JP6412309B2 - サーミスタ素子、温度センサ及びサーミスタ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性を有し、その抵抗値が温度によって変化する導電性酸化物焼結体からなるサーミスタ本体を備えるサーミスタ素子、及び、これを用いた温度センサに関する。また、そのようなサーミスタ素子の製造方法に関する。

従来より、導電性を有し、その抵抗値が温度によって変化する導電性酸化物焼結体からなるサーミスタ本体を用いて温度測定を行うサーミスタ素子、さらには、このサーミスタ素子を用いた温度センサが知られている。例えば、特許文献１には、直方体形状の感温素子（サーミスタ本体）を内側保護層（第１被覆層）で被覆して封止した感温体（サーミスタ素子）が開示されている。この特許文献１では、結晶化ガラス粉末を溶剤と共に混合したガラスペースト中に、予め電極線（引出線）を接合した感温素子をディップしてガラスペーストを付着させ、その後熱処理して内側保護層を形成する。

特許第４９９０２５６号公報

この感温体（サーミスタ素子）では、上述したように感温素子（サーミスタ本体）をペーストにディップして内側保護層（第１被覆層）を形成するため、この内側保護層は外形が扁平球状（回転楕円体形状）となる。このため、内側保護層の層厚は、直方体形状の感温素子の平坦な外表面上では十分確保できても、感温素子のうち頂点（角部）上では相対的に薄くなる。
感温素子の頂点における内側保護層の層厚が薄くなると、この部位で還元性ガスの侵入を防止する特性が劣るので、例えば、特許文献１では、内側保護層全体をさらに外側から外側保護層で被覆して還元性ガスの侵入を防いでいる。しかしながら、被覆層を二重（内側保護層と外側保護層）にすることにより、内側保護層と外側保護層との熱膨張収縮の違いによる応力が発生するほか、サーミスタ素子の熱応答性が低下する不具合が生じる。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであって、１層の被覆層によって、サーミスタ本体に向かう還元性ガスの侵入を全体にわたって適切に抑制できるサーミスタ素子、及び、これを用いた温度センサを提供するものである。また、そのようなサーミスタ素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、導電性酸化物焼結体からなり直方体状のサーミスタ本体と、耐還元性を有し、上記サーミスタ本体の周囲を被覆し、自身の外表面の少なくとも一部が外部に露出する露出外表面をなす第１被覆層と、を備えるサーミスタ素子であって、上記第１被覆層は、ガラスあるいはガラスと金属酸化物粒子との混合物からなり、上記サーミスタ本体上の起点から上記露出外表面に至る上記第１被覆層内の最小直線距離を、当該起点における露出層厚としたとき、上記第１被覆層は、直方体状の上記サーミスタ本体のうち、いずれの頂点を上記起点とした上記露出層厚も、当該頂点をなす三辺及び三平面内の点（但し、上記当該頂点を除く）を起点とする上記露出層厚のうち最も小さい最小露出層厚以上の厚さを有し、前記サーミスタ本体に接続され、前記第１被覆層を貫通して外部に延出する引出線と、耐還元性を有し、上記第１被覆層とは異なる材質からなる第２被覆層と、を備え、上記第２被覆層は、上記引出線及び上記第１被覆層の一部を覆って、上記引出線と上記第１被覆層とがなす界面を気密に閉塞してなり、前記第１被覆層の熱膨張係数をＸ１、前記第２被覆層の熱膨張係数をＸ２、前記引出線の熱膨張係数をＸ３としたとき、Ｘ１＞Ｘ２、かつ、Ｘ３＞Ｘ２を満たし、前記第１被覆層の熱膨張係数Ｘ１と前記第２被覆層の熱膨張係数Ｘ２との差（Ｘ１−Ｘ２）が、（Ｘ１−Ｘ２）≦１５×１０ ^-7 ／℃を満たし、かつ、前記引出線の熱膨張係数Ｘ３と上記第２被覆層の熱膨張係数Ｘ２との差（Ｘ３−Ｘ２）が、（Ｘ３−Ｘ２）≦１５×１０ ^-7 ／℃を満たすサーミスタ素子である。

上述のサーミスタ素子では、第１被覆層の、サーミスタ本体のいずれの頂点を起点とした露出層厚も、当該頂点をなす三辺及び三平面内の点（当該頂点を除く）を起点とする露出層厚のうち最も小さい最小露出層厚以上の厚さを有する。このため、１層の第１被覆層によって、サーミスタ本体の頂点に向かう場合を含め、サーミスタ本体のいずれの部位に向かう還元性ガスの侵入をも、サーミスタ素子全体にわたって適切に抑制することができる。
但し、サーミスタ素子がサーミスタ本体に接続され、第１被覆層を貫通して外部に延出する引出線を備える場合、引出線と第１被覆層との界面を通じて還元性ガスが侵入しやすい。
これに対し、前述のサーミスタ素子では、第２被覆層が引出線の一部及び第１被覆層の一部を覆って、界面を気密に閉塞している。このため、この第２被覆層により、第１被覆層と引出線との界面を通じて還元性ガスが侵入するのを適切に防止できる。
さらに、上述のサーミスタ素子では、第２被覆層の熱膨張係数Ｘ２が第１被覆層の熱膨張係数Ｘ１よりも小さく、かつ、引出線の熱膨張係数Ｘ３よりも小さい。従って、焼成後、第２被覆層には圧縮応力がかかり、第２被覆層における割れの発生を抑えることができ、第１被覆層と引出線との界面を通じて還元性ガスが侵入するのを確実に抑えたサーミスタ素子とすることができる。
加えて、上述のサーミスタ素子では、差（Ｘ１−Ｘ２）が１５×１０ ^-7 ／℃以下であり、かつ、差（Ｘ３−Ｘ２）が１５×１０ ^-7 ／℃以下である。つまり、第１被覆層、第２被覆層及び引出線の各熱膨張係数Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３の違いが少ない。従って、サーミスタ素子の環境温度が変化しても、第１被覆層と第２被覆層との間、及び、引出線と第２被覆層との間に隙間や剥離（亀裂）が生じがたく、この第２被覆層により、引出線の隣在部及び第１被覆層の周囲外表面部とを確実に封止したサーミスタ素子とすることができる。
また上述のサーミスタ素子では、第１被覆層がガラスあるいはガラスと金属酸化物粒子との混合物からなるため、１層の第１被覆層によって、頂点を含めたサーミスタ本体に向かう還元性ガスの侵入を、サーミスタ素子全体にわたって確実に抑制できる。
なお、直方体の頂点とは、３つの辺が共有する点、即ち直方体状のサーミスタ素子をなす３つの稜線が集まった点をいう。また、直方体は、立方体を含む。
加えて、第２被覆層が引出線及び第１被覆層の一部を覆って界面を気密に閉塞してなる形態としては、例えば、引出線の第１被覆層から延出した延出部のうち、第１被覆層に隣り合って存在する部位、即ち、第１被覆層に隣在する隣在部、及び、第１被覆層の外表面のうち、隣在部の周囲の周囲外表面部を被覆する形態が挙げられる。
さらに、第１被覆層として用いうるガラスの材質としては、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ｂ₂Ｏ₃（Ｒ：アルカリ土類金属）、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＲＯ−ＺｎＯ、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂−ＲＯ−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯからなる結晶化ガラスや、ＳｉＯ₂−ＲＯ、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂からなる非晶質ガラスが挙げられる。なお、結晶化ガラスの方が非晶質ガラスよりも耐熱性が高いため、第１被覆層に結晶化ガラスを用いるのがより好ましい。また、金属酸化物粒子の材質としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）が挙げられる。

さらに、上述のサーミスタ素子であって、前記引出線は、前記サーミスタ本体の１つの端面を介して対向する対向面にそれぞれ接続され、上記端面を越えて同方向に引き出された一対の引出線であり、前記第２被覆層は、前記第１被覆層の前記外表面のうち、上記端面よりも上記引出線の延出方向に位置する外表面内に形成されてなるサーミスタ素子とすると良い。

上述のサーミスタ素子では、第２被覆層は第１被覆層の外表面のうち、上述の端面よりも延出方向に位置する外表面内に形成されている。このため、上述の端面よりサーミスタ本体側（延出方向とは逆側）の外表面上にも第２被覆層を形成したサーミスタ素子に比べ、サーミスタ素子の良好な熱応答性を確保することができる。
なお、サーミスタ本体の１つの端面とは、２つの対向面との間を結ぶ４つの面（側面）のうち、サーミスタ本体において、引出線の延出方向側に位置する面（第１側面）を指す。

