JP4676137B2

JP4676137B2 - ガラス電極

Info

Publication number: JP4676137B2
Application number: JP2003280776A
Authority: JP
Inventors: 岩本恵和; 武市伸二; 大川浩美
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2003-07-28
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2023-07-28
Also published as: JP2005049190A; US20050034984A1; EP1505388A1; CN102230911A; CN1576836A; EP1505388B1

Description

本発明は、ガラス製支持管の先端部にガラス応答膜を接合した構成を有し、ｐＨやイオン濃度を測定する際に用いられるガラス電極に関するものである。

この種のガラス電極は、特許文献１、特許文献２に示すように、ガラス製支持管の先端部に水素イオンに感応するガラス応答膜を接合したものである。そして前記ガラス応答膜をｐＨを求めたい被験液に浸すことにより、ガラス電極内部に充填したｐHが既知の内部溶液と被験液との間にｐＨ差に応じた起電力が生じ、その起電力を測定することにより被験液のｐＨを求めることができるように構成してある。

ところで、このガラス応答膜には、起電力を十分発生させるために、リチウム（Ｌｉ）を多く含む多成分系のガラスを用いる必要がある。このガラスは、通常の石英ガラスと比べると熱膨張係数が３倍程度大きいという特徴を有している。したがって、このガラス応答膜に接合する支持管にも、そのガラス応答膜と熱膨張係数が似通ったガラスを用いる必要がある。熱膨張係数が異なると、製造過程や使用時における急激な温度の上下動（熱衝撃）でクラック等が生じるからである。

そこで従来は、前記ガラス応答膜に用いられるガラスと熱膨張係数が近い鉛ガラスを前記支持管に用いるようにしている。
特開２００３−２８８２９公報特開平１０−３１６４３６号公報

しかしながら、この鉛ガラスには有害物質である鉛酸化物が多く含まれており、これが酸やアルカリに中に溶出して環境に悪影響を与える可能性がある。
そこで本発明は、鉛フリー化を実現し、環境に優しいガラス電極を提供することをその主たる所期課題としたものである。

すなわち本発明に係るガラス電極は、ガラス製支持管の先端部にガラス応答膜を接合したものにおいて、前記支持管を形成するガラスに、鉛又は鉛化合物を含まず、かつ、熱膨張係数に関して前記ガラス応答膜に用いられるガラスの±２０％以内にする目的で、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一方を所定量含有させたものを用いていることを特徴とする。

より具体的にはガラス応答膜には前述したようにリチウムが含まれているため、これに各種特性をより近づけ無理なく接合等が行えるようにするには、前記ガラス応答膜が、リチウムを多く含む多成分系のガラスであり、前記ガラス応答膜を接合する前記支持管を形成するガラスに、鉛又は鉛化合物を含まず、かつ、熱膨張係数に関して前記ガラス応答膜に用いられるガラスの±２０％以内にする目的で、リチウム酸化物を１０〜２０ｗｔ％含有させたものを用いることも考えられる。

ガラス電極の機能上から言えば、前記支持管に用いられるガラスの内部抵抗が、ガラス応答膜に用いられるガラスの内部抵抗の１００倍以上であるものが好ましい。

このような本発明によれば、支持管に従来含まれていた鉛又は鉛化合物を排除できるため、鉛溶出が生じず、環境に悪影響を与えることがない。また、支持管に用いられるガラスの熱膨張係数を、それを接合すべきガラス応答膜に用いられるガラスの熱膨張係数に近い値にしているため、ガラス加工時や製品組立中等における熱衝撃（温度上下動）による損傷を防止することができる。

以下に本発明を実施するための最良の形態について図面を参照して説明する。
本実施形態にかかるガラス電極１は、図１、図２に示すように、複合型のｐＨ電極１０に適用されるもので、ガラス製の支持管２と、その支持管２の先端部に接合したガラス応答膜３とを備えている。

前記支持管２は円筒状のもので、その外周を取り巻くように比較電極支持管４及び温度補償電極支持管５が一体に設けてある。この支持管２は前記比較電極支持管４及び温度補償電極支持管５よりも若干先端部を突出させてあり、その先端部に前記ガラス応答膜３が接合されている。なお、これら支持管２、比較電極支持管４及び温度補償電極支持管５に用いられるガラスは同一のものであり、その組成については後述する。

前記支持管２及び比較電極支持管４には、ガラス電極内極２１及び比較電極内極４１がそれぞれ収容してあり、内部液として例えばｐＨ７のＫＣｌ溶液が充填してある。また、温度補償電極支持管５の内部には、温度に応じた電気信号を出力する温度素子５１が収容してある。これらガラス電極内極２１、比較電極内極４１及び温度素子５１には、それぞれ図示しないリード線が接続してあり、それらリード線はケーブル束７としてこの支持管２の基端部から外部に延出し図示しないｐＨ計本体に接続されるようにしてある。図中符号８は、比較電極支持管４の外周壁の適宣箇所に設けた液絡部である。

