JP7002397B2 - 温度センサ - Google Patents

Description

本発明は、温度を測定するための感温素子を用いた温度センサに関する。

温度センサは、例えば、自動車の排気管内に配置され、排気管を流れる排ガスの温度を測定するために用いられる。例えば、特許文献１の温度センサにおいては、金属シース（金属管）内に挿通された金属芯線に感温素子が接続されており、感温素子は、金属シースの先端に取り付けられた金属カバー内に配置されている。また、感温素子は、金属シース内に充填された充填材（絶縁材）によって金属シースに固定されている。

特開２０１２－５２９５９号公報

温度センサには、排ガス等の測定対象ガスの温度の変化を迅速に検出する応答性が要求される。この応答性を向上させるためには、測定環境下の測定対象ガスとサーミスタ等の感温素子との伝熱性を良くすることが考えられる。しかし、従来の温度センサにおいては、感温素子は、充填材を介して金属カバーに覆われている。そのため、金属カバーが断熱材として機能し、測定環境下の測定対象ガスと感温素子との間で伝熱が生じにくい。そのため、感温素子の温度が変化しにくく、感温素子の温度が測定対象ガスの温度になるまでに時間を要し、温度センサの応答性を阻害する。

また、温度センサの応答性を改善するためには、特許文献１等において用いられる金属カバーを廃止することも考えられる。しかし、この場合には、感温素子を適切に保護しないと、感温素子が測定対象ガスに晒されるおそれがあり、感温素子が、測定対象ガスに含まれる還元性ガス等によって劣化するおそれがある。そのため、金属カバーを廃止するためには、温度センサに特別な工夫をしなければ、温度センサの測定対象ガスに対する耐久性を確保することができない。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、応答性を向上させることができるとともに、耐久性を高く維持することができる温度センサを提供しようとして得られたものである。

本発明の一態様は、先端が開口先端部（２０）として開口された金属管（２）と、
前記開口先端部に配置され、測定環境下の測定対象ガス（Ｇ）の温度を測定するための感温素子（３）と、
白金及び白金合金の少なくとも一方を含有して前記感温素子の表面に接触するリード先端部（３１０）を有するとともに、前記金属管内に配置された一対のリード線（３１）と、
前記金属管内に配置され、前記金属管と一対の前記リード線とを絶縁するとともに、一対の前記リード線を前記金属管に支持するためのセラミック材料からなる絶縁支持材（４）と、
前記開口先端部に、前記感温素子、前記リード先端部、及び前記絶縁支持材の先端面（４０１）を覆う状態で配置され、前記測定対象ガスを透過させない性質を有するコート材（５）と、を備え
前記コート材は、酸化物と、前記酸化物中に分散された、白金、白金合金及び白金含有酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する、温度センサ（１）にある。

前記一態様の温度センサにおいては、金属管の先端が開口先端部として開口しており、開口先端部に配置された感温素子は、コート材によって覆われている。そして、金属管の開口先端部には、感温素子を覆うための金属カバー（曲面状の先端部）が設けられていない。この構成により、温度センサの先端部と測定環境下の測定対象ガスとの間における、熱放射、熱伝達（熱対流）等の伝熱が生じやすくすることができる。そのため、感温素子の温度が、測定対象ガスの温度になるまでの時間を短縮することができ、温度センサの応答性を向上させることができる。

また、金属管の開口先端部には、感温素子、一対のリード線のリード先端部、及び絶縁支持材の先端面を覆う状態で、コート材が配置されている。このコート材は、酸化物と、酸化物中に分散された白金、白金合金及び白金含有酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する。また、一対のリード線のリード先端部は、白金及び白金合金の少なくとも一方を含有する。「白金含有酸化物」とは、白金と酸化物とが混合されたもののことをいう。また、白金含有酸化物には、白金以外の金属が含有されていてもよい。

この構成により、コート材が、一対のリード線のリード先端部に接触する状態において、コート材がリード先端部から離れにくくすることができる。これにより、コート材と絶縁支持材の先端面との界面を伝って感温素子へと侵入しようとする測定対象ガスは、コート材とリード先端部との界面へ侵入することが難しくなる。また、コート材は、測定対象ガスを透過させない性質を有する。

さらに、コート材とリード先端部との界面が密着することにより、コート材と感温素子との界面の密着性も保たれ、コート材が感温素子から離れにくくすることもできる。そのため、測定対象ガスが感温素子に接触しにくくすることができる。その結果、感温素子が、測定対象ガスに晒されて劣化することが抑制され、温度センサの測定対象ガスに対する耐久性（信頼性）を高く維持することができる。

それ故、前記一態様の温度センサによれば、その応答性を向上させることができるとともに、その耐久性（信頼性）を高く維持することができる。

感温素子が金属管の開口先端部に配置されている構成は、感温素子が開口先端部の周辺に存在すればよいことを示す。例えば、感温素子の一部は、金属管の開口先端部の先端側に配置され、感温素子の残部は、開口先端部の基端側に配置されていてもよい。また、感温素子の全体が、開口先端部の先端側に配置されていてもよい。

リード線は、絶縁支持材に支持された第１線部と、絶縁支持材から突出するリード先端部としての第２線部とが溶接等によって接合されたものであってもよい。この場合には、第１線部と第２線部とは異なる金属材料から構成することができる。また、リード線の全体が、白金及び白金合金の少なくとも一方を含有していてもよい。