さらに、上述のいずれかのサーミスタ素子であって、前記第２被覆層は、ガラスあるいはガラスと金属酸化物粒子との混合物からなるサーミスタ素子とすると良い。

上述のサーミスタ素子では、第２被覆層がガラスあるいはガラスと金属酸化物粒子との混合物からなるため、この第２被覆層により、第１被覆層と引出線との界面を通じて還元性ガスが侵入するのを確実に防止できる。

なお、第２被覆層として用いうるガラスの材質としては、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ｂ₂Ｏ₃（Ｒ：アルカリ土類金属）、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂−ＲＯ−ＺｎＯ、ＳｉＯ₂−ＲＯ−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯからなる結晶化ガラスや、ＳｉＯ₂−ＲＯ、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂からなる非晶質ガラスが挙げられる。なお、非晶質ガラスの方が結晶化ガラスよりも、焼成時に軟化流動して、第１被覆層と引出線との界面を埋めることができるため、第２被覆層に非晶質ガラスを用いるのがより好ましい。また、金属酸化物粒子の材質としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）が挙げられる。

さらに、上述のサーミスタ素子であって、前記第２被覆層をなすガラスは、非晶質ガラスであるサーミスタ素子とすると良い。

上述のサーミスタ素子では、第２被覆層をなすガラスが非晶質ガラスである。非晶質ガラスは、結晶化ガラスに比べて、焼成時に軟化流動して、第１被覆層と引出線との界面を埋めることができるため、この第２被覆層により、第１被覆層と引出線との界面を通じて還元性ガスが侵入するのを確実に防止できる。

さらに、上述のいずれかのサーミスタ素子であって、前記第１被覆層をなすガラスは、結晶化ガラスであるサーミスタ素子とすると良い。

上述のサーミスタ素子では、第１被覆層をなすガラスが結晶化ガラスである。結晶化ガラスの耐熱性は、一般に非晶質ガラスよりも高いため、第１被覆層をなすガラスに結晶化ガラスを用いることで、第１被覆層を介するサーミスタ本体の高温信頼性を確保できる。
また、一般に、結晶化ガラスの熱伝導率は、非結晶質ガラスの熱伝導率よりも高いため、第１被覆層をなすガラスとして結晶化ガラスを用いることで、第１被覆層を介してサーミスタ本体に熱が伝わりやすく、熱応答性を確保しやすい。

さらに、上述のいずれかのサーミスタ素子であって、前記第１被覆層の外形が、直方体状の前記サーミスタ本体の各平面と平行な平面を有する直方体状とされてなるサーミスタ素子とすると良い。

上述のサーミスタ素子では、第１被覆層の外形が、サーミスタ本体の各平面と平行な平面を有する直方体状とされてなるため、各頂点を起点とした露出層厚を、確実に辺や平面内の点を起点とする露出層厚以上にでき、１層の第１被覆層によって、サーミスタ本体に向かう還元性ガスの侵入を、サーミスタ素子全体にわたって確実に抑制できる。

さらに、上述のいずれかのサーミスタ素子であって、前記第１被覆層の外形が、直方体状の前記サーミスタ本体の互いに対向する一対の平面と平行な一対の平面を有する円柱形状とされてなるサーミスタ素子とすると良い。

上述のサーミスタ素子では、第１被覆層の外形が、サーミスタ本体の互いに対向する一対の平面と平行な一対の平面を有する円柱形状とされてなるため、各頂点を起点とした露出層厚を、確実に辺や平面内の点を起点とする露出層厚以上にでき、１層の第１被覆層によって、サーミスタ本体に向かう還元性ガスの侵入を、サーミスタ素子全体にわたって確実に抑制できる。

さらに、本発明の他の一態様は、前述のいずれかのサーミスタ素子を用いた温度センサである。

上述の温度センサは、前述のサーミスタ素子を用いているので、耐還元性が良好で、かつ、熱応答性が良好な温度センサとすることができる。

さらに、本発明の他の一態様は、導電性酸化物焼結体からなり直方体状のサーミスタ本体と、耐還元性を有し、上記サーミスタ本体の周囲を被覆し、自身の外表面の少なくとも一部が外部に露出する露出外表面をなす第１被覆層と、を備え、上記第１被覆層は、ガラスあるいはガラスと金属酸化物粒子との混合物からなり、上記サーミスタ本体上の起点から上記露出外表面に至る上記第１被覆層内の最小直線距離を、当該起点における露出層厚としたとき、上記第１被覆層は、直方体状の上記サーミスタ本体のうち、いずれの頂点を上記起点とした上記露出層厚も、当該頂点をなす三辺及び三平面内の点（但し、上記当該頂点を除く）を起点とする上記露出層厚のうち最も小さい最小露出層厚以上の厚さを有し、前記サーミスタ本体に接続され、前記第１被覆層を貫通して外部に延出する引出線と、耐還元性を有し、上記第１被覆層とは異なる材質からなる第２被覆層と、を備え、上記第２被覆層は、上記引出線及び上記第１被覆層の一部を覆って、上記引出線と上記第１被覆層とがなす界面を気密に閉塞してなり、前記第１被覆層の熱膨張係数をＸ１、前記第２被覆層の熱膨張係数をＸ２、前記引出線の熱膨張係数をＸ３としたとき、Ｘ１＞Ｘ２、かつ、Ｘ３＞Ｘ２を満たし、前記第１被覆層の熱膨張係数Ｘ１と前記第２被覆層の熱膨張係数Ｘ２との差（Ｘ１−Ｘ２）が、（Ｘ１−Ｘ２）≦１５×１０ ^-7 ／℃を満たし、かつ、前記引出線の熱膨張係数Ｘ３と上記第２被覆層の熱膨張係数Ｘ２との差（Ｘ３−Ｘ２）が、（Ｘ３−Ｘ２）≦１５×１０ ^-7 ／℃を満たすサーミスタ素子の製造方法であって、焼成により上記第１被覆層となる未焼成第１被覆層を、上記サーミスタ本体を内包する形態にプレス成形するプレス工程と、上記未焼成第１被覆層を焼成して上記第１被覆層を形成する焼成工程と、を備えるサーミスタ素子の製造方法である。

上述のサーミスタ素子の製造方法は、上述のプレス工程と焼成工程とを備える。このうちプレス工程では、プレス成形により未焼成第１被覆層を形成する。このため、サーミスタ本体をペーストにディップして被覆層を形成した場合とは異なり、サーミスタ本体の各頂点を起点とした露出層厚が、当該頂点をなす三辺及び三平面内の点（当該頂点を除く）を起点とする露出層厚以上の厚さを有する形態のサーミスタ素子を容易に製造できる。これにより、１層の第１被覆層によって、サーミスタ本体の頂点に向かう場合を含め、サーミスタ本体のいずれの部位に向かう還元性ガスの侵入をも、サーミスタ素子全体にわたって適切に抑制できるサーミスタ素子を製造できる。

実施形態１にかかるサーミスタ素子の斜視図である。 実施形態１にかかるサーミスタ素子の上面図である。 実施形態１にかかるサーミスタ素子の側面図である。 実施形態１，変形形態にかかるサーミスタ素子の製造方法の説明図である。 実施形態１にかかるサーミスタ素子の製造方法のうち、プレス工程の説明図である。 変形形態にかかるサーミスタ素子の斜視図である。 変形形態にかかるサーミスタ素子の上面図である。 変形形態にかかるサーミスタ素子の側面図である。 実施形態２にかかる温度センサの説明図である。 変形例にかかるサーミスタ素子の製造方法の説明図である。

（実施例１）
次に、本発明の実施形態１のうち実施例１について説明する。
まず、実施例１にかかるサーミスタ素子１について図１〜３を参照しつつ説明する。このサーミスタ素子１は、導電性酸化物焼結体からなり直方体状のサーミスタ本体１０と、耐還元性を有し、サーミスタ本体１０の周囲全体を被覆する第１被覆層２０とを備える（図１参照）。また、サーミスタ本体１０に接続され、第１被覆層２０を貫通してこの外部に延出する一対の引出線４０，４０と、耐還元性を有する第２被覆層３０とを備える（図１参照）。

