird. Fig. 14 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 11. In Fig. 14 entspricht der Ab schnitt vom Zubereitungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trock nungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt.

Im ersten Schritt werden zunächst die Nitrate Yttriumnitrat, Mangannitrat und Chromnitrat, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,99% (4N) haben, als die drei Vorläuferverbin dungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen. Dann werden im Zubereitungsschritt die drei vorstehend erwähnten Vor läuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ hat. Des weiteren wird Ca(NO₃)₂.4 H₂O in einer Menge von 5 Masse%, auf 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vorstehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmittelbe standteil Ca zugesetzt wird.

Dann werden im Auflösungs- und Vermischungsschritt das Ausgangs material und das Ca(NO₃)₂.4 H₂O, die in dieser Weise abgewogen worden sind, in einer geeigneten Menge Wasser gelöst. Ferner wird zur Erzielung eines Niederschlages von Metallsalzen aus flüssigen Mischung von anorganischen Metallverbindungen als Me tallsalz-Fällungsmittel Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) ver wendet. Eine Natriumhydrogencarbonatmenge, deren Masse das Zweifache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, wird in ei ner geeigneten Menge vollentsalztem Wasser gelöst, um eine Na triumhydrogencarbonatlösung herzustellen (Schritt der Herstel lung einer Fällungsmittellösung).

Des weiteren wird im Rühr- und Vermischungsschritt zur Erzie lung eines Niederschlages von Metallsalzen durch eine Mitfäl lungsreaktion der vorstehend erwähnten flüssigen Mischung von anorganischen Metallverbindungen und der Natriumhydrogencarbo natlösung die vorstehend erwähnte flüssige Mischung von anorga nischen Metallverbindungen der Natriumhydrogencarbonatlösung zugesetzt und gerührt und vermischt, wobei ein Niederschlag er halten wird, der aus einem zusammengesetzten Carbonat besteht. Dann wird dieser Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt, ge trocknet und dann calciniert, wobei ein pulverförmiges Aus gangsmaterial mit der Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.

Dann wird im zweiten Schritt die Behandlung in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 durchgeführt, so daß das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial granuliert wird. Diese Körnchen werden im Formgebungsschritt und im sinterschritt verwendet, wobei als gemischter Sinterkör per ein Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Tempe raturmeßgenauigkeit unterzogen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ± 5°C, was ein ausge zeichneter Wert ist.

Außerdem wurde wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zu sammensetzung mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wur de gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, d. h. der Phase, die den Widerstandswert be herrscht, im Bereich von Y : Cr : Mn = 1 : 0,48 : 0,52 bis Y : Cr : Mn = 1 : 0,51 : 0,49 lag, so daß von der herkömmlichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrzunehmen war, und somit wurde Gleichmäßigkeit der Zusammen setzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden. Au ßerdem wurde als Ergebnis der Betrachtung mit einem TEM in der selben Weise wie vorstehend beschrieben gefunden, daß die ver schiedenen Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Y₂O₃ sehr fei ne Körner in der Größenordnung von einigen nm bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmäßig dis pergiert/vermischt waren.

(Vergleichsbeispiel 3)

Vergleichsbeispiel 3 ist ein Beispiel für ein Verfahren zur Her stellung der Thermistorelementzusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃, derselben Zusammensetzung wie in den vorstehenden Aus führungsbeispielen 9 bis 11, wobei jedoch das herkömmliche Festphasenverfahren angewendet wird. Bei dem Festphasenverfah ren dieses Beispiels werden die Oxide Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ und CaCO₃ als Sinterhilfsmittelbestandteil als Ausgangsmaterialien verwendet. Vermischen und Mahlen werden mit einer herkömmlichen Kugelmühle durchgeführt. Fig. 15 zeigt das Herstellungsverfah ren dieses Vergleichsbeispiels 3.

Zunächst werden Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, bereitgestellt. Dann wer den im Zubereitungsschritt die drei vorstehend erwähnten Vor läuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ hat. Des weiteren wird CaCO₃ in einer Menge von 5 Masse%, auf 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vor stehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmittelbe standteil Ca zugesetzt wird.

Der Betrieb der Kugelmühle in dem Vermischungsschritt wird wie folgt durchgeführt. Eine Kugelmühle wird vorbereitet, indem 2,5 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm und 2,5 kg Kugeln mit ei nem Durchmesser von 20 mm, die aus Al₂O₃ hergestellt sind, in einen Kunststofftopf (Aufnahmevermögen: 20 Liter) eingebracht werden. Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaO₃, die abgewogen worden sind, werden in diesen Topf eingebracht, und es werden 6000 cm³ voll entsalztes Wasser zugesetzt, worauf 6 Stunden lang Vermischen und Mahlen mit 60 U/min durchgeführt werden, wobei eine Aus gangsmaterialaufschlämmung erhalten wird. Beim Calciniervorgang wird diese Ausgangsmaterialaufschlämmungsmischung in einem Sprühtrockner getrocknet, und das so erhaltene trockene Pulver wird in einen Tiegel aus 99,3%igem Al₂O₃ eingebracht und in ei nem Hochtemperaturofen 1 bis 2 Stunden lang bei 1100 bis 1300°C an der Luft calciniert, wobei ein Calcinierprodukt mit der Zu sammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ erhalten wurde.

Im Zubereitungsschritt 2 wird die gewünschte Menge des vorste hend erwähnten Calcinierprodukts, das beim Calcinieren ein klumpenförmiger Feststoff geworden ist, abgewogen. Dann wird es im Mahlschritt (in Fig. 15 als Vermischen und Mahlen gezeigt) in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 30 mesh hindurchgehen gelassen. Ferner wird eine Kugelmühle angewendet, die der im Vermischungsschritt angewandten ähnlich ist, um dieses zu mahlen. Die Kugelmühlen- Mahlbedingungen wurden auf dieselben Bedingungen wie die Bedin gungen für den vorstehenden Vermischungsschritt eingestellt. Außerdem wurden in diesem Mahlschritt ein Dispergiermittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel zugesetzt.

Die so erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung aus Thermistor materialien wurde in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 granuliert, getrocknet und geformt, wobei ein geformtes Thermistorelement erhalten wurde. Dieses geformte Thermistorelement wird auf einen aus Al₂O₃ hergestellten ge riffelten Einsatzbehälter aufgelegt und 1 bis 2 Stunden lang bei 1500 bis 1600°C an der Luft gesintert, wobei ein Thermistorele ment erhalten wird. Das Thermistorelement dieses Beispiels hat dieselbe Struktur wie das Thermistorelement 1 von Fig. 1, und das Thermistorelement wird in einen Temperaturfühler eingebaut, der dieselbe Struktur wie der Temperaturfühler 100 hat.

Danach wurde dieses in einen Temperaturfühler eingebaute Ther mistorelement in derselben Weise wie in dem vorstehenden Aus führungsbeispiel 9 einer Bewertung seines Widerstandswert-Tem peratur-Verhaltens und seiner Temperaturmeßgenauigkeit unterzo gen. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Tabelle 6 zeigt auch die Ergebnisse der Bewertung der Vergleichsbeispiele 4 bis 6. Der Temperaturfühler gemäß diesem Vergleichsbeispiel 3 zeigte ein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten, das mit dem der vorstehenden Ausführungsbeispiele 9 bis 11, bei denen die Thermistorelemente Sinterkörper sind, die dieselbe Zusammenset zung haben, vergleichbar war, jedoch betrug seine Temperatur meßgenauigkeit ± 25 C, was viel schlechter ist.

Außerdem wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 9 beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, d. h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner im Ver gleich zu der idealen Zusammensetzung von Y : Cr : Mn = 1 : 0,5 : 0,5 im Bereich von Y : Cr : Mn = 1 : 0,4 : 0,6 bis Y : Cr : Mn = 1 : 0,6 : 0,4 lag, so daß die Streuung der Zusammensetzung groß war, und es wurde festgestellt, daß dies die Ursache für die Verschlechterung der Temperaturmeßgenauigkeit war.

Die vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiele 9 bis 11 sind Bei spiele für ein Thermistorelement 1, das aus dem gemischten Sinter körper 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ hergestellt ist, während das Flüssigphasenverfahren der vorliegenden Erfindung bei den folgenden Ausführungsbeispielen 12 bis 17 auf Thermistorzusammensetzungen an gewendet wird, die sich von denen in den Ausführungsbeispielen 9 bis 11 unterscheiden. Es handelt sich um Beispiele für ein Thermi storelement 1, das in den Ausführungsbeispielen 12 und 13 aus dem gemischten Sinterkörper 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃, in den Ausfüh rungsbeispielen 14 und 15 aus dem gemischten Sinterkörper (Y_0,9Ca_0,1) (Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ und in den Ausführungsbeispielen 16 und 17 aus dem gemischten Sinterkörper (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃.MgO.CaO hergestellt ist.

(Ausführungsbeispiel 12)

Ausführungsbeispiel 12 ist ein Beispiel, bei dem das pulverför mige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃ besteht, durch ein Flüssigphasenverfahren unter Verwendung von Metall alkoxiden als Vorläuferverbindungen synthetisiert wird. Fig. 16A und 16B zeigen das Herstellungsverfahren dieses Ausfüh rungsbeispiels 12. In Fig. 16A und 16B entspricht der Abschnitt vom Zubereitungsschritt (Zubereitung 1 und Zubereitung 2) bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt ent spricht dem zweiten Schritt.

Zunächst werden die Metallalkoxide Triethoxyyttrium, Diethoxy mangan und Tris(2,4-pentadiono)chrom, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, als die drei Vorläuferverbindungen (deren chemische Formeln jeweils dieselben sind wie in dem vor stehenden Ausführungsbeispiel 9) bereitgestellt, die als Aus gangsmaterial dienen. Dann werden im Zubereitungsschritt 1 die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewo gen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃ hat. Ferner wird das Metallalkoxid Diethoxycalcium [Ca(OC₂H₅)₂] in einer Menge von 5 Masse%, auf 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vor stehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmittelbe standteil Ca zugesetzt wird.

Dann werden im ersten Auflösungs- und Vermischungsschritt das Ausgangsmaterial und das Ca(OC₂H₅)₂, die in dieser Weise abge wogen worden sind, in einer Lösungsmittelmischung aus Ethanol und Isopropylalkohol, deren Masse das 10fache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, gelöst, und im ersten Rühr- und Rückflußerhitzungsschritt wird ein 10stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 40 bis 80°C durchgeführt, wobei eine Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids erhalten wird (im Rahmen der vorliegenden Erfindung als flüssige Mischung bezeichnet). Dann wird im ersten Erhitzungs- und Polymerisationsschritt als Me tallsalz-Fällungsmittel vollentsalztes Wasser zugesetzt, um diese Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids zu hydroly sieren, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Diese flüssige Mischung wird als Mehrmetall-Polymerflüssigkeit be zeichnet.

Dann wird im zubereitungsschritt 2 die Vorläuferverbindung Al(OC₂H₅)₃ derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃ hat. Im zweiten Auflösungs- und Vermischungsschritt wird die auf diese Weise abgewogene Aluminiumverbindung in einer Lösungsmittelmi schung aus Ethanol und Isopropylalkohol, deren Masse das 10fa che der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, gelöst. Im zwei ten Rühr- und Rückflußerhitzungsschritt wird ein 10stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 40 bis 80°C durchgeführt, wobei eine Al-Alkoxid-Lösung erhalten wird. Dann wird im zweiten Er hitzungs- und Polymerisationsschritt in derselben Weise wie bei der Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids vollentsalz tes Wasser (als Metallsalz-Fällungsmittel) zugesetzt, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Diese flüssige Mischung wird als Al-Polymerflüssigkeit bezeichnet.

Ferner werden im Rückflußerhitzungs- und Fällungsschritt die vorstehend erwähnte Mehrmetall-Polymerflüssigkeit und die vor stehend erwähnte Al-Polymerflüssigkeit vermischt, und diese flüssige Mischung wird vermischt, während ein 2stündiges Erhit zen unter Rückfluß bei 40 bis 80°C durchgeführt wird, wobei ein gelatineartiger Niederschlag erhalten wird. Nachdem dieser Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet worden ist, wird er calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmate rial mit der Zusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃, der selben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.

Dann wird das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial im zweiten Schritt in derselben Weise wie in dem vorstehenden Aus führungsbeispiel 9 dem Granulier- und Trocknungsschritt und dem Formgebungsschritt und dem Sinterschritt unterzogen, wobei als gemischter Sinterkörper das Thermistorelement 1 mit angebrach ten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vor stehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Tempera tur-Verhaltens und seiner Temperaturmeßgenauigkeit unterzogen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperatur fühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmeßge nauigkeit von ± 2°C, was ein ausgezeichneter Wert ist.

Außerdem wurde wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zu sammensetzung mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wur de gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, d. h. der Phase, die den Widerstandswert be herrscht, im Bereich von Y : Cr : Mn = 1 : 0,5 : 0,5 bis Y : Cr : Mn = 1 : 0,51 : 0,49 lag, so daß von der herkömmlichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrzunehmen war, und somit wurde Gleichmäßigkeit der Zusammen setzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden. Au ßerdem wurde als Ergebnis der Betrachtung mit einem TEM in der selben Weise wie vorstehend beschrieben gefunden, daß die ver schiedenen Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ sehr fei ne Körner in der Größenordnung von einigen nm bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmäßig dis pergiert/vermischt waren.

(Ausführungsbeispiel 13)

Ausführungsbeispiel 13 ist ein Beispiel, bei dem das pulverför mige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃ besteht, wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel 12 syntheti siert wird, was jedoch durch ein Flüssigphasenverfahren erfolgt, bei dem die Vorläuferverbindungen in einer Lösung vermischt werden, in der die komplexbildende Verbindung EDTA gelöst ist. Fig. 17A und 17B zeigen das Herstellungsverfahren dieses Aus führungsbeispiels 13.

Hierbei entspricht in Fig. 17A und 17B der Abschnitt vom Zube reitungsschritt (Zubereitung 1 und Zubereitung 2) bis zum Cal cinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granu lier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt. Zunächst werden die Nitrate (anorganische Metallverbindungen) Yttriumnitrat, Mangannitrat und Chromni trat, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, als die drei Vorläuferverbindungen (deren chemische Formeln je weils dieselben sind wie in dem vorstehenden Ausführungsbei spiel 10) bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen.

Dann werden im Zubereitungsschritt 1 die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃ hat. Des weiteren wird die anorganische Metallverbindung Ca(NO₃)₂.4 H₂O in einer Menge von 5 Masse%, auf 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vorstehend erwähnten Ausgangsmaterial als Sinterhilfsmittelbestandteil Ca zugesetzt wird.

