JP2003201145A - ガラス電極 - Google Patents
ガラス電極Info
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- response portion
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B23/00—Re-forming shaped glass
- C03B23/20—Uniting glass pieces by fusing without substantial reshaping
- C03B23/207—Uniting glass rods, glass tubes, or hollow glassware
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B23/00—Re-forming shaped glass
- C03B23/04—Re-forming tubes or rods
- C03B23/09—Reshaping the ends, e.g. as grooves, threads or mouths
- C03B23/091—Reshaping the ends, e.g. as grooves, threads or mouths by drawing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
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- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 設計の自由度が高く機械的な強度に優れたガ
ラス電極を提供する。 【解決手段】 金型成形されたガラス管または溶融ガラ
スを球状にブローさせたものをリドロー加工もしくは手
作業で引き伸ばしてチューブ状となし、そのチューブ状
ガラス管を電極応答部とするガラス電極１を形成する。
ラス電極を提供する。 【解決手段】 金型成形されたガラス管または溶融ガラ
スを球状にブローさせたものをリドロー加工もしくは手
作業で引き伸ばしてチューブ状となし、そのチューブ状
ガラス管を電極応答部とするガラス電極１を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はｐＨ測定等に使用さ
れるガラス電極の技術分野に属する。
れるガラス電極の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】微量流通形ｐＨ電極としては、例えば図
５に示すような、細径なガラスキャピラリーａの一部を
電極応答部ｂとし、その内部に試料液の流路を形成した
ものが公知である。なお、符号ｃは内部電極、ｄは内部
液、ｅはガラス電極、ｆは液絡部、ｇは比較電極内極、
ｈは比較電極内部液、ｉは比較電極である。一方、浸漬
型のｐＨ電極としては、例えば図６に示すような、ガラ
ス電極ｅと比較電極ｉとをそれぞれガラスチューブで別
体に形成したものが公知である。
５に示すような、細径なガラスキャピラリーａの一部を
電極応答部ｂとし、その内部に試料液の流路を形成した
ものが公知である。なお、符号ｃは内部電極、ｄは内部
液、ｅはガラス電極、ｆは液絡部、ｇは比較電極内極、
ｈは比較電極内部液、ｉは比較電極である。一方、浸漬
型のｐＨ電極としては、例えば図６に示すような、ガラ
ス電極ｅと比較電極ｉとをそれぞれガラスチューブで別
体に形成したものが公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の前者の
ｐＨ電極では、製作過程でガラス加工の占める割合が多
く、熟練を必要とし、コスト高になっていた。また、特
に、厚肉で外径の太い応答ガラス管の加工は熟練した職
人にとっても難しく、細径なキャピラリー状のものしか
得られず、また、そのキャピラリーの長さも大には設定
できず、設計の自由度がきわめて低かった。
ｐＨ電極では、製作過程でガラス加工の占める割合が多
く、熟練を必要とし、コスト高になっていた。また、特
に、厚肉で外径の太い応答ガラス管の加工は熟練した職
人にとっても難しく、細径なキャピラリー状のものしか
得られず、また、そのキャピラリーの長さも大には設定
できず、設計の自由度がきわめて低かった。
【０００４】一方、後者においても、電極応答部ｂは薄
肉（１００〜２００ミクロン）であり、機械的応力によ
り破損しやすいため、プロテクターが必要とされ、その
取り扱いには細心の注意が必要とされ、取扱い操作性に
難点があった。また、化学的アタック等に対して耐久力
がないという難点もあった。
肉（１００〜２００ミクロン）であり、機械的応力によ
り破損しやすいため、プロテクターが必要とされ、その
取り扱いには細心の注意が必要とされ、取扱い操作性に
難点があった。また、化学的アタック等に対して耐久力
がないという難点もあった。
【０００５】ところで、電極応答部ｂを厚肉にすると、
インピーダンスが高くなるため、上述のようにできるだ
け薄肉にしなければならなかった。しかし、特にその電