このうち、サーミスタ本体１０は、図４に示すように、ダイシング加工によって直方体状に切断してなる。このサーミスタ本体１０は、互いに平行に対向する接続面（第１接続面１１Ａ，第２接続面１１Ｂ）を有する。なお、これら接続面１１Ａ，１１Ｂ上には、白金からなる電極層ＥＳがそれぞれ形成されており、この電極層ＥＳを介して、各接続面１１Ａ，１１Ｂに引出線４０，４０がそれぞれ接続されている（図１，２，４参照）。
また、サーミスタ本体１０は、２つの接続面１１Ａ，１１Ｂとの間を結ぶ４つの側面１２Ａ〜１２Ｄを有する（図１，２，４参照）。このうち、第１側面１２Ａは、サーミスタ本体１０において、引出線４０が第１被覆層２０の外部に延出する延出方向ＤＸ側に位置する。また、第２側面１２Ｂは、第１側面１２Ａと対向している。一方、第３側面１２Ｃと第４側面１２Ｄも、互いに対向している（図１，３，４参照）。

また、サーミスタ本体１０は、図４に示すように、第１接続面１１Ａをなす４つの辺（第１〜４辺１３Ａ〜１３Ｄ）と、第２接続面１１Ｂをなす４つの辺（第５〜８辺１４Ａ〜１４Ｄ）とを有する。さらに、４つの側面（第１側面１２Ａ、第２側面１２Ｂ、第３側面１２Ｃ及び第４側面１２Ｄ）同士の間に位置する４つの辺（第９〜１２辺１５Ａ〜１５Ｄ）を有する（図４参照）。

また、このサーミスタ本体１０は、三辺が交わる（また三平面が交わる）８個の頂点を有する。具体的には、図４に示すように、第１接続面１１Ａをなす第１〜４頂点１６Ａ〜１６Ｄ、及び、第２接続面１１Ｂをなす第５〜８頂点１７Ａ〜１７Ｄを有する（図４参照）。

一方、引出線４０は、５０〜９００℃における線熱膨張係数が９８×１０^-7／℃の白金−ロジウム合金からなる円柱棒状である。この引出線４０は、第１被覆層２０内に位置する内側部４１と、第１被覆層２０からこの外部に延出する延出部４２とからなる（図２参照）。このうち、内側部４１は、この一部がサーミスタ本体１０の第１接続面１１Ａ（または第２接続面１１Ｂ）の電極層ＥＳに接続されている。また、延出部４２は、内側部４１及び第１被覆層２０の隣に存在する、即ち、第１被覆部２０に隣在し、第２被覆層３０に被覆されている隣在部４２Ｅと、第２被覆層３０に被覆されずに外部に露出する露出部４２Ｆとを有する。

また、第１被覆層２０は、５０〜９００℃における線熱膨張係数が９９×１０^-7／℃の結晶化ガラスからなる。この第１被覆層２０の外表面２０Ｆは、外部に露出する露出外表面２０Ｒと第２被覆層３０に被覆された被覆外表面２０Ｓとを含む。

なお、本実施形態１にかかるサーミスタ素子１では、第１被覆層２０の外形も、概略サーミスタ本体１０の各平面（接続面１１Ａ，１１Ｂ及び側面１２Ａ〜１２Ｄ）と平行な平面を有する直方体状である（図１参照）。この第１被覆層２０は、第１被覆層２０を介してサーミスタ本体１０の第１接続面１１Ａ、第２接続面１１Ｂ、第１側面１２Ａ、第２側面１２Ｂ、第３側面１２Ｃあるいは第４側面１２Ｄとそれぞれ平行な、第１平面２１、第２平面２２、第３平面２３、第４平面２４、第５平面２５及び第６平面２６を有している（図２，３参照）。

また、本実施形態１にかかるサーミスタ素子１では、サーミスタ本体１０上の起点から露出外表面２０Ｒに至る第１被覆層２０内の最小直線距離を、この起点における露出層厚としたとき、いずれの頂点１６Ａ〜１６Ｄ，１７Ａ〜１７Ｄをこの起点とした露出層厚も、当該頂点をなす三辺及び三平面内の点（頂点１６Ａ〜１６Ｄ，１７Ａ〜１７Ｄを除く）を起点とする露出層厚のうち最も小さい最小露出層厚以上の厚さを有している。
具体的に、サーミスタ本体１０の８つの頂点のうちの第１頂点１６Ａについて考える。この第１頂点１６Ａは、前述したように、第２辺１３Ｂ、第３辺１３Ｃ及び第１１辺１５Ｃの三辺が交わる点である。また、第１接続面１１Ａ、第２側面１２Ｂ及び第３側面１２Ｃの三平面が交わる点である。

なお、本実施形態１の第１被覆層２０は、第１接続面１１Ａと第１平面２１との間に介在する第１被覆層２０の層厚（第１層厚）がＴＸ１である（図２参照）。また、第２側面１２Ｂと第４平面２４との間に介在する層厚（第２層厚）がＴＸ２、第３側面１２Ｃと第５平面２５との間に介在する層厚（第３層厚）がＴＸ３である（図３参照）。
第１接続面１１Ａと第１平面２１、第２側面１２Ｂと第４平面２４、及び、第３側面１２Ｃと第５平面２５とはいずれも平行であるので、サーミスタ本体１０の第１接続面１１Ａ上のいずれの起点においても露出層厚は第１層厚ＴＸ１である。また、第２側面１２Ｂ及び第３側面１２Ｃにおける露出層厚はそれぞれ第２層厚ＴＸ２，第３層厚ＴＸ３である。なお、本実施形態１では、第１層厚ＴＸ１、第２層厚ＴＸ２及び第３層厚ＴＸ３は、ＴＸ３＜ＴＸ１＜ＴＸ２である。

但し、第１被覆層２０は焼成した結晶化ガラスからなるため、サーミスタ本体１０とは異なり、第１被覆層２０の各平面２１〜２６のうち隣り合う二平面が交わる辺、及び、三辺及び三平面が交わる頂点の部分は、丸みを帯びた形態となっている。
しかしながら、図１〜３に示すように、第１被覆層２０の各平面２１〜２６はいずれも、対応するサーミスタ本体１０の各平面（各接続面１１Ａ，１１Ｂ及び各側面１２Ａ〜１２Ｄ）よりも大きい。このため、第１頂点１６Ａをなす３本の辺のうち、第２辺１３Ｂ上のいずれの起点においても、露出層厚が第１層厚ＴＸ１である。また、第３辺１３Ｃ及び第１１辺１５Ｃにおける露出層厚がいずれも第３層厚ＴＸ３である。
以上より、本実施形態１では、サーミスタ本体１０の第１頂点１６Ａをなす三辺（第２辺１３Ｂ，第３辺１３Ｃ，第１１辺１５Ｃ）及び三平面（第１接続面１１Ａ，第２側面１２Ｂ，第３側面１２Ｃ）内の点（第１頂点１６Ａを除く）を起点とする露出層厚のうち最も小さい最小露出層厚は第３層厚ＴＸ３である。

一方、第１頂点１６Ａは、第１被覆層２０の三平面（第１平面２１，第４平面２４，第５平面２５）に囲まれているため、この第１頂点１６Ａを起点とした露出層厚は、第１層厚ＴＸ１、第２層厚ＴＸ２及び第３層厚ＴＸ３のうちで最も小さい第３層厚ＴＸ３である。従って、第１頂点１６Ａの露出層厚（第３層厚ＴＸ３）は、この第１頂点１６Ａをなす三辺及び三平面の最小露出層厚（第３層厚ＴＸ３）と同じ厚さを有することが判る。

本実施形態１では、第１被覆層２０は、サーミスタ本体１０の第１接続面１１Ａ、第２接続面１１Ｂ、第１〜４側面１２Ａ〜１２Ｄとそれぞれ平行、かつ、広面積な第１〜６平面２１〜２６を有している。このため、上述した第１頂点１６Ａ以外の頂点１６Ｂ〜１６Ｄ，１７Ａ〜１７Ｄに関しても、第１頂点１６Ａと同様、各頂点の露出層厚は、当該頂点をなす三辺及び三平面の最小露出層厚と同じ厚さを有する。

一方、第２被覆層３０は、５０〜９００℃における線熱膨張係数が８４×１０^-7／℃である非晶質ガラスからなる。この第２被覆層３０は、直方体状の第１被覆層２０のうち、前述した第３平面２３上に形成されている。また、引出線４０の一部、具体的には、引出線４０の第１被覆層２０から延出した延出部４２のうち第１被覆層２０の隣に位置する隣在部４２Ｅ、及び、第１被覆層２０の一部、具体的には、その外表面２０Ｆのうち隣在部４２Ｅの周囲の周囲外表面部２０ＳＴを、両者に跨がって被覆する。これにより、第２被覆層３０が引出線４０と第１被覆層２０との界面ＶＥを気密に閉塞している（図１〜３参照）。