なお、本発明の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。

実施形態にかかる、温度センサの主要部を示す断面図。 実施形態にかかる、温度センサの全体を示す断面図。 実施形態にかかる、温度センサの主要部を示す、図１のIII－III矢視断面図。 実施形態にかかる、リード線のリード先端部とコート材との接合状態を模式的に示す説明図。 実施形態にかかる、他の温度センサの主要部を示す断面図。 実施形態にかかる、他の温度センサの主要部を示す断面図。 実施形態にかかる、他の温度センサの主要部を示す、図１のIII－III矢視断面相当図。 実施形態にかかる、温度センサの主要部の製造方法を示すフローチャート。 実施形態にかかる、温度センサの製造過程であって、シース成形体を準備した状態を示す断面図。 実施形態にかかる、温度センサの製造過程であって、一対のリード線を形成し、一対のリード線の間に感温素子を配置した状態を示す断面図。 実施形態にかかる、温度センサの製造過程であって、感温素子及び一対のリード線の先端部をコート材用のスラリーに浸漬させた状態を示す断面図。

前述した温度センサにかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態＞
本形態の温度センサ１は、図１に示すように、金属管２、感温素子３、一対のリード線３１、絶縁支持材４及びコート材５を備える。金属管２は、その先端が開口先端部２０として開口されたものである。感温素子３は、開口先端部２０に配置されており、測定環境下の測定対象ガスＧの温度を測定するためのものである。一対のリード線３１は、白金（Ｐｔ）及び白金合金の少なくとも一方を含有して感温素子３の表面に接触するリード先端部３１０をそれぞれ有する。一対のリード線３１におけるリード先端部３１０を除く部分の多くは、金属管２内に配置されている。

絶縁支持材４は、金属管２内に配置されており、金属管２と一対のリード線３１とを絶縁するとともに、一対のリード線３１を金属管２に支持するためのセラミック材料からなる。コート材５は、金属管２の開口先端部２０に、感温素子３、リード先端部３１０、及び絶縁支持材４の先端面４０１を覆う状態で配置されており、測定対象ガスＧを透過させない性質を有する。コート材５は、酸化物と、酸化物中に分散された、白金、白金合金及び白金含有酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する。

本形態の温度センサ１においては、金属管２の中心軸線に沿った方向を軸方向Ｌという。また、軸方向Ｌにおいて、金属管２に感温素子３が配置された側を先端側Ｌ１といい、先端側Ｌ１と反対側を基端側Ｌ２という。

以下に、本形態の温度センサ１について詳説する。
（温度センサ１）
温度センサ１は、車載用のものであり、自動車における内燃機関（エンジン）の吸気管内又は排気管内を流れる流体の温度を測定するために使用される。本形態の温度センサ１は、排気管に配置され、排気管内を流れる排ガスの温度を測定するために用いられる。排ガスの温度は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）によって内燃機関の燃焼制御を行う際に利用される。排ガスの温度は、例えば、排気管に配置された排気浄化触媒の温度を検知するために利用することができる。また、本形態の温度センサ１は、排気浄化触媒の温度を、１０００℃を超える高温域の目標温度に制御するために用いることができる。

（感温素子３）
本形態の感温素子３は、サーミスタ材料としての酸化物半導体の焼結体を用いて構成されたサーミスタ素子である。サーミスタ素子は、温度の上昇に対して電気抵抗値が減少するＮＴＣ（negative temperature coefficient）サーミスタとすることができる。これ以外にも、サーミスタ素子は、所定温度を超えると温度の上昇に対して急激に電気抵抗値が増大するＰＴＣ（positive temperature coefficient）サーミスタ、又は所定温度を超えると急激に電気抵抗値が減少するＣＴＲ（critical temperature resistor）サーミスタとすることもできる。

感温素子３は、半導体を構成する材料として、ペロブスカイト構造を有する酸化物半導体の組成物によって構成されている。また、感温素子３は、酸化物半導体の焼結体として形成されている。本形態の感温素子３を構成する組成物は、ＹＣｒＭｎＯ₃とＹ₂Ｏ₃とを含む複合酸化物（金属酸化物の複合体）からなる。

また、感温素子３は、白金、銅、ニッケル等を用いて構成された、温度が上昇するに伴って電気抵抗値が増加する測温抵抗素子としてもよい。

（リード線３１）
図１に示すように、一対のリード線３１は、導電性を有する種々の金属材料から構成されている。本形態の一対のリード線３１は、絶縁支持材４に支持された一対の第１線部３１１と、絶縁支持材４から突出する一対のリード先端部３１０としての第２線部３１２とが、溶接等によって互いに接合されたものである。第１線部３１１と第２線部３１２とは、互いに異なる材料によって構成されている。

第１線部３１１は、金属管２及び絶縁支持材４とともにシースピンとして形成されたものである。第１線部３１１はステンレス又はインコネル（登録商標、ニッケル基を含む超合金）によって構成されている。第２線部３１２は、白金（Ｐｔ）又は白金－ロジウム（Ｐｔ－Ｒｈ）合金によって構成されている。第１線部３１１と第２線部３１２とは、互いに突き合わされた状態で接合されている。第１線部３１１と第２線部３１２とは、互いに重ね合わされた状態で接合されていてもよい。

第１線部３１１は、ＳＵＳ３１０Ｓの線、鉄とニッケルとの合金からなるインバー線、スーパーインバー線、ニッケル線、ニッケルクロム線、鉄クロム線等によって構成することもできる。リード先端部３１０としての第２線部３１２を構成する白金合金は、Ｐｔ－Ｒｈ合金の他にも、白金と、白金族金属におけるＲｕ（ルテニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）及びＩｒ（イリジウム）のうちの少なくとも１種との合金とすることができる。

