JP5405220B2 - イオン選択性電極 - Google Patents

Description

この発明は、機械的強度及び耐久性に優れるとともに、製造コストを抑制することができ、かつ、支持管の材料ガラスの選択の自由度が高いイオン選択性電極に関するものである。

従来、ｐＨ電極等のイオン選択性電極として応答部にガラス膜を備えたガラス電極が用いられている。一般的な応答ガラス膜は、適切な粘度になるように加熱した応答ガラスをガラス製の支持管の開放端に融着させてから、この応答ガラスの塊をブロー成形によって膨出することにより形成される。

このような半球状の応答ガラス膜は膜厚が略一定になるように熟練した職人によって作製されるものであるが、ガラス電極の応答性を良くするためにはその面積はできるだけ大きく、その膜厚はできるだけ薄いことが好ましい。

しかしながら、膜厚が薄く応答性に優れた応答ガラス膜は、機械的強度が小さく、破損しやすいという問題を有している（特許文献１及び２参照）。

また、応答ガラス膜をブロー成形する場合、応答ガラスの性質等から加工が難しく、適切な強度を有し、かつ、応答性のよいガラス電極を製造するためには、高度な熟練を有する職人に頼らざるを得ず、製造工程の自動化を図り生産性向上を行うことが難しく、このことが製造コストを引き上げる原因となっていた（特許文献３参照）。

そこで、ブロー成形を行なうことなく、支持管の先端に比較的強度の高い応答ガラス膜を形成する方法として、ガラス製の支持管の開放端に応答ガラスからなるガラスチューブを融着させてから、当該ガラスチューブを切断して、応答ガラス膜を形成する方法が知られている。当該方法においては、ガラスチューブを切断するときに、切断面を溶融することにより応答ガラス膜の先端部に所定の厚さを付与することができる。

しかしながら、支持管と応答ガラス膜の熱膨張係数が異なるとこれらの接合部に亀裂が生じることがあり、例えば従来一般的に使用されている酸化リチウムを含有する応答ガラスは熱膨張係数が約９０〜１０５であるので、支持管の材料として使用可能なガラスもこの値と近い熱膨張係数を有するものに限られている。

特開平３−２８５８３９号公報 特開昭６４−３５３５６号公報 特表平５−５０２５１０号公報

そこで本発明は、機械的強度及び耐久性に優れるとともに、製造コストを抑制することができ、かつ、支持管の材料ガラスの選択の幅が広いイオン選択性電極を提供すべく図ったものである。

すなわち本発明に係るイオン選択性電極は、少なくとも一端が開放されている支持管と、前記支持管の開放端を封止するように設けられたイオン伝導性ガラス又は電子伝導性ガラスからなる基材と、前記支持管内に充填された内部液と、前記基材の表面のうち、前記支持管の開放端から露出している面と、前記内部液に接する面とに形成された応答ガラス膜と、前記内部液に浸漬された内部電極と、を備えていることを特徴とする。ここで、電子伝導性ガラス（半導性ガラス）とは、電子又は正孔が電気を運ぶことにより導電性が発現するガラスである。

このようなものであれば、応答ガラス膜はイオン伝導性ガラス又は電子伝導性ガラスからなる基材上に形成されるので、応答ガラス膜が基材により補強され応答部の機械的強度が向上し応答ガラス膜が破損しにくくなるとともに、支持管と応答ガラス膜の熱膨張係数の差を考慮しなくてよいため、支持管の材料ガラスの選択の幅が広がる。また、本発明に係るイオン選択性電極を製造するには熟練した職人によるブロー成形が不要であるので、製造工程の自動化も可能であり、製造コストを低減することが可能となる。

前記支持管としては特に限定されないが、耐食性や機械的強度に優れたホウケイ酸塩ガラスからなるものが好適に用いられる。

更に、イオン伝導性ガラス又は電子伝導性ガラスからなる基材の表面の少なくとも一部にゾルゲル法により応答ガラス膜を形成する工程と、少なくとも一端が開放されている支持管の開放端を封止するように、前記開放端に前記基材を取り付ける工程と、を備えているイオン選択性電極の製造方法もまた、本発明の１つである。

このように本発明によれば、応答部の機械的強度が向上し応答ガラス膜が破損しにくくなり、また、支持管と応答ガラス膜の熱膨張係数の差を考慮しなくてよいので、支持管の材料ガラスの選択の幅が広がり、かつ、製造工程の自動化も可能であり、製造コストを低減することができる。

本発明の一実施形態におけるｐＨガラス電極の内部構造を一部示す部分破断図。 図１における応答部３近傍の拡大図。 同実施形態のｐＨガラス電極の製造方法を示す図。 他の実施形態におけるｐＨガラス電極の内部構造を一部示す部分破断図。 図４における応答部３近傍の拡大図。 同実施形態のｐＨガラス電極の製造方法を示す図。