なお、本実施形態１のサーミスタ素子１について、第１被覆層２０の外表面２０Ｆを、サーミスタ本体１０の第１側面１２Ａよりも延出方向ＤＸに位置する延出側外表面Ｖ１と、逆に、第１側面１２Ａよりもサーミスタ本体側（延出方向ＤＸとは逆側）に位置する本体側外表面Ｖ２とに分ける。つまり、図２に示す第１側面１２Ａを含む仮想平面ＶＦを基準に、第１被覆層２０の外表面２０Ｆを延出側外表面Ｖ１と本体側外表面Ｖ２とに分ける。すると、第２被覆層３０は、延出側外表面Ｖ１内に形成されている。このため、第１側面１２Ａよりもサーミスタ本体１０側の外表面（上述の本体側外表面Ｖ２）にも第２被覆層を形成したサーミスタ素子に比べ、サーミスタ素子１の良好な熱応答性を確保することができる。

次いで、サーミスタ素子１の製造について説明する。
まず、直方体状のサーミスタ本体１０を用意する。なお、このサーミスタ本体１０は、表裏面全面に電極層ＥＳとなる白金層を形成した大判のセラミック板を形成し、これをダイシング加工によって直方体状に切断した。
サーミスタ本体１０に設けた電極層ＥＳ、及び、白金−ロジウム合金からなる引出線４０に、白金を含有するペーストをそれぞれ塗布した後、熱処理によりこれらを接合した（図４参照）。

次いで、プレス工程について説明する。このプレス工程は、焼成により前述した第１被覆層２０となる未焼成第１被覆層２０Ｂを、サーミスタ本体１０を内包する形態にプレス成形する工程である。
このプレス工程では、具体的に、第１方向ＤＰに延びる貫通孔６１を有する矩形筒型状の第１金型６０と、この第１金型６０の２つの開口（第１開口６１Ａ，第２開口６１Ｂ）をそれぞれ塞ぐ矩形板状の第２金型７０及び第３金型８０とからなる金型５０を用いる（図５参照）。このうち、第１金型６０は、この内側寸法が前述した第１被覆層２０の外側寸法よりも大きく成型されている。
また、第２金型７０は、第１金型６０の第１方向ＤＰ一方側（図５中、上方）の第１開口６１Ａ内に配置されて、この第１開口６１Ａを塞ぐ。また、第３金型８０は、第１金型６０の第１方向ＤＰ他方側（図５中、下方）の第２開口６１Ｂ内に配置されて、この第２開口６１Ｂを閉塞する。このうち第２金型７０は、第１方向ＤＰに貫通する２つの貫通孔７１，７１を有する。この貫通孔７１は、プレス成形する際、サーミスタ本体１０に接続された引出線４０を挿通するためのものである。なお、貫通孔７１の内径寸法は、引出線４０の外径寸法よりもわずかにだけ大きくしてあり、プレス工程の際、貫通孔７１と引出線４０との間の隙間を通じて、未焼成第１被覆層２０Ｂをなす粉末が金型５０（第２金型７０）の外部にもれ出るのを抑制している。

プレス工程では、まず、第１金型６０の２つの開口６１Ａ，６１Ｂのうち、第２開口６１Ｂの内側に第３金型８０を配置して、この第２開口６１Ｂを第３金型８０で塞ぐ。その後、第１開口６１Ａを通じて、第１金型６０の内部の中央に、引出線４０を接続したサーミスタ本体１０を配置する。このとき、引出線４０の延出方向ＤＸを、第１金型６０の第１方向ＤＰと同方向にし、引出線４０が第１開口６１Ａから第１金型６０の外部に延出させる。そして、第１金型６０とサーミスタ本体１０との間に、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂（Ｒ：アルカリ土類金属）からなるガラス粉末を所定量満たす。
その後、第２金型７０で、第１金型６０の第１開口６１Ａを塞いで、第１金型６０を密閉する。このとき、第１金型６０の内部から延出する２本の引出線４０，４０を各貫通孔７１，７１に挿通させる。さらに、第２金型７０に外力Ｆをかけて、サーミスタ本体１０を内包する形態にガラス粉末をプレス成形する。これにより、金型５０（第１金型６０、第２金型７０及び第３金型８０）の内部には、焼成前の未焼成第１被覆層２０Ｂができる（図５参照）。なお、本実施形態１では、第２金型７０のみに外力Ｆを加えてガラス粉末をプレス成形しているが、第３金型８０にも外力Ｆをかけてガラス粉末をプレス成形しても良い。

次いで、上述した未焼成第１被覆層２０Ｂを焼成して（１０５０℃で１時間）、第１被覆層２０を形成した（焼成工程）。
続いて、第１被覆層２０の第３平面２３上に、既知のディスペンサ（液体定量吐出装置）を用いて、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃（Ｒ：アルカリ土類金属）からなるガラス粉末を含むペーストを塗布した。塗布したペーストを乾燥させた後、これを焼成して（９５０℃で１時間）、第２被覆層３０を形成した。
なお、本実施形態１では、第１被覆層２０の熱膨張係数（＝９９×１０^-7／℃）をＸ１、第２被覆層３０の熱膨張係数（＝８４×１０^-7／℃）をＸ２、引出線４０の熱膨張係数（＝９８×１０^-7／℃）をＸ３としたとき、Ｘ１＞Ｘ２、かつ、Ｘ３＞Ｘ２を満たす。このため、焼成後、第２被覆層３０には圧縮応力がかかり、第２被覆層３０における割れの発生を抑えて形成できる。
かくして、本実施形態１にかかるサーミスタ素子１が出来上がる（図１〜３参照）。

得られたサーミスタ素子１について、以下のようにして耐還元性の評価を行った。
即ち、まず、サーミスタ素子１について、９００℃の大気環境下における初期抵抗値を測定した。その後、サーミスタ素子１を、９００℃の還元ガス（Ａｒ：Ｈ₂＝９５：５）中に１時間保持した後の抵抗値を測定した。そして、初期抵抗値から還元ガスに保持した後の抵抗値を減じた値を初期抵抗値で除した値の百分率を抵抗値変化率として、これを算出した。なお、抵抗値変化率が１％未満のものを合格、１％以上のものを不合格とした。
試料数Ｎを１０とし（Ｎ＝１０）、各回数において合否を判定し、合格率を算出した。
評価結果（合格率）について表１に示す。また、第１被覆層２０の熱膨張係数Ｘ１と第２被覆層３０の熱膨張係数Ｘ２との差（Ｘ１−Ｘ２）、及び、引出線４０の熱膨張係数Ｘ３と第２被覆層３０の熱膨張係数Ｘ２との差（Ｘ３−Ｘ２）についても、表１に示す。

（実施例２〜８，比較例１）
また、上述した実施例１のサーミスタ素子１とは異なる実施例２〜８の各サーミスタ素子と、比較例１のサーミスタ素子を用意した。
具体的には、実施例２のサーミスタ素子は、第２被覆層を有しない点で実施例１のサーミスタ素子１とは異なる（表１参照）。
また、実施例３のサーミスタ素子は、第２被覆層の材質に非晶質ガラスと酸化イットリウムとの混合物を用いている点で、実施例１のサーミスタ素子１とは異なる（表１参照）。
また、実施例４のサーミスタ素子は、第２被覆層の材質に結晶化ガラスと酸化アルミニウムとの混合物を用い、かつ、この結晶化ガラスに、ガラス組成がＳｉＯ₂−ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂（Ｒ：アルカリ土類金属）のものを用いている点で、実施例１のサーミスタ素子１とは異なる（表１参照）。
また、実施例５のサーミスタ素子は、第１被覆層の材質に結晶化ガラスと酸化アルミニウムとの混合物を用いている点で、実施例１のサーミスタ素子１とは異なる（表１参照）。
また、実施例６のサーミスタ素子は、第１被覆層の材質に結晶化ガラスと酸化アルミニウムとの混合物を用い、かつ、第２被覆層の材質に非晶質ガラスと酸化イットリウムとの混合物を用いている点で、実施例１のサーミスタ素子１とは異なる（表１参照）。
また、実施例７のサーミスタ素子は、第１被覆層の結晶化ガラスに、ガラス組成がＳｉＯ₂−ＲＯ−ＺｎＯ（Ｒ：アルカリ土類金属）のものを用い、かつ、第２被覆層の材質に結晶化ガラスと酸化アルミニウムとの混合物を用い、さらに、第２被覆層の結晶化ガラスに、ガラス組成がＳｉＯ₂−ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂（Ｒ：アルカリ土類金属）のものを用いている点で、実施例１のサーミスタ素子１とは異なる（表１参照）。
また、実施例８のサーミスタ素子は、第２被覆層の非晶質ガラスに、ガラス組成がＳｉＯ₂−ＲＯ−Ｂ₂Ｏ₃（Ｒ：アルカリ土類金属）のものを用いている点で、実施例１のサーミスタ素子１とは異なる（表１参照）。