また、一対のリード線３１の全体は、同じ金属材料によって構成されていてもよい。この場合には、各リード線３１は、白金線、又は白金と他の金属との合金からなる白金合金線によって構成することができる。白金合金線は、特に、白金と、白金族金属におけるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ及びＩｒのうちの少なくとも１種との合金によって構成することができる。

一対のリード線３１のリード先端部３１０とは、一対のリード線３１における、絶縁支持材４から先端側Ｌ１に突出して、感温素子３に接触する部分のことをいう。本形態のリード先端部３１０は、第２線部３１２によって形成されている。

本形態のリード先端部３１０は、白金及び溶媒を含む白金ペーストと用いて感温素子３の表面に接合されている。感温素子３及びリード先端部３１０の表面に配置されたコート材５が焼結されるときに、白金ペースト中の溶媒が揮発して、感温素子３とリード先端部３１０とが接合される。

リード先端部３１０は、感温素子３に接合されずに、感温素子３の表面に圧接されていてもよい。この場合には、感温素子３を一対のリード先端部３１０の間に挿入する際に、一対のリード先端部３１０が感温素子３に圧接されるようにすることができる。また、コート材５によって、感温素子３及び一対のリード先端部３１０を覆うときに、一対のリード先端部３１０が感温素子３に圧接されるようにすることもできる。

（金属管２）
図２に示すように、金属管２は、シース管とも呼ばれ、金属材料から構成されている。金属管２は、円筒形状に形成されている。金属管２は、感温素子３が配置された先端側管部２１の外径及び内径が最も小さく、先端側管部２１よりも基端側Ｌ２に位置する基端側管部２２の外径及び内径が、先端側管部２１の外径及び内径よりも大きく形成されている。金属管２は、インコネル（登録商標）の管によって構成することができる。これ以外にも、金属管２は、ＳＵＳ３１０Ｓの管、オーステナイト系ステンレス鋼の管、フェライト系クロム鋼の管、耐熱性コバルト合金、ニッケル合金の管、鉄クロム合金の管によって構成することもできる。金属管２は、温度センサ１の製造を容易にするために、複数の管材を、適宜、溶接等によって繋ぎ合わせて形成することができる。

（ハウジング１１）
図２に示すように、金属管２は、排気管に取り付けられるハウジング１１に装着されている。ハウジング１１は、一対のリード線３１及びコネクタ１２のターミナル１３を配置するための配置穴１１１と、温度センサ１を排気管に取り付けるための外周ネジ１１２と、ハウジング１１にコネクタ１２を連結するための連結部１１３とを有する。配置穴１１１には、コネクタ１２のターミナル１３の先端部１３１が挿入される。

（コネクタ１２）
図２に示すように、絶縁性の樹脂等からなるコネクタ１２には、リード線３１が溶接によって接続されたターミナル（接続端子）１３が設けられている。ターミナル１３の先端部１３１は、リード線３１が接続されるよう、コネクタ１２から突出している。ターミナル１３の基端部１３２は、温度センサ１の動作を制御する制御装置１０に接続される。制御装置１０は、エンジン制御ユニットとすることができ、エンジン制御ユニットとは別のセンサ制御ユニット（ＳＣＵ）とすることもできる。ターミナル１３は、導電性の金属材料によって構成されている。

（絶縁支持材４）
図１及び図２に示すように、絶縁支持材４は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の絶縁性の金属酸化物によって構成されている。絶縁支持材４は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等によって構成することもできる。絶縁支持材４は、金属管２の先端側管部２１に配置された、酸化マグネシウム等のセラミック粒子によって構成されている。絶縁支持材４を構成する複数のセラミック粒子は、互いに圧縮されて密着している。

絶縁支持材４は、金属管２の先端側管部２１に充填されており、金属管２の基端側管部２２には充填されていない。言い換えれば、絶縁支持材４は、金属管２の先端側管部２１に、軸方向Ｌに連続して一体的に配置されている。

絶縁支持材４が金属管２の先端側管部２１に充填されていることにより、金属管２の先端側管部２１において、一対のリード線３１が金属管２に強固に支持される。絶縁支持材４は、一対のリード線３１の外周と金属管２の先端側管部２１の内周とに接触している。絶縁支持材４は、金属管２の先端側管部２１の内周における先端位置まで配置されている。

金属管２、一対のリード線３１の第１線部３１１及び絶縁支持材４は、シースピンとして形成されたものとしてもよい。この場合、絶縁支持材４を構成するセラミック粒子は、シースピンの縮径加工をする際に互いに密着されている。

（コート材５）
図１及び図３に示すように、本形態の温度センサ１の金属管２の先端部には金属カバーが設けられていない。コート材５は、感温素子３に一対のリード線３１が接触する状態を維持するための機能と、金属カバーの代わりとして、温度センサ１の検知先端部１０１の最外周部として測定対象ガスＧの透過を防止する機能とを有する。

コート材５は、測定対象ガスＧが接触する、温度センサ１の検知先端部１０１における最外周部に配置されている。最外周部とは、測定対象ガスＧに直接晒される外周側の部分であることを意味する。金属カバーの代わりにコート材５が設けられていることにより、測定対象ガスＧと感温素子３との間の伝熱性を改善し、温度センサ１の応答性を向上させることができる。

なお、温度センサ１の検知先端部１０１には、コート材５を保護するために、コート材５の周囲を覆う保護カバーを配置することもできる。この場合においても、コート材５は、最外周部に配置され、コート材５には測定対象ガスＧが接触する。