Dann wird im ersten Auflösungs- und Vermischungsschritt EDTA in einer Menge, deren Masse das 3fache der Masse des Ausgangsmate rials beträgt, in einer geeigneten Menge vollentsalztem Wasser gelöst. Das Ausgangsmaterial und das Ca(NO₃)₂.4 H₂O, die auf diese Weise abgewogen worden sind, werden in dieser EDTA-Lösung gelöst, um die flüssige Mischung zu bilden, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird. Dann reagieren die verschiedenen Metallionen (Y, Cr, Mn, Ca) in dieser flüssi gen Mischung im ersten Vermischungs- und Rückflußerhitzungs schritt mit EDTA, so daß eine zusammengesetzte Metallkomplex verbindung hergestellt wird, in der diese Metallionen an die Koordinationsstellen von EDTA koordiniert und gebunden sind.

Dann wird im ersten Erhitzungs- und Polymerisationsschritt zum Bewirken einer Polymerisationsreaktion bei dieser zusammenge setzten Metallkomplexverbindung und zur Erzielung eines Nieder schlages aus den Metallsalzen ein Metallsalz-Fällungsmittel in Form von Ethylenglykol in einer Menge zugesetzt, die größer ist als die minimale Menge, die zum Bewirken der Polymerisationsre aktion erforderlich ist, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Danach wird diese flüssige Mischung auf 100 bis 200°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu fördern und ein Po lymer (Mehrmetall-Polymerflüssigkeit) zu erhalten, das aus der polymerisierten zusammengesetzten Metallkomplexverbindung ge bildet ist.

Dann wird Al(NO₃)₃.9 H₂O im Zubereitungsschritt 2 derart abge wogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammenset zung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃ hat. Im zweiten Auflösungs- und Vermischungsschritt wird die in dieser Weise abgewogene Aluminiumverbindung in EDTA gelöst und vermischt, wobei EDTA in einer Menge, deren Masse das 3fache beträgt, in vollentsalztem Wasser gelöst und vermischt worden ist. Im zweiten Rühr- und Rückflußerhitzungsschritt wird ein Erhitzen unter Rückfluß durchgeführt, um Al(NO₃)₃.9 H₂O mit EDTA zur Reaktion zu brin gen und eine Al-Komplexverbindung herzustellen.

Dann wird im zweiten Erhitzungs- und Polymerisationsschritt zum Bewirken einer Polymerisationsreaktion bei dieser Al-Komplex verbindung und zur Erzielung eines Niederschlages aus den Me tallsalzen Ethylenglykol als Metallsalz-Fällungsmittel im Über schuß zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion zu bewirken, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Danach wird diese flüssige Mischung auf 100 bis 200°C erhitzt, um die Po lymerisationsreaktion zu fördern. Diese flüssige Mischung wird als Al-Polymerflüssigkeit bezeichnet.

Außerdem werden im Vermischungs- und Fällungsschritt die vor stehend erwähnte Mehrmetall-Polymerflüssigkeit und die vorste hend erwähnte Al-Polymerflüssigkeit vermischt, und während die se flüssige Mischung gerührt wird, wird das Erhitzen in dem Zeit punkt angehalten, in dem die Polymerisationsreaktion ausreichend vorangeschritten ist, und es wird eine geeignete Menge vollentsalz tes Wasser (Metallsalz-Fällungsmittel) zugesetzt, um das Polymer usw. als gelatineartigen Niederschlag von Metallsalzen auszufällen. Dieser Niederschlag wird dann durch Filtrieren abgetrennt und ge trocknet und dann calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsma terial mit der Zusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃, der selben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.

(Vergleichsbeispiel 4)

Vergleichsbeispiel 4 ist ein Beispiel für ein Verfahren zur Her stellung der Thermistorelementzusammensetzung 40 Y (Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃, derselben Zusammensetzung wie in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 12 und 13, wobei jedoch das herkömmliche Festphasenverfahren angewendet wird. Bei dem Festphasenverfah ren dieses Beispiels werden die Oxide Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und Al₂O₃ und CaCO₃ als Sinterhilfsmittelbestandteil als Ausgangs materialien verwendet. Vermischen und Mahlen werden mit einer herkömmlichen Kugelmühle durchgeführt. Fig. 18 zeigt das Her stellungsverfahren dieses Vergleichsbeispiels 4.

Zunächst werden Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃, Al₂O₃ und CaCO₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, bereitgestellt. Im Zubereitungsschritt 1 werden Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ derart abge wogen, daß die Zusammensetzung des Calcinierprodukts nach dem Calcinierschritt Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ wird. Des weiteren wird CaCO₃ in einer Menge von 5 Masse%, auf 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃ bezogen, abgewogen, damit dem vorstehend erwähnten Ausgangsma terial als Sinterhilfsmittelbestandteil Ca zugesetzt wird. Dann werden in derselben Weise wie in dem vorstehenden Vergleichs beispiel 3 der Vermischungsschritt und der Calcinierschritt durchgeführt, wobei ein Calcinierprodukt mit der Zusammenset zung Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wird.

Im Zubereitungsschritt 2 wird Al₂O₃ derart abgewogen, daß die Zusammensetzung 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃ wird. Dann werden im Mahlschritt das Calcinierprodukt und das auf diese Weise ab gewogene Al₂O₃ vermischt, und es wird ein Mahlen mit einer Ku gelmühle durchgeführt, wobei die Mahlbedingungen auf dieselben Bedingungen wie die in Vergleichsbeispiel 3 eingestellt werden. Außerdem wurden in diesem Mahlschritt wie in Vergleichsbeispiel 3 ein Dispergiermittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel zugesetzt.

Die so erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung wird in dersel ben Weise wie in dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 3 granu liert, getrocknet, geformt und gesintert. Das auf diese Weise erhaltene Thermistorelement wurde in einen Temperaturfühler eingebaut, und sein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten und seine Temperaturmeßgenauigkeit wurden bewertet. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler gemäß diesem Vergleichsbeispiel 4 zeigte ein Widerstandswert-Temperatur-Ver halten, das mit dem der vorstehenden Ausführungsbeispiele 12 und 13, bei denen die Thermistorelemente Sinterkörper sind, die dieselbe Zusammensetzung haben, vergleichbar war, jedoch betrug seine Temperaturmeßgenauigkeit ± 23°C, was viel schlechter ist.

Außerdem wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 9 beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, d. h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ im Vergleich zu der idealen Zusammensetzung von Y : Cr : Mn = 1 : 0,5 : 0,5 im Bereich von Y : Cr : Mn = 1 : 0,4 : 0,6 bis Y : Cr : Mn = 1 : 0,6 : 0,4 lag, so daß die Streuung der Zusammenset zung groß war, und es wurde festgestellt, daß dies die Ursache für die Verschlechterung der Temperaturmeßgenauigkeit war.

(Ausführungsbeispiel 14)

Ausführungsbeispiel 14 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für ein Thermistorelement, das aus einem gemischten Sinterkörper mit der Zusammensetzung (Y_0,9Ca_0,1) (Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ besteht, wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel 9 durch ein Flüssigphasenverfah ren unter Verwendung von metallhaltigen organischen Verbindun gen als Vorläuferverbindungen synthetisiert wird. Fig. 19 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 14. In Fig. 19 entspricht der Abschnitt vom Zubereitungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt ent spricht dem zweiten Schritt.

Zunächst werden die Metallalkoxide Triethoxyyttrium [Y(OC₂H₅)₃], Diethoxycalcium [Ca(OC₂H₅)₂], Tris(2,4-pentadio no)chrom {Cr[OC(CH₃)CHCOCH₃]₃}, Triethoxyeisen [Fe(OC₂H₅)₃] und Tetraethoxytitan [Ti(OC₂H₅)₄], die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, als die fünf Vorläuferverbindungen be reitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen.

Dann werden im Zubereitungsschritt die fünf vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermistorelement die endgültige Zusammensetzung (Y_0,9Ca_0,1) (Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ hat. Dann wird im Auflösungs- und Vermischungsschritt das Aus gangsmaterial, das in dieser Weise abgewogen worden ist, in ei ner Lösungsmittelmischung aus Ethanol und Isopropylalkohol, de ren Masse das 10fache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, gelöst und vermischt. Im Rühr- und Rückflußerhitzungsschritt wird ein 10stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 40 bis 60°C durchgeführt, wobei die Lösung eines zusammengesetzten Metall alkoxids erhalten wird (im Rahmen der vorliegenden Erfindung als flüssige Mischung bezeichnet).

Dann wird im Erhitzungs- und Polymerisationsschritt das Metall salz-Fällungsmittel in Form von vollentsalztem Wasser zugesetzt, um diese Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids zu hy drolysieren, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Ferner wird im Rückflußerhitzungs- und Fällungsschritt ein 2- bis 4stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 40 bis 60°C durch geführt, wobei ein gelatineartiger Niederschlag von zusammenge setzten Metallsalzen erhalten wird. Nachdem dieser Niederschlag dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet worden ist, wird er calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung (Y_0,9Ca_0,1) (Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.

Dann wird das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial im zweiten Schritt in derselben Weise wie in dem vorstehenden Aus führungsbeispiel 9 dem Granulier- und Trocknungsschritt und dem Formgebungsschritt und dem Sinterschritt unterzogen, wobei als gemischter Sinterkörper das Thermistorelement 1 mit angebrach ten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vor stehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Tempera tur-Verhaltens und seiner Temperaturmeßgenauigkeit unterzogen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperatur fühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmeßge nauigkeit von ± 5°C, was ein ausgezeichneter Wert ist.

Außerdem wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung der Kristallkörner von (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, d. h. der Phase, die den Wi derstandswert beherrscht, mit einem AEM durchgeführt. Als Er gebnis wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Kristallkör ner in dem Bereich von Y : Ca : Cr : Fe : Ti = 0,9 : 0,1 : 0,75 : 0,2 : 0,05 bis Y : Ca : Cr : Fe : Ti = 0,9 : 0,1 : 0,74 : 0,21 : 0,05 lag, so daß von der herkömmlichen Abweichung der Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrzunehmen war, und somit wurde Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden.

Außerdem wurde als Ergebnis der Betrachtung mit einem TEM in derselben Weise wie vorstehend beschrieben gefunden, daß die verschiedenen Kristallkörner von (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zusammensetzung gleichmä ßig dispergiert/vermischt waren.

(Ausführungsbeispiel 15)

Ausführungsbeispiel 15 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper mit der Zusammensetzung (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ besteht, wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel 10 synthetisiert wird, was jedoch durch ein Flüssigphasenverfahren erfolgt, bei dem die Vorläuferverbindungen in einer Lösung vermischt werden, in der die komplexbildende Verbindung EDTA gelöst ist. Fig. 20 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Aus führungsbeispiels 15.

Hierbei entspricht in Fig. 20 der Abschnitt vom Zubereitungs schritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Ab schnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt. Zunächst werden die Nitrate (an organische Metallverbindungen) Yttriumnitrat [Y(NO₃)₃.6 H₂O], Calciumnitrat [Ca(NO₃)₂.4 H₂O], Chromnitrat [Cr(NO₃)₃.9 H₂O], Eisennitrat [Fe(NO₃)₃.9 H₂O] und Titanoxidnitrat (5 TiO₂.N₂O₅.6 H₂O), die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, als die fünf Vorläuferverbindungen bereitgestellt, die als Ausgangsma terial dienen.

Dann werden in dem Zubereitungsschritt die fünf vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ hat. Dann wird im ersten Auflösungs- und Vermischungsschritt EDTA in einer Menge, deren Masse das 4fache der Masse des Aus gangsmaterials beträgt, in einer geeigneten Menge vollentsalz tem Wasser gelöst. Das Ausgangsmaterial, das auf diese Weise abgewogen worden ist, wird in dieser EDTA-Lösung gelöst, um die flüssige Mischung zu bilden, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird. Im Vermischungs- und Rückflußer hitzungsschritt reagieren dann die verschiedenen Metallionen (Y, Ca, Cr, Fe, Ti) in dieser flüssigen Mischung mit EDTA, so daß eine zusammengesetzte Metallkomplexverbindung hergestellt wird, in der diese Metallionen an die Koordinationsstellen von EDTA koordiniert und gebunden sind.

Dann wird im ersten Erhitzungs- und Polymerisationsschritt zum Bewirken einer Polymerisationsreaktion bei dieser zusammenge setzten Metallkomplexverbindung und zur Erzielung eines Nieder schlages aus den Metallsalzen ein Metallsalz-Fällungsmittel in Form von Ethylenglykol in einer Menge zugesetzt, die größer ist als die minimale Menge, die zum Bewirken der Polymerisationsre aktion erforderlich ist, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Danach wird diese flüssige Mischung auf 80 bis 120°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu fördern. Dann wird im Fällungsschritt das Erhitzen in dem Zeitpunkt angehalten, in dem die Polymerisationsreaktion ausreichend vorangeschritten ist, und es wird eine geeignete Menge vollentsalztes Wasser (Metallsalz-Fällungsmittel) zugesetzt, um das Polymer usw. als gelatineartigen Niederschlag von Metallsalzen auszufällen.

Dieser Niederschlag wird dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, und dann wird der Niederschlag calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.

Außerdem waren die Ergebnisse der Analyse der Zusammensetzung mit einem AEM und der Betrachtung mit einem TEM den Ergebnissen des vorstehenden Ausführungsbeispiels 14 in der Hinsicht ähn lich, daß gefunden wurde, daß die Kristallkörner von (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, d. h. der Phase, die den Wider standswert beherrscht, sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm bis zu einigen hundert nm waren, die in der Zu sammensetzung gleichmäßig dispergiert/vermischt waren.

(Vergleichsbeispiel 5)

Vergleichsbeispiel 5 ist ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der Thermistorelementzusammensetzung (Y_0,9Ca_0,1) (Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, derselben Zusammensetzung wie in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 14 und 15, wobei jedoch das herkömmliche Festphasenverfahren angewendet wird. Bei dem Fest phasenverfahren dieses Beispiels werden die Oxide Y₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃ und TiO₂ und CaCO₃ als Ausgangsmaterialien verwendet. Vermischen und Mahlen werden mit einer herkömmlichen Kugelmühle durchgeführt. Fig. 21 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Vergleichsbeispiels 5.

Zunächst werden Y₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂ und CaCO₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, bereitgestellt. Im Zubereitungsschritt werden die Materialien derart abgewogen, daß die Zusammensetzung des Calcinierprodukts nach dem Calci nierschritt (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃ wird. Dann werden in derselben Weise wie in dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 3 der Vermischungsschritt und der Calcinierschritt durchgeführt, wobei ein Calcinierprodukt erhalten wird.

Das so erhaltene Calcinierprodukt wird dann in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 mit einer Kugelmühle vermischt und gemahlen und dem Granulier-, dem Formgebungs- und dem Sinter schritt unterzogen, wobei ein Thermistorelement erhalten wird.

Das so erhaltene Thermistorelement wurde in einen Temperatur fühler eingebaut, und sein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten und seine Temperaturmeßgenauigkeit wurden bewertet. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler gemäß diesem Vergleichsbeispiel 5 zeigte ein Widerstandswert-Tempera tur-Verhalten, das mit dem der vorstehenden Ausführungsbeispie le 14 und 15, bei denen die Thermistorelemente Sinterkörper sind, die dieselbe Zusammensetzung haben, vergleichbar war, je doch betrug seine Temperaturmeßgenauigkeit ± 30°C, was viel schlechter ist.

