JP4008570B2 - 電気化学式センサの製造方法および装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本願発明は、同心状に配置したガラス管の相互間に、環状に液密に接合された部分(medium-tight connection) を形成し、電気化学式センサ用の細長い条導体を封入する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ｐＨセンサ、イオン選択センサ、酸化還元センサなどの電気化学式センサには、センサ内の電極から電気信号を送るための導体を取り付けなければならない。電極は一般に、センサ内部の緩衝溶液または基準電解液に浸されている。センサを適切に出荷、輸送、使用するためには、センサ内部を液密に閉鎖し、センサ内部の溶液が漏れないようにする必要がある。したがって、導体は、センサ内部とその周囲の間を液密の通路に通さなければならない。
【０００３】
種々の電気化学式センサが公知であるが、公知の環状の液密接合は、異質または同質の材料の間で行われている。異質の材料の接合は、接合しようとするガラス管に、これと異質の、たとえばエポキシ系封止材などの接合材料を用いて行う。このような接合が可能となる温度の範囲の上限は、約６０℃である。特殊なシリコン系封止材を用いると、温度の範囲の上限を約１３０℃まで広げることもできるが、コスト高になる。
【０００４】
ヨーロッパ特許第０５１７０３１号公報Ｂ１は、異質の材料を接合して形成した閉鎖部材を備えた電位差計形測定チェーン用のカートリッジ型分岐要素において、この接合部分にエポキシ系溶着材、シリコン系溶着材、ガラス溶着材などを用いることを開示している。異質の材料を焼結または溶融で接合する場合、ガラス溶着材を用いてもよい。
【０００５】
絶縁抵抗すなわち異質の材料を接合した共通の部分で接続された別々の２本の導線間の抵抗は、通常約１０⁸ 〜１０¹³オームである。同質の材料の接合すなわち異質の材料を用いない接合は、接合しようとするガラス管の適当な部分を直接溶融して行うことができる。同質の材料の接合は、異質の材料を接合した場合より、化学的影響や熱の影響に対する接合部の安定性が良好で、接合部を通る導体の絶縁抵抗も優れている。
【０００６】
公知の普通の電気化学式センサの場合、センサ内部に配設された金属線で外部ケーブルやプラグに電極が接続される。しかし、導体を線状にすると、さまざまな不利な点が生じる。線状の導体は、所要の絶縁体を設けるために多くの空間が必要であるが、絶縁体を小さくすることは、物理的な理由からできない。したがって、ある種の用途においてはセンサの小型化が望ましいか或いは必要であるが、小型化には限界がある。また、金属線を使用し、接続した上、絶縁ハウジングを設けるという工程を採用すると、センサ製造工程を自動化することがますます困難になる。センサ製造工程を単純にし、接触電位差が生じないようにするためには、線状の導体と電極に同じ材料を使用することが望ましい。しかし、センサが、たとえば銀など、融点が低い金属で形成された電極を備えている場合、これと同じ金属で形成された線状の導体をガラスに溶融した場合に得られるような利点は得られない。したがって、上記の不利な点があるにも関わらず、異質の材料を接合する方法を採用せざるをえない。もちろん、同質の材料を接合する方法を採用することも可能だが、同質の材料を接合しても、接合部分には導体として、たとえばプラチナなど、より高い融点を有する金属で形成された線片を使用しなければならない。このことからは、上記の不利な点が生じる。
【０００７】
公知の別の型のセンサの場合、導体は条導体で形成される。条導体は、たとえば樹脂や揮発性溶剤の懸濁質として含まれている金属粉体を用いて形成され、必要であれば所定の位置に固定される。このようにすれば、より小型の構成を得ることができ、製造の手間が省け、コストも低減できる。しかし、同質の材料を環状に液密に接合して条導体を封入することは、公知の方法によっては実現できない。それゆえ、公知の電気化学式センサでは、条導体状の導体を備えたとしても、異質の材料を接合した部分を有しているため、上記の不利な点が生じるのは免れない。