極下端部は、測定や移動の際に、最も障害物に当たりや
すく、そのためビーカの底などに当てて破損することが
あった。
インピーダンスが高くなるため、上述のようにできるだ
け薄肉にしなければならなかった。しかし、特にその電
極下端部は、測定や移動の際に、最も障害物に当たりや
すく、そのためビーカの底などに当てて破損することが
あった。
【０００６】本発明はこのような実情に鑑みてなされ、
設計の自由度が高く機械的な強度に優れたガラス電極を
提供することを目的としている。
設計の自由度が高く機械的な強度に優れたガラス電極を
提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は上述の課題を解
決するための手段を以下のように構成している。すなわ
ち、請求項１に記載の発明ではガラス電極において、少
なくとも電極応答部が、ＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 Ｏ，Ｌａ2 Ｏ
3 を主成分とし、Ｃｓ2 Ｏ，ＢａＯ，Ｔａ2 Ｏ5 ，Ｚｒ
Ｏ2 を微量添加した成分組成よりなるガラスで形成され
たことを特徴としている。
決するための手段を以下のように構成している。すなわ
ち、請求項１に記載の発明ではガラス電極において、少
なくとも電極応答部が、ＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 Ｏ，Ｌａ2 Ｏ
3 を主成分とし、Ｃｓ2 Ｏ，ＢａＯ，Ｔａ2 Ｏ5 ，Ｚｒ
Ｏ2 を微量添加した成分組成よりなるガラスで形成され
たことを特徴としている。
【０００８】そのガラス組成が重量％で、例えば、Ｓｉ
Ｏ2 ４９．４８％，Ｌｉ2 Ｏ１０．５５％，Ｌａ2 Ｏ3
１７．０４％，Ｃｓ2 Ｏ７．３７％，ＢａＯ４．０１
％，Ｔａ2 Ｏ5 １１．５５％，ＺｒＯ2 ０〜１．２７％
のガラスは、従来のガラスに比べ、基本的な電気的特性
は同等以上であり、低抵抗で失透傾向が少なく、金型成
形やリドロー加工が可能となり、厚肉、長尺のチューブ
も製作可能となる。
Ｏ2 ４９．４８％，Ｌｉ2 Ｏ１０．５５％，Ｌａ2 Ｏ3
１７．０４％，Ｃｓ2 Ｏ７．３７％，ＢａＯ４．０１
％，Ｔａ2 Ｏ5 １１．５５％，ＺｒＯ2 ０〜１．２７％
のガラスは、従来のガラスに比べ、基本的な電気的特性
は同等以上であり、低抵抗で失透傾向が少なく、金型成
形やリドロー加工が可能となり、厚肉、長尺のチューブ
も製作可能となる。
【０００９】請求項２に記載の発明では、ガラス電極に
おいて、金型成形されたガラス管または溶融ガラスを球
状にブローさせたものをリドロー加工もしくは手作業で
引き伸ばしてチューブ状となし、そのチューブ状ガラス
管を電極応答部としてなることを特徴としている。
おいて、金型成形されたガラス管または溶融ガラスを球
状にブローさせたものをリドロー加工もしくは手作業で
引き伸ばしてチューブ状となし、そのチューブ状ガラス
管を電極応答部としてなることを特徴としている。
【００１０】チューブ状ガラス管を電極応答部とするこ
とにより、接液面積を大きくとれることから、厚肉（従
来の３〜５倍）に形成してもインピーダンスを低く抑え
ることができ機械的強度を得やすくなり、設計の自由度
が著しく向上する。
とにより、接液面積を大きくとれることから、厚肉（従
来の３〜５倍）に形成してもインピーダンスを低く抑え
ることができ機械的強度を得やすくなり、設計の自由度
が著しく向上する。
【００１１】請求項３に記載の発明では、ガラス電極に
おいて、内管と外管とよりなる二重ガラス管の端部同士
を焼き丸めて、厚肉かつ有底チューブ状の電極応答部を
形成してなることを特徴としている。
おいて、内管と外管とよりなる二重ガラス管の端部同士
を焼き丸めて、厚肉かつ有底チューブ状の電極応答部を
形成してなることを特徴としている。
【００１２】電極反応部を有底チューブ状としたことに
より、接液面積を大きくとれることから、インピーダン
スを増大させることなくその電極反応部を厚肉に形成す
ることができる。
より、接液面積を大きくとれることから、インピーダン
スを増大させることなくその電極反応部を厚肉に形成す
ることができる。
【００１３】そして、厚肉にしたことにより、機械的強
度が向上し、割れにくいガラス電極を得ることができ、
測定時等における取扱い操作性が向上する。
度が向上し、割れにくいガラス電極を得ることができ、
測定時等における取扱い操作性が向上する。
【００１４】請求項４に記載の発明では、請求項３に記
載の発明における前記電極応答部となる底部をその側面
部よりも厚肉に形成してなることを特徴としている。
載の発明における前記電極応答部となる底部をその側面
部よりも厚肉に形成してなることを特徴としている。
【００１５】他物と当たりやすい底部の肉厚を大とする
ことにより一層強度が向上し、破損しにくくなる。
ことにより一層強度が向上し、破損しにくくなる。
【００１６】請求項５に記載の発明では、ガラス電極に
おいて、内管の外側に外管を被嵌させてその外管の一端
部を前記内管と一体化させ、前記内管内に流体試料の流
路を形成すると共に、その内管の前記外管で覆われた部