Außerdem wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung der Kristallkörner von (Y_0,9Ca_0,1)(Cr_0,75Fe_0,2Ti_0,05)O₃, d. h. der Phase, die den Wi derstandswert beherrscht, mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zusammensetzung im Vergleich zur idealen Zusammensetzung von Y : Ca : Cr : Fe : Ti = 0,9 : 0,1 : 0,75 : 0,2 : 0,05 im Bereich von Y : Ca : Cr : Fe : Ti = 0,85 : 0,15 : 0,70 : 0,15 : 0,15 bis Y : Ca : Cr : Fe : Ti = 0,93 : 0,07 : 0,78 : 0,21 : 0,01 lag, so daß die Streuung der Zusammensetzung groß war, und es wurde festge stellt, daß dies die Ursache für die Verschlechterung der Tem peraturmeßgenauigkeit war.

(Ausführungsbeispiel 16)

Ausführungsbeispiel 16 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für ein Thermistorelement, das aus einem gemischten Sinterkörper mit der Zusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃.MgO.CaO besteht, wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 im ersten Schritt durch ein Flüssigpha senverfahren unter Verwendung metallhaltiger organischer Ver bindungen als Vorläuferverbindungen synthetisiert wird. Fig. 22 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels 16. In Fig. 22 entspricht der Abschnitt vom Zubereitungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt ent spricht dem zweiten Schritt.

Zunächst werden in dem ersten Schritt die Metallalkoxide Triethoxyaluminium [Al(OC₂H₅)₃], Tris(2,4-pentadiono)chrom {Cr[OC(CH₃)CHCOCH₃]₃} und Triethoxyeisen [Fe(OC₂H₅)₃], die je weils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, als die drei Vor läuferverbindungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen. Dann werden im Zubereitungsschritt die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermistorelement die endgültige Zusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃.MgO.CaO hat.

Außerdem werden Diethoxymagnesium [Mg(OC₂H₅)₂] und Diethoxycal cium [Ca(OC₂H₅)₂] jeweils in einer Menge von 2 Masse%, auf (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃ bezogen, abgewogen, damit die Ausgangsma terialien von Mg und Ca als Sinterhilfsmittelbestandteile in Form von metallhaltigen organischen Verbindungen zugesetzt wer den, die denen für das vorstehend erwähnte Ausgangsmaterial ähnlich sind.

Dann wird im Auflösungs- und Vermischungsschritt das Aus gangsmaterial, das in dieser Weise abgewogen worden ist, in ei ner Lösungsmittelmischung aus Ethanol und Isopropylalkohol, de ren Masse das 10fache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, gelöst und vermischt. Im Rühr- und Rückflußerhitzungsschritt wird ein 10stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 40 bis 80°C durchgeführt, wobei die Lösung eines zusammengesetzten Metall alkoxids erhalten wird (im Rahmen der vorliegenden Erfindung als flüssige Mischung bezeichnet).

Dann wird im Erhitzungs- und Polymerisationsschritt das Metall salz-Fällungsmittel in Form von vollentsalztem Wasser zugesetzt, um diese Lösung eines zusammengesetzten Metallalkoxids zu hy drolysieren, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Ferner wird im Rückflußerhitzungs- und Fällungsschritt ein 2- bis 4stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 40 bis 60°C durch geführt, wobei ein gelatineartiger Niederschlag von zusammenge setzten Metallsalzen erhalten wird. Nachdem dieser Niederschlag dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet worden ist, wird er calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃.MgO.CaO, derselben Zu sammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.

Außerdem wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung der Kristallkörner von (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃, d. h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, mit einem AEM durchgeführt. Als Ergebnis wurde ge funden, daß die Zusammensetzung der Kristallkörner in dem Be reich von Al : Cr : Fe = 0,7 : 0,2 : 0,1 bis Al : Cr : Fe = 0,69 : 0,21 : 0,1 lag, so daß von der herkömmlichen Abweichung der Zusammenset zung von der idealen Zusammensetzung fast nichts wahrzunehmen war, und somit wurde Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung in atomarer und molekularer Größenordnung gefunden.

Außerdem wurde als Ergebnis der Betrachtung mit einem TEM in derselben Weise wie vorstehend beschrieben gefunden, daß die verschiedenen Kristallkörner von (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃, MgO und CaO sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm bis zu einigen hundert nm waren.

(Ausführungsbeispiel 17)

Ausführungsbeispiel 17 ist ein Beispiel, bei dem das pulverförmige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper mit der Zusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃.MgO.CaO besteht, wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel 14 synthetisiert wird, was jedoch durch ein Flüssigphasenverfahren erfolgt, bei dem die Vorläuferverbindungen in einer Lösung vermischt werden, in der die komplexbildende Verbindung EDTA gelöst ist. Fig. 23 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Aus führungsbeispiels 17.

In Fig. 23 entspricht der Abschnitt vom Zubereitungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sinterschritt entspricht dem zweiten Schritt. Zunächst werden die Nitrate (anorganische Metallverbindungen) Aluminiumnitrat [Al(NO₃)₃.9 H₂O), Chromni trat [Cr(NO₃)₃.9 H₂O] und Eisennitrat [Fe(NO₃)₃.9 H₂O], die je weils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, als die drei Vorläuferverbindungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial dienen.

Dann werden in dem Zubereitungsschritt die drei vorstehend erwähnten Vorläuferverbindungen derart abgewogen, daß das Thermistorelement 1 die endgültige Zusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃.MgO.CaO hat. Außerdem werden Magnesiumnitrat [Mg(NO₃)₂.6 H₂O] und Calciumni trat [Ca(NO₃)₂.4 H₂O) jeweils in einer Menge von 2 Masse%, auf (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃.MgO.CaO bezogen, abgewogen, damit die Aus gangsmaterialien von Mg und Ca als Sinterhilfsmittelbestandtei le in Form von anorganischen Metallverbindungen zugesetzt wer den, die denen für das vorstehend erwähnte Ausgangsmaterial ähnlich sind.

Dann wird im Auflösungs- und Vermischungsschritt EDTA in einer Menge, deren Masse das Dreifache der Masse des Ausgangsmaterials beträgt, in einer geeigneten Menge vollentsalztem Wasser ge löst. Das vorstehend erwähnte Ausgangsmaterial wird in dieser EDTA-Lösung gelöst, um die flüssige Mischung zu bilden, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird. Im Vermischungs- und Rückflußerhitzungsschritt reagieren dann die verschiedenen Metallionen (Al, Cr, Fe, Mg, Ca) in dieser flüs sigen Mischung mit EDTA, so daß eine zusammengesetzte Metall komplexverbindung hergestellt wird, in der diese Metallionen an die Koordinationsstellen von EDTA koordiniert und gebunden sind.

Dann wird im Erhitzungs- und Polymerisationsschritt zum Bewir ken einer Polymerisationsreaktion bei dieser zusammengesetzten Metallkomplexverbindung und zur Erzielung eines Niederschlages aus den Metallsalzen ein Metallsalz-Fällungsmittel in Form von Ethylenglykol in einer Menge zugesetzt, die größer ist als die minimale Menge, die zum Bewirken der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, und dann wird die Lösung gerührt und vermischt. Danach wird diese flüssige Mischung auf 80 bis 120°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu fördern. Dann wird im Fäl lungsschritt das Erhitzen in dem Zeitpunkt angehalten, in dem die Polymerisationsreaktion ausreichend vorangeschritten ist, und es wird eine geeignete Menge vollentsalztes Wasser (Metall salz-Fällungsmittel) zugesetzt, um das Polymer usw. als gelati neartigen Niederschlag von Metallsalzen auszufällen.

Dieser Niederschlag wird dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, und dann wird der Niederschlag calciniert, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃.MgO.CaO, derselben Zusammensetzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.

Außerdem waren die Ergebnisse der Analyse der Zusammensetzung mit einem AEM und der Betrachtung mit einem TEM den Ergebnissen des vorstehenden Ausführungsbeispiels 14 in der Hinsicht ähn lich, daß gefunden wurde, daß die Kristallkörner von (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃, d. h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, eine gleichmäßige Zusammensetzung in molekularer und atomarer Größenordnung hatten. Außerdem wurde gefunden, daß die Kristallkörner von (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃, MgO und CaO sehr feine Körner in der Größenordnung von einigen nm bis zu einigen hundert nm waren.

(Vergleichsbeispiel 6)

Vergleichsbeispiel 6 ist ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der Thermistorelementzusammensetzung (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃.MgO.CaO, derselben Zusammensetzung wie in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 16 und 17, wobei jedoch das herkömmliche Festphasenverfahren angewendet wird. Bei dem Festphasenverfahren dieses Beispiels werden die Oxide Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, MgO und CaCO₃ als Ausgangsmaterialien verwendet. Vermischen und Mahlen werden mit einer herkömmlichen Kugelmühle durchgeführt. Fig. 24 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Vergleichsbeispiels 6.

Zunächst werden Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, MgO und CaCO₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, bereitgestellt. Im zubereitungsschritt werden die Materialien derart abgewogen, daß die Zusammensetzung des Calcinierprodukts nach dem Calci nierschritt (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃.MgO.CaO wird. Dann werden in derselben Weise wie in dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 3 der Vermischungsschritt und der Calcinierschritt durchgeführt, wobei ein Calcinierprodukt erhalten wird.

Das so erhaltene Calcinierprodukt wird dann in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 mit einer Kugelmühle vermischt und gemahlen und dem Granulier-, dem Formgebungs- und dem Sinter schritt unterzogen, wobei ein Thermistorelement erhalten wird. Das so erhaltene Thermistorelement wurde in einen Temperatur fühler eingebaut, und sein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten und seine Temperaturmeßgenauigkeit wurden bewertet. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Der Temperaturfühler gemäß diesem Vergleichsbeispiel 6 zeigte ein Widerstandswert-Tempera tur-Verhalten, das mit dem der vorstehenden Ausführungsbeispie le 16 und 17, bei denen die Thermistorelemente Sinterkörper sind, die dieselbe Zusammensetzung haben, vergleichbar war, je doch betrug seine Temperaturmeßgenauigkeit ± 30°C, was viel schlechter ist.

Außerdem wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben eine Analyse der Zusammensetzung der Kristallkörner von (Al_0,7Cr_0,2Fe_0,1)₂O₃, d. h. der Phase, die den Widerstandswert beherrscht, mit einem AEM durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zusammensetzung im Vergleich zur idealen Zu sammensetzung von Al : Cr : Fe = 0,7 : 0,2 : 0,1 in dem Bereich von Al : Cr : Fe = 0,78 : 0,17 : 0,05 bis Al : Cr : Fe = 0,65 : 0,23 : 0,12 lag, so daß die Streuung der Zusammensetzung groß war, und es wurde festgestellt, daß dies die Ursache für die Verschlechterung der Temperaturmeßgenauigkeit war.

(Ausführungsbeispiel 18)

Ausführungsbeispiel 18 ist ein Beispiel, bei dem das pulverför mige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ besteht, erhalten wird, was jedoch durch ein Flüssigphasenverfahren er folgt, bei dem der Komplexbildner Citronensäure als Verbindung zur Bildung eines zusammengesetzten Komplexes verwendet wird und Ethylenglykol als Polymerisationsmittel verwendet wird. Fig. 25 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbei spiels 18. In Fig. 25 entspricht der Abschnitt vom Zuberei tungsschritt bis zum Calcinierschritt dem ersten Schritt, und der Abschnitt vom Granulier- und Trocknungsschritt bis zum Sin terschritt entspricht dem zweiten Schritt.

Im ersten Schritt werden zunächst die Nitrate (anorganische Me tallverbindungen) Yttriumnitrat [Y(NO₃)₃.6 H₂O], Mangannitrat [Mn(NO₃)₃.6 H₂O] und Chromnitrat [Cr(NO₃)₃.9 H₂O], die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, als die drei Vorläu ferverbindungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterial die nen.

Dann werden im Auflösungs- und Vermischungsschritt zunächst 60 g Citronensäure in 2 Litern vollentsalztem Wasser gelöst, um eine Citronensäurelösung zu erhalten, wobei das Stoffmengenverhält nis e/f in diesem Beispiel den Wert 1 hat [e ist die Stoffmenge (in mol) der Citronensäure, und f ist die gesamte Stoffmenge (in mol) der elementaren Bestandteile Y, Cr und Mn der Zusam mensetzung). Das Stoffmengenverhältnis e/f wird nachstehend als "relative Stoffmenge der Citronensäure" bezeichnet.

Dann werden dieser Citronensäurelösung im Rühr- und Rückflußer hitzungsschritt das vorstehend erwähnte Ausgangsmaterial und Calciumnitrat zugesetzt, wobei die verschiedenen Metallionen (Y, Cr, Mn, Ca) mit der Citronensäure unter Bildung einer zu sammengesetzten Metallkomplexverbindung, in der diese Metallio nen an die Koordinationsstellen der Citronensäure koordiniert und gebunden sind, reagieren.

Dann werden im Erhitzungs- und Polymerisationsschritt zum Be wirken einer Polymerisationsreaktion bei dieser zusammengesetz ten Metallkomplexverbindung und zur Erzielung eines Nieder schlages aus den Metallsalzen 100 ml Ethylenglykol als Polyme risationsmittel zugesetzt. Danach wird diese flüssige Mischung auf 80 bis 200°C erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu fördern. Dann wird das Erhitzen in dem Zeitpunkt angehalten, in dem die Polymerisationsreaktion ausreichend vorangeschritten ist, wobei eine gelatineartige viskose Flüssigkeit erhalten wird.

Dieses Polymer wird dann im Trocknungsschritt in einen Tiegel aus 99,7%igem Al₂O₃ eingebracht und getrocknet und im Hitzebe handlungsschritt einer Hitzebehandlung bei 600 bis 1000°C un terzogen, wobei ein pulverförmiges Ausgangsmaterial mit der Zu sammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃, derselben Zusammen setzung wie das Thermistorelement 1, erhalten wird.

Dann wird im zweiten Schritt die Behandlung in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 durchgeführt, so daß das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial granuliert wird. Diese Körnchen werden im Formgebungsschritt und im Sinterschritt verwendet, wobei als gemischter Sinterkör per ein Thermistorelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird.

Danach wurde dieses Thermistorelement 1 in derselben Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 9 in einen Temperaturfühler 100 eingebaut und einer Bewertung seines Widerstandswert-Tempe ratur-Verhaltens (Widerstandswert und Temperaturkoeffizient β des Widerstandes) und seiner Temperaturmeßgenauigkeit (± A°C) unterzogen. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der Bewertung zusam men mit der relative Stoffmenge der Citronensäure. Man beachte, daß Tabelle 7 auch die Ergebnisse der Bewertung der nachstehen den Ausführungsbeispiele 19 bis 23 zeigt. Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ± 5°C, was ein ausgezeichneter Wert ist.