コート材５は、金属酸化物と、金属酸化物中に分散された白金とによって構成することができる。また、コート材５は、金属酸化物と、金属酸化物中に分散された白金合金とによって構成することもできる。また、コート材５は、金属酸化物と、金属酸化物中に分散された白金含有酸化物とによって構成することもできる。また、コート材５の金属酸化物中には、白金、白金合金及び白金含有酸化物のうちの２種以上が混合して分散されていてもよい。「白金含有酸化物」とは、白金と酸化物とが混合されたもののことをいう。白金含有酸化物は、白金と酸化物とが粒子の状態で一体化しているものとすることができる。また、白金含有酸化物の粒子には、白金以外の金属が含まれていてもよい。

コート材５は、複数の金属酸化物の粒子（粒状物）の中に、白金、白金合金、白金含有酸化物等の複数の粒子が分散されて焼結されたものとすることができる。また、コート材５は、金属酸化物と、白金、白金合金、白金含有酸化物等とが含まれる複数の粒子が焼結されたものとすることもできる。この場合には、複数の粒子が用いられることにより、金属酸化物中に白金等が分散されることになる。

コート材５における、白金及び白金合金の少なくとも一方に含まれる白金の含有量は、０．００１～３０質量％の範囲内にある。白金の含有量とは、コート材５の全体における、白金元素の総合含有量のことをいう。コート材５における白金の含有量は、０．０５質量％以上とすることが好ましい。コート材５における白金の含有量が０．００１質量％未満である場合には、酸化物中に白金又は白金合金が十分に分散されず、コート材５がリード先端部３１０から離れやすくなる。一方、コート材５における白金の含有量が３０質量％超過である場合には、酸化物中に分散される白金又は白金合金の量が多くなり、コート材５がリード先端部３１０から離れやすくなる。

コート材５における酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃を含有するものである。コート材５における酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）よって構成することができる。また、コート材５における酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃と、ＺｒＯ₂（ジルコニア）、ＳｉＯ₂（シリカ）、Ｙ₂Ｏ₃（イットリア）、Ａｌ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂（アルミナ・シリカ）及びＺｒＳｉＯ₄（ジルコン）うちの少なくとも１種とによって構成することもできる。コート材５における酸化物は、複数の粒子が焼結されて一体化したものとすることができる。「Ａｌ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂」は、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とが混合された複合粒子のことを示す。

コート材５における酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃の粒子と、ＺｒＯ₂等の他の金属酸化物の粒子とによって構成されていてもよく、各材料が混合された複合粒子によって構成されていてもよい。

また、コート材５における酸化物は、感温素子３を構成する組成物を含有することが好ましい。この場合には、感温素子３とコート材５とに同じ物質が含まれることになり、感温素子３とコート材５との密着性を高め、コート材５が感温素子３から離れにくくすることができる。

本形態の感温素子３は、ＹＣｒＭｎＯ₃とＹ₂Ｏ₃とを含む複合酸化物によって構成されており、コート材５における酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃等の他に、ＹＣｒＭｎＯ₃とＹ₂Ｏ₃とを含む複合酸化物を含有する。この複合酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃等の粒子の中に別の粒子として存在し、Ａｌ₂Ｏ₃の粒子の中に分散されている。また、この複合酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃等と混合された粒子として存在していてもよい。また、言い換えれば、ＹＣｒＭｎＯ₃とＹ₂Ｏ₃との複合粒子が、Ａｌ₂Ｏ₃等の粒子の中に分散されていてもよく、ＹＣｒＭｎＯ₃の粒子とＹ₂Ｏ₃の粒子とが、Ａｌ₂Ｏ₃の粒子の中に分散されていてもよい。

コート材５を構成する白金合金は、Ｐｔ－Ｒｈ（白金－ロジウム合金）、Ｐｔ－Ｐｄ（白金－パラジウム合金）、Ｐｔ－Ｉｒ（白金－イリジウム合金）、Ｐｔ－Ｒｕ（白金－ルテニウム合金）、Ｐｔ－Ｏｓ（白金－オスミウム合金）、Ｐｔ－Ｎｉ（白金－ニッケル合金）、Ｐｔ－Ｗ（白金－タングステン合金）、Ｐｔ－Ｎｂ（白金－ニオブ合金）、Ｐｔ－Ｔａ（白金－タンタル合金）、Ｐｔ－Ｈｆ（白金－合金）、Ｐｔ－Ｔｉ（白金－チタン合金）、Ｐｔ－Ａｕ（白金－金合金）、Ｐｔ－Ｍｏ（白金－モリブデン合金）、Ｐｔ－Ｃｏ（白金－コバルト合金）及びＰｔ－Ｉｒ－Ｔｉ（白金－イリジウム－チタン合金）のうちの少なくとも１種とすることができる。

また、コート材５を構成する白金含有酸化物は、Ｐｔ－ＺｒＯ₂（白金－ジルコニア粒子）及びＰｔ－Ｒｈ－ＺｒＯ₂（白金－ロジウム－ジルコニア粒子）の少なくとも一方とすることができる。

コート材５は、金属酸化物の粒子と、白金の粒子、白金合金の粒子及び白金含有酸化物のうちの少なくとも１種とが焼結された焼結体として形成されている。コート材５は、その他の添加物、例えば、無機バインダー（結合剤）等を含有していてもよい。

コート材５は、金属酸化物の粒子と、白金の粒子、白金合金の粒子及び白金含有酸化物のうちの少なくとも１種と、水等の溶媒とを含有するスラリーを用いて形成される。そして、スラリーが、焼結のために加熱されるときに、溶媒が揮発され、金属酸化物の粒子と、白金の粒子、白金合金の粒子及び白金含有酸化物の粒子のうちの少なくとも１種とが焼結体を形成する。