一方、比較例１のサーミスタ素子は、結晶化ガラスからなる第１被覆層が扁平球状（回転楕円体形状）である点で、第１被覆層２０が概略直方体状である実施例１〜８の各サーミスタ素子とは異なる（表１参照）。なお、この比較例１のサーミスタ素子については、実施例１と同様のサーミスタ本体に引出線を接続した後、ガラス粉末を含むペーストにディップして扁平球状に形成し、焼成して第１被覆層とした。

実施例２〜８及び比較例１の各サーミスタ素子についても、実施例１のサーミスタ素子１と同様にして、耐還元性の評価を行った。各サーミスタ素子の評価結果（合格率）についても、表１に示す。

表１によれば、比較例１のサーミスタ素子の合格率が１／１０であるのに対し、実施例１〜８のサーミスタ素子の合格率が６／１０以上であり、比較例のものよりも高いことが判る。第１被覆層の形態が扁平球状（回転楕円体形状）の比較例１のサーミスタ素子では、直方体状のサーミスタ本体の頂点における第１被覆層の層厚がその周囲よりも薄くなっており、この部位において還元性ガスが侵入したためと考えられる。
これに対し、実施例１〜８の各サーミスタ素子（サーミスタ素子１）では、第１被覆層２０の、サーミスタ本体１０のいずれの頂点を起点とした露出層厚も、最小露出層厚以上の厚さを有する。このため、１層の第１被覆層２０によって、サーミスタ本体１０の頂点に向かう場合を含め、サーミスタ本体１０のいずれの部位に向かう還元性ガスの侵入をも、サーミスタ素子１全体にわたって適切に抑制することができたと考えられる。

また、実施例１〜８のうち、第２被覆層を有しない実施例２のサーミスタ素子の合格率が、他のサーミスタ素子よりも低かった。第１被覆層を貫通して外部に延出する引出線と第１被覆層との界面を通じて還元性ガスが侵入しやすいため、これら引出線及び第１被覆層を被覆する第２被覆層を有しない実施例２のサーミスタ素子では、サーミスタ本体に向けた還元性ガスの侵入を防止できなかったと考えられる。
これに対し、実施例１，３〜８の各サーミスタ素子（サーミスタ素子１）では、第２被覆層３０が引出線４０の隣在部４２Ｅ及び第１被覆層２０の周囲外表面部２０ＳＴを覆って、引出線４０と第１被覆層２０との界面ＶＥを気密に閉塞している。このため、この第２被覆層３０により、第１被覆層２０と引出線４０との界面ＶＥを通じて還元性ガスが侵入するのを適切に防止できたと考えられる。

また、表１によれば、第１被覆層２０の熱膨張係数Ｘ１と第２被覆層３０の熱膨張係数Ｘ２の関係がＸ１＜Ｘ２である実施例７のサーミスタ素子の合格率（７／１０）が、Ｘ１＞Ｘ２である実施例１，３〜６，８の各サーミスタ素子の合格率よりも低いことが判る。第２被覆層３０の熱膨張係数Ｘ２が第１被覆層２０の熱膨張係数Ｘ１より低いと、焼成後、第２被覆層３０に圧縮応力が十分かからず、この第２被覆層３０において割れが生じやすいためと考えられる。
これに対し、実施例１，３〜６，８の各サーミスタ素子（サーミスタ素子１）について、第１被覆層２０の熱膨張係数Ｘ１、第２被覆層３０の熱膨張係数Ｘ２、及び、引出線４０の熱膨張係数Ｘ３の関係が、Ｘ１＞Ｘ２、かつ、Ｘ３＞Ｘ２を満たしている。従って、焼成後、第２被覆層３０には圧縮応力が十分にかかり、第２被覆層３０における割れの発生を抑えることができ、第１被覆層２０と引出線４０との界面ＶＥを通じて還元性ガスが侵入するのを確実に抑えたサーミスタ素子１とすることができる。

さらに、実施例１，３〜６，８の各サーミスタ素子のうち、差（Ｘ１−Ｘ２）及び差（Ｘ３−Ｘ２）がいずれも１５×１０^-7／℃を超える実施例８の合格率（８／１０）は、差（Ｘ１−Ｘ２）が１５×１０^-7／℃以下、かつ、差（Ｘ３−Ｘ２）が１５×１０^-7／℃以下の実施例１，３〜６の合格率よりも低い。これは、第１被覆層２０、第２被覆層３０及び引出線４０の各熱膨張係数Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３の違いが少ない実施例１，３〜６の各サーミスタ素子は、サーミスタ素子の環境温度が変化しても、第１被覆層２０と第２被覆層３０との間、及び、引出線４０と第２被覆層３０との間に隙間や剥離（亀裂）が生じがたいためと考えられる。かくして、実施例１，３〜６の各サーミスタ素子１は、第２被覆層３０により、引出線４０と第１被覆層２０との界面ＶＥを確実に閉塞したサーミスタ素子１とすることができる。

また、実施例１，３〜８の各サーミスタ素子（サーミスタ素子１）では、第２被覆層３０がガラスあるいはガラスと金属酸化物粒子との混合物からなるため、この第２被覆層３０により、第１被覆層２０と引出線４０との界面ＶＥを通じて還元性ガスが侵入するのを確実に防止できる。

さらに、実施例１，３，５，６，８の各サーミスタ素子（サーミスタ素子１）では、第２被覆層３０をなすガラスが非晶質ガラスである。非晶質ガラスは、結晶化ガラスに比べて、焼成時に軟化流動して、第１被覆層２０と引出線４０との界面ＶＥを埋めることができるため、この第２被覆層３０により、第１被覆層２０と引出線４０との界面ＶＥを通じて還元性ガスが侵入するのを確実に防止できる。

さらに、実施例１〜８の各サーミスタ素子（サーミスタ素子１）では、第１被覆層２０がガラスあるいはガラスと金属酸化物粒子との混合物からなるため、１層の第１被覆層２０によって、頂点を含めたサーミスタ本体１０に向かう還元性ガスの侵入を、サーミスタ素子１全体にわたって確実に抑制できる。

また、実施例１〜８の各サーミスタ素子（サーミスタ素子１）では、第１被覆層２０をなすガラスが結晶化ガラスである。結晶化ガラスの耐熱性は、一般に非晶質ガラスよりも高いため、第１被覆層２０をなすガラスに結晶化ガラスを用いることで、第１被覆層２０を介するサーミスタ本体１０の高温信頼性を確保できる。

また、実施例１〜８の各サーミスタ素子（サーミスタ素子１）では、第１被覆層２０の外形が、サーミスタ本体１０の各平面と平行な平面を有する概略直方体状とされてなるため、各頂点を起点とした露出層厚を、確実に辺や平面内の点を起点とする露出層厚以上にでき、１層の第１被覆層２０によって、サーミスタ本体１０に向かう還元性ガスの侵入を、サーミスタ素子１全体にわたって確実に抑制できる。

一方、実施形態１（実施例１〜８）の各サーミスタ素子（サーミスタ素子１）の製造方法は、前述のプレス工程と焼成工程とを備える。このうちプレス工程では、プレス成形により未焼成第１被覆層２０Ｂを形成する。このため、サーミスタ本体１０をペーストにディップして被覆層を形成した場合とは異なり、サーミスタ本体１０の各頂点を起点とした露出層厚が、当該頂点をなす各辺及び各平面内の点（当該頂点を除く）を起点とする露出層厚以上の厚さを有する形態のサーミスタ素子１を容易に製造できる。これにより、１層の第１被覆層２０によって、サーミスタ本体１０の頂点に向かう場合を含め、サーミスタ本体１０のいずれの部位に向かう還元性ガスの侵入をも、サーミスタ素子１全体にわたって適切に抑制できるサーミスタ素子１を製造できる。