Außerdem wurde das Thermistorelement 1 dieses Beispiels einer quantitativen Analyse der verschiedenen elementaren Bestandteile Y, Cr und Mn durch Elektronensonden- bzw. Elektronenstrahl-Mas senanalyse (EPMA) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Man beachte, daß Tabelle 8 auch die Ergebnisse der Analyse der nachstehenden Ausführungsbeispiele 19 bis 23 zusam men mit den Ergebnisse der Analyse des vorstehend erwähnten Vergleichsbeispiels 3 zeigt.

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, wurde gefunden, daß die Streuung der Zusammensetzung der verschiedenen elementaren Be standteile (Standardabweichung σ; Einheit: Atom-%) auf etwa 1/2 der Streuung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren vermin dert war. Außerdem war die Streuung der Zusammensetzung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren (Vergleichsbeispiel 3) größer als bei dem Flüssigphasenverfahren, so daß bestätigt wurde, daß die Verschlechterung der Temperaturmeßgenauigkeit durch diese Zunahme der Streuung der Zusammensetzung verursacht wird.

(Ausführungsbeispiel 19)

Ausführungsbeispiel 19 ist ein Beispiel, bei dem das pulverför mige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ besteht, durch dasselbe Herstellungsverfahren wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 18, das in Fig. 25 gezeigt wird, erhalten wird, außer daß die relative Stoffmenge des Komplexbildners Citronensäure auf den Wert 2 verändert wird. Die Vorläufer der elementaren Bestandteile werden mit dieser Citronensäure rea gieren gelassen, wobei das pulverförmige Ausgangsmaterial er halten wird.

Das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial wird in dem vorstehend erwähnten zweiten Schritt verwendet, wobei als ge mischter Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ ein Thermi storelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 er halten wird. Dieses Thermistorelement 1 wurde in einen Tempera turfühler 100 eingebaut und in derselben Weise wie in dem vor stehenden Ausführungsbeispiel 9 einer Bewertung seines Wider standswert-Temperatur-Verhaltens (Widerstandswert und Tempera turkoeffizient β des Widerstandes) und seiner Temperaturmeßge nauigkeit (± A°C) unterzogen (siehe Tabelle 7).

Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel, bei dem die relative Stoffmenge (e/f) der Citronensäure auf den Wert 2 ein gestellt wurde, zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ± 4°C, was ein ausgezeichneter Wert war. Ferner bestätigten die Ergeb nisse der EPMA-Analyse (siehe Tabelle 8) auch in diesem Bei spiel, daß die Streuung der Zusammensetzung der elementaren Be standteile auf etwa 1/3 der Streuung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren vermindert war.

(Ausführungsbeispiel 20)

Ausführungsbeispiel 20 ist ein Beispiel, bei dem das pulverför mige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ besteht, durch dasselbe Herstellungsverfahren wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 18, das in Fig. 25 gezeigt wird, erhalten wird, außer daß die relative Stoffmenge des Komplexbildners Citronensäure auf den Wert 4 verändert wird. Die Vorläufer der elementaren Bestandteile werden mit dieser Citronensäure rea gieren gelassen, wobei das pulverförmige Ausgangsmaterial er halten wird.

Das so erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial wird in dem vorstehend erwähnten zweiten Schritt verwendet, wobei als ge mischter Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ ein Thermi storelement 1 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 er halten wird. Dieses Thermistorelement 1 wurde in einen Tempera turfühler 100 eingebaut und in derselben Weise wie in dem vor stehenden Ausführungsbeispiel 9 einer Bewertung seines Wider standswert-Temperatur-Verhaltens und seiner Temperaturmeßgenau igkeit (± A°C) unterzogen (siehe Tabelle 7).

Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel, bei dem die relative Stoffmenge (e/f) der Citronensäure auf den Wert 4 ein gestellt wurde, zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ± 3°C, was ein ausgezeichneter Wert war. Ferner bestätigten die Ergeb nisse der EPMA-Analyse (siehe Tabelle 8) auch in diesem Bei spiel, daß die Streuung der Zusammensetzung der elementaren Be standteile auf etwa 1/3 bis 1/4 der Streuung bei dem herkömmli chen Festphasenverfahren vermindert war.

(Ausführungsbeispiel 21)

Ausführungsbeispiel 21 ist ein Beispiel, bei dem das pulverför mige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ besteht, durch dasselbe Herstellungsverfahren wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 18, das in Fig. 25 gezeigt wird, erhalten wird, außer daß die relative Stoffmenge des Komplexbildners Citronensäure auf den Wert 10 verändert wird. Die Vorläufer der elementaren Bestandteile werden mit dieser Citronensäure rea gieren gelassen, wobei das pulverförmige Ausgangsmaterial er halten wird.

Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel, bei dem die relative Stoffmenge (e/f) der Citronensäure auf den Wert 10 ein gestellt wurde, zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ± 1,5°C, was ein ausgezeichneter Wert war. Ferner bestätigten die Ergeb nisse der EPMA-Analyse (siehe Tabelle 8) auch in diesem Bei spiel, daß die Streuung der Zusammensetzung der elementaren Be standteile auf etwa 1/4 der Streuung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren vermindert war.

(Ausführungsbeispiel 22)

Ausführungsbeispiel 22 ist ein Beispiel, bei dem das pulverför mige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ besteht, durch dasselbe Herstellungsverfahren wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 18, das in Fig. 25 gezeigt wird, erhalten wird, außer daß die relative Stoffmenge des Komplexbildners Citronensäure auf den Wert 20 verändert wird. Die Vorläufer der elementaren Bestandteile werden mit dieser Citronensäure rea gieren gelassen, wobei das pulverförmige Ausgangsmaterial er halten wird.

Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel, bei dem die relative Stoffmenge (e/f) der Citronensäure auf den Wert 20 ein gestellt wurde, zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ± 1,5°C, was ein ausgezeichneter Wert war. Ferner bestätigten die Ergeb nisse der EPMA-Analyse (siehe Tabelle 8) auch in diesem Bei spiel, daß die Streuung der Zusammensetzung der elementaren Be standteile auf etwa 1/4 der Streuung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren vermindert war.

(Ausführungsbeispiel 23)

Ausführungsbeispiel 23 ist ein Beispiel, bei dem das pulverför mige Ausgangsmaterial für Thermistorelement 1, das aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ besteht, durch dasselbe Herstellungsverfahren wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 18, das in Fig. 25 gezeigt wird, erhalten wird, außer daß die relative Stoffmenge des Komplexbildners Citronensäure auf den Wert 30 verändert wird. Die Vorläufer der elementaren Bestandteile werden mit dieser Citronensäure rea gieren gelassen, wobei das pulverförmige Ausgangsmaterial er halten wird.

Man beachte, daß, wenn die relative Stoffmenge (e/f) der Citro nensäure bis zu 20 beträgt wie in den vorstehend erwähnten Aus führungsbeispielen 18 bis 22, das auf diese Weise erhaltene Po lymer eine gelartige viskose Flüssigkeit war, während das Poly mer in dem Fall, daß die relative Stoffmenge der Citronensäure den Wert 30 erhält wie in diesem Beispiel, keine gelartige vis kose Flüssigkeit wird, sondern vielmehr ein Anteil ein festes kolloidales Sol wird, das in der Flüssigkeit dispergiert ist.

Um bei dem vorstehend erwähnten Trocknungsschritt eine Abwei chung von der idealen Thermistorzusammensetzung zu verhindern, wurde deshalb die gesamte Menge des festen Sols und der Flüs sigkeit in den vorstehend erwähnten Aluminiumoxidtiegel einge bracht und getrocknet. Auf diese Weise wird durch den Hitzebe handlungsvorgang das pulverförmige Ausgangsmaterial mit der Zu sammensetzung 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃, derselben Zusammenset zung wie das Thermistorelement 1, erhalten.

Der Temperaturfühler 100 gemäß diesem Beispiel, bei dem die relative Stoffmenge (e/f) der Citronensäure auf den Wert 30 ein gestellt wurde, zeigte eine Temperaturmeßgenauigkeit von ± 8°C, was ein ausgezeichneter Wert war. Ferner bestätigten die Ergeb nisse der EPMA-Analyse (siehe Tabelle 8) auch in diesem Bei spiel, daß die Streuung der Zusammensetzung der elementaren Be standteile auf etwa 1/2 der Streuung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren vermindert war.

(Beispiele für andere Abwandlungen der zweiten Ausgestaltung)

Hier folgt eine Beschreibung anderer Ausführungsformen und an derer Ausführungsbeispiele der zweiten Ausgestaltung.

In den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 9 u. dgl. wer den als Vorläufersubstanzen metallhaltige organische Verbindun gen in Form von Metallalkoxiden verwendet, und als Lösungsmit tel wird eine alkoholhaltige Flüssigkeit verwendet, jedoch ist es auch möglich, daß andere metallhaltige organische Verbindun gen verwendet werden, die stabil sind, wenn sie in Benzol, Xy lol oder anderen aromatischen Lösungsmitteln enthalten sind; beispielsweise kann als Y-Verbindung (Yttriumverbindung) SYM-Y01 (Warenzeichen, hergestellt durch Symetrix Corp.) o. dgl. verwen det werden. Es ist außerdem auch möglich, anorganische Metall verbindungen zu verwenden, die stabil sind, wenn sie in organi schen Estern als Lösungsmitteln enthalten sind; beispielsweise kann als Y-Verbindung Y-03 (Warenzeichen, hergestellt durch Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) o. dgl. verwendet werden.

Außerdem werden in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispie len 9 u. dgl. als Vorläufersubstanzen metallhaltige organische Verbindungen in Form von Metallalkoxiden einzelner Metalle ver wendet, jedoch ist es auch möglich, daß Metallalkoxide mehr als eines metallischen Elements wie z. B. ein Metallalkoxid, das Y, Cr und Mn enthält (ein zusammengesetztes Alkoxid), oder ein zu sammengesetztes Alkoxid, das Y, Ca, Cr, Fe und Ti enthält, oder ein zusammengesetztes Alkoxid, das Al, Cr und Fe enthält, und ein zusammengesetztes Alkoxid, das Mg und Ca enthält, verwendet werden, um das pulverförmige Thermistor-Ausgangsmaterial in derselben Weise wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbei spiel 9 herzustellen.

Außerdem wird in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 10, 13, 15 und 17 als komplexbildende Verbindung EDTA verwen det, jedoch können andere komplexbildende Verbindungen verwen det werden, die fähig sind, Metallionen zu koordinieren; bei spielsweise können Citronensäure, Acetat, Oxalat, Stearat o. dgl. verwendet werden, um das pulverförmige Thermistor-Aus gangsmaterial in derselben Weise wie in dem vorstehend erwähn ten Ausführungsbeispiel 10 herzustellen.

Außerdem wird in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 9 bis 23 beispielsweise ein zylindrisches, massives Thermistor element 1 mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 1,2 mm als Abmessungen erhalten, jedoch kommt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf die Gestalt des Thermistorele ments 1 an. Es ist beispielsweise möglich, Bindemittel, Harzma terialien o. dgl. zuzusetzen, die in das Ausgangsmaterial für das Thermistorelement eingemischt werden, um seine Viskosität oder Härte derart einzustellen, daß es zur Folienformung geeig net ist, um auf diese Weise eine blattförmige Thermistorfolie mit einer Dicke von 200 µm zu erhalten. Die Dicke von fünf zusammen geschichteten Folien dieser Art wird 1 mm, so daß mit einem blattförmigen, zusammengeschichteten Thermistorelement mit an gebrachten Anschlußleitungen dieselben vorteilhaften Wirkungen wie bei den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen erzielt werden können.

Ferner ist der Zusatz von Bindemitteln, Harzmaterialien o. dgl. möglich, die in das Ausgangsmaterial für das Thermistorelement eingemischt werden, um seine Viskosität oder Härte derart ein zustellen, daß es zum Strangpressen geeignet ist, so daß Strang pressen angewendet wird, um ein geformtes Thermistorelement zu erhalten, in dem Löcher zum Anbringen von Anschlußleitungen ge bildet sind, worauf die Anschlußleitungen eingesetzt werden und gesintert wird, um ein Thermistorelement mit angebrachten An schlußleitungen zu erhalten, so daß dieselbe Leistung wie bei den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen erzielt werden kann.

Ferner wurden bei den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispie len 9 bis 17 als Vorläufersubstanzen nur einzelne Arten von Verbindungen, nämlich metallhaltige organische Verbindungen, komplexbildende Verbindungen oder anorganische Metallverbindun gen, verwendet, jedoch ist es möglich, daß eine Kombination von Vorläufern wie z. B. eine Kombination von anorganischen Metall verbindungen und metallhaltigen organischen Verbindungen als Vorläuferverbindungen im Ausgangsmaterial oder eine Kombination von metallhaltigen organischen Verbindungen und komplexbilden den Verbindungen als Vorläuferverbindungen im Ausgangsmaterial, verwendet wird, solange Ausgangsmaterialien mit einer gleichmä ßigen Zusammensetzung erhalten werden können.

Außerdem werden die Vorläuferverbindungen bei den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 9 bis 17 in Alkohol, vollent salztem Wasser oder verschiedenen anderen Lösungsmitteln ver mischt und gelöst, jedoch können zur Erzielung des gleichmäßi gen Vermischens der herzustellenden flüssigen Mischung von Vor läuferverbindungen andere Dispersionsmittel oder Dispergiermit tel oder Säuren oder Basen zur Einstellung des pH-Wertes (der Wasserstoffionenkonzentration) zugesetzt werden, um das Aus gangsmaterial für das Thermistorelement zu erhalten.

Ferner werden bei den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispie len 9 bis 11 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃, die Phase, die den Widerstands wert beherrscht, und Y₂O₃, die Phase, die einen hohen Wider stand hat, mittels der Vorläuferverbindungen miteinander ver mischt und gelöst, um das pulverförmige Ausgangsmaterial zu er halten, das die ideale Zusammensetzung des Thermistorelements hat, jedoch ist es auch möglich, daß nur die Phase, die den Wi derstandswert beherrscht, durch das Flüssigphasenverfahren her gestellt wird, um ein pulverförmiges Ausgangsmaterial zu erhal ten, und dieses pulverförmige Ausgangsmaterial mit einer Kugel mühle oder durch ein anderes Festphasenverfahren mit anderen Zusammensetzungen vermischt wird. Die Temperaturmeßgenauigkeit kann selbst in diesem Fall im Vergleich zu einem Thermistorele ment, das durch das herkömmliche Festphasenverfahren erhalten wird, verbessert werden.

Des weiteren wird das pulverförmige Ausgangsmaterial bei den vorstehend erwähnten Ausführungsformen durch ein chemisches Flüssigphasenverfahren hergestellt, bei dem einer flüssigen Mi schung der Vorläuferverbindungen ein Metallsalz-Fällungsmittel zugesetzt wird, jedoch können auch Sprühpyrolyseverfahren, Py rolyseverfahren, Gefriertrocknungsverfahren, Lösungsmittelver brennungsverfahren oder andere physikalische Flüssigphasenver fahren angewendet werden, um die pulverförmigen Thermistor-Aus gangsmaterialien herzustellen. Selbst in diesem Fall kann im Vergleich zu einem Thermistorelement, das durch das herkömmli che Festphasenverfahren erhalten wird, die Streuung der Zusam mensetzung unterdrückt und die Temperaturmeßgenauigkeit verbes sert werden. Man sollte sagen, daß es sich bei diesem Verfahren eher um die dritte als um die zweite Ausgestaltung handelt.