金属酸化物の粒子と、白金の粒子、白金合金の粒子及び白金含有酸化物の粒子のうちの少なくとも１種とが焼結されるときに、各粒子の間の隙間が埋められることによって、コート材５が、測定対象ガスＧを透過させない性質を得ることができる。

また、コート材５を形成するためのスラリーが無機バインダーを含有する場合には、各粒子の間の隙間が無機バインダーによって埋められることによって、コート材５が、測定対象ガスＧを透過させない性質を得ることもできる。

図４には、リード線３１のリード先端部３１０とコート材５との接合状態を模式的に示す。
コート材５は、１０００～１１００℃の高温に加熱されることによって、感温素子３、リード先端部３１０及び絶縁支持材４の先端面４０１と密着して焼結される。このとき、リード先端部３１０に含まれる白金及び白金合金の少なくとも一方と、コート材５のスラリーに含まれる白金、白金合金及び白金含有酸化物のうちの少なくとも１種とは、コート材５に含まれる酸化物中の酸素を介して結合される。

コート材５のスラリーが高温に加熱されるときには、スラリーに含まれるＡｌ₂Ｏ₃中の酸素は白金と化学結合しようとする性質を有する。そして、コート材５におけるＡｌ₂Ｏ₃中の酸素と、コート材５における白金（白金合金又は白金含有酸化物に含まれる白金であってもよい。）が化学結合する。また、コート材５とリード先端部３１０との界面Ｋにおいては、コート材５におけるＡｌ₂Ｏ₃中の酸素が、リード先端部３１０における白金（白金合金に含まれる白金であってもよい。）と化学結合しようとする。

これにより、コート材５とリード先端部３１０との界面Ｋにおける濡れ性が向上し、コート材５とリード先端部３１０とが反応焼結することになる。そのため、コート材５とリード先端部３１０との界面Ｋの隙間が埋められ、コート材５とリード先端部３１０との界面Ｋへ測定対象ガスＧが侵入することができなくなる。

また、図１に示すように、コート材５に含まれる酸化物は、絶縁支持材４の先端面４０１における酸化物と焼結される。これにより、コート材５と絶縁支持材４の先端面４０１とが結合され、コート材５と絶縁支持材４の先端面４０１との界面へ測定対象ガスＧが侵入しにくくなる。

また、コート材５に含まれる、感温素子３の組成物と同じ成分である酸化物半導体は、感温素子３を構成する酸化物半導体と結合される。これにより、コート材５と感温素子３との界面へ測定対象ガスＧが侵入しにくくなる。

このように、酸化物としてのＡｌ₂Ｏ₃の粒子の中に、白金及びＹＣｒＭｎＯ₃＋Ｙ₂Ｏ₃が分散されたコート材５を用いることにより、コート材５と感温素子３との密着性を向上させることができ、感温素子３を測定対象ガスＧから保護することができる。

コート材５は、金属酸化物を主原料として形成されていることにより、耐熱性に優れており、１０００℃に加熱されたときでも性状に変化が生じない耐熱性を有する。また、金属管２、感温素子３及び一対のリード線３１は、金属材料又は酸化物半導体によって構成されていることにより、１０００℃に加熱されたときでも性状に変化が生じない耐熱性を有する。さらに、本形態のコート材５、金属管２、感温素子３及び一対のリード線３１は、１０５０℃においても性状が変化しない耐熱性を有する。

そして、本形態の温度センサ１の使用可能温度は常温（２０℃）～１２００℃に設定されている。金属カバーを用いた従来の温度センサにおいては、感温素子３と一対のリード線３１とが、その使用可能温度が９００℃までとなっている。この従来の温度センサにおいては、感温素子３とリード先端部３１０との間に剥離が生じるおそれがあることを理由に、使用可能温度が９００℃までと制限されている。

一方、本形態の温度センサ１においては、コート材５の工夫によって、コート材５がリード先端部３１０に化学結合され、コート材５とリード先端部３１０との間に隙間が形成されないようにしている。これにより、感温素子３とリード先端部３１０との間に剥離が生じにくくすることができ、温度センサ１の使用可能温度の上限値を高くすることができる。

（感温素子３、リード線３１、コート材５等の配置関係）
図１に示すように、本形態の絶縁支持材４の先端面４０１は、金属管２の先端面２０１よりも基端側Ｌ２に位置している。なお、図５に示すように、金属管２の先端面２０１と絶縁支持材４の先端面４０１とは、軸方向Ｌにおけるほぼ同じ位置にあってもよい。また、同図に示すように、各リード線３１は、同一材料からなる連続した１本の金属線とすることもできる。

また、図６に示すように、感温素子３の一部は、金属管２の先端面２０１よりも基端側Ｌ２に位置していてもよい。この場合には、感温素子３の一部が金属管２の開口先端部２０の先端側Ｌ１に配置され、感温素子３の残部が開口先端部２０の基端側Ｌ２に配置される。

また、図１及び図３に示すように、感温素子３は、絶縁支持材４の先端面４０１に接触して配置されている。感温素子３は、互いに平行な一対の主面３０２Ａを有する板形状、言い換えればチップ型に形成されている。主面３０２Ａとは、複数の面のうちの表面積が最も大きな面のことをいう。