一方、ガラス応答膜３は、リチウムを含む多成分系のガラスを素材とし、先端部が略半球状をなすように形成した円筒状のものである。このガラス応答膜３を前記支持管２に接合するには、そのガラス応答膜３に用いられる素材ガラスを、例えば千数百度に保たれた炉内で溶融状態にしておき、そこに支持管２の先端部を浸漬した後、所定速度で引き上げるといった方法がとられる。

このような構成のガラス電極１を、ｐＨを求めたい被験液に浸すと、内部溶液と被験液との間にｐＨ差に応じた起電力が生じ、その起電力が、ガラス電極内極２１と比較電極内極４１との電位差となって表れる。この起電力は温度によって変動するため、前記ｐＨ計本体は、その電位差に加えて、前記温度素子５１の出力信号値をパラメータとして、被験液のｐＨを算出し表示する。

しかして、本実施形態では、前記支持管２を形成するガラス（以下支持管ガラスという）に、鉛又は鉛化合物を含まず、かつ、熱膨張係数に関して前記ガラス応答膜３に用いられるガラス（以下ｐＨガラスという）の±２０％以内にする目的で、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一方を所定量含有させたものを用いている。より好ましくは前記支持管ガラスの熱膨張係数を１０％以内にすることが望ましい。

この支持管ガラスの概念組成とその特性の一例を図３、図４に示す。

一方、ｐＨガラスの特性を図５に示す。ｐＨガラスは用途により様々な種類があるため、そのうち代表的なものを挙げる。なお、このｐＨガラスの抵抗値は応答膜の形状に仕上げた状態で約１０^７Ω〜１０^９Ω程度である。

図３からあきらかなように、支持管ガラスは、鉛又は鉛化合物（鉛酸化物）を含んでいない。このため、酸やアルカリに浸されても鉛が溶出することはなく、その鉛で環境に悪影響を与えることはない。

また、図４、図５からあきらかなように、この支持管ガラスは、熱膨張係数において、各種ｐHガラスの±２０％以内に収まっているため、ガラス加工時や製品組立中等における熱衝撃（温度上下動）による損傷を抑制することができる。なお、この±２０％を超えると、クラック発生率が１５％〜２０％以上となり、極めて歩留まりが悪くなって製品として成り立たないおそれが生じる。

さらにこの支持管ガラスは、図示していないが、体積抵抗率に関して、ｐHガラスの１００倍以上であり、ｐH測定の精度を阻害することもない。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、クラック発生率を大きく低減するためには、支持管ガラスの熱膨張係数を、ｐＨガラスの熱膨張係数の±１０％以内、さらに好ましくは数％にすることがよい。したがって、例えば各種ｐＨガラスの熱膨張係数に合わせて、ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）やＲ_２Ｏ（アルカリ金属酸化物）の含有比率を変えても構わないし、いずれか一方のみを含有させたものでもよい。

また、アルカリ金属酸化物としてリチウムの酸化物であるリチウム酸化物を所定量含有させてもよい。ガラス応答膜は、リチウムガラス（リチウムを多く含むガラス）が用いられることが多いため、前記アルカリ金属としてリチウムを含有させた場合には特にその接合部（ガラス応答膜と支持管との間の接合部）において、化学的結合力が得られ、頑丈になるとともに、加工時の熱的歪みがのこりにくいといった効果がある。

もちろん、液絡部に関して図６に示すようにスリーブ形のものや、ピンホール形のもの、あるいはダブルジャンクション形のものにでも適用可能である。なお、図６において前記実施形態に対応する部材には同一の符号を付している。

また、ガラス電極が比較電極や温度補償電極と一体である必要はなく、単体のガラス電極に本発明を適用して同様の作用効果を奏し得るし、ｐＨ測定用のもののみならず、イオン濃度測定用のものにも本発明を適用することは可能である。
その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

本発明の一実施形態におけるガラス電極の内部構造を一部示す部分破断図。図１におけるＡ部拡大図。同実施形態における支持管ガラスの概念組成図。同実施形態における支持管ガラスの特性図。同実施形態におけるｐHガラスの特性図。本発明の他の実施形態におけるガラス電極の内部構造を一部示す部分破断図。

符号の説明

１ガラス電極
２支持管
３ガラス応答膜

Claims

ガラス製支持管の先端部に水素イオンに感応するガラス応答膜を接合したものにおいて、前記ガラス応答膜が、リチウムを含む多成分系のガラスであり、前記支持管を形成するガラスに、鉛又は鉛化合物を含まず、かつ、熱膨張係数に関して前記ガラス応答膜に用いられるガラスの±２０％以内にする目的で、リチウム酸化物を１０〜２０ｗｔ％含有させたものを用いることを特徴とするガラス電極。
前記支持管に用いられるガラスの内部抵抗が、ガラス応答膜に用いられるガラスの内部抵抗の１００倍以上である請求項１記載のガラス電極。