(Ausführungsbeispiel 24)

Ausführungsbeispiel 24 ist ein Beispiel, bei dem als Ausgangsmate rialien, die verwendet werden, um den Thermistorbereich 13, der aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ (a = 0,38, b = 0,62) besteht, zu erhalten, Y₂O₃ (Ausgangsmate rial für M1) und Cr₂O₃ und Mn₂O₃ (beides Ausgangsmaterialien für M2) verwendet werden und auf der Oberfläche dieses Thermi storbereichs 13 eine reduktionsverhindernde Schicht 14 aus Y₂O₃ (reduktionsverhinderndes Material) gebildet wird (siehe Fig. 26).

Fig. 29 zeigt das Herstellungsverfahren für das Thermistorele ment dieses Ausführungsbeispiels 24. Man beachte, daß Fig. 29 auch das Herstellungsverfahren der Ausführungsbeispiele 25 bis 28 zeigt.

Die Materialien Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, werden bereitgestellt. Bei Zubereitung 1 werden Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ derart abgewogen, daß a und b von a Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.b Y₂O₃ die Beziehung a : b = 38 : 62 haben und die Gesamtmasse 2000 g beträgt, damit bei dem Thermistorelement 1 der gewünschte Widerstandswert und der ge wünschte Temperaturkoeffizient des Widerstandes erhalten wer den. Außerdem werden 36 g CaCO₃ zugesetzt, so daß eine Aus gangsmaterialmischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃ mit ei ner Gesamtmasse von 2036 g erhalten wird.

Dann wird im Vermischungsschritt zur Durchführung eines feinen Mahlens der Thermistor-Ausgangsmaterialien eine Mahlkörper- Mischmühle angewendet. Die Mahlkörper-Mischmühle ist in diesem Beispiel eine Perlenmühle (hergestellt durch Ashizawa Co., Ltd., Modell RV1V, Nutzaufnahmevermögen: 1,0 Liter, tatsächliches Aufnahmevermögen: 0,5 Liter). Die Mahlbedingungen für diese Perlenmühle erfordern die Verwendung von 3,0 kg Zirkoniumoxid kugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm als Mahlkörpern und die Füllung von 80% des Volumens der Mischkammer mit Zirkonium oxidkugeln.

Die Betriebsbedingungen werden auf eine Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s und eine Drehzahl von 3110 U/min eingestellt. Man beachte, daß als Dispersionsmittel für die 2036 g des zu mi schenden Ausgangsmaterials 4,5 Liter destilliertes Wasser ver wendet wurden und daß das Bindemittel und das Dispersionsmittel gleichzeitig zugesetzt wurden und das Vermischen und Mahlen dann 10 Stunden lang durchgeführt wurden. Ein Bindemittel aus Polyvinylalkohol (PVA) wurde in der Menge von 20 g pro 2036 g des zu vermischenden Ausgangsmaterials zugesetzt. Die Ausgangs materialaufschlämmung wurde nach dem Vermischungs- und Mahlvor gang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,4 µm (Mikrometer) betrug.

Die so erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung wird in einem Sprühtrockner unter den Bedingungen einer Trockenkammer-Einlaß temperatur von 200°C und einer Auslaßtemperatur von 120°C ge trocknet (Trocknungsschritt). Die so erhaltenen Körnchen aus Thermistor-Ausgangsmaterialpulver waren sphärisch mit einer mitt leren Korngröße von 30 µm, und dieses Ausgangsmaterialpulver wird in einen Tiegel aus 99,3%igem Al₂O₃ eingebracht und in ei nem Hochtemperaturofen 1 bis 2 Stunden lang bei 1100 bis 1300°C an der Luft calciniert, wobei ein Calcinierprodukt aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Y₂O₃ erhalten wird (Calcinierschritt).

Das vorstehend erwähnte Calcinierprodukt, das beim Calcinieren ein klumpenförmiger Feststoff geworden war, wurde in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit ei ner Maschenzahl von 30 mesh hindurchgehen gelassen, wobei ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Y₂O₃ erhalten wurde (Zubereitung 2).

Dann wurde im Mahlschritt ("Vermischung und Mahlen" in Fig. 29) zur Durchführung eines feinen Mahlens des Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Y₂O₃ eine Perlenmühle angewendet, die der ähnlich war, die in dem vorstehend erwähnten Vermischungsschritt angewendet wurde. Die Betriebsbedingungen für die Perlenmühle sind dieselben wie im Vermischungsschritt. Außerdem wurden im Mahlschritt ein Disper sionsmittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel gleich zeitig zugesetzt und gemahlen, wobei eine Aufschlämmung erhal ten wurde. Die auf diese Weise gemahlene Ausgangsmaterialauf schlämmung aus Thermistormaterialien wurde unter Anwendung ei nes Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 µm betrug.

Die Aufschlämmung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Y₂O₃, die nach dem Mahlen erhalten wird, wird in einem Sprühtrockner unter denselben Be dingungen wie im Trocknungsschritt getrocknet und granuliert, wobei Körnchen aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.Y₂O₃ erhalten werden. Diese Körnchen werden verwendet, um den Thermistorbereich 13 von Fig. 26 zu formen.

Der Formgebungsschritt wurde durch ein Formgebungsverfahren mit einer Form (einem Formwerkzeug) durchgeführt, bei dem Anschluß leitungen aus Pt 100 (Abmessungen: Außendurchmesser × Länge = 0,3 mm × 10,5 mm) in eine Positivform eingesetzt wurden und die Körnchen in eine Negativform mit einem Innendurchmesser von 1,89 mm eingebracht wurden. Eine Formgebung wurde unter einem Druck von etwa 1000 kp/cm² durchgeführt, wobei ein Thermistor bereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhal ten wurde.

Dieser geformte Thermistorbereich wird im Sinterschritt auf ei nen aus Al₂O₃ hergestellten geriffelten Einsatzbehälter aufge legt und an der Luft 1 bis 2 Stunden lang bei 1400 bis 1600°C gesintert, wobei ein zylindrischer, massiver Thermistorbereich 13 mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 1,2 mm als Abmessungen erhalten wird, der aus einem gemischten Sinterkör per aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ besteht.

Dann wird über der Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 ein reduktionsverhin derndes Material gebildet. Zunächst wird im Tauchbeschichtungs schritt eine yttriumhaltige organische Verbindung, die der Vor läufer des reduktionsverhindernden Materials Y₂O₃ ist, auf die Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 aufgebracht.

Das Aufbringen der yttriumhaltigen organischen Verbindung auf die Oberfläche des Thermistorbereichs 13 wird unter Verwendung einer flüssigen Lösung der yttriumhaltigen organischen Verbin dung (SYM-Y01, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) durchge führt. Die Tauchbeschichtung wird durchgeführt, indem der Ther mistorbereich 13 in diese Flüssigkeit eingetaucht und wieder hochgezogen wird. In dieser Weise wird diese yttriumhaltige or ganische Verbindung, die der Vorläufer des reduktionsverhin dernden Materials Y₂O₃ ist, auf die Oberfläche des Thermistor bereichs 13 aufgebracht.

Danach wird das Lösungsmittel, das in der vorstehend erwähnten flüssigen Lösung der yttriumhaltigen organischen Verbindung enthalten ist, bei Raumtemperatur bis 40°C in der Atmosphäre verdampfen gelassen. Durch Brennen des Thermistorbereichs 13 mit dem vorstehend erwähnten Vorläufer an seiner Oberfläche bei einer Temperatur von 1200°C oder darüber wird ein Thermistor element 1 erhalten, das eine 0,5 bis 5,0 µm dicke Schicht aus dem reduktionsverhindernden Material hat, die als reduktions verhindernde Schicht 14 auf der Oberfläche des Thermistorbe reichs 13 gebildet ist (Fig. 26) (Schichtbildungsschritt).

Das Thermistorelement mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 wurde in der in Fig. 27 gezeigten Weise eingebaut, wobei ein Temperaturfühler 100 erhalten wurde. Dieser Temperaturfühler 100 wurde in einen Hochtemperaturofen eingebracht, und seine Widerstandskennwerte (Widerstandswert, β, ΔR²) wurden über den Temperaturbereich von Raumtemperatur (z. B. 27°C) bis 1000°C bewertet. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Bewertung. Man be achte, daß die festgelegte Temperatur t in der Formel

ΔR² (%) = (Rmax_t/R_t) × 100 - 100

600°C beträgt.

Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 24 zeigte im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C einen Wi derstandswert im Bereich von 50 Ω bis 100 kΩ und hat somit ein ausgezeichnetes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten. Folglich kann ein Thermistorelement bereitgestellt werden, das fähig ist, Temperaturen in dem weiten Bereich von Raumtemperatur bis 1000°C zu messen.

Außerdem wurde bei dem Temperaturfühler 100 dieses Ausführungs beispiels 24 gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungs grad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von etwa 3% zeigte.

Es ist aus diesem Grund nicht notwendig, die thermische Alte rungsbehandlung bei hoher Temperatur (etwa 900°C) durchzufüh ren, die erforderlich ist, um den Widerstand eines herkömmli chen Thermistorelements zu stabilisieren, und es nicht notwen dig, eine Kappe zu verwenden, die aus teuren Sonderwerkstoffen hergestellt ist, so daß es möglich ist, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der selbst in dem Fall einen stabilen Wider standswert hat, daß das Thermistorelement 1 an sich einer redu zierenden Umgebung ausgesetzt ist.

(Ausführungsbeispiel 25)

Ausführungsbeispiel 25 ist ein Beispiel, bei dem ein Thermi storbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 erhalten wird und danach auf der Oberfläche dieses Thermistor bereichs 13 als reduktionsverhinderndes Material eine Schicht aus Al₂O₃ gebildet wird. Bis zu dem Sinterschritt, bei dem ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird, wird dasselbe Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 24 durchgeführt. Der Thermistorbereich 13 besteht ebenfalls aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃.

Dann wird im Tauchbeschichtungsschritt eine aluminiumhaltige organische Verbindung (in diesem Fall ein Aluminiumalkoxid), die der Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Al₂O₃ ist, auf die Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 aufge bracht. Als Vorläufer von Al₂O₃ wurde eine flüssige Lösung ei ner aluminiumhaltigen organischen Verbindung (SYM-AL04, herge stellt durch Symetrix Corp., USA) verwendet. Die Tauchbeschich tung wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 an gewendet, um den Vorläufer für das reduktionsverhindernde Mate rial Al₂O₃ zu bilden.

Danach wird im Schichtbildungsschritt in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 das Lösungsmittel verdampft und ein Brennvorgang durchgeführt, wobei ein Thermistorelement 1 erhal ten wird, das eine 0,5 bis 5,0 µm dicke Schicht aus dem reduk tionsverhindernden Material hat, die als reduktionsverhindernde Schicht 14 auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebil det ist. Das Thermistorelement 1 wurde verwendet, um einen Tem peraturfühler 100 herzustellen, und sein Widerstandswert-Tempe ratur-Verhalten wurde in derselben Weise bewertet. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.

Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 25 zeigte in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 ein gutes Wi derstandswert-Temperatur-Verhalten. Ferner wurde gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorele ments 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von etwa 2% zeigte. Es ist somit möglich, einen Thermistor bereitzu stellen, der eine ähnliche Leistung wie der des vorstehenden Beispiels 24 zeigt.

(Ausführungsbeispiel 26)

Ausführungsbeispiel 26 ist ein Beispiel, bei dem ein Thermi storbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 erhalten wird und danach auf der Oberfläche dieses Thermistor bereichs 13 als reduktionsverhinderndes Material eine Schicht aus 3 Al₂O₃.2 SiO₂ (Mullit) gebildet wird. Bis zu dem Sinter schritt, bei dem ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten An schlußleitungen 11 und 12 erhalten wird, wird dasselbe Verfah ren wie in Ausführungsbeispiel 24 durchgeführt. Der Thermistor bereich 13 besteht ebenfalls aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃.

Dann werden im Tauchbeschichtungsschritt eine aluminiumhaltige organische Verbindung und eine siliciumhaltige organische Ver bindung (in diesem Fall beide Alkoxide), die die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Mullit sind, auf die Oberflä che dieses Thermistorbereichs 13 aufgebracht.

Als Vorläufer von Mullit wurden eine flüssige Lösung einer alu miniumhaltigen organischen Verbindung (SYM-AL04, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) und eine flüssige Lösung einer sili ciumhaltigen organischen Verbindung (SYM-S104, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) verwendet. Die flüssige Lösung einer alu miniumhaltigen organischen Verbindung und die flüssige Lösung einer siliciumhaltigen organischen Verbindung wurden jeweils in einer derartigen Zubereitung abgemessen, daß nach dem Brennen 3 Al₂O₃.2 SiO₂ gebildet wird, und es wurde eine flüssige Mi schung aus der flüssigen Lösung einer aluminiumhaltigen organi schen Verbindung und der flüssigen Lösung einer siliciumhalti gen organischen Verbindung hergestellt.

Das Aufbringen des reduktionsverhindernden Materials auf die Oberfläche des Thermistorbereichs 13 erfolgt in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 durch Tauchbeschichtung, indem der Thermistorbereich 13 in diese flüssige Mischung eingetaucht und wieder hochgezogen wird. In dieser Weise wird der Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Mullit gebildet.

Danach wird im Schichtbildungsschritt in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 das in der flüssigen Mischung enthaltene Lösungsmittel verdampft und ein Brennvorgang durchgeführt, wo bei ein Thermistorelement 1 erhalten wird, das eine 0,5 bis 5,0 µm dicke Schicht aus dem reduktionsverhindernden Material hat, die als reduktionsverhindernde Schicht 14 auf der Oberflä che des Thermistorbereichs 13 gebildet ist. Das Thermistorele ment 1 wurde verwendet, um einen Temperaturfühler 100 herzu stellen, und sein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wurde in derselben Weise bewertet. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.

Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 26 zeigte in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 ein gutes Wi derstandswert-Temperatur-Verhalten. Ferner wurde gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorele ments 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von etwa 1,5% zeigte. Es ist somit möglich, einen Thermistor bereitzu stellen, der eine ähnliche Leistung wie der des vorstehenden Beispiels 24 zeigt.

(Ausführungsbeispiel 27)

Ausführungsbeispiel 27 ist ein Beispiel, bei dem ein Thermi storbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 erhalten wird und danach auf der Oberfläche dieses Thermistor bereichs 13 als reduktionsverhinderndes Material eine Schicht aus Y₃Al₅O₁₂ gebildet wird. Bis zum Sinterschritt, bei dem ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird, wird dasselbe Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 24 durchgeführt. Der Thermistorbereich 13 besteht ebenfalls aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃.