分にチューブ状の電極応答部を形成する一方、前記内管
と外管との間における前記電極応答部と対応する位置に
内部電極を設けると共に、その内部電極を内部液中に浸
漬させてなることを特徴としている。
おいて、内管の外側に外管を被嵌させてその外管の一端
部を前記内管と一体化させ、前記内管内に流体試料の流
路を形成すると共に、その内管の前記外管で覆われた部
分にチューブ状の電極応答部を形成する一方、前記内管
と外管との間における前記電極応答部と対応する位置に
内部電極を設けると共に、その内部電極を内部液中に浸
漬させてなることを特徴としている。
【００１７】内管および外管は種々の径および長さで製
作が可能であり、ガラス電極の設計の自由度を高く得る
事ができ、微量用からプラント用まで幅広い要求仕様に
柔軟に対処することができる。
作が可能であり、ガラス電極の設計の自由度を高く得る
事ができ、微量用からプラント用まで幅広い要求仕様に
柔軟に対処することができる。
【００１８】請求項６に記載の発明では、請求項２ない
し請求項５のいずれかに記載のガラス電極において、少
なくとも電極応答部が、ＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 Ｏ，Ｌａ2 Ｏ
3 を主成分とし、Ｃｓ2 Ｏ，ＢａＯ，Ｔａ2 Ｏ5 ，Ｚｒ
Ｏ2 を微量添加した成分組成よりなることを特徴として
いる。
し請求項５のいずれかに記載のガラス電極において、少
なくとも電極応答部が、ＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 Ｏ，Ｌａ2 Ｏ
3 を主成分とし、Ｃｓ2 Ｏ，ＢａＯ，Ｔａ2 Ｏ5 ，Ｚｒ
Ｏ2 を微量添加した成分組成よりなることを特徴として
いる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に本発明のガラス電極の実施
形態を詳細に説明する。図１はｐＨ測定用チューブ形ガ
ラス電極（以下チューブ形電極という。）１を示し、Ｄ
は外径、Ｌは長さ、ｔは厚さを示し、それぞれＤ＝０．
１〜５０φｍｍ，Ｌ＝〜Ｍａｘ１〜２ｍ，ｔ＝０．３〜
５ｍｍの範囲の寸法の設定が可能であり、このようなチ
ューブ状の電極では、接液面積を著しく広くとれること
から、厚肉に形成してもインピーダンスを低く抑えるこ
とができるため堅牢性を向上させることができ、破損し
難く、取扱い操作性が向上し、また、小型化も容易とな
り、かつ、フロースルータイプの電極への適用等アプリ
ケーションの拡大を図ることも可能となる。なお、一般
的な抵抗式から、チューブ形電極１のインピーダンス
は、Ｒ＝Ｒｏ（比抵抗）×ｔ（膜厚）／πＤＬ（面積）
で求められる。
形態を詳細に説明する。図１はｐＨ測定用チューブ形ガ
ラス電極（以下チューブ形電極という。）１を示し、Ｄ
は外径、Ｌは長さ、ｔは厚さを示し、それぞれＤ＝０．
１〜５０φｍｍ，Ｌ＝〜Ｍａｘ１〜２ｍ，ｔ＝０．３〜
５ｍｍの範囲の寸法の設定が可能であり、このようなチ
ューブ状の電極では、接液面積を著しく広くとれること
から、厚肉に形成してもインピーダンスを低く抑えるこ
とができるため堅牢性を向上させることができ、破損し
難く、取扱い操作性が向上し、また、小型化も容易とな
り、かつ、フロースルータイプの電極への適用等アプリ
ケーションの拡大を図ることも可能となる。なお、一般
的な抵抗式から、チューブ形電極１のインピーダンス
は、Ｒ＝Ｒｏ（比抵抗）×ｔ（膜厚）／πＤＬ（面積）
で求められる。
【００２０】このようなチューブ形電極１は、金型成形
されたガラス管または溶融ガラスを球状にブローさせた
ものをリドロー機もしくは手作業で引き伸ばすことによ
って得ることができるが、以下のような成形法によって
も得ることができる。すなわち、試薬混合（ＳＵＳ製
メッシュを通し、調合量に応じて粒度を調整）、攪拌
（ＳＵＳ製ビーカー内試薬投入後、調整量に応じてＳＵ
Ｓ製攪拌棒にて混合）、白金ルツボに投入（ルツボの
容量７００ｍｌ〜１．８ｍｌ）、１，４００°Ｃで３
時間溶融（炉内温度を１４００°Ｃにしてから原料をル
ツボに投入、原料投入後、１時間程度で、脱泡可能）、
成型用金型（鉄製）に溶融ガラスをキャストし、アニ
ール処理（除冷）する、真空引きにより、金型からガ
ラスチューブを取り出せば、成形が完了する。
されたガラス管または溶融ガラスを球状にブローさせた
ものをリドロー機もしくは手作業で引き伸ばすことによ
って得ることができるが、以下のような成形法によって
も得ることができる。すなわち、試薬混合（ＳＵＳ製
メッシュを通し、調合量に応じて粒度を調整）、攪拌
（ＳＵＳ製ビーカー内試薬投入後、調整量に応じてＳＵ
Ｓ製攪拌棒にて混合）、白金ルツボに投入（ルツボの
容量７００ｍｌ〜１．８ｍｌ）、１，４００°Ｃで３
時間溶融（炉内温度を１４００°Ｃにしてから原料をル
ツボに投入、原料投入後、１時間程度で、脱泡可能）、
成型用金型（鉄製）に溶融ガラスをキャストし、アニ
ール処理（除冷）する、真空引きにより、金型からガ
ラスチューブを取り出せば、成形が完了する。
【００２１】このような成形法では、原料試薬溶融時に