（変形形態）
次に、本発明の変形形態にかかるサーミスタ素子１０１について、図面を参照しつつ説明する。
本変形形態では、第１被覆層の外形が円柱形状である点で、上述した実施形態１（実施例１〜８）と異なる。
そこで、実施形態１と異なる点を中心に説明し、同様の部分の説明は省略または簡略化する。なお、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容の部材、部位には同番号を付して説明する。

本変形形態にかかるサーミスタ素子１０１は、実施形態１と同様の、直方体状のサーミスタ本体１０及び一対の引出線４０，４０のほか、耐還元性を有する、第１被覆層１２０及び第２被覆層１３０を備える（図６参照）。

このうち第１被覆層１２０は、実施形態１と同様の結晶化ガラスからなる。
なお、本変形形態では、第１被覆層１２０の外形が円柱形状である点で、前述した実施形態１の第１被覆層２０と異なる（図６参照）。具体的には、この第１被覆層１２０は、第１被覆層１２０を介してサーミスタ本体１０の第１側面１２Ａあるいは第２側面１２Ｂとそれぞれ平行な第１平面１２１及び第２平面１２２を有している（図７参照）。また、サーミスタ本体１０の第１接続面１１Ａ、第２接続面１１Ｂ、第３側面１２Ｃ及び第４側面１２Ｄの外側に位置する円筒状の側面１２３を有している（図６，７参照）。なお、本変形形態では、側面１２３の円筒軸ＡＸの軸線方向ＤＡとサーミスタ本体１０の延出方向ＤＸとは平行である。
この第１被覆層１２０は、外表面１２０Ｆのうち外部に露出する露出外表面１２０Ｒと第２被覆層１３０に被覆された被覆外表面１２０Ｓとを含む。なお、本変形形態では、第２平面１２２及び側面１２３の各外表面が露出外表面１２０Ｒに、第１平面１２１の外表面の一部が被覆外表面１２０Ｓにそれぞれ該当する（図７参照）。

また、本変形形態にかかるサーミスタ素子１０１では、サーミスタ本体１０のいずれの頂点１６Ａ〜１６Ｄ，１７Ａ〜１７Ｄをこの起点とした露出層厚も、この頂点をなす三辺及び三平面内の点（頂点１６Ａ〜１６Ｄ，１７Ａ〜１７Ｄを除く）を起点とする露出層厚のうち最も小さい最小露出層厚以上の厚さを有している。
具体的に、サーミスタ本体１０の第１頂点１６Ａについて考える。この第１頂点１６Ａは、前述したように、第２辺１３Ｂ、第３辺１３Ｃ及び第１１辺１５Ｃの三辺が交わる点であり、第１接続面１１Ａ、第２側面１２Ｂ及び第３側面１２Ｃの三平面が交わる点である（図４参照）。

第１頂点１６Ａで交わる三平面のうち、第２側面１２Ｂは、前述したように、第１被覆層１２０の第２平面１２２と平行である。このため、これら第２側面１２Ｂと第２平面１２２との間に介在する第１被覆層１２０の層厚（第４層厚）をＴＸ４とすれば、サーミスタ本体１０の第２側面１２Ｂ上のいずれの起点においても露出層厚は第４層厚ＴＸ４である。

一方、第１接続面１１Ａは、サーミスタ素子１０１を外部から延出方向ＤＸに見た側面図である図８において、厚み方向ＤＴ（図８中、上下方向）及び延出方向ＤＸ（図８中、手前から奥行き方向）に延びている。
なお、本変形形態のサーミスタ素子１０１は、前述した実施形態１と同じように、金型（第１金型）内にサーミスタ本体１０を配置した後、第１金型とサーミスタ本体１０との間に充填したガラス粉末をプレス成形して作製する。このため、サーミスタ素子１０１では、サーミスタ本体１０が第１被覆層１２０の円形の横断面の中心から少しずれて配置されることがある。
そこで、本変形形態のサーミスタ素子１０１として、サーミスタ本体１０の中心線ＢＸ（即ち、厚み方向ＤＴの中心、かつ、幅方向ＤＷの中心であり、延出方向ＤＸに延びる線）が、第１被覆層１２０の円筒軸ＡＸよりも、厚み方向ＤＴに見て図８中、上方向に、かつ、幅方向ＤＷに見て図８中、右方向にずれて配置されたものを示す（図８参照）。
この場合、第１接続面１１Ａをなす部位のうち側面１２３に近い部位は、第１接続面１１Ａをなす第３辺１３Ｃである。この第３辺１３Ｃと側面１２３との間に介在する第１被覆層１２０の層厚（第５層厚）をＴＸ５とすれば、サーミスタ本体１０の第１接続面１１Ａ内の点を起点とする露出層厚の最小値は第５層厚ＴＸ５である。

また、第３側面１２Ｃは、図８において、幅方向ＤＷ（図８中、左右方向）及び延出方向ＤＸ（図８中、手前から奥行き方向）に延びている。なお、サーミスタ本体１０の中心線ＢＸが第１被覆層１２０の円筒軸ＡＸからずれているため、第３側面１２Ｃをなす部位のうち、側面１２３に近い部位は、上述した第１接続面１１Ａと共通の第３辺１３Ｃである。従って、サーミスタ本体１０の第３側面１２Ｃ内の点を起点とする露出層厚の最小値もまた第５層厚ＴＸ５である。

但し、第１被覆層１２０は、実施形態１と同様、焼成した結晶化ガラスからなるため、第１被覆層１２０の各平面１２１，１２２と側面１２３とが交わる辺の部分は、丸みを帯びた形態となっている。
しかしながら、図６〜８に示すように、第１被覆層１２０の第２平面１２２は、対応するサーミスタ本体１０の第２側面１２Ｂよりも大きい。さらに、図７に示すように、第１被覆層１２０の側面１２３が、サーミスタ本体１０の第１接続面１１Ａ及び第３側面１２Ｃよりも、軸線方向ＤＡ（延出方向ＤＸ）に大きい。
このため、第１頂点１６Ａをなす３本の辺のうち、第２辺１３Ｂ及び第１１辺１５Ｃにおける露出層厚が第４層厚ＴＸ４である一方、第３辺１３Ｃにおける露出層厚が第５層厚ＴＸ５である。
なお、本変形形態のサーミスタ素子１０１では、層厚ＴＸ４，ＴＸ５は、ＴＸ４＜ＴＸ５である。従って、本変形形態のサーミスタ素子１０１では、サーミスタ本体１０の第１頂点１６Ａをなす三辺（第２辺１３Ｂ，第３辺１３Ｃ，第１１辺１５Ｃ）及び三平面（第１接続面１１Ａ，第２側面１２Ｂ，第３側面１２Ｃ）内の点（第１頂点１６Ａを除く）を起点とする露出層厚のうち最も小さい最小露出層厚は第４層厚ＴＸ４である。

一方、第１頂点１６Ａは、第１被覆層１２０の第２平面１２２及び側面１２３に囲まれているため、この第１頂点１６Ａを起点とした露出層厚は、第４層厚ＴＸ４である。従って、本変形形態においては、第１頂点１６Ａの露出層厚（第４層厚ＴＸ４）は、この第１頂点１６Ａをなす三辺及び三平面の最小露出層厚（第４層厚ＴＸ４）と同じ厚さを有することが判る。

本変形形態のサーミスタ素子１０１では、第１被覆層１２０は、サーミスタ本体１０の第１，２側面１２Ａ，１２Ｂとそれぞれ平行、かつ、広面積な第１，２平面１２１，１２２を有する。さらに、軸線方向ＤＡがサーミスタ本体１０の延出方向ＤＸと平行、かつ、サーミスタ本体１０の第１，２接続面１１Ａ，１１Ｂ及び第３，４側面１２Ｃ，１２Ｄよりも軸線方向ＤＡ（延出方向ＤＸ）に大きい側面１２３を有する。このため、本変形形態では、上述した第１頂点１６Ａ以外の頂点１６Ｂ〜１６Ｄ，１７Ａ〜１７Ｄに関しても、第１頂点１６Ａと同様、各頂点の露出層厚は、当該頂点をなす三辺及び三平面の最小露出層厚と同じ厚さを有している。