Dann werden im Tauchbeschichtungsschritt eine yttriumhaltige organische Verbindung und eine aluminiumhaltige organische Ver bindung (in diesem Fall beide Alkoxide), die die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Y₃Al₅O₁₂ sind, auf die Ober fläche dieses Thermistorbereichs 13 aufgebracht.

Als Vorläufer wurden eine flüssige Lösung einer yttriumhaltigen organischen Verbindung (SYM-Y01, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) und eine flüssige Lösung einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung (SYM-AL04, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) verwendet. Die flüssige Lösung einer yttriumhalti gen organischen Verbindung und die flüssige Lösung einer alumi niumhaltigen organischen Verbindung wurden in einer derartigen Zubereitung abgemessen, daß nach dem Brennen Y₃Al₅O₁₂ gebil det wird, und es wurde eine flüssige Mischung aus der flüssigen Lösung einer yttriumhaltigen organischen Verbindung und der flüssigen Lösung einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung hergestellt.

Das Aufbringen des reduktionsverhindernden Materials auf die Oberfläche des Thermistorbereichs 13 erfolgt in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 durch Tauchbeschichtung, indem der Thermistorbereich 13 in diese flüssige Mischung eingetaucht und wieder hochgezogen wird. In dieser Weise wird der Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Y₃Al₅O₁₂ gebildet.

Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 27 zeigte in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 ein gutes Wi derstandswert-Temperatur-Verhalten. Ferner wurde gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorele ments 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von etwa 2,0% zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler be reitzustellen, der selbst in dem Fall einen stabilen Wider standswert hat, daß das Thermistorelement 1 an sich einer redu zierenden Umgebung ausgesetzt ist.

(Ausführungsbeispiel 28)

Ausführungsbeispiel 28 ist ein Beispiel, bei dem ein Thermi storbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 erhalten wird und danach auf der Oberfläche dieses Thermistor bereichs 13 als reduktionsverhinderndes Material eine Schicht aus Y₂SiO₅ gebildet wird. Bis zum Sinterschritt, bei dem ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird, wird dasselbe Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 24 durchgeführt. Der Thermistorbereich 13 besteht ebenfalls aus einem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃.

Dann werden im Tauchbeschichtungsschritt eine yttriumhaltige organische Verbindung und eine siliciumhaltige organische Ver bindung (in diesem Fall beide Alkoxide), die die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Y₂SiO₅ sind, auf die Oberflä che dieses Thermistorbereichs 13 aufgebracht.

Als Vorläufer wurden eine flüssige Lösung einer yttriumhaltigen organischen Verbindung (SYM-Y01, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) und eine flüssige Lösung einer siliciumhaltigen organischen Verbindung (SYM-SI05, hergestellt durch Symetrix Corp., USA) verwendet. Die flüssige Lösung einer yttriumhalti gen organischen Verbindung und die flüssige Lösung einer sili ciumhaltigen organischen Verbindung wurden in einer derartigen Zubereitung abgemessen, daß nach dem Brennen Y₂SiO₅ gebildet wird, und es wurde eine flüssige Mischung aus der flüssigen Lö sung einer yttriumhaltigen organischen Verbindung und der flüs sigen Lösung einer siliciumhaltigen organischen Verbindung her gestellt.

Das Aufbringen des reduktionsverhindernden Materials auf die Oberfläche des Thermistorbereichs 13 erfolgt in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 durch Tauchbeschichtung, indem der Thermistorbereich 13 in diese flüssige Mischung eingetaucht und wieder hochgezogen wird. In dieser Weise wird der Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Y₂SiO₅ gebildet.

Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 28 zeigte in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 ein gutes Wi derstandswert-Temperatur-Verhalten. Ferner wurde gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorele ments 1 innerhalb der Metallkappe einen stabilen Wert von etwa 3,0% zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler be reitzustellen, der selbst in dem Fall einen stabilen Wider standswert hat, daß das Thermistorelement 1 an sich einer redu zierenden Umgebung ausgesetzt ist.

(Ausführungsbeispiel 29)

Ausführungsbeispiel 29 ist ein Beispiel, bei dem der Thermi storbereich 13 erhalten wird, der aus einem gemischten Sinter körper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃ (a = 0,40, b = 0,60) be steht, und auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs 13 eine reduktionsverhindernde Schicht 14 aus Y₂O₃ (reduktionsverhin derndes Material) gebildet wird.

Fig. 30 zeigt das Herstellungsverfahren für das Thermistorele ment dieses Ausführungsbeispiels 29. Man beachte, daß Fig. 30 auch das Herstellungsverfahren der Ausführungsbeispiele 30 bis 33 zeigt.

Die Materialien Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% haben, werden bereitgestellt. Damit nach dem Calcinieren die Zusammensetzung Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wird, werden Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ bei Zubereitung 1 derart abgewogen, daß das Molverhältnis von Y : Cr : Mn 2 : 1 : 1 wird, und die Gesamtmasse beträgt 2000 g. Außerdem werden 36 g CaCO₃ zugesetzt, so daß eine Ausgangsmaterialmischung aus Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und CaCO₃ mit einer Gesamtmasse von 2036 g erhalten wird.

Dann wird im Vermischungsschritt zur Durchführung eines feinen Mahlens dieser Ausgangsmaterialmischung eine Mahlkörper-Misch mühle angewendet. Die Mahlkörper-Mischmühle ist in diesem Bei spiel dieselbe Perlenmühle wie in Ausführungsbeispiel 24. Die Mischbedingungen, die Betriebsbedingungen und die Mengen des Dispersionsmittels und des Bindemittels, die zugesetzt wurden, waren dieselben wie in Ausführungsbeispiel 24.

Die Ausgangsmaterialaufschlämmung wurde nach dem Vermischungs- und Mahlvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngrö ße 0,3 µm betrug.

Die so erhaltene Ausgangsmaterialaufschlämmung wird in einem Sprühtrockner unter denselben Bedingungen wie in Ausführungs beispiel 24 getrocknet (Trocknungsschritt). Das so erhaltene Thermistor-Ausgangsmaterialpulver wird in einen Tiegel aus 99,3%igem Al₂O₃ eingebracht und in einem Hochtemperaturofen 1 bis 2 Stunden lang bei 1100 bis 1300°C an der Luft calciniert, wobei ein Calcinierprodukt aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wird (Calcinierschritt).

Das vorstehend erwähnte Calcinierprodukt, das beim Calcinieren ein klumpenförmiger Feststoff geworden war, wurde dann bei Zubereitung 2 in einer Misch- und Mahlmaschine grobgemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 30 mesh hindurchgehen gelassen, wobei ein Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ erhalten wurde. Ferner wurden dieses Pulver aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ mit einer Reinheit von mindestens 99,9% bereitgestellt. Beide wer den derart abgewogen, daß Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃:Al₂O₃, das Zuberei tungs-Molverhältnis (a : b) der beiden, 40 : 60 wird, und die Ge samtmasse beträgt 2000 g.

Dann wurde die abgewogene Mischung im Mahlschritt ("Vermischung und Mahlen" in Fig. 30) unter Anwendung einer Perlenmühle in derselben Weise wie in dem vorstehend erwähnten Vermischungs schritt vermischt und gemahlen. Die Betriebsbedingungen für die Perlenmühle sind dieselben wie im Vermischungsschritt. Außerdem wurden im Mahlschritt ein Dispersionsmittel, ein Bindemittel und ein Formentrennmittel gleichzeitig zugesetzt und gemahlen, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Ausgangsmaterial aufschlämmung wurde nach dem Mahlvorgang unter Anwendung eines Laser-Korngrößenmeßgeräts bewertet, und die Ergebnisse zeigten, daß die mittlere Korngröße 0,3 µm betrug.

Die Ausgangsmaterialaufschlämmung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃, die nach dem Mahlen erhalten wird, wird in einem Sprüh trockner unter denselben Bedingungen wie im Trocknungsschritt getrocknet und granuliert, wobei gemischte Körnchen aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Al₂O₃ erhalten werden (Granulier- und Trocknungsschritt). Diese Körnchen werden verwendet, um den Thermistorbereich zu formen.

Der Formgebungsschritt wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 durch ein Formgebungsverfahren mit einer Form (einem Formwerkzeug) durchgeführt, bei dem Anschlußleitun gen aus Pt 100 in eine Positivform eingesetzt wurden und die Körnchen in eine Negativform eingebracht wurden. Eine Formge bung wurde unter demselben Druck durchgeführt, wobei ein ge formter Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wurde. Dieser geformte Thermistorbereich 13 wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 dem Sinterschritt unterzogen, wobei ein Thermistorbereich 13 mit an gebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wurde.

Dann wird in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 eine Tauchbeschichtung durchgeführt, bei der eine yttriumhaltige or ganische Verbindung, die der Vorläufer des reduktionsverhin dernden Materials Y₂O₃ ist, auf die Oberfläche dieses Thermi storbereichs 13 aufgebracht wird. Dann wird im Schichtbildungs schritt ein Thermistorelement 1 erhalten, das eine 0,5 bis 5,0 µm dicke reduktionsverhindernde Schicht 14 aus Y₂O₃ hat, die auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist.

Dieses Thermistorelement 1 wurde verwendet, um in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 einen Temperaturfühler 100 herzustellen, und sein Widerstandswert-Temperatur-Verhalten (Wi derstandswert, β, ΔR²) wurde in derselben Weise wie in Ausfüh rungsbeispiel 24 bewertet. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.

Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 29 zeigte ein gutes widerstandswert-Temperatur-Verhalten wie in Ausfüh rungsbeispiel 24. Außerdem wurde gefunden, daß der maximale Wi derstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 inner halb der Metallkappe einen stabilen Wert von etwa 3% zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der dieselben vorteilhaften Wirkungen zeigt wie in Ausführungs beispiel 24.

(Ausführungsbeispiel 30)

Ausführungsbeispiel 30 ist ein Beispiel, bei dem derselbe Ther mistorbereich 13 wie in Ausführungsbeispiel 29 erhalten wird und auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 ein reduktions verhinderndes Material aus Al₂O₃ gebildet wird. Die Schritte bis zum Sinterschritt werden in derselben Weise wie in Ausfüh rungsbeispiel 29 durchgeführt, wobei ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Der Thermistorbereich 13 besteht aus einem gemischten Sinterkörper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃, demselben wie in Ausführungs beispiel 29.

Dann wird die Bildung der reduktionsverhindernden Schicht 14 aus dem reduktionsverhindernden Material Al₂O₃ auf dem Thermi storbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 25 durchgeführt. Auf diese Weise wird ein Thermistorelement 1 er halten, das eine 0,5 bis 5,0 µm dicke reduktionsverhindernde Schicht 14 hat, die auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist. Dieses Thermistorelement 1 wurde verwendet, um in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 einen Tempera turfühler 100 herzustellen, und seine Widerstandskennwerte wur den in derselben Weise bewertet. Tabelle 10 zeigt die Ergebnis se der Bewertung.

Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 30 zeigte ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wie in Ausfüh rungsbeispiel 24. Außerdem wurde gefunden, daß der maximale Wi derstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 inner halb der Metallkappe einen stabilen Wert von 2,0% zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der dieselben vorteilhaften Wirkungen zeigt wie in Ausführungs beispiel 24.

(Ausführungsbeispiel 31)

Ausführungsbeispiel 31 ist ein Beispiel, bei dem derselbe Ther mistorbereich 13 wie in Ausführungsbeispiel 29 erhalten wird und auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 ein reduktions verhinderndes Material aus 3 Al₂O₃.2 SiO₂ (Mullit) gebildet wird. Die Schritte bis zum Sinterschritt werden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 29 durchgeführt, wobei ein Thermi storbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 er halten wird. Der Thermistorbereich 13 besteht aus einem ge mischten Sinterkörper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃, demsel ben wie in Ausführungsbeispiel 29.

Dann wird die Bildung der reduktionsverhindernden Schicht 14 aus dem reduktionsverhindernden Material 3 Al₂O₃.2 SiO₂ (Mullit) auf dem Thermistorbereich 13 in derselben Weise wie in Ausfüh rungsbeispiel 26 durchgeführt. Auf diese Weise wird ein Thermi storelement 1 erhalten, das eine 0,5 bis 5,0 µm dicke reduk tionsverhindernde Schicht 14 hat, die auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist. Dieses Thermistorelement 1 wurde verwendet, um in derselben Weise wie in Ausführungsbei spiel 24 einen Temperaturfühler 100 herzustellen, und seine Wi derstandskennwerte wurden in derselben Weise bewertet. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.

Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 31 zeigte ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wie in Ausfüh rungsbeispiel 24. Außerdem wurde gefunden, daß der maximale Wi derstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 inner halb der Metallkappe einen stabilen Wert von 1,5% zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der dieselben vorteilhaften Wirkungen zeigt wie in Ausführungs beispiel 24.

(Ausführungsbeispiel 32)

Ausführungsbeispiel 32 ist ein Beispiel, bei dem derselbe Ther mistorbereich 13 wie in Ausführungsbeispiel 29 erhalten wird und auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 ein reduktions verhinderndes Material aus Y₃AI₅O₁₂ gebildet wird. Die Schritte bis zu dem sinterschritt werden in derselben Weise wie in Aus führungsbeispiel 29 durchgeführt, wobei ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Der Thermistorbereich 13 besteht aus einem gemischten Sinter körper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃, demselben wie in Aus führungsbeispiel 29.

Dann wird die Bildung der reduktionsverhindernden Schicht 14 aus dem reduktionsverhindernden Material Y₃Al₅O₁₂ auf dem Ther mistorbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 27 durchgeführt. Auf diese Weise wird ein Thermistorelement 1 erhalten, das eine 0,5 bis 5,0 µm dicke reduktionsverhindernde Schicht 14 hat, die auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist. Dieses Thermistorelement 1 wurde verwendet, um in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 einen Tempera turfühler 100 herzustellen, und seine Widerstandskennwerte wur den in derselben Weise bewertet. Tabelle 10 zeigt die Ergebnis se der Bewertung.

Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 32 zeigte ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wie in Ausfüh rungsbeispiel 24. Außerdem wurde gefunden, daß der maximale Wi derstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 inner halb der Metallkappe einen stabilen Wert von 2,0% zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der dieselben vorteilhaften Wirkungen zeigt wie in Ausführungs beispiel 24.

(Ausführungsbeispiel 33)

Ausführungsbeispiel 33 ist ein Beispiel, bei dem derselbe Ther mistorbereich 13 wie in Ausführungsbeispiel 29 erhalten wird und auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 ein reduktions verhinderndes Material aus Y₂SiO₅ gebildet wird. Die Schritte bis zu dem Sinterschritt werden in derselben Weise wie in Aus führungsbeispiel 29 durchgeführt, wobei ein Thermistorbereich 13 mit angebrachten Anschlußleitungen 11 und 12 erhalten wird. Der Thermistorbereich 13 besteht aus einem gemischten Sinter körper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃, demselben wie in Aus führungsbeispiel 29.