ボウ硝状の結晶が浮遊分離し、短時間での溶解が不可能
であった。また、浮遊物溶解に５時間以上要し、成型ガ
ラス管にも一部失透傾向（透明の喪失）が見られた。上
述のボウ硝状結晶は硫酸塩と判明、硫酸セシウムから硝
酸セシウムへの変更により、約３時間で試薬の完全溶融
が可能となり、金型へのキャスティングが可能となっ
た。これにより、成形ガラス管の失透傾向は見られなく
なった。
ボウ硝状の結晶が浮遊分離し、短時間での溶解が不可能
であった。また、浮遊物溶解に５時間以上要し、成型ガ
ラス管にも一部失透傾向（透明の喪失）が見られた。上
述のボウ硝状結晶は硫酸塩と判明、硫酸セシウムから硝
酸セシウムへの変更により、約３時間で試薬の完全溶融
が可能となり、金型へのキャスティングが可能となっ
た。これにより、成形ガラス管の失透傾向は見られなく
なった。
【００２２】一方、リドロー機によるリドロー加工で
は、専用ガラス引き装置（垂直方向引き）を用いて、作
業温度（６５０〜７００°Ｃ）で引張り加工をおこな
い、アニール処理は不要である。なお、ガラス管の径、
厚みは作業温度、引張り力にて調整する。しかるに、リ
ドロー時におけるガラス表面の失透傾向が高く、最も失
透傾向の低いとされる耐アルカリ用応答ガラス組成にお
いても失透のないガラス管引きは不可能であった。
は、専用ガラス引き装置（垂直方向引き）を用いて、作
業温度（６５０〜７００°Ｃ）で引張り加工をおこな
い、アニール処理は不要である。なお、ガラス管の径、
厚みは作業温度、引張り力にて調整する。しかるに、リ
ドロー時におけるガラス表面の失透傾向が高く、最も失
透傾向の低いとされる耐アルカリ用応答ガラス組成にお
いても失透のないガラス管引きは不可能であった。
【００２３】このような表面失透の原因は、ガラス表面
におけるアルカリ金属酸化物（Ｌｉ 2 Ｏ）の結晶化によ
るものと推定される。その失透傾向は、結晶核の成長速
度と結晶核の数に起因すると考えられ、拡散速度の大き
いイオンが多量に含有すれば、ガラス粘度が低くなり失
透しやすい傾向となる。また、応答ガラスはアルカリ金
属（Ｌｉ，Ｃｓ）を多量に含むため、ガラス粘度は著し
く低く、その低下度の重量％での比較ではＬｉ2 Ｏ＜Ｎ
ａ2 Ｏ＜Ｋ2 Ｏの順となっている。このようなガラス粘
度の低下はガラスの網目構造を押し広げその構造強度を
低下させる原因ともなる。
におけるアルカリ金属酸化物（Ｌｉ 2 Ｏ）の結晶化によ
るものと推定される。その失透傾向は、結晶核の成長速
度と結晶核の数に起因すると考えられ、拡散速度の大き
いイオンが多量に含有すれば、ガラス粘度が低くなり失
透しやすい傾向となる。また、応答ガラスはアルカリ金
属（Ｌｉ，Ｃｓ）を多量に含むため、ガラス粘度は著し
く低く、その低下度の重量％での比較ではＬｉ2 Ｏ＜Ｎ
ａ2 Ｏ＜Ｋ2 Ｏの順となっている。このようなガラス粘
度の低下はガラスの網目構造を押し広げその構造強度を
低下させる原因ともなる。
【００２４】このような失透対策として、基本的成分
以外に性能に影響を与えない微量成分を加え、液相温度
を引き下げる。これには、例えばＴｉＯ2 が有効であ
る。作業温度における粘度を引き上げる。そのために
は、ＺｒＯ2 ，ＣａＯ添加による粘度の増大化（なお、
電気抵抗を低下させる効果もある）とＬｉ2 Ｏ量の減少
化（ｐＨ電極としての適正範囲は２５〜３２Ｍｏｌ％）
等がある。フッ酸処理によるガラス表面のエッチング
をおこなう。そのためには、高濃度なＨＦにて処理をす
る。０．３ｍｍ厚程度であれば表面光沢研磨が可能（な
お、ケイフッ酸でも可能）。ただし、電極特性劣化（ガ
ラス膜の変質や不斉電位差の発生等）のおそれがある。
以外に性能に影響を与えない微量成分を加え、液相温度
を引き下げる。これには、例えばＴｉＯ2 が有効であ
る。作業温度における粘度を引き上げる。そのために
は、ＺｒＯ2 ，ＣａＯ添加による粘度の増大化（なお、
電気抵抗を低下させる効果もある）とＬｉ2 Ｏ量の減少
化（ｐＨ電極としての適正範囲は２５〜３２Ｍｏｌ％）
等がある。フッ酸処理によるガラス表面のエッチング
をおこなう。そのためには、高濃度なＨＦにて処理をす
る。０．３ｍｍ厚程度であれば表面光沢研磨が可能（な
お、ケイフッ酸でも可能）。ただし、電極特性劣化（ガ
ラス膜の変質や不斉電位差の発生等）のおそれがある。
【００２５】失透がなく性能特性の良い応答ガラス管を
得るために、微量添加物がガラスへどのような影響を与
えるかについて調査した結果、以下のような事実が判明
した。
得るために、微量添加物がガラスへどのような影響を与
えるかについて調査した結果、以下のような事実が判明
した。
【００２６】電気特性（膜抵抗）について
アルカリ土類金属では、イオン半径が大きい程抵抗値は
高い。すなわち、ＢａＯ＞Ｓｒ＞ＣａＯ＞ＭｇＯ＞Ｂａ
Ｏの順となっている。また、多量のアルカリイオン添加
により、膜抵抗は低下するが、化学的耐久性も低下す
る。ｐＨガラス組成では、Ｌｉ2 Ｏ，Ｔａ2 Ｏ3 ，Ｚｒ
Ｏ2 が膜抵抗の低下に大きく寄与するが、Ｔａ2 Ｏ3 ，
ＺｒＯ2 はｐＨ感度を劣化させるので、通常は微量を添
加する（３Ｍｏｌ％以下）。
高い。すなわち、ＢａＯ＞Ｓｒ＞ＣａＯ＞ＭｇＯ＞Ｂａ