一方、第２被覆層１３０は、実施形態１と同様の非晶質ガラスからなる。この第２被覆層１３０は、第１被覆層１２０のうち、前述した第１平面１２１上に形成されている。また、この第２被覆層１３０は、引出線４０の第１被覆層１２０から延出した延出部４２のうち、第１被覆層１２０の隣に位置する隣在部４２Ｅ、及び、第１被覆層１２０の外表面１２０Ｆのうち、隣在部４２Ｅの周囲の周囲外表面部１２０ＳＴを、両者に跨がって被覆している。
また、この第２被覆層１３０は、実施形態１と同様、第１被覆層１２０の外表面１２０Ｆのうち、第１側面１２Ａよりも延出方向ＤＸに位置する延出側外表面Ｖ１内に形成されている（図７参照）。このため、実施形態１のサーミスタ素子１と同様、本体側外表面Ｖ２にまで第２被覆層を形成したサーミスタ素子に比べ、サーミスタ素子の良好な熱応答性を確保することができる。

本変形形態にかかるサーミスタ素子１０１では、第１被覆層１２０の外形が、サーミスタ本体１０の互いに対向する一対の平面（第１側面１２Ａ，１２Ｂ）と平行な一対の平面である第１平面１２１及び第２平面１２２を有する円柱形状とされてなる。このため、各頂点を起点とした露出層厚を、確実に辺や平面内の点を起点とする露出層厚以上にでき、１層の第１被覆層１２０によって、サーミスタ本体１０に向かう還元性ガスの侵入を、サーミスタ素子１０１全体にわたって確実に抑制できる。

（実施形態２）
次いで、実施形態２にかかる温度センサ２００について、図面を参照しつつ説明する。 この温度センサ２００は、前述した実施形態１にかかるサーミスタ素子１（または変形形態にかかるサーミスタ素子１０１）と、このサーミスタ素子１（１０１）を内部に収容する筐体２１０とを有する（図９参照）。このうち、筐体２１０は、円筒形状の本体部２１１と、この本体部２１１から突出する、本体部２１１よりも径小な円筒形状の突出部２１２とからなる。この突出部２１２は、内側にサーミスタ素子１（１０１）を配置しており、突出部２１２の周囲の温度を測温することができる。
なお、本実施形態２にかかる温度センサ２００は、例えば、図９に示すように、車両のエンジン（図示しない）から排出されてエキゾーストパイプＥＰ内を流れる排気ガスＥＧの温度を計測するのに用いる。この場合、筐体２１０の突出部２１２をエキゾーストパイプＥＰの内側に配置しつつ、筐体２１０の本体部２１１をエキゾーストパイプの壁に固定する（図９参照）。

本実施形態２にかかる温度センサ２００は、前述のサーミスタ素子１（１０１）を用いているので、耐還元性が良好で、かつ、熱応答性が良好な温度センサ２００とすることができる。

次に、前述の実施例１〜８及び後述する比較例２のサーミスタ素子１等を用いた温度センサ２００について、以下のようにして熱応答性の評価を行った。
まず、温度センサ２００を室温(２５℃)の大気中で１時間保持した。その後、温度センサを、ガス温度１００℃、流速２０ｍ／ｓｅｃの測定ガス（Ａｉｒ）の流路内へ投入した。これにより、温度センサ２００で検知される検知温度は、室温に相当する初期温度から上昇するが、やがてガス温度に近い飽和温度で飽和する。そこで、温度センサ２００の検知温度の初期温度から飽和温度までの変化を１００％とした場合の、６３％に相当する温度を６３％温度とする。そして、初期温度からこの６３％温度に達するまでの応答時間を計測した。試料数Ｎを１０とし(Ｎ＝１０)、各試料の応答時間の平均を算出し、各実施例及び比較例について、熱応答性の良否を判定した。具体的には、応答時間の平均が５ｓｅｃ未満の場合に「○」を、５ｓｅｃ以上の場合に「×」を付した。結果を前述の表１に示す。

次いで、ガスセンサ２００に用いたサーミスタ素子について説明する。但し、実施例１〜８のサーミスタ素子については、既に説明したので、説明を省略する。実施例１，３〜８のサーミスタ素子では、第２被覆層は延出側外表面Ｖ１のみ被覆している。また、実施例２のサーミスタ素子は、第２被覆層を有していない。
一方、比較例２のサーミスタ素子は、第２被覆層で第１被覆層の外表面の全面を覆ってなる点で、即ち、第２被覆層で、延出側外表面Ｖ１のほか本体側外表面Ｖ２の全面を被覆している点で、第１被覆層の一部を第２被覆層で覆うあるいは第２被覆層が存在しない実施例１〜８のサーミスタ素子と異なる(表１参照)。比較例２のサーミスタ素子は、実施例１と同様にサーミスタ本体に第１被覆層を形成した後、ディップにより第１被覆層の全面を覆うように、ガラス粉末を含むペーストを塗布し、その後、焼成して第２被覆層とした。
そして、実施例１〜８、及び比較例２のサーミスタ素子を温度センサに組み付けて、上述した熱応答性の評価を行った。

表１に示したように、比較例２のサーミスタ素子を用いた温度センサの熱応答性は、「×」(応答時間が５ｓｅｃ以上)であった。これに対し、実施例１〜８のサーミスタ素子を用いた温度センサの熱応答性は、「○」(応答時間が５ｓｅｃ未満)であり、比較例２のサーミスタ素子を用いた温度センサよりも熱応答性が良好であることが判る。第２被覆層で第１被覆層の全面を覆っている比較例２のサーミスタ素子は、サーミスタ本体側の外表面(本体側外表面Ｖ２：図２参照)上にも第２被覆層が形成されているので、本体側外表面Ｖ２が第２被覆層に覆われていない実施例１〜８のサーミスタ素子に比べ、外部からサーミスタ本体への熱の伝わりが遅くなったと考えられる。また、第２被覆層に用いた非晶質ガラスの熱伝導率は、一般に、結晶化ガラスよりも低いことも影響したと考えられる。
この結果から、第１被覆層２０の外表面２０Ｆのうち、本体側外表面Ｖ２にまで第２被覆層３０を設けるのに比して、延出側外表面Ｖ１内にのみ第２被覆層３０を設けるのが好ましいことが判る。

以上において、本発明を実施形態１，２及び変形形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
実施形態１及び変形形態では、直方体状のサーミスタ本体の周囲全体を、直方体状、或いは、円筒形状の第１被覆層で被覆し、第１被覆層について、直方体状のサーミスタ本体のうちいずれの頂点を起点とした露出層厚も、当該頂点をなす三辺及び三平面内の点を起点とする最小露出層厚の厚さと同じになる形態を示した。しかしながら、直方体状のサーミスタ本体の頂点を起点とした露出層厚を、当該頂点をなす三辺及び三平面内の点を起点とする最小露出層厚の厚さよりも厚くした形態のサーミスタ素子としても良い。
また、実施形態１及び変形形態では、図４に示すように、各面が長方形となる直方体状のサーミスタ本体を用いたが、これに限らず、各面が正方形となる立方体状のサーミスタ本体を用いたサーミスタ素子としても良い。

さらに、実施形態１及び変形形態では、図５に示す金型５０を用いてプレス工程を行ったが、このほかに、例えば図１０に示す金型３５０を用いてプレス工程を行っても良い。
具体的には、この金型３５０は、第１方向ＤＰ（図１０中、上下方向）に延びる貫通孔３６１を有する矩形筒状の第１金型３６０と、この第１金型３６０の２つの開口（第１開口３６１Ａ，第２開口３６１Ｂ）をそれぞれ塞ぐ矩形板状の第２金型３７０及び第３金型３８０とからなる。
このうち、第１金型３６０は、上型３６２と下型３６３を組み合わせてなり、プレス成形する際、第１方向ＤＰに嵌め合わせることができる。そして、上型３６２及び下型３６３には、それぞれ、貫通孔３６１から第１方向ＤＰに垂直な第２方向ＤＱ（図１０中、左上右下方向）に沿って延びる２つの溝３６４、３６４が設けられている。この２つの溝３６４、３６４は、第２方向ＤＱに沿って半円筒状に窪んだ形態である。この２つの溝３６４、３６４は、上型３６２と下型３６３とを嵌め合わせた際、サーミスタ本体１０に接続された引出線４０を包囲するためのものである。
また、第２金型３７０は、第１金型３６０の第１方向ＤＰ一方側（図１０中、上方）の第１開口３６１Ａ内に配置されて、この第１開口３６１Ａを塞ぐ。また、第３金型３８０は、第１金型３６０の第１方向ＤＰ他方側（図１０中、下方）の第２開口３６１Ｂ内に配置されて、この第２開口３６１Ｂを塞ぐ。