本形態のリード線３１のリード先端部３１０としての第２線部３１２は、平面３１６Ａと曲面３１６Ｂとを有する形状、言い換えれば、略半円状の断面形状に形成されている。そして、リード線３１の平面３１６Ａが感温素子３の主面３０２Ａと対面している。なお、金属管２内の絶縁支持材４に支持された、リード線３１の第１線部３１１は、通常通り、丸線、言い換えれば、円状の断面形状に形成されている。

リード線３１の第２線部３１２は、図７に示すように、四角状の断面形状に形成されていてもよい。この場合には、感温素子３の主面３０２Ａには、第２線部３１２の側面３１７が接触する。また、一対のリード線３１同士の断面積及び断面形状は、必ずしも同じにする必要はない。また、一対のリード線３１の幅は、感温素子３の幅よりも小さくすることができ、感温素子３の幅と同じにすることもでき、感温素子３の幅よりも大きくすることもできる。「幅」とは、温度センサ１の軸方向Ｌと、感温素子３と一対のリード線３１とが対向する方向とに直交する方向の幅のことをいう。また、リード線３１の断面積は、感温素子３の断面積よりも小さくすることができ、感温素子３の断面積と同じにすることもでき、感温素子３の断面積よりも大きくすることもできる。

図１に示すように、一対のリード線３１は、金属管２内から金属管２の外部まで形成されている。リード線３１の第２線部３１２は、金属管２の先端面２０１から先端側Ｌ１に突出した位置に配置されている。この構成により、一対のリード線３１の第２線部３１２の間に、感温素子３を配置することが容易であり、温度センサ１の製造を容易にすることができる。

コート材５は、絶縁支持材４の先端面４０１と金属管２の先端面２０１とを連続して覆っている。これにより、コート材５は、絶縁支持材４の先端面４０１だけでなく、金属管２の先端面２０１にも固着させることができる。そのため、温度センサ１の検知先端部１０１におけるコート材５の固着状態をより強固にすることができる。

感温素子３の先端面３０１は、測定対象ガスＧの温度を測定する際に、測定対象ガスＧの温度の変化を最も早く検知する部分となる。そのため、感温素子３の先端面３０１におけるコート材５の厚みはできるだけ薄くすることが好ましい。感温素子３の先端面３０１におけるコート材５の厚みは、例えば、１０～２００μｍに設定することができる。この場合には、感温素子３の温度を測定対象ガスＧの温度に迅速に追従させることができる。

図３に示すように、感温素子３と一対のリード線３１のリード先端部３１０とが対面する表面は、良好な接触状態を形成するよう平坦状にすることができる。より具体的には、感温素子３と一対のリード先端部３１０とにおける、互いに対面する表面としての主面３０２Ａと平面３１６Ａとは、全体がほぼ均一に接触するよう、平坦面として形成することができる。

また、感温素子３と一対のリード先端部３１０とにおける、互いに対面する表面である主面３０２Ａ及び平面３１６Ａの表面粗さ（面粗度）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９７０（ＩＳＯ４６８－１９８２）に準拠するＲｍａｘとして、１～３μｍの範囲内に設定することができる。

（製造方法）
次に、本形態の温度センサ１の主要部を製造する方法について、図８のフローチャートを参照して説明する。
図９に示すように、金属管２、一対のリード線３１の第１線部３１１及び絶縁支持材４が設けられたシース成形体７１を準備する（図８のステップＳ１）。本製造方法におけるシース成形体７１の金属管２とは、金属管２の先端側管部２１のことを示す。シース成形体７１は、金属管２内に、一対のリード線３１の第１線部３１１が挿通されるとともに、金属管２内における隙間が絶縁支持材４によって充填されたものである。

次いで、図１０に示すように、一対のリード線３１のリード先端部３１０としての第２線部３１２の間に感温素子３を挟み込む状態で、この第２線部３１２を、シース成形体７１における一対のリード線３１の第１線部３１１に、レーザ溶接によって接合する（ステップＳ２）。こうして、金属管２の開口先端部２０において、一対のリード線３１の第２線部３１２の間に感温素子３が配置された状態の、温度センサ１の中間体が形成される。

なお、一対のリード線３１の第２線部３１２を、シース成形体７１における一対のリード線３１の第１線部３１１に接合した後、この第２線部３１２の間に感温素子３を差し込んで配置してもよい。

次いで、図１１に示すように、温度センサ１の中間体の検知先端部１０１を、コート材５を構成するスラリー５０中に浸漬させる（ステップＳ３）。このとき、金属管２の先端面２０１がスラリー５０に接触するように、感温素子３及び一対のリード線３１のリード先端部３１０をスラリー５０中に浸漬させる。

なお、温度センサ１の中間体の検知先端部１０１をスラリー５０中に浸漬させる代わりに、スラリー５０を検知先端部１０１に塗布、吹き付け、蒸着等によって付着させることもできる。

次いで、温度センサ１の中間体の検知先端部１０１をスラリー５０中から取り出したときには、感温素子３、一対のリード線３１のリード先端部３１０、絶縁支持材４の先端面４０１及び金属管２の先端面２０１にスラリー５０が付着する。そして、これらがスラリー５０によって覆われる。

次いで、温度センサ１の中間体の検知先端部１０１を１０００～１１００℃に加熱し、この検知先端部１０１に付着したスラリー５０を乾燥させ、スラリー５０中の溶媒を揮発させるとともに、スラリー５０中の酸化物、白金等が焼結される（ステップＳ４）。そして、スラリー５０中の酸化物、白金等が、コート材５として、感温素子３、一対のリード線３１のリード先端部３１０、絶縁支持材４の先端面４０１及び金属管２の先端面２０１に固着される。こうして、感温素子３及び一対のリード先端部３１０がコート材５によって覆われた温度センサ１の組付体が形成される。