Ｏの順となっている。また、多量のアルカリイオン添加
により、膜抵抗は低下するが、化学的耐久性も低下す
る。ｐＨガラス組成では、Ｌｉ2 Ｏ，Ｔａ2 Ｏ3 ，Ｚｒ
Ｏ2 が膜抵抗の低下に大きく寄与するが、Ｔａ2 Ｏ3 ，
ＺｒＯ2 はｐＨ感度を劣化させるので、通常は微量を添
加する（３Ｍｏｌ％以下）。
【００２７】アルカリ誤差について
アルカリ土類金属では、イオン半径が大きい程アルカリ
誤差は小さい。すなわち、ＢａＯ＜Ｓｒ＜ＣａＯ＜Ｍｇ
Ｏ＜ＢａＯの順となっている。アルカリ誤差を小さくす
るためには、Ｃｓ2 Ｏの添加が有効である。但し、加工
性が低下するので２〜４Ｍｏｌ％が適当である。
誤差は小さい。すなわち、ＢａＯ＜Ｓｒ＜ＣａＯ＜Ｍｇ
Ｏ＜ＢａＯの順となっている。アルカリ誤差を小さくす
るためには、Ｃｓ2 Ｏの添加が有効である。但し、加工
性が低下するので２〜４Ｍｏｌ％が適当である。
【００２８】化学的耐久性について
耐水性を向上させるためには、Ｌａ2 Ｏ3 , ＴｉＯ2 は
非常に有効である。但し、Ｌａ2 Ｏ3 は４Ｍｏｌ／Ｌ以
上では比抵抗が高くなる。なお、Ｔａ2 Ｏ3 ＞ＺｒＯ2
＞Ｌａ2 Ｏ3 ＞ＴｉＯ3 ＞ＺｎＯ＞ＭｇＯ＞ＰｂＯ＞Ｃ
ａＯ＞ＢａＯの順に耐水性の向上に効果がある。但し、
Ｔａ2 Ｏ3 ，ＺｎＯ3 は電極としての性能が劣化する。
耐酸性を向上させるためには、Ｔａ2 Ｏ3 ＞ＺｒＯ2 ＞
Ａｌ2 Ｏ 3 ＞ＺｎＯ＞ＣａＯ＞ＴｉＯ3 ＞ＰｂＯ＞Ｍｇ
Ｏ＞ＢａＯの順に効果がある。また、耐アルカリ性を向
上させるには、Ｌａ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 は非常に有効であ
り、弱アルカリでは、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ3 ，ＺｎＯが
有効、ＢａＯ，ＰｂＯ，ＭｇＯは弱アルカリでも効果な
し。
非常に有効である。但し、Ｌａ2 Ｏ3 は４Ｍｏｌ／Ｌ以
上では比抵抗が高くなる。なお、Ｔａ2 Ｏ3 ＞ＺｒＯ2
＞Ｌａ2 Ｏ3 ＞ＴｉＯ3 ＞ＺｎＯ＞ＭｇＯ＞ＰｂＯ＞Ｃ
ａＯ＞ＢａＯの順に耐水性の向上に効果がある。但し、
Ｔａ2 Ｏ3 ，ＺｎＯ3 は電極としての性能が劣化する。
耐酸性を向上させるためには、Ｔａ2 Ｏ3 ＞ＺｒＯ2 ＞
Ａｌ2 Ｏ 3 ＞ＺｎＯ＞ＣａＯ＞ＴｉＯ3 ＞ＰｂＯ＞Ｍｇ
Ｏ＞ＢａＯの順に効果がある。また、耐アルカリ性を向
上させるには、Ｌａ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 は非常に有効であ
り、弱アルカリでは、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ3 ，ＺｎＯが
有効、ＢａＯ，ＰｂＯ，ＭｇＯは弱アルカリでも効果な
し。
【００２９】以上の知見から、失透傾向の低い耐アルカ
リガラスの組成をベースとして、Ｌｉ2 Ｏを減少させ、
抵抗値の増加分を電極性能を劣化させない範囲でＺｒＯ
2 等を添加して補うようにして、例えば以下の組成で、
好ましい性能特性を有するｐＨ応答ガラス管（チューブ
形電極）を得ることができた。すなわち、重量％で、Ｓ
ｉＯ2 ４９．４８％，ＬｉＯ2 １０．５５％，Ｃｓ2 Ｏ
７．３７％，ＢａＯ４．０％，Ｔａ2 Ｏ5 １１．５５
％，ＺｒＯ2 ０〜１．２７％，Ｌａ2 Ｏ3 １７．０４％
であった。
リガラスの組成をベースとして、Ｌｉ2 Ｏを減少させ、
抵抗値の増加分を電極性能を劣化させない範囲でＺｒＯ
2 等を添加して補うようにして、例えば以下の組成で、
好ましい性能特性を有するｐＨ応答ガラス管（チューブ
形電極）を得ることができた。すなわち、重量％で、Ｓ
ｉＯ2 ４９．４８％，ＬｉＯ2 １０．５５％，Ｃｓ2 Ｏ
７．３７％，ＢａＯ４．０％，Ｔａ2 Ｏ5 １１．５５
％，ＺｒＯ2 ０〜１．２７％，Ｌａ2 Ｏ3 １７．０４％
であった。
【００３０】図２は上述した組成のガラスで形成した厚
肉チューブ電極１の一例を示し、この場合、従来のブロ
ー加工による球状の応答膜（図５参照）の代りに内管２
と外管３とよりなる二重ガラス管４の端部同士を焼き丸
めて断面略Ｕ字状の厚肉かつ有底チューブ状の電極応答
部分５を形成している。なお、符号６は内部電極、７は
内部液、８は比較電極、９は比較電極内部液、１０は液
絡部である。
肉チューブ電極１の一例を示し、この場合、従来のブロ
ー加工による球状の応答膜（図５参照）の代りに内管２
と外管３とよりなる二重ガラス管４の端部同士を焼き丸
めて断面略Ｕ字状の厚肉かつ有底チューブ状の電極応答
部分５を形成している。なお、符号６は内部電極、７は
内部液、８は比較電極、９は比較電極内部液、１０は液
絡部である。
【００３１】この場合にも、電極応答部分５の接液面積
が大となるため、厚肉に形成してもインピーダンスを低
く抑えることができ、堅牢化と共に小型化も可能とな
る。従って、割れにくくなり、特にプロテクターは必要
とせず、取扱い操作性が従来より著しく向上し、例えば
攪拌棒としても使用することができる。特に、他物と当
たりやすく最も強度の必要とされる電極応答部５の底部
を側面部よりも厚肉にすることによって割れにくくする