以下、本発明の実施形態に係るイオン選択性電極としてｐＨガラス電極を、図面を参照して説明する。

本実施形態に係るｐＨガラス電極１は、図１に示すように、円筒状のガラス製の支持管２と、その支持管２の先端に形成された応答部３と、を備えており、支持管２には、内部電極４が収容してあり、かつ、内部液５が充填してある。内部電極４には、リード線６が接続してあり、リード線６はこの支持管２の基端部から外部に延出し図示しないｐＨ計本体に接続されるようにしてある。

応答部３は、図２に示すように、支持管２の開放端に嵌め込んだ基材３１と、基材３１の表面のうち支持管２の開放端から露出している面と内部液５に接する面との両面に形成された応答ガラス膜３２と、からなる。

基材３１としては、イオン伝導性ガラスや電子伝導性ガラス（半導性ガラス）からなるものが使用されており、例えば、リチウム（Ｌｉ）を含有するオキシナイトライド系ガラスやリン酸塩系ガラス等のリチウムイオン伝導性ガラス、ナトリウム（Ｎａ）を含有するオキシナイトライド系ガラスやリン酸塩系ガラス等のナトリウムイオン伝導性ガラス、銀（Ａｇ）を含有するオキシナイトライド系ガラスやリン酸塩系ガラス等の銀イオン伝導性ガラスや、チタノリン酸ガラス等の混合電子価を有する電子伝導性ガラスからなるものが挙げられる。ここでイオン伝導性ガラスにおける「イオン」にはプロトンも含まれ、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属以外に、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属や、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）を含有するオキシナイトライド系ガラス、リン酸塩系ガラスであってもよい。

応答ガラス膜３２は、プロトン選択性を有するガラスを材料とするものである。このようなガラスとしては、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を含有するケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、オキシナイトライドガラス等が挙げられる。

支持管２としては特に限定されず、従来、支持管２の材料として用いられているケイ酸塩ガラスからなるものであってもよいが、耐食性及び機械的強度に優れたパイレックス（登録商標）等のホウケイ酸塩ガラスからなるものが好適に用いられる。

支持管２の先端に応答部３を形成するには、図３に示すように、まず、ゾルゲル法により、円盤状の基材３１の両面に応答ガラス膜３２を形成し（図３（ａ）（ｂ））、次いで、両面に応答ガラス膜３２が形成された基材３１を支持管２の開放端に嵌め込んで（図３（ｃ））、更に、融着、接着剤又は機械的な機構（メカニカルシール）を用いて支持管２の一端開口部に基材３１を接合し封止する（図３（ｄ））。

前記ゾルゲル法をより詳細に説明すると、例えば、金属アルコキシドを酸触媒存在下で加水分解及び縮合重合してコロイド溶液（ゾル）を調製し、更にバインダを配合してから、基材３１の両面に、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法等を用いて当該ゾルを塗布し、風乾や化学的手段により脱水処理（乾燥）して流動性を失った固体（ゲル）とする。そして、ゾルの塗布と乾燥とを繰り返した後、得られた塗膜を約５００℃中のオーブンで焼成して基材３１上に応答ガラス膜３２を形成する。

前記金属アルコキシドとしては、例えば、ＴＥＯＳ（正珪酸四エチル）、シリコンエトキシド、リチウムエトキシド、バリウムエトキシド、及び、オクチル酸ランタン又はオクチル酸イットリウムの混合物が挙げられる。

このような応答部３の形成工程は、熟練した職人によるブロー成形を必要としないので、自動化することが可能である。

内部電極４としては、例えば塩化銀電極が用いられ、内部液５としては、例えばｐＨ７に調整した塩化カリウム溶液が用いられる。

ｐＨガラス電極１を用いて試料溶液のｐＨを測定する際には、ｐＨガラス電極１の応答ガラス膜３２を、ｐＨを求めたい試料溶液に浸すと、応答ガラス膜３２に内部液５と試料溶液との間のｐＨ差に応じた起電力が生じる。この起電力を、図示しない比較電極を用いて、ｐＨガラス電極１の内部電極４と比較電極の内部電極の電位差（電圧）として測定してｐＨを算出する。この起電力は温度によって変動するため、温度素子を用い、この出力信号値をパラメータとして前記電位差を補正して、試料溶液のｐＨを算出しｐＨ計本体に表示することが好ましい。