【０００８】
【発明の要約】
したがって、本願発明の主な目的は、同心状に配置したガラス管の間に、改良した環状の液密接合部を形成し、電気化学式センサ用の連続した条導体を封入する方法を提供することにある。
【０００９】
本願発明の目的をより具体的に言えば、同心状に配置したガラス管の間に環状の液密接合部を形成し、細長い条導体を封入する方法において、内ガラス管と外ガラス管の間に条導体を配置する工程と、外ガラス管の内径よりわずかに小さい外径を有する内ガラス管の適当な部分を加熱し、内ガラス管に径方向外方に突出した隆起部を形成する工程と、内ガラス管を外ガラス管内に同心状に配置する工程と、外ガラス管の接合部を加熱し、外ガラス管に狭窄部を形成することにより２本のガラス管を溶融一体化して条導体を封入する工程から成る方法を提供することにある。条導体は、内ガラス管の外面と外ガラス管の内面のいずれに配置してもよい。
【００１０】
本願発明の別の目的は、軟質ガラスで形成して同心状に配置した一対の管の間に接合部を形成する方法を提供することにある。軟質ガラスを使うことは、ｐＨ値測定用電気化学式センサに液密接合部を形成するために特に適している。なぜなら、軟質ガラスは、この種のセンサに通常用いられるｐＨガラスから成るガラス膜に溶融一体化させうるからである。
【００１１】
本願発明のさらに別の目的は、同心状に配置したガラス管の間に接合部を形成し、条導体をたとえば金、銀、プラチナなどの耐食性材料で形成する方法を提供することにある。センサの内室には腐食性溶液が収容されているため、条導体に耐食性材料、特に銀を使用することが望ましい。なぜなら、銀は比較的安価であり、銀で形成された電極との接合、特にｐＨ値や酸化還元電圧を測定する基準電極との良好な接合が可能だからである。
【００１２】
本願発明のさらに別の目的は、同心状に配置したガラス管の間に接合部を形成する方法において、内ガラス管の適当な部分を６００〜８００℃に加熱して内ガラス管に隆起部を形成することにより、接合区域における隆起部の直径を調整するとともに内ガラス管の壁の肉厚を一定にすることを可能にし、さらに外ガラス管を１０００〜１２００℃に加熱して外ガラス管に狭窄部を形成することにより、内ガラス管と外ガラス管の溶融一体化と条導体の封入に関し、最適の結果を得る方法を提供することにある。
【００１３】
本願発明の別の目的は、内ガラス管と、外ガラス管と、膜キャップと、閉鎖部材から成る細長いハウジングを備えた電気化学式センサを提供することにある。このハウジングはさらに、内ガラス管の径方向外方に突出した隆起部と外ガラス管の径方向内方に突出した狭窄部で形成された第１の閉鎖区域と、膜キャップ近傍に内ガラス管の端部と外ガラス管の端部の接合により形成された第２の閉鎖区域を備えている。本願発明の方法でハウジングを形成することにより、第１の閉鎖区域は、接合部が良好な密封性と優れた絶縁抵抗を有し、化学的影響や熱の影響に強くなる。閉鎖部材と内ガラス管と膜キャップは、全体に円筒状の内室を形成し、内ガラス管と外ガラス管と第１の閉鎖区域と第２の閉鎖区域は、環状の外室を形成している。
【００１４】
センサはさらに、環状の外室内部に少なくとも部分的に基準要素を備え、内室内部に少なくとも部分的に作用要素を備え、環状の外室内部に基準電解液を収容し、内室内部に緩衝溶液を収容している。基準要素は、環状の外室内部に設けられた第１の電極すなわち基準電極と、環状の外室から第１の閉鎖区域を経て外室外側に設けられた接点まで延びる第１の導線を備えている。センサの製造工程を単純にし、センサの構成を小型化するためには、導体は連続した条導体として形成することが望ましい。条導体と電極は、異種の金属で形成してもよいが、同じ金属を使用すれば、接点で条導体と電極の間に望ましくない接触電位と機械的応力が発生することはない。電気化学式センサは、たとえば、銀の電極を備えた銀／塩化銀の基準要素を備えていてもよい。基準電解液に浸されている条導体の部分の周囲を被覆材で覆う。作用要素は、第２の電極すなわち作用電極と、第２の導体を備えている。第２の導体は、閉鎖部材を経て内室外側に設けられた接点まで延びている。