（作用効果）
本形態の温度センサ１においては、金属管２の先端が開口先端部２０として開口しており、開口先端部２０に配置された感温素子３は、最外周部を形成するコート材５によって覆われている。そして、金属管２の開口先端部２０には、感温素子３を覆うための金属カバー（曲面状の先端部）が設けられていない。この構成により、温度センサ１の検知先端部１０１と測定環境下の測定対象ガスＧとの間における、熱放射、熱伝達（熱対流）等の伝熱が生じやすくすることができる。そのため、感温素子３の温度が、測定対象ガスＧの温度になるまでの時間を短縮することができ、温度センサ１の応答性を向上させることができる。

また、金属管２の開口先端部２０には、感温素子３、一対のリード線３１のリード先端部３１０、絶縁支持材４の先端面４０１及び金属管２の先端面２０１を覆う状態で、コート材５が配置されている。コート材５には、Ａｌ₂Ｏ₃を含有する酸化物と、酸化物中に分散された白金成分とが含まれ、リード先端部３１０には、白金成分が含まれる。なお、白金成分とは、白金、白金合金、又は白金含有酸化物に含まれる白金のことをいう。

そして、コート材５と一対のリード先端部３１０との界面Ｋにおいては、コート材５に含まれるＡｌ₂Ｏ₃の酸素が、コート材５に含まれる白金成分と、リード先端部３１０に含まれる白金成分とに化学結合して、コート材５に含まれる白金成分とリード先端部３１０に含まれる白金成分とを繋ぎ合わせる役目を果たす。これにより、コート材５がリード先端部３１０から離れにくくすることができる。また、コート材５と感温素子３との界面においては、コート材５に含まれる酸化物半導体と感温素子３を構成する酸化物半導体とが結合されることにより、コート材５が感温素子３から離れにくくすることができる。

温度センサ１の検知先端部１０１が、使用時において、例えば１０００℃以上の測定対象ガスＧに晒される際に、この測定ガスＧ中に水素等の還元性ガスが含まれることがある。感温素子３を構成する、ＹＣｒＭｎＯ₃＋Ｙ₂Ｏ₃等の酸素を含有する酸化物半導体は、水素等の還元性ガスと接触すると、酸化物半導体における酸素が還元性ガスによって還元される。そして、還元性ガスによって酸化物半導体における酸素が奪われるときには、感温素子３が劣化することになる。

本形態の温度センサ１の検知先端部１０１においては、測定対象ガスＧが、コート材５と金属管２の先端面２０１との間の界面へ侵入しようとする。このとき、コート材５における酸化物と絶縁支持材４を構成する酸化物とが結合していることにより、コート材５と絶縁支持材４の先端面４０１との界面への測定対象ガスＧの侵入が抑制される。

仮に、コート材５と絶縁支持材４の先端面４０１との界面へ測定対象ガスＧが侵入するときでも、測定対象ガスＧは、コート材５とリード先端部３１０との界面Ｋ及びコート材５と感温素子３との界面へ侵入することが抑制される。また、コート材５は、測定対象ガスＧを透過させない性質を有する。

さらに、コート材５とリード先端部３１０との界面Ｋが密着することにより、コート材５と感温素子３との界面の密着性も保たれ、コート材５が感温素子３から離れにくくすることもできる。そのため、測定対象ガスＧが感温素子３に接触しにくくすることができる。その結果、感温素子３が、酸素を含有する酸化物半導体から構成されている場合でも、測定対象ガスＧに含まれる水素等の還元性ガスが、感温素子３の酸化物半導体中の酸素を奪うことが抑制される。これにより、感温素子３が、測定対象ガスＧに晒されて劣化することが抑制され、温度センサ１の測定対象ガスＧに対する耐久性（信頼性）を高く維持することができる。

また、コート材５の主成分が酸化物であることにより、コート材５の耐熱性を確保することができる。そのため、温度センサ１の熱に対する耐久性（信頼性）も高く維持することができる。

それ故、本形態の温度センサ１によれば、その応答性を向上させることができるとともに、その耐久性（信頼性）を高く維持することができる。

＜確認試験＞
本確認試験においては、コート材５を構成する種々の材料の組成について、耐還元性を評価する試験を行った。
本確認試験においては、種々のコート材５が設けられた温度センサ１である試験品１～３０と、比較のためのコート材が設けられた温度センサである比較品１，２とについて試験を行った。試験品１～３０のコート材５は、いずれも酸化物及び白金成分を含有するものであり、比較品１，２のコート材は、酸化物を含有し白金成分を含有しないものである

試験品１～３０及び比較品１，２の温度センサにおける感温素子３は、ＹＣｒＭｎＯ₃とＹ₂Ｏ₃とからなる複合酸化物によって構成し、一対のリード線３１のリード先端部３１０は、白金によって構成した。また、金属管２は、インコネル（登録商標）によって構成し、絶縁支持材４は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）によって構成した。また、試験品１～３０において、コート材５中の白金の含有量は０．０５質量％とし、コート材５中の白金含有酸化物の含有量は０．０５質量％とした。

また、本確認試験においては、水素を４体積％含有するとともに残部が窒素からなる試験ガスを用いた。また、試験ガスの温度は、１０５０℃とした。また、試験品１～３０及び比較品１，２の温度センサの検知先端部は、試験ガスが０．１Ｌ／ｍｉｎ流れる環境下に配置した。