プレス工程では、まず、下型３６３の第２開口３６１Ｂ内に第３金型３８０を配置して、この第２開口３６１Ｂを塞ぐ。次に、下型３６３の上端面３６３Ｆ上に引出線４０を接続したサーミスタ本体１０を配置する。具体的には、下型３６３の上端面３６３Ｆに設けた２つの溝３６４、３６４に、引出線４０を配置する。そして、下型３６３の上端面３６３Ｆ上に上型３６２を嵌め合わせる。このとき、上型３６２の２つの溝３６４、３６４が引出線４０に重なるようにして、上型３６２の溝３６４、及び、下型３６３の溝３６４で引出線４０を包囲する。
続いて、上型３６２の第１開口３６１Ａから空間内に、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂（Ｒ：アルカリ土類金属）からなるガラス粉末を所定量満たす。
その後、第２金型３７０で、第１金型３６０（上型３６２）の第１開口３６１Ａを塞いで、第１金型３６０を密閉する。さらに、第２金型３７０及び第３金型３８０に外力Ｆをかけて、サーミスタ本体１０を内包する形態にガラス粉末をプレス成形する。これにより、金型３５０（第１金型３６０、第２金型３７０及び第３金型３８０）の内部に、焼成前の未焼成第１被覆層２０Ｂを形成する（図１０参照）。
この未焼成第１被覆層２０Ｂを焼成することで、実施形態１及び変形形態と同様、第１被覆層２０を形成することができる。

１，１０１ サーミスタ素子
１０ サーミスタ本体
１１Ａ 第１接続面（平面，対向面）
１１Ｂ 第２接続面（平面，対向面）
１２Ａ 第１側面（平面，端面）
１２Ｂ 第２側面（平面）
１２Ｃ 第３側面（平面）
１２Ｄ 第４側面（平面）
１３Ａ〜１３Ｄ 第１〜４辺（辺）
１４Ａ〜１４Ｄ 第５〜８辺（辺）
１５Ａ〜１５Ｄ 第９〜１２辺（辺）
１６Ａ〜１６Ｄ 第１〜４頂点（頂点）
１７Ａ〜１７Ｄ 第５〜８頂点（頂点）
２０，１２０ 第１被覆層
２０Ｂ 未焼成第１被覆層
２０Ｆ，１２０Ｆ 外表面
２０Ｒ，１２０Ｒ 露出外表面
２０ＳＴ，１２０ＳＴ 周囲外表面部（第１被覆層の一部）
２１〜２６ 第１〜６平面（平面）
３０，１３０ 第２被覆層
４０ 引出線
４２Ｅ 隣在部（引出線の一部）
１２１，１２２ 第１，２平面（一対の平面）
２００ 温度センサ
ＤＸ 延出方向
Ｖ１ 延出側外表面（外表面）
ＶＥ 界面

Claims (9)

1. 導電性酸化物焼結体からなり直方体状のサーミスタ本体と、
   耐還元性を有し、上記サーミスタ本体の周囲を被覆し、自身の外表面の少なくとも一部が外部に露出する露出外表面をなす第１被覆層と、を備える
   サーミスタ素子であって、
   上記第１被覆層は、
   ガラスあるいはガラスと金属酸化物粒子との混合物からなり、
   上記サーミスタ本体上の起点から上記露出外表面に至る上記第１被覆層内の最小直線距離を、当該起点における露出層厚としたとき、
   上記第１被覆層は、
   直方体状の上記サーミスタ本体のうち、いずれの頂点を上記起点とした上記露出層厚も、当該頂点をなす三辺及び三平面内の点（但し、上記当該頂点を除く）を起点とする上記露出層厚のうち最も小さい最小露出層厚以上の厚さを有し、
   前記サーミスタ本体に接続され、前記第１被覆層を貫通して外部に延出する引出線と、
   耐還元性を有し、上記第１被覆層とは異なる材質からなる第２被覆層と、を備え、
   上記第２被覆層は、
   上記引出線及び上記第１被覆層の一部を覆って、上記引出線と上記第１被覆層とがなす界面を気密に閉塞してなり、
   前記第１被覆層の熱膨張係数をＸ１、前記第２被覆層の熱膨張係数をＸ２、前記引出線の熱膨張係数をＸ３としたとき、
   Ｘ１＞Ｘ２、かつ、Ｘ３＞Ｘ２を満たし、
   前記第１被覆層の熱膨張係数Ｘ１と前記第２被覆層の熱膨張係数Ｘ２との差（Ｘ１−Ｘ２）が、（Ｘ１−Ｘ２）≦１５×１０ ^-7 ／℃を満たし、かつ、
   前記引出線の熱膨張係数Ｘ３と上記第２被覆層の熱膨張係数Ｘ２との差（Ｘ３−Ｘ２）が、（Ｘ３−Ｘ２）≦１５×１０ ^-7 ／℃を満たす
   サーミスタ素子。
2. 請求項１に記載のサーミスタ素子であって、
   前記引出線は、
   前記サーミスタ本体の１つの端面を介して対向する対向面にそれぞれ接続され、上記端面を越えて同方向に引き出された一対の引出線であり、
   前記第２被覆層は、
   前記第１被覆層の前記外表面のうち、上記端面よりも上記引出線の延出方向に位置する外表面内に形成されてなる
   サーミスタ素子。
3. 請求項１または請求項２に記載のサーミスタ素子であって、
   前記第２被覆層は、
   ガラスあるいはガラスと金属酸化物粒子との混合物からなる
   サーミスタ素子。
4. 請求項３に記載のサーミスタ素子であって、
   前記第２被覆層をなすガラスは、非晶質ガラスである
   サーミスタ素子。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のサーミスタ素子であって、
   前記第１被覆層をなすガラスは、結晶化ガラスである
   サーミスタ素子。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のサーミスタ素子であって、
   前記第１被覆層の外形が、直方体状の前記サーミスタ本体の各平面と平行な平面を有する直方体状とされてなる
   サーミスタ素子。
7. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のサーミスタ素子であって、
   前記第１被覆層の外形が、直方体状の前記サーミスタ本体の互いに対向する一対の平面と平行な一対の平面を有する円柱形状とされてなる
   サーミスタ素子。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のサーミスタ素子を用いた温度センサ。
9. 導電性酸化物焼結体からなり直方体状のサーミスタ本体と、
   耐還元性を有し、上記サーミスタ本体の周囲を被覆し、自身の外表面の少なくとも一部が外部に露出する露出外表面をなす第１被覆層と、を備え、
   上記第１被覆層は、ガラスあるいはガラスと金属酸化物粒子との混合物からなり、
   上記サーミスタ本体上の起点から上記露出外表面に至る上記第１被覆層内の最小直線距離を、当該起点における露出層厚としたとき、
   上記第１被覆層は、
   直方体状の上記サーミスタ本体のうち、いずれの頂点を上記起点とした上記露出層厚も、当該頂点をなす三辺及び三平面内の点（但し、上記当該頂点を除く）を起点とする上記露出層厚のうち最も小さい最小露出層厚以上の厚さを有し、
   前記サーミスタ本体に接続され、前記第１被覆層を貫通して外部に延出する引出線と、
   耐還元性を有し、上記第１被覆層とは異なる材質からなる第２被覆層と、を備え、
   上記第２被覆層は、
   上記引出線及び上記第１被覆層の一部を覆って、上記引出線と上記第１被覆層とがなす界面を気密に閉塞してなり、
   前記第１被覆層の熱膨張係数をＸ１、前記第２被覆層の熱膨張係数をＸ２、前記引出線の熱膨張係数をＸ３としたとき、
   Ｘ１＞Ｘ２、かつ、Ｘ３＞Ｘ２を満たし、
   前記第１被覆層の熱膨張係数Ｘ１と前記第２被覆層の熱膨張係数Ｘ２との差（Ｘ１−Ｘ２）が、（Ｘ１−Ｘ２）≦１５×１０ ^-7 ／℃を満たし、かつ、
   前記引出線の熱膨張係数Ｘ３と上記第２被覆層の熱膨張係数Ｘ２との差（Ｘ３−Ｘ２）が、（Ｘ３−Ｘ２）≦１５×１０ ^-7 ／℃を満たす
   サーミスタ素子の製造方法であって、
   焼成により上記第１被覆層となる未焼成第１被覆層を、上記サーミスタ本体を内包する形態にプレス成形するプレス工程と、
   上記未焼成第１被覆層を焼成して上記第１被覆層を形成する焼成工程と、を備える
   サーミスタ素子の製造方法。

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