ことができる（図３参照）。その場合でもその側面応答
部の面積が広いのでインピーダンスが高くなることはな
い。なお、ガラスの組成は前実施形態のものに特定され
るのではなく、その他の組成であってもよいことはいう
までもない。
が大となるため、厚肉に形成してもインピーダンスを低
く抑えることができ、堅牢化と共に小型化も可能とな
る。従って、割れにくくなり、特にプロテクターは必要
とせず、取扱い操作性が従来より著しく向上し、例えば
攪拌棒としても使用することができる。特に、他物と当
たりやすく最も強度の必要とされる電極応答部５の底部
を側面部よりも厚肉にすることによって割れにくくする
ことができる（図３参照）。その場合でもその側面応答
部の面積が広いのでインピーダンスが高くなることはな
い。なお、ガラスの組成は前実施形態のものに特定され
るのではなく、その他の組成であってもよいことはいう
までもない。
【００３２】図４はフロースルー電極１の一例を示し、
この場合、応答ガラスチューブ（電極応答部５）を試料
流体の流路中に接合しており、詳しくは、内管２の外側
に外管３を被嵌させてその外管３の一端部を内管２と一
体化させ、内管２内に流体試料の流路を形成すると共
に、その内管２の外管３で覆われた部分にチューブ状の
電極応答部５を形成する一方、内管２と外管３との間に
おける電極応答部５と対応する位置に内部電極６を設け
ると共に、その内部電極６を内部液７中に浸漬させてい
る。このようなチューブ（内管２と外管３）は製作が容
易でコスト安であり、微量用からプラント用まで幅広い
要求仕様にきわめて柔軟に対処することができる。な
お、８は比較電極、９は比較電極内部液、１０は液絡
部、１１はパッキン、１２，１３は内管２に接続された
流体試料送給用のチューブである。
この場合、応答ガラスチューブ（電極応答部５）を試料
流体の流路中に接合しており、詳しくは、内管２の外側
に外管３を被嵌させてその外管３の一端部を内管２と一
体化させ、内管２内に流体試料の流路を形成すると共
に、その内管２の外管３で覆われた部分にチューブ状の
電極応答部５を形成する一方、内管２と外管３との間に
おける電極応答部５と対応する位置に内部電極６を設け
ると共に、その内部電極６を内部液７中に浸漬させてい
る。このようなチューブ（内管２と外管３）は製作が容
易でコスト安であり、微量用からプラント用まで幅広い
要求仕様にきわめて柔軟に対処することができる。な
お、８は比較電極、９は比較電極内部液、１０は液絡
部、１１はパッキン、１２，１３は内管２に接続された
流体試料送給用のチューブである。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１に記載の
発明では、ＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 Ｏ，Ｌａ 2 Ｏ3 を主成分と
し、Ｃｓ2 Ｏ，ＢａＯ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＺｒＯ2 を微量添
加することにより、失透傾向が少なく、電気特性が良好
で、アルカリ誤差が少なく、かつ、化学的耐久性に優れ
たガラスを得ることができるので、性能特性の良いガラ
ス電極を得ることができる。
発明では、ＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 Ｏ，Ｌａ 2 Ｏ3 を主成分と
し、Ｃｓ2 Ｏ，ＢａＯ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＺｒＯ2 を微量添
加することにより、失透傾向が少なく、電気特性が良好
で、アルカリ誤差が少なく、かつ、化学的耐久性に優れ
たガラスを得ることができるので、性能特性の良いガラ
ス電極を得ることができる。
【００３４】請求項２に記載の発明では、金型成形され
たガラス管または溶融ガラスを球状にブローさせたもの
をリドロー加工もしくは手作業で引き伸ばしてチューブ
状とし、これを電極応答部とするので、加工が容易であ
り、接液面積が大となり、その電極応答部を厚肉に形成
してもインピーダンスを低く抑えることができ、機械的
な強度を得やすく、設計の自由度が著しく向上し、微量
用から大型用まで、幅広い要求仕様に柔軟に対処するこ
とができ、かつコスト安を実現できる。
たガラス管または溶融ガラスを球状にブローさせたもの
をリドロー加工もしくは手作業で引き伸ばしてチューブ
状とし、これを電極応答部とするので、加工が容易であ
り、接液面積が大となり、その電極応答部を厚肉に形成
してもインピーダンスを低く抑えることができ、機械的
な強度を得やすく、設計の自由度が著しく向上し、微量
用から大型用まで、幅広い要求仕様に柔軟に対処するこ
とができ、かつコスト安を実現できる。
【００３５】請求項３に記載の発明では、二重ガラス管
の端部同士を焼き丸めて厚肉かつ有底チューブ状の電極
応答部を形成するので、加工が容易であり、接液面積を
大きくとれ、その電極応答部を厚肉に形成してもインピ
ーダンスを低く抑えることができ、機械的な強度を得や
すく、堅牢で小型ものをコスト安に提供することがで