耐還元性の評価は、試験品１～３０及び比較品１，２の温度センサについて抵抗値を測定して求めた抵抗変化率に基づいて行った。本確認試験においては、試験品１～３０及び比較品１，２の温度センサの検知先端部を試験ガス中に１００時間放置する前後において、試験品１～３０及び比較品１，２の温度センサにおける一対のリード線３１間の抵抗値を測定した。抵抗変化率は、各温度センサの検知先端部が試験ガス中に晒された後に、各温度センサについての抵抗値がどれだけ大きくなったかを示す。抵抗変化率ΔＲは、初期の抵抗値をＲ０、１００時間放置後の抵抗値をＲ１としたとき、ΔＲ＝（Ｒ１－Ｒ０）／Ｒ０×１００［％］として求めた。

感温素子３が還元性ガスによって劣化した場合には、感温素子３を構成する酸化物半導体における酸素が奪われ、一対のリード線３１を介して測定される感温素子３の抵抗値が高くなる。そのため、抵抗変化率を評価することにより、試験品１～３０及び比較品１，２の温度センサの耐還元性を評価することができる。

確認試験を行った結果を表１に示す。同表において、コート材５が、酸化物及び白金成分を含有する試験品１～３０については、耐還元性としての抵抗変化率がほとんど変化しないことが確認された。一方、コート材が白金成分を含有しない比較品１，２については、抵抗変化率が大きく変化することが確認された。

同表において、Ａｌ₂Ｏ₃－ＺｒＯ₂等の「－」は、Ａｌ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂とが複合粒子を形成していることを意味する。また、Ａｌ₂Ｏ₃＋ＹＣｒＭｎＯ₃＋Ｙ₂Ｏ₃等の「＋」は、Ａｌ₂Ｏ₃の粒子とＹＣｒＭｎＯ₃の粒子とＹ₂Ｏ₃の粒子とが混合されていることを意味する。

試験品１～３０については、コート材５を構成する酸化物の中に白金成分が分散されていることにより、還元性ガスを含む試験ガスが、感温素子３にほとんど接触しなかったために、抵抗変化率がほとんど変化しなかったものと考えられる。なお、試験品１～３０に含まれない、白金合金又は白金含有酸化物を含有する場合についても、同様の結果が得られることが推測される。一方、比較品１，２については、コート材を構成する酸化物の中に白金成分が分散されていないことにより、還元性ガスを含む試験ガスが感温素子３に接触したために、抵抗変化率が大きく変化したものと考えられる。

以上の確認試験により、酸化物中に白金成分が分散されたコート材によれば、耐還元性が改善され、温度センサ１の測定対象ガスＧに対する耐久性が高く維持されることが分かった。

本発明は、実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本発明は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。

１ 温度センサ
２ 金属管
２０ 開口先端部
３ 感温素子
３１ リード線
４ 絶縁支持材
５ コート材

Claims (9)

1. 先端が開口先端部（２０）として開口された金属管（２）と、
   前記開口先端部に配置され、測定環境下の測定対象ガス（Ｇ）の温度を測定するための感温素子（３）と、
   白金及び白金合金の少なくとも一方を含有して前記感温素子の表面に接触するリード先端部（３１０）を有するとともに、前記金属管内に配置された一対のリード線（３１）と、
   前記金属管内に配置され、前記金属管と一対の前記リード線とを絶縁するとともに、一対の前記リード線を前記金属管に支持するためのセラミック材料からなる絶縁支持材（４）と、
   前記開口先端部に、前記感温素子、前記リード先端部、及び前記絶縁支持材の先端面（４０１）を覆う状態で配置され、前記測定対象ガスを透過させない性質を有するコート材（５）と、を備え
   前記コート材は、酸化物と、前記酸化物中に分散された、白金、白金合金及び白金含有酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する、温度センサ（１）。
2. 前記コート材は、前記測定対象ガスが接触する、前記温度センサの検知先端部（１０１）における最外周部に配置されている、請求項１に記載の温度センサ。
3. 前記リード先端部に含まれる白金及び白金合金の少なくとも一方と、前記コート材に含まれる白金、白金合金及び白金含有酸化物のうちの少なくとも１種とは、前記コート材に含まれる酸化物中の酸素を介して結合されている、請求項１又は２に記載の温度センサ。
4. 前記コート材における、白金、白金合金及び白金含有酸化物のうちの少なくとも１種に含まれる白金の含有量は、０．００１～３０質量％の範囲内にある、請求項１～３のいずれか１項に記載の温度センサ。
5. 前記酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃を含有するとともに、任意の成分として、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂、及びＺｒＳｉＯ₄のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の温度センサ。
6. 前記酸化物は、前記感温素子を構成する組成物を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の温度センサ。
7. 前記組成物は、ＹＣｒＭｎＯ₃とＹ₂Ｏ₃とを含む複合酸化物である、請求項６に記載の温度センサ。
8. 前記コート材を構成する白金合金は、Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｏｓ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｗ、Ｐｔ－Ｎｂ、Ｐｔ－Ｔａ、Ｐｔ－Ｈｆ、Ｐｔ－Ｔｉ、Ｐｔ－Ａｕ、Ｐｔ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｃｏ及びＰｔ－Ｉｒ－Ｔｉのうちの少なくとも１種であり、
   前記コート材を構成する白金含有酸化物は、Ｐｔ－ＺｒＯ₂、及びＰｔ－Ｒｈ－ＺｒＯ₂の少なくとも一方である、請求項１～７のいずれか１項に記載の温度センサ。
9. 前記リード先端部を構成する白金合金は、白金と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ及びＩｒのうちの少なくとも１種との合金である、請求項１～８のいずれか１項に記載の温度センサ。

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