【００１５】
本願発明のさらに別の目的は、ｐＨ値測定用のイオン選択センサを備えた基準電極を有する電気化学式センサを提供することにある。
【００１６】
本願発明のさらに別の目的は、酸化還元電位測定用の酸化還元センサを備えた基準電極を有する電気化学式センサを提供することにある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１〜５は、内ガラス管４とこれと同心状に配置した外ガラス管６の相互間に環状の液密接合部 (medium-tight connection)２を形成し、細長い条導体８を封入することから成る一連の工程を示す。ガラス管はそれぞれ、たとえば鉛ガラスなどの軟質ガラスで形成してもよい。
【００１８】
図１が示す第１の工程では、内ガラス管４の外壁１０に細長い条導体８が配置され、この条導体８は内ガラス管４の長手方向に、環状の接合区域１２を通って延びている。この条導体８は銀などの耐食性金属で形成してもよい。実施例の条導体８は、図２に示すように、外壁１０の周囲の小部分を覆うだけであるが、条導体８でガラス管のより大きな部分あるいは全周を覆うようにしてもよい。さらに、複数の平行な条導体をガラス管の外壁に配置してもよい。
【００１９】
図３が示す第２の工程では、内ガラス管４の環状の接合区域１２を局部的に加熱することにより、この区域に径方向外側に突出した隆起部１４を形成する。そのためには、たとえば口で空気を吹き込むためのゴムホースなどを使い、内ガラス管４にわずかに過剰な圧力をかけるのが望ましい。軟質ガラスを用いる場合、約６００〜８００℃の低温のガスの炎で加熱し、隆起部１４の形状を調整すればよい。隆起部１４の外径は、外ガラス管６の内径よりいくぶん小さく形成しなければならない。たとえば、内ガラス管４の外径が４ｍｍで外ガラス管６の内径が１０ｍｍである場合、隆起部１４は外径約９ｍｍに形成する。
【００２０】
図４が示す第３の工程では、隆起部１４が外ガラス管６の接合区域１６のあたりに達するまで、内ガラス管４を外ガラス管６に同心状に挿入する。一般的に、接合区域１６は、外ガラス管６の長手方向に５〜２０ｍｍ程度延びている。ガラス管４、６は、グラファイト製スリーブまたはリングなどのガラス加工技術において公知の適当な手段により、長手方向および径方向に互いに固定してもよい。
【００２１】
図５が示す第４の工程では、外ガラス管６の接合区域１６を局部的に加熱することにより、狭窄部１７が外ガラス管６の径方向内方に形成され、上記狭窄部１７が、条導体８が封入された状態で、内ガラス管４の突出した隆起部１４に溶融一体化する。そのためには、外ガラス管６の内部の圧力をわずかに減少させるか、外ガラス管６の両端部を互いに他方に対し外ガラス管６の長手方向ヘわずかに押すようにするのが望ましい。軟質ガラスを用いる場合、溶融は、１０００〜１２００℃のガスの炎で行う。
【００２２】
図６は、この方法の他の実施例を示す。この実施例は第１の工程において、条導体８’を、内ガラス管４の外壁１０ではなく外ガラス管６の内壁１８に配置したものである。
【００２３】
図７は、内ガラス管２０、中間ガラス管２２、外ガラス管２４を同心状に配置した例を示す。この例では、内ガラス管２０と中間ガラス管２２の間の第１の接合区域２６に第１の環状の液密接合部２８を形成し、中間ガラス管２２と外ガラス管２４の間の第２の接合区域３０に第２の環状の液密接合部３２を形成する。そのためには、上記４つの工程を、まず内ガラス管２０と中間ガラス管２２に施し、次いで中間ガラス管２２と外ガラス管２４に施す。この場合、まず第１の条導体３４を内ガラス管２０の外壁３６に配置し、内ガラス管２０と中間ガラス管２２を上記工程により接合する。次いで、第２の条導体３８を外ガラス管２４の内壁４０に配置し、中間ガラス管２２に隆起部を形成し、中間ガラス管２２を外ガラス管２４に挿入し、外ガラス管２４に狭窄部を形成して、第２の接合部３２を形成する。この２つの接合区域２６、３０は、ガラス管の長手方向に互いに少しずらして設ける。
【００２４】