このように構成した本実施形態によれば、応答ガラス膜３２が、基材３１により補強されるので、応答部３の機械的強度が向上し、応答ガラス膜３２が破損しにくくなる。

また、本実施形態によれば、応答ガラス膜３２は基材３１上に形成されるので、支持管２と応答ガラス膜３２の熱膨張係数の差を考慮しなくてよい。このため、従来は、応答ガラス膜３２の材料ガラスとしてケイ酸塩系のガラスを使用する場合は、熱膨張係数の差が大きいので、支持管２の材料ガラスとして耐食性や機械的強度に優れたホウケイ酸塩ガラスを使用することができなかったが、本実施形態によれば、基材３１の材料として適当な熱膨張係数を有するイオン伝導性ガラスを選択することにより、支持管２の材料としてホウケイ酸塩ガラスを使用することができる。

更に、本実施形態に係るイオン選択性電極１を製造するには熟練した職人によるブロー成形が不要であるので、製造工程の自動化も可能であり、製造コストを低減することが可能となる。

また、本実施形態によれば、基材３１としてイオン伝導性ガラスからなるものを使用したことにより、応答部３の厚みが増加しても、応答部３の抵抗値を低減することが可能となり、応答部３のイオン応答精度と機械的強度とを両立することが可能となる。

更に、本実施形態によれば、基材３１の両面に応答ガラス膜３２を形成したことにより、不斉電位を低減することができるので、測定誤差を抑制することができる。

また、支持管２と基材３１との接合方法としてメカシールを選択した場合は、応答ガラス膜３２が劣化したら、応答部３だけを取り外して取替えることができ、劣化した応答ガラス膜３２は再利用することができる。

また、応答ガラス膜３２はゾルゲル法により基材３１上に形成され、応答ガラス膜３２と基材３１との接合部には両者ガラスを溶着等する場合の中間物質が生じるので、基材３１と応答ガラス膜３２との熱膨張係数が異なっていても接合部が剥離しにくく、亀裂も生じにくい。このため、基材３１の選択の幅が広くなる。

なお、本発明は、前記実施形態に限られるものではない。

本発明に係るイオン選択性電極はｐＨガラス電極１のような独立型の電極に限られず、ガラス電極と比較電極を一体化した複合電極や、複合電極に更に温度補償電極を加えて一体化した一本電極であってもよい。

更に、本発明に係るイオン選択性電極はｐＨ電極に限定されず、応答ガラス膜３２として、ナトリウム応答性ガラスやカリウム応答性ガラスからなるものを用いて、ｐＮａ電極やｐＫ電極を構成してもよい。

また、本実施形態において基材３１は円盤状であるが、基材３１をバルーン成形して略半球状にしてもよい。これにより、応答部３の面積を拡大することができる。

その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。

なお、例えば、図４及び図５に示すように、基材３１として多孔性セラミックスからなるものが使用され、基材３１の表面のうち支持管２の開放端から露出している面に応答ガラス膜３２が形成されているものもまた、機械的強度及び耐久性に優れるとともに、製造コストを抑制することができ、かつ、支持管の材料ガラスの選択の幅の拡大に資することができる。

前記多孔性セラミックスとしては、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等が挙げられる。

基材３１としてこのような多孔性セラミックスからなるものを用いて応答部３を形成する場合は、図６に示すように、まず、多孔性セラミックスからなる基材３１を支持管２の開放端にはめ込み（図６（ａ））、次いで、支持管２の先端を加熱して、支持管２の開放端と基材３１とを絶縁性が確保されるように融着させる（図６（ｂ））。続いて、支持管２の開放端から露出している基材３１の表面に、ゾルゲル法により応答ガラス膜３２を形成する（図６（ｃ））。

１・・・ｐＨガラス電極
２・・・支持管
３・・・応答部
３１・・・基材
３２・・・応答ガラス膜
４・・・内部電極
５・・・内部液
６・・・リード線

Claims (3)

1. 少なくとも一端が開放されている支持管と、
   前記支持管の開放端を封止するように設けられたイオン伝導性ガラス又は電子伝導性ガラスからなる基材と、
   前記支持管内に充填された内部液と、
   前記基材の表面のうち、前記支持管の開放端から露出している面と、前記内部液に接する面とに形成された応答ガラス膜と、
   前記内部液に浸漬された内部電極と、を備えているイオン選択性電極。
2. 前記支持管が、ホウケイ酸塩ガラスからなる請求項１記載のイオン選択性電極。
3. イオン伝導性ガラス又は電子伝導性ガラスからなる基材の両面にゾルゲル法により応答ガラス膜を形成する工程と、
   少なくとも一端が開放されている支持管の開放端から前記基材の一方の面に形成された前記応答ガラス膜が露出するように、前記基材で前記開放端を封止して、前記開放端に前記基材を取り付ける工程と、を備えているイオン選択性電極の製造方法。