き、また、撹拌棒としても使用できるガラス電極を製作
することもできる。
の端部同士を焼き丸めて厚肉かつ有底チューブ状の電極
応答部を形成するので、加工が容易であり、接液面積を
大きくとれ、その電極応答部を厚肉に形成してもインピ
ーダンスを低く抑えることができ、機械的な強度を得や
すく、堅牢で小型ものをコスト安に提供することがで
き、また、撹拌棒としても使用できるガラス電極を製作
することもできる。
【００３６】請求項４に記載の発明では、電極応答部の
底部を側面部よりも厚肉としたので、他物と当たりやす
い底部の強度が向上し、より一層破損しにくくなる。
底部を側面部よりも厚肉としたので、他物と当たりやす
い底部の強度が向上し、より一層破損しにくくなる。
【００３７】請求項５に記載の発明では、二重管の内管
の一部を電極応答部とするので、その内管および外管は
種々の径および長さで製作が可能であり、ガラス電極の
設計の自由度を高く得ることができ、微量用からプラン
ト用まで幅広い要求仕様に柔軟に対処することができ
る。
の一部を電極応答部とするので、その内管および外管は
種々の径および長さで製作が可能であり、ガラス電極の
設計の自由度を高く得ることができ、微量用からプラン
ト用まで幅広い要求仕様に柔軟に対処することができ
る。
【図１】本発明のチューブ状のガラス電極の一実施形態
を示す斜視図である。
を示す斜視図である。
【図２】同ガラス電極の異なる実施形態を示す要部断面
図である。
図である。
【図３】同電極応答部の底部を側面部よりも厚肉とした
別の実施形態を示す要部拡大図である。
別の実施形態を示す要部拡大図である。
【図４】同ガラス電極の別の実施形態を示す外形および
要部断面を示す図面である。
要部断面を示す図面である。
【図５】従来の流通型ｐＨ電極の一例を示す断面図であ
る。
る。
【図６】従来の浸漬型ｐＨ電極の一例を示す断面図であ
る。
る。
１…ガラス電極、２…内管、３…外管、４…二重ガラス
管、５…電極応答部、６…内部電極、７…内部液、８…
比較電極、９…比較電極内部液。
管、５…電極応答部、６…内部電極、７…内部液、８…
比較電極、９…比較電極内部液。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G015 BA05
4G062 AA18 BB01 DA05 DB01 DC01
DD01 DE01 DF01 EA04 EB01
EC01 ED01 EE01 EF01 EG03
FA01 FB01 FC01 FC02 FC03
FD01 FE01 FF01 FG01 FH04
FJ01 FK04 FL01 GA01 GB01
GC01 GD01 GE01 HH02 HH03
HH05 HH07 HH09 HH11 HH13
HH15 HH17 JJ01 JJ03 JJ05
JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05
KK07 KK10 MM17 NN34
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも電極応答部が、ＳｉＯ2 ，Ｌ
ｉ2 Ｏ，Ｌａ2 Ｏ3を主成分とし、Ｃｓ2 Ｏ，ＢａＯ，
Ｔａ2 Ｏ5 ，ＺｒＯ2 を微量添加した成分組成よりなる
ガラスで形成されたことを特徴とするガラス電極。 - 【請求項２】 金型成形されたガラス管または溶融ガラ
スを球状にブローさせたものをリドロー加工もしくは手
作業で引き伸ばしてチューブ状となし、そのチューブ状
ガラス管を電極応答部としてなることを特徴とするガラ
ス電極。 - 【請求項３】 内管と外管とよりなる二重ガラス管の端
部同士を焼き丸めて、厚肉かつ有底チューブ状の電極応
答部を形成してなることを特徴とするガラス電極。 - 【請求項４】 前記電極応答部となる底部をその側面部
よりも厚肉に形成してなることを特徴とする請求項３に
記載のガラス電極。 - 【請求項５】 内管の外側に外管を被嵌させてその外管
の一端部を前記内管と一体化させ、前記内管内に流体試
料の流路を形成すると共に、その内管の前記外管で覆わ
れた部分にチューブ状の電極応答部を形成する一方、前
記内管と外管との間における前記電極応答部と対応する
位置に内部電極を設けると共に、その内部電極を内部液
中に浸漬させてなることを特徴とするガラス電極。 - 【請求項６】 少なくとも電極応答部が、ＳｉＯ2 ，Ｌ
ｉ2 Ｏ，Ｌａ2 Ｏ3を主成分とし、Ｃｓ2 Ｏ，ＢａＯ，
Ｔａ2 Ｏ5 ，ＺｒＯ2 を微量添加した成分組成よりなる
請求項２ないし請求項５のいずれかに記載のガラス電