上記の工程は、ガスの炎でガラス管を局部的に加熱することを含むが、たとえば加熱する間に温度が突然変化しないように、ガラス管４、６を長手方向の軸の周囲に連続的に回転させるなど、ガラス加工技術において公知の予防策を講ずる。さらに、第４の工程の終わりには、ガラス管４、６を数時間にわたって徐々に冷却する。必要であれば、第１の工程完了後の適当な時期に、内ガラス管４の接合区域１２から離れた区域で、たとえば収縮性の合成樹脂チューブなどの被覆手段４２（図８参照）を内ガラス管４に被せるなどして、条導体８を被覆する。
【００２５】
図８は、本願発明の方法で形成される電気化学式センサを直立した動作位置においたものを示す。センサは、基準要素１０２と作用要素１０４を用いてｐＨ値を決定するための単体ロッド測定チェーンとして形成されたイオン選択センサである。第１の電極すなわち基準電極１０６は、内ガラス管４と、外ガラス管６と、上端の第１の閉鎖部１１０と、下端の第２の閉鎖部１１２で形成された環状の外室１０８内に設けられている。第１の閉鎖部１１０は、本願発明の方法で形成された環状の液密接合部２であり、第２の閉鎖部１１２は、ガラス管４、６の端部を溶融一体化して形成した環状接合部である。
【００２６】
基準電解質溶液１１４は、外室１０８に収容され、第１の電極１０６の一部を浸漬している。基準電解質溶液１１４を補充するための閉鎖自在の補充用開口部１１６は、外ガラス管６の液密接合部２と下方の閉鎖区域１１２の間に設けられている。ダイヤフラム１１８は、外ガラス管６の液密接合部２と下方の閉鎖区域１１２の間で、補充用開口部１１６より下方に設けられている。第１の電極１０６は、液密接合部２に封入されている連続した導線１２０によって、外室１０８の外側の電気的接点１２２に接続されている。
【００２７】
第１の電極１０６と導線１２０は、銀製の条導体８として形成されている。基準電解質溶液１１４に浸されている条導体８の部分は、内ガラス管４の周囲を被覆する手段４２として使用されている熱収縮性樹脂チューブの部分１２４で被覆されている。基準電解質溶液１１４は、たとえば、塩化銀で飽和した塩化カリウム３モル水溶液としてもよい。
【００２８】
第２の電極すなわち作用電極１２６は、作用要素１０４の作用電極であり、内ガラス管４と、液密に接合された閉鎖部材１３０と、下方の閉鎖区域１１２に溶融一体化されたコップ状のガラス膜キャップ１３２で形成された全体が円筒状の内室１２８内に設けられている。ガラス膜キャップ１３２は、公知のｐＨガラスで形成されている。従来の緩衝溶液１３４が、内室１２８に入っており、第２の電極１２６の一部を浸漬している。第２の電極１２６は、閉鎖部材１３０の液密接合部を通る導線１３６によって、第２の内室１２８の外側の電気的接点１３８に接続されている。第２の電極１２６と導線１３６は、銀線で形成するのが望ましい。図示した例において、閉鎖部材１３０は、内ガラス管４に接着された閉鎖部から成る。
【００２９】
電気化学式センサの他の実施例（図示せず）において、センサは、酸化還元電位を測定できるように修正を加えた作用要素１０４を備えている。基準要素１０２は上記のように形成する。
【００３０】
上記電気化学式センサは、単体ロッド測定チェーンで、作用要素と基準要素を単一の、望ましくは管状のセンサハウジングに内蔵している。しかし、本願発明による方法は、作用要素と基準要素を別々のセンサハウジングに内蔵する場合にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の方法の第１の工程に係る条導体を配置した内ガラス管の側面の部分断面図
【図２】図１の線II−IIに沿う断面図
【図３】図１の内ガラス管に隆起部を設けた状態を示す部分断面図
【図４】内ガラス管を外ガラス管に挿入した状態を示す部分断面図
【図５】図４の内ガラス管と外ガラス管を溶融一体化した状態を示す部分断面図
【図６】外ガラス管の内面に条導体を配置した本願発明に係る他の実施例を示す部分断面図
【図７】３本の同心状の管を用いた本願発明に係る第２の実施例の側面の部分断面図
【図８】本願発明の方法で形成された液密接合部を有するｐＨ値測定用電気化学式センサの断面図
【符号の説明】