Dann wird die Bildung der reduktionsverhindernden Schicht 14 aus dem reduktionsverhindernden Material Y₂SiO₅ auf dem Thermi storbereich 13 in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 28 durchgeführt. Auf diese Weise wird ein Thermistorelement 1 erhalten, das eine 0,5 bis 5,0 µm dicke reduktionsverhindernde Schicht 14 hat, die auf der Oberfläche des Thermistorbereichs 13 gebildet ist. Dieses Thermistorelement 1 wurde verwendet, um in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 einen Tempera turfühler 100 herzustellen, und seine Widerstandskennwerte wur den in derselben Weise bewertet. Tabelle 10 zeigt die Ergebnis se der Bewertung.

Der Temperaturfühler 100 dieses Ausführungsbeispiels 33 zeigte ein gutes Widerstandswert-Temperatur-Verhalten wie in Ausfüh rungsbeispiel 24. Außerdem wurde gefunden, daß der maximale Wi derstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 inner halb der Metallkappe einen stabilen Wert von 3,0% zeigte. Es ist somit möglich, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der dieselben vorteilhaften Wirkungen zeigt wie in Ausführungs beispiel 24.

(Vergleichsbeispiel 7)

Vergleichsbeispiel 7 ist ein Beispiel, bei dem in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 als Ausgangsmaterialien, die verwendet werden, um den Thermistorbereich 13, der aus ei nem gemischten Sinterkörper aus 38 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62 Y₂O₃ be steht, zu erhalten, Y₂O₃, Cr₂O₃ und Mn₂O₃ verwendet werden, wobei jedoch auf seiner Oberfläche kein reduktionsverhinderndes Material gebildet wird, d. h., das Thermistorelement hat die Zu sammensetzung des Thermistorelements 1 von Fig. 26 ohne reduk tionsverhindernde Schicht 14.

Das Thermistorelement dieses Vergleichsbeispiels 7 wurde in der in Fig. 26 gezeigten Weise eingebaut, wobei ein Temperaturfüh ler 100 erhalten wurde, und seine Widerstandskennwerte wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 24 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Der Temperaturfühler 100 dieses Vergleichsbeispiels zeigte im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C einen Widerstandswert im Bereich von 50 Ω bis 100 kΩ und hat somit ein ausgezeichnetes Widerstands wert-Temperatur-Verhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß der ma ximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen Wert von 30% zeigte, so daß die Stabilität seines Widerstandswertes in dem Fall, daß das Thermistorelement selbst einer reduzierenden Atmosphäre ausge setzt wird, im Vergleich zu den vorstehenden Ausführungsbei spielen schlecht ist.

Man beachte, daß der Widerstandsveränderungsgrad ΔR² auf einen Wert von 5% abnahm und sich stabilisierte, als der Temperatur fühler dieses Vergleichsbeispiels 100 h lang einer thermischen Alterung bei 900°C unterzogen worden war. Folglich ist eine 100stündige thermische Alterung bei 900°C erforderlich, um den Widerstand des Thermistorelements dieses Vergleichsbeispiels zu stabilisieren.

(Vergleichsbeispiel 8)

Vergleichsbeispiel 8 ist ein Beispiel, bei dem in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 29 als Ausgangsmaterialien, die verwendet werden, um den Thermistorbereich 13, der aus ei nem gemischten Sinterkörper aus 40 Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.60 Al₂O₃ be steht, zu erhalten, Y₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃, CaCO₃ und Al₂O₃ verwen det werden, wobei jedoch auf seiner Oberfläche kein reduktions verhinderndes Material gebildet wird, d. h., das Thermistorele ment hat in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 die Zu sammensetzung des Thermistorelements 1 von Fig. 26 ohne reduk tionsverhindernde Schicht 14.

Das Thermistorelement dieses Vergleichsbeispiels 8 wurde wie in dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 7 gezeigt eingebaut, wobei ein Temperaturfühler 100 erhalten wurde, und seine Widerstands kennwerte wurden bewertet.

Auch der Temperaturfühler dieses Vergleichsbeispiels zeigt ein ausgezeichnetes widerstandswert-Temperatur-Verhalten. Es wurde je doch gefunden, daß der maximale Widerstandsveränderungsgrad ΔR² des Thermistorelements 1 innerhalb der Metallkappe einen Wert von 25% zeigte, so daß die Stabilität seines Widerstandswertes in dem Fall, daß das Thermistorelement selbst einer reduzieren den Atmosphäre ausgesetzt wird, im Vergleich zu den vorstehen den Ausführungsbeispielen schlecht ist.

(Beispiele für andere Abwandlungen der vierten Ausgestaltung)

Zusätzlich zu den vorstehenden Ausführungsbeispielen 24 bis 33 ist es möglich, durch Bildung des reduktionsverhindernden Mate rials gemäß dieser Ausgestaltung der Erfindung auf der Oberflä che herkömmlicher Thermistorelemente wie z. B. von Hochtempera tur-Thermistorelementen, die hauptsächlich aus Cr₂O₃ herge stellt werden, Thermistorelementen mit einer Zusammensetzung (Al, Cr, Fe)₂O₃ vom Korundtyp oder Thermistorelementen mit einer Zusammensetzung aus einer einzelnen Verbindung (Cr, Ti, Fe)O₃ vom Perowskittyp ein Thermistorelement bereitzustellen, das stabile Kennwerte hat, ohne daß es eine Schwankung des Wider standes in der reduzierenden Atmosphäre innerhalb der Metall kappe gibt, so daß eine thermische Alterung des Temperaturfüh lers nicht erforderlich ist.

Außerdem können die Materialien Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, Y₃Al₅O₁₂, 3 Al₂O₃.2 SiO₂ (Mullit) und Y₂SiO₅ in den vorstehenden Ausfüh rungsbeispielen als reduktionsverhinderndes Material frei kom biniert werden, um auf der Oberfläche des Thermistorelements eine reduktionsverhindernde Schicht zu bilden, die aus mehr als einer Schicht aus reduktionsverhinderndem Material besteht, wo bei dieselben vorteilhaften Wirkungen wie vorstehend beschrie ben erzielt werden können.

Außerdem wird in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 24 bis 33 beispielsweise ein zylindrisches, massives Thermi storelement 1 mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 1,2 mm als Abmessungen erhalten, jedoch kommt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf die Gestalt des Thermi storelements 1 an.

Es ist beispielsweise möglich, Bindemittel, Harzmaterialien o. dgl. zuzusetzen, die in das Ausgangsmaterial für das Thermi storelement eingemischt werden, um seine Viskosität oder Härte derart einzustellen, daß es zur Folienformung geeignet ist, um auf diese Weise eine blattförmige Thermistorfolie mit einer Dicke von 200 µm zu erhalten. Die Dicke von fünf zusammengeschichteten Folien dieser Art wird 1 mm, so daß mit einem blattförmigen, zusammengeschichteten Thermistorelement mit angebrachten An schlußleitungen dieselben vorteilhaften Wirkungen wie bei den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen erzielt werden kön nen.

Außerdem waren in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispie len 24 bis 33 die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materi als, die verwendet wurden, die metallhaltigen organischen Ver bindungen Alkoholate (Metallalkoxide), die nur einzelne metal lische Elemente enthalten, jedoch können Alkoholatflüssigkeiten verwendet werden, die mehr als ein Element enthalten, das aus der Gruppe von Y, Al und Si ausgewählt ist. Es können bei spielsweise Flüssigkeiten von yttrium- und aluminiumhaltigen organischen Verbindungen oder yttrium- und siliciumhaltigen or ganischen Verbindungen verwendet werden, um die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials aufzubringen.

Ferner werden in den vorstehend erwähnten Ausführungsbeispielen 24 bis 33 als Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials metallhaltige organische Verbindungen verwendet, jedoch können als Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials Nitrate, Chloridsalze, Acetate, Oxalate o. dgl. verwendet werden, und flüssige Lösungen davon können verwendet werden, um die Vorläu fer des reduktionsverhindernden Materials aufzubringen.

Des weiteren wird in den vorstehend erwähnten Ausführungsbei spielen 24 bis 33 als Verfahren zur Bildung des reduktionsver hindernden Materials die Tauchbeschichtung, das typische nasse Herstellungsverfahren, angegeben, jedoch können andere Verfah ren zur Bildung des reduktionsverhindernden Materials angewen det werden, um ein Thermistorelement mit einem auf der Oberflä che des Thermistorbereichs gebildeten reduktionsverhindernden Material zu erhalten. Zu anderen nassen Herstellungsverfahren gehören Sprühbeschichten, Flammspritzen, Auftragen bzw. Be schichten, Drucken, Elektroplattieren, Elektrophorese und ande re Verfahren zur Bildung des reduktionsverhindernden Materials. Das Thermistorelement kann außerdem auch erhalten werden, indem die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materials geformt und gebrannt werden, um das reduktionsverhindernde Material zu bil den.

Ferner gehören zu trockenen Herstellungsverfahren Elektronen strahlabscheidung bzw. -aufdampfung, Zerstäubung und andere physikalische Aufdampfverfahren (PVD) und chemische Aufdampf verfahren (CVD), die zur Bildung des reduktionsverhindernden Materials angewendet werden können. Das Thermistorelement kann außerdem auch erhalten werden, indem die Vorläufer des redukti onsverhindernden Materials geformt und gebrannt werden, um das reduktionsverhindernde Material zu bilden.

Die Dicke der Schicht aus reduktionsverhinderndem Material kann in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen der verschiedenen Herstellungsverfahren frei festgelegt werden.

Außerdem wird das reduktionsverhindernde Material in den vor stehend erwähnten Ausführungsbeispielen 24 bis 33 nach dem Sin terschritt auf der Oberfläche des Thermistorbereichs gebildet, jedoch ist es bei dem in Fig. 29 und 30 gezeigten Herstellungs verfahren möglich, ein Thermistorelement mit einem auf seiner Oberfläche gebildeten reduktionsverhindernden Material zu er halten, indem die Vorläufer des reduktionsverhindernden Materi als nach dem Formen (Formgebungsschritt) auf den geformten Thermistorbereich aufgebracht und gleichzeitig mit dem geform ten Thermistorbereich gesintert werden.

Außerdem wird der Thermistorbereich bei dem in Fig. 29 und 30 gezeigten Herstellungsverfahren nach dem Formgebungsschritt bei 1200 bis 1400°C gebrannt, um einen gebrannten Thermistorbe reich zu erhalten, so daß es auch durch Aufbringen der Vorläu fer des reduktionsverhindernden Materials auf diesen gebrannten Thermistorbereich und Brennen möglich ist, ein Thermistorele ment mit einem auf seiner Oberfläche gebildeten reduktionsver hindernden Material zu erhalten.

Ferner ist es zur Erhöhung der Haftfestigkeit des reduktions verhindernden Materials an dem Thermistorelement möglich, durch ein nasses Herstellungsverfahren oder ein trockenes Herstel lungsverfahren eine erste Schicht (Grundierschicht) zu bilden und dann durch das erwähnte nasse Herstellungsverfahren oder trockene Herstellungsverfahren über der gesamten Oberfläche der erwähnten ersten Schicht eine zweite Schicht zu bilden, die aus dem reduktionsverhindernden Material besteht, wodurch ein Ther mistorelement erhalten wird, mit dem dieselben vorteilhaften Wirkungen erzielt werden.

Diese erste Schicht kann aus den reduktionsverhindernden Mate rialien Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, Y₃Al₅O₁₂, 3 Al₂O₃.2 SiO₂ (Mullit) und Y₂SiO₅ frei ausgewählt werden, und das Zusammensetzungsver hältnis, die Konzentration der Vorläuferflüssigkeiten, das Be netzungsverhalten des Thermistorbereichs und die Betriebsbedin gungen der verschiedenen Herstellungsverfahren können frei ein gestellt werden.

Außerdem ist es möglich, daß der erwähnten ersten Schicht und zweiten Schicht andere Materialien zugesetzt werden, um Funk tionen hinzuzufügen oder anzuwenden, die mit dem Wärmeausdeh nungskoeffizienten, der Wärmeleitfähigkeit, der Hitzebeständig keit o. dgl. zusammenhängen, oder es können zusammengesetzte Zu satzstoffe verwendet werden, um ein komplexeres Thermistorele ment zu erhalten, wobei dennoch dieselben vorteilhaften Wirkun gen, die vorstehend beschrieben wurden, erzielt werden.

Man beachte, daß bei dem Temperaturfühler 100 von Fig. 27, bei dem das Thermistorelement der verschiedenen vorstehenden Bei spiele angewendet wird, auch eine Struktur ohne Metallkappe 2 angewendet werden kann.

Wie vorstehend beschrieben wurde, soll mit dem Thermistorele ment dieser Ausgestaltung der Erfindung die Bewegung von Sauer stoffatomen aus dem Thermistorelement zur Außenseite des Ther mistorelements in einer reduzierenden Umgebung unterdrückt wer den, weshalb eine Thermistorelementstruktur gewählt wird, bei der auf der Oberfläche des Thermistorbereichs ein reduktions verhinderndes Material gebildet ist. Dadurch wird eine Reduk tion des Thermistorelements selbst unterdrückt und Stabilität des Widerstandswertes erzielt.

Es ist deshalb bei dem Thermistorelement der vierten Ausgestal tung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, eine ther mische Alterung durchzuführen, um den Widerstand zu stabilisie ren, und es ist nicht notwendig, eine Kappe anzuwenden, die aus teuren Sonderwerkstoffen hergestellt ist, so daß es möglich ist, einen Temperaturfühler bereitzustellen, der einen stabilen Widerstandsveränderungsgrad ΔR² zeigt.

Claims

1. Thermistorelement, das einen gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃-Al₂O₃ umfaßt, der aus (M1M2)O₃ und Al₂O₃ besteht, wor in M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Periodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist.

2. Thermistorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der Molenbruch des vorstehend erwähnten (M1M2)O₃ als a bezeichnet wird und der Molenbruch des vorstehend erwähnten Al₂O₃ als b bezeichnet wird, diese Molenbrüche a und b die Be ziehungen 0,05 ≦ a < 1,0, 0 < b ≦ 0,95 und a + b = 1 erfüllen.

3. Thermistorelement, das einen gemischten Sinterkörper aus (M1M2)O₃.Al₂O₃.Y₂O₃ umfaßt, der aus (M1M2)O₃, Al₂O₃ und Y₂O₃ besteht, worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Peri odensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 minde stens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist.

4. Thermistorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der Molenbruch des erwähnten (M1M2)O₃ als a bezeich net wird und die Summe der Molenbrüche des erwähnten Y₂O₃ und Al₂O₃ als b bezeichnet wird, diese Molenbrüche a und b die Be ziehungen 0,05 ≦ a < 1,0, 0 < b ≦ 0,95 und a + b = 1 erfüllen.

5. Thermistorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß M1 ein oder mehr als ein Element ist, das aus der Gruppe Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Mg, Ca, Sr, Ba und Sc ausgewählt ist, während M2 ein oder mehr als ein Element ist, das aus der Gruppe Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausgewählt ist.

6. Thermistorelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte M1 Y ist, das erwähnte M2 Cr und Mn ist und das erwähnte (M1M2)O₃ Y(CrMn)O₃ ist.

7. Thermistorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Sinterhilfsmittel enthält, das SiO₂ und mindestens eine Verbindung der Gruppe CaO, CaCO₃ und CaSiO₃ umfaßt.

8. Temperaturfühler, dadurch gekennzeichnet, daß er das Thermi storelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements nach An spruch 1 oder 2, das die folgenden Schritte umfaßt:
Durchführung eines Calcinierschrittes, um das erwähnte (M1M2)O₃ zu erhalten, das eine mittlere Korngröße hat, die größer als die des erwähnten Al₂O₃ ist, und
Vermischung und Mahlen des erwähnten (M1M2)O₃ und Al₂O₃, so daß die mittlere Korngröße dieser Mischung nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des erwähnten Al₂O₃ vor der Vermischung, und dann Durchführung der Schritte der Formge bung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und des Sinterns.

10. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements nach An spruch 1 oder 2, das die folgenden Schritte umfaßt:
Vermischung und Mahlen des Materials für das erwähnte M1 zusam men mit dem Material für das erwähnte M2, so daß die mittlere Korngröße dieses gemischten gemahlenen Produkts nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des Materials für M1 vor der Vermischung und auch nicht größer ist als 0,5 µm, und dann Durchführung eines Calcinierschrittes, um das erwähnte (M1M2)O₃ zu erhalten, und
Vermischung des durch den erwähnten Calcinierschritt erhaltenen erwähnten (M1M2)O₃ mit dem erwähnten Al₂O₃ und dann Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und Sintern.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das die folgenden Schritte um faßt:
Vermischung und Mahlen des durch den erwähnten Calcinierschritt erhaltenen erwähnten (M1M2)O₃ mit dem erwähnten Al₂O₃, so daß die mittlere Korngröße dieser Mischung nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des erwähnten Al₂O₃ vor der Vermischung, und dann Durchführung der Schritte der Formge bung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und des Sinterns.

12. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements nach An spruch 3 oder 4, das die folgenden Schritte umfaßt:
Durchführung eines Calcinierschrittes, um das erwähnte (M1M2)O₃ zu erhalten, das eine mittlere Korngröße hat, die größer als die des erwähnten Al₂O₃ ist,
Vermischung und Mahlen des erwähnten (M1M2)O₃, Y₂O₃ und Al₂O₃, so daß die mittlere Korngröße dieser Mischung nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des erwähnten Y₂O₃ und Al₂O₃ vor der Vermischung, und dann Durchführung der Schritte der Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und des Sinterns.

13. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements nach An spruch 3 oder 4, das die folgenden Schritte umfaßt:
Vermischung und Mahlen des Materials für das erwähnte M1 zusam men mit dem Material für das erwähnte M2, so daß die mittlere Korngröße dieses gemischten gemahlenen Produkts nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des Materials für M1 vor der Vermischung und auch nicht größer ist als 0,5 µm, und dann Durchführung eines Calcinierschrittes, um das erwähnte (M1M2)O₃ zu erhalten, und
Vermischung des durch den erwähnten Calcinierschritt erhaltenen erwähnten (M1M2)O₃ mit dem erwähnten Y₂O₃ und Al₂O₃ und dann Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und Sintern.

14. Verfahren nach Anspruch 13, das die folgenden Schritte um faßt:
Vermischung und Mahlen des durch den erwähnten Calcinierschritt erhaltenen erwähnten (M1M2)O₃ mit dem erwähnten Y₂O₃ und Al₂O₃, so daß die mittlere Korngröße dieser Mischung nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des erwähnten Y₂O₃ und Al₂O₃ vor der Vermischung, und dann Durchführung der Schritte der Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und des Sinterns.

15. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements nach An spruch 3 oder 4, das die folgenden Schritte umfaßt:
Verwendung eines Ausgangsmaterials für das erwähnte M1, das mindestens Y₂O₃ enthält,
Durchführung eines Calcinierschrittes, um (M1M2)O₃.Y₂O₃ zu er halten, das eine mittlere Korngröße hat, die größer als die des erwähnten Al₂O₃ ist,
Vermischung und Mahlen des erwähnten (M1M2)O₃.Y₂O₃ und des er wähnten Al₂O₃ oder des erwähnten Y₂O₃ und Al₂O₃, so daß die mittlere Korngröße dieser Mischung nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des erwähnten Y₂O₃ und Al₂O₃ vor der Vermischung, und dann Durchführung der Schritte der Formge bung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und des Sinterns.

16. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements nach An spruch 3 oder 4, das die folgenden Schritte umfaßt:
Verwendung eines Ausgangsmaterials für das erwähnte M1, das mindestens Y₂O₃ enthält,
Vermischung und Mahlen des Materials für das erwähnte M1 zusam men mit dem Material für das erwähnte M2, so daß die mittlere Korngröße dieses gemischten gemahlenen Produkts nach dem Mahlen nicht größer ist als die mittlere Korngröße des Materials für M1 vor der Vermischung und auch nicht größer ist als 0,5 µm, und dann Durchführung eines Calcinierschrittes, um (M1M2)O₃.Y₂O₃ zu erhalten, und
Vermischung dieses (M1M2)O₃.Y₂O₃ mit dem erwähnten Al₂O₃ oder dem erwähnten Y₂O₃ und Al₂O₃ und dann Formgebung zu einer vor geschriebenen Gestalt und Sintern.

17. Verfahren nach Anspruch 16, das die folgenden Schritte um faßt:
Vermischung und Mahlen des durch den erwähnten Calcinierschritt erhaltenen erwähnten (M1M2)O₃.Y₂O₃ mit dem erwähnten Al₂O₃ oder dem erwähnten Y₂O₃ und Al₂O₃, so daß die mittlere Korngröße dieser Mischung nach dem Mahlen nicht größer ist als die mitt lere Korngröße des erwähnten Y₂O₃ und Al₂O₃ vor der Vermi schung, und dann Durchführung der Schritte der Formgebung zu einer vorgeschriebenen Gestalt und des Sinterns.

18. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, der ei nen Sinterkörper umfaßt, mit
einem Schritt, bei dem mehrere Vorläuferverbindungen, die me tallische Elemente enthalten, in der Flüssigphase vermischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden,
einem Schritt, bei dem der erwähnten flüssigen Mischung ein Me tallsalz-Fällungsmittel zugesetzt wird, um einen gelatinearti gen Niederschlag von Metallsalzen auszufällen, der mehrere me tallische Elemente enthält,
einem Schritt, bei dem der erwähnte Niederschlag einer Trock nungs- und Hitzebehandlung unterzogen wird, um pulverförmiges Ausgangsmaterial zu bilden, das eine Pulverzusammensetzung ist, die mehrere metallische Elemente enthält, und
einem Schritt, bei dem das erwähnte pulverförmige Ausgangsmate rial gesintert wird, um den erwähnten Sinterkörper zu bilden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem in dem erwähnten Schritt der Bildung einer flüssigen Mischung die erwähnten mehreren Vorläuferverbindungen in der Flüssigphase zusammen mit einer komplexbildenden Verbindung, die mindestens zwei Carboxylgrup pen als Koordinationsstellen und auch mindestens eine andere Koordinationsstelle hat, vermischt werden, um die erwähnte flüssige Mischung zu bilden, und die erwähnten mehreren Vorläuferverbindungen und die erwähnte komplexbildende Verbindung in der erwähnten flüssigen Mischung reagieren gelassen werden, um eine zusammengesetzte Metallkom plexverbindung zu bilden, in der mindestens eines der erwähnten metallischen Elemente koordiniert ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als die erwähnte komplexbildende Verbindung Ethylendiamintetraes sigsäure (EDTA) oder Citronensäure verwendet wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch ge kennzeichnet, daß als die erwähnten Vorläuferverbindungen eine oder mehr als eine metallhaltige organische Verbindung verwen det wird, die aus der Gruppe der Metallalkoxide, Metallacetyl acetonate oder Metallcarboxylate ausgewählt ist.

22. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements nach ei nem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als die erwähnten Vorläuferverbindungen eine oder mehr als eine an organische Metallverbindung verwendet wird, die aus der Gruppe der Nitratverbindungen, Oxidnitratverbindungen, Chloride und Oxidchloridverbindungen ausgewählt ist.

23. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, der ei nen Sinterkörper umfaßt, mit
einem Schritt, bei dem mehrere Vorläuferverbindungen, die me tallische Elemente enthalten, in der Flüssigphase vermischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden,
einem Schritt, bei dem aus der erwähnten flüssigen Mischung pulverförmiges Ausgangsmaterial, das eine Pulverzusammensetzung ist, die mehrere metallische Elemente enthält, gebildet wird, und
einem Schritt, bei dem das erwähnte pulverförmige Ausgangsmate rial gesintert wird, um den erwähnten Sinterkörper zu bilden.

24. Temperaturfühler, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Ther mistorelement enthält, das durch eines der Herstellungsverfah ren nach Ansprüchen 18 bis 23 hergestellt worden ist, und daß die Korngröße des erwähnten Sinterkörpers kleiner als 1 µm ist.

25. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, das ei nen Sinterkörper aus (M1M2)O₃.Y₂O₃ umfaßt, der aus (M1M2)O₃ und Y₂O₃ besteht, worin M1 mindestens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2A oder Gruppe 3A des Pe riodensystems mit Ausnahme von La ausgewählt ist, und M2 minde stens ein oder mehr als ein Element ist, das aus den Elementen von Gruppe 2B, Gruppe 3B, Gruppe 4A, Gruppe 5A, Gruppe 6A, Gruppe 7A oder Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist, mit
einem Schritt, bei dem mehrere Vorläuferverbindungen, die M1, M2 und Y, die das erwähnte Thermistorelement bilden, enthalten, in der Flüssigphase mit einem Komplexbildner vermischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden,
einem Schritt, bei dem die erwähnten mehreren Vorläuferverbin dungen und der erwähnte Komplexbildner in der Flüssigphase reagieren gelassen werden, um eine zusammengesetzte Komplexver bindung zu bilden,
einem Schritt, bei dem der erwähnten zusammengesetzte Komplex verbindung ein Polymerisationsmittel zugesetzt wird, um ein Po lymer zu bilden,
einem Schritt, bei dem das erwähnte Polymer einer Trocknungs- und Hitzebehandlung unterzogen wird, um pulverförmiges Aus gangsmaterial zu bilden, das die Elemente enthält, die das er wähnte Thermistorelement bilden, und
einem Schritt, bei dem das erwähnte pulverförmige Ausgangsmate rial gesintert wird, um den erwähnten Sinterkörper aus (M1M2)O₃.Y₂O₃ zu bilden.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als der erwähnte Komplexbildner Citronensäure verwendet wird und als das erwähnte Polymerisationsmittel Ethylenglykol verwendet wird und außerdem, wenn e die Stoffmenge (in mol) der erwähnten Citronensäure ist und f die gesamte Stoffmenge (in mol) von M1, M2 und Y, die das Thermistorelement bilden, ist, e und f die Beziehung 1 ≦ e/f ≦ 30 erfüllen.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der Molenbruch des erwähnten (M1M2)O₃ als c bezeichnet wird und der Molenbruch des erwähnten Al₂O₃ als d bezeichnet wird, diese Molenbrüche c und d die Beziehungen 0,05 ≦ c < 1,0, 0 < d ≦ 0,95 und c + d = 1 erfüllen.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch ge kennzeichnet, daß M1 ein oder mehr als ein Element ist, das aus der Gruppe Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Mg, Ca, Sr, Ba und Sc ausgewählt ist, während M2 ein oder mehr als ein Element ist, das aus der Gruppe Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausgewählt ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte M1 Y ist, das erwähnte M2 Cr und Mn ist und der er wähnte gemischte Sinterkörper Y(CrMn) O₃.Y₂O₃ ist.

30. Temperaturfühler, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Ther mistorelement enthält, das durch eines der Herstellungsverfah ren nach Ansprüchen 25 bis 29 hergestellt worden ist.

31. Thermistorelement, das einen Thermistorbereich (13) und eine reduktionsverhindernde Schicht (14), die aus einem reduktions verhindernden Material besteht und auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs (13) gebildet ist, umfaßt.

32. Thermistorelement nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte reduktionsverhindernde Material eines ist, das gebildet wird, indem eine metallhaltige organische Verbindung als Vorläufer auf die Oberfläche dieses Thermistorbereichs (13) aufgebracht wird und dann ein Brennschritt durchgeführt wird.

33. Thermistorelement nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekenn zeichnet, daß das erwähnte reduktionsverhindernde Material ein oder mehr als ein Element umfaßt, das aus der Gruppe von Y, Al und Si ausgewählt ist.

34. Thermistorelement nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte reduktionsverhindernde Material ein Material aus einer oder mehr als einer Substanz ist, die aus der Gruppe von Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, Y₃Al₅O₁₂₁3 Al₂O₃.2 SiO₂ (Mullit) und Y₂SiO₅ ausgewählt ist.

35. Thermistorelement nach einem der Ansprüche 31 bis 34, da durch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 900°C oder darüber angewendet werden kann.

36. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements, das einen Thermistorbereich (13), der aus Thermistormaterial hergestellt ist, und eine reduktionsverhindernde Schicht (14), die aus einem reduktionsverhindernden Material besteht und auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs (13) gebildet ist, umfaßt, mit den folgenden Schritten:
Aufbringen eines Vorläufers des erwähnten reduktionsverhindernden Materials auf die Oberfläche dieses Thermistorbereichs und dann Durchführung eines Brennschrittes, um auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs (13) eine reduktionsverhindernde Schicht (14) zu bilden.

37. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements nach An spruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorläufer des er wähnten reduktionsverhindernden Materials eine metallhaltige organische Verbindung verwendet wird.

38. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements nach An spruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß als die erwähnte metall haltige organische Verbindung ein Metallalkoxid von einem oder mehr als einem Element, das aus der Gruppe Y, Al und Si ausge wählt ist, verwendet wird.

39. Verfahren zur Herstellung eines Thermistorelements nach An spruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer des erwähnten reduktionsverhindernden Materials durch Tauchbe schichtung der Oberfläche des erwähnten Thermistorbereichs (13) unter Verwendung einer Flüssigkeit, die die erwähnte metallhal tige organische Verbindung enthält, die als Vorläufer des er wähnten reduktionsverhindernden Materials verwendet wird, auf die Oberfläche des erwähnten Thermistorbereichs (13) aufge bracht wird.

40. Temperaturfühler mit
einem Thermistorbereich (13), der aus Thermistormaterial herge stellt ist, und einer reduktionsverhindernden Schicht (14), die aus einem reduktionsverhindernden Material besteht und auf der Oberfläche dieses Thermistorbereichs (13) gebildet ist, und
einem Paar elektrisch leitender Bauteile (11 und 12), die durch die erwähnte reduktionsverhindernde Schicht (14) hindurchdrin gen und den Thermistorbereich (13) elektrisch kontaktieren, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte reduktionsverhindernde Material einen elektrischen Widerstand hat, der größer ist als der des erwähnten Thermistormaterials, und ein elektrischer Isolator ist.