極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003010319A JP3464477B2 (ja) | 2003-01-17 | 2003-01-17 | ガラス電極およびｐＨ電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003010319A JP3464477B2 (ja) | 2003-01-17 | 2003-01-17 | ガラス電極およびｐＨ電極 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25559896A Division JP3409978B2 (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | ガラス電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003201145A true JP2003201145A (ja) | 2003-07-15 |
| JP3464477B2 JP3464477B2 (ja) | 2003-11-10 |
Family
ID=27656087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003010319A Expired - Lifetime JP3464477B2 (ja) | 2003-01-17 | 2003-01-17 | ガラス電極およびｐＨ電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3464477B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005049190A (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Horiba Ltd | ガラス電極 |
| WO2008072612A1 (ja) * | 2006-12-11 | 2008-06-19 | Horiba, Ltd. | イオン電極用応答ガラス膜の製造方法、イオン電極用応答ガラス膜及びイオン電極 |
| WO2009078418A1 (ja) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Horiba, Ltd. | イオン選択性電極 |
| JP2009531662A (ja) * | 2006-03-23 | 2009-09-03 | ハック・カンパニー | 特異なｐＨプローブ |
| WO2021241031A1 (ja) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | 株式会社堀場アドバンスドテクノ | 測定装置及びガラス応答膜の交換時期判断方法 |
-
2003
- 2003-01-17 JP JP2003010319A patent/JP3464477B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005049190A (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Horiba Ltd | ガラス電極 |
| JP4676137B2 (ja) * | 2003-07-28 | 2011-04-27 | 株式会社堀場製作所 | ガラス電極 |
| JP2009531662A (ja) * | 2006-03-23 | 2009-09-03 | ハック・カンパニー | 特異なｐＨプローブ |
| WO2008072612A1 (ja) * | 2006-12-11 | 2008-06-19 | Horiba, Ltd. | イオン電極用応答ガラス膜の製造方法、イオン電極用応答ガラス膜及びイオン電極 |
| US7976690B2 (en) | 2006-12-11 | 2011-07-12 | Horiba, Ltd. | Method for production of responsive glass membrane for ion electrode, responsive glass membrane for ion electrode, and ion electrode |
| WO2009078418A1 (ja) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Horiba, Ltd. | イオン選択性電極 |
| US8197651B2 (en) | 2007-12-18 | 2012-06-12 | Horiba, Ltd. | Ion-selective electrode |
| JP5009318B2 (ja) * | 2007-12-18 | 2012-08-22 | 株式会社堀場製作所 | イオン選択性電極 |
| WO2021241031A1 (ja) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | 株式会社堀場アドバンスドテクノ | 測定装置及びガラス応答膜の交換時期判断方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3464477B2 (ja) | 2003-11-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RVTR | Cancellation of determination of trial for invalidation |