２ 液密接合部
４ 内ガラス管
６ 外ガラス管
８ 条導体
１４ 隆起部
１７ 狭窄部

Claims (19)

1. 内側の管と外側の管の間に接合部を形成する方法において、（ａ）内側の管と外側の管の間に長手方向に延びる条導体を配置する工程と、
   （ｂ）内側の管に径方向外方に突出した隆起部を形成する工程と、
   （ｃ）内側の管を外側の管に挿入する工程と、
   （ｄ）上記径方向外方に突出した隆起部および上記条導体と少なくとも部分的に接合させるために、外側の管に径方向内方に突出した狭窄部を形成する工程
   から成る方法。
2. 上記条導体を内側の管の外面に取り付ける請求項１に記載の方法。
3. 上記条導体を外側の管の内面に取り付ける請求項１に記載の方法。
4. 内側の管と外側の管をそれぞれガラスで形成し、さらに内側の管の接合部を加熱して上記隆起部を形成し、外側の管の接合部を加熱して上記狭窄部を形成する請求項１に記載の方法。
5. 上記隆起部を形成するため、内側の管の接合部を６００〜８００℃に加熱する請求項４に記載の方法。
6. 上記狭窄部を形成するため、外側の管の接合部を１０００〜１２００℃に加熱する請求項５に記載の方法。
7. 上記条導体を耐食性金属で形成する請求項１に記載の方法。
8. 上記耐食性金属を銀とした請求項７に記載の方法。
9. 請求項１に記載の方法において、さらに、
   （ｅ）外側の管の周囲に同心状に第３の管を配置する工程と、
   （ｆ）外側の管と第３の管の間に長手方向に延びる第２の条導体を配置する工程と、
   （ｇ）外側の管に径方向外方に突出した隆起部を形成する工程と、
   （ｈ）径方向外方に突出した隆起部と接合させるために、第３の管に径方向内方に突出した狭窄部を形成する工程
   から成る方法。
10. 同心状に配置された内側の管と外側の管の間に、請求項１に記載の方法により形成された接合部を有する電気化学式センサ。
11. （１）内室と、上記内室と同心状に配置された環状の外室を備えた細長いハウジングと、
    （２）上記外室の内部に設けられた第１の電極と、
    （３）上記内室の内部に設けられた第２の電極と、
    （４）上記外室の内部に収容され、上記第１の電極の少なくとも一部分を浸漬している基準電解液と、
    （５）上記内室の内部に収容され、上記第２の電極の少なくとも一部分を浸漬している緩衝溶液から成り、
    （６）上記ハウジングが同心状に配置された一対の内側の管と外側の管で形成され、上記内側の管と上記外側の管が長手方向に配置された一対の接合部で接合され、上記一対の接合部が上記内側の管の径方向外方に突出した隆起部と上記外側の管の径方向内方に突出した狭窄部でそれぞれ形成され、上記隆起部と上記狭窄部が局部的な加熱により溶融接合部で接合され、
    （７）さらに、上記外室の一方の壁に設けられた上記第１の電極から上記加熱による溶融接合部の一つを貫通して長手方向に延びる条導体
    から成る電気化学式センサ。
12. 請求項１１に記載の装置において、さらに上記内室の一端を閉鎖するために上記内側の管の内部に設けられた閉鎖部材と、上記内室の他端を閉鎖するために上記内側の管に接合されたエンドキャップ部材を備えた装置。
13. 上記外側の管が補充用開口部を備えた請求項１２に記載の装置。
14. 上記外側の管が壁に開口部を備え、さらに上記開口部を閉鎖するダイヤフラムを備えた請求項１３に記載の装置。
15. 請求項１４に記載の装置において、さらに上記第１の電極と上記内側の管の周囲に同心状に配置された収縮性を有する環状の層を有する装置。
16. 上記条導体と上記第１の電極が同じ材料で形成された請求項１５に記載の装置。
17. 上記条導体と上記第１の電極が単体部品として一体に形成された請求項１６に記載の装置。
18. 上記第１の電極がイオン選択センサであり、センサでｐＨ値が測定できる請求項１７に記載の装置。
19. 上記第１の電極が酸化還元センサであり、センサで酸化還元電位が測定できる請求項１７に記載の装置。

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