WO2021241031A1 - 測定装置及びガラス応答膜の交換時期判断方法 - Google Patents

測定装置及びガラス応答膜の交換時期判断方法 Download PDF

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隆将 木下
裕一 伊東
友志 西尾
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Definitions

  • the present invention relates to a measuring device and a method for determining the replacement time of a glass response film.
  • a pH meter is placed in the flow path through which such a liquid flows to constantly monitor the pH of wastewater.
  • a glass electrode using a glass response film is generally used as the pH meter. The glass response film is gradually thinned by being dissolved by hydrofluoric acid, and finally melts (opens a hole).
  • the glass response film melts and becomes thin, it can be used for measurement without problems until a hole is opened and the internal liquid and the liquid sample to be measured are in contact with each other. There is a problem that the glass response film needs to be replaced until it becomes unaware. Further, since the concentration of hydrofluoric acid contained in wastewater or the like is not constant even in the same place, it is difficult to uniformly estimate the life of the glass response film from the thickness of the glass or the like and replace the glass response film.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to determine when to replace the glass response membrane for measuring a sample containing hydrofluoric acid.
  • the present inventors note that the relationship between the thickness of the glass response film and the resistance value of the glass response film holds that the larger the thickness, the larger the resistance value, and based on the film resistance value of the glass response film. I thought about determining when to replace the glass response film.
  • the resistance value of the glass response film changes depending on the temperature of the environment in which the glass response film is placed, the temperature of the environment in which the glass response film is placed is set to the replacement time of the glass response film. I thought about using it for the judgment of.
  • the measuring device is a measuring device for measuring the hydrogen ion concentration of a liquid sample containing hydrofluoric acid, which comprises a glass response film and a glass electrode for measuring the hydrogen ion concentration in the liquid sample.
  • a film resistance measuring unit that measures the film resistance value of the glass response film
  • a temperature measuring unit that measures the temperature of the environment in which the glass response film is arranged
  • the glass based on the film resistance value and the temperature. It is characterized by including an output unit for outputting an exchange index for exchanging a response film.
  • a determination unit for determining the replacement time of the glass response film based on the film resistance value and the temperature.
  • the film resistance value is converted into a film resistance value at a predetermined temperature based on the temperature, and the replacement time of the glass response film is determined based on the converted value. You can list what you judge.
  • the measuring device further includes a storage unit that stores the correlation between the film resistance value and the temperature measured by the temperature measuring unit.
  • the storage unit may further store the correlation between the composition of the glass response film and the film resistance value.
  • the glass response film may contain one or more elements selected from the group consisting of scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, niobium and tantalum. It is preferable to have a composition that is difficult to dissolve in acid.
  • the present invention it is possible to determine when to replace the glass response film for measuring a liquid sample containing hydrofluoric acid. Therefore, when it is necessary to constantly monitor the pH of a liquid sample containing hydrofluoric acid, the glass response can be determined. The frequency of membrane replacement can be reduced compared to the conventional method.
  • the schematic diagram which shows the whole measuring apparatus which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the schematic diagram which shows the glass response film and its peripheral part which concerns on this embodiment.
  • the graph which shows the change of the film resistance value (measured value) of a glass response film.
  • the graph which shows the relationship between the film resistance value of a glass response film and temperature.
  • the graph which shows the change of the film resistance value after temperature correction.
  • the measuring device 1 is arranged in a drainage channel from a semiconductor factory or the like where hydrofluoric acid may be contained, and the hydrofluoric acid is appropriately neutralized.
  • the presence or absence is monitored by continuously measuring the hydrogen ion concentration in the wastewater.
  • the measuring device 1 measures an ion by measuring a glass electrode 2 provided with a glass response film, a comparison electrode 3 used together with the glass electrode 2, and a potential difference output from these glass electrodes and the comparison electrode. It includes a calculation unit 4 for calculating the concentration, a display unit 5 for displaying the ion concentration calculated by the calculation unit 4, and the like.
  • the calculation unit 4 is configured by using, for example, a computer having a CPU, a memory, an input / output interface, an AD converter, and the like.
  • the glass electrode 2 and the comparison electrode 3 are arranged so as to be immersed in the liquid sample S flowing in the drainage flow path P or the like described above.
  • a composite electrode in which the glass electrode 2 and the comparison electrode 3 are integrally formed is used.
  • the glass electrode 2 is, for example, a glass response film 21 arranged between an internal liquid, a housing for accommodating the internal liquid, an internal electrode provided so as to be immersed in the internal liquid, and the internal liquid and the liquid sample. And have.
  • the glass response film 21 attached to another member that can be attached to and detached from the housing is screwed and fixed together with this member, for example, into a screw hole formed in the housing.
  • a chip exchange type glass response film 21 is used.
  • the comparative electrode 3 is, for example, a liquid connection portion 31 that electrically connects the internal liquid, the housing accommodating the internal liquid, the internal electrode provided so as to be immersed in the internal liquid, and the internal liquid and the liquid sample. And have.
  • the liquid junction 31 is made of, for example, a ceramic plate or the like arranged inside a through hole formed in the housing.
  • the liquid entanglement portion 31 attached to another member that can be attached to and detached from the housing is screwed into the screw hole formed in the housing, for example, together with this member.
  • a tip exchange type liquid junction 31 for fixing is used.
  • the measuring device 1 includes a film resistance measuring unit 6 for measuring the film resistance value of the glass response film 21, and a temperature measuring unit 7 for measuring the temperature of the environment in which the glass response film 21 is arranged. Further, a determination unit 8 for determining the replacement time of the glass response film based on the film resistance value measured by the film resistance measurement unit 6 and the temperature measured by the temperature measurement unit 7 is further provided.
  • the film resistance measuring unit 6 includes an insulation resistance meter 61 for measuring the electrical resistance of the glass response film 21 and a film resistance calculating unit.
  • the insulation resistance tester 61 includes, for example, a conductive material such as a platinum wire immersed in the liquid sample S like the glass electrode 2.
  • the film resistance calculation unit includes a voltmeter that detects the voltage between the conductive material and the internal pole of the glass electrode via the glass response film when a current is passed through the conductive material described above. The resistance value of the glass response film is calculated based on the voltage value detected by the meter.
  • the calculation unit 4 also functions as a film resistance calculation unit.
  • the temperature measuring unit 7 includes a temperature sensor 71 and a temperature calculating unit.
  • the temperature sensor 71 is provided in the vicinity of the glass response film 21 of the glass electrode 2 and measures the temperature of the liquid sample S in the vicinity of the glass response film 21.
  • the calculation unit 4 also functions as a temperature calculation unit.
  • the determination unit 8 utilizes this relationship when the film resistance value of the glass response film 21 measured by the film resistance measurement unit 6 becomes smaller than a preset threshold value of the glass response film 21. It is configured to determine that it is time to replace it.
  • the threshold value is set in advance according to the composition of the glass response film 21 with reference to, for example, past measurement data.
  • the glass response film 21 melts from the past measurement data and a hole is opened 24.
  • the average film resistance value before the time may be used.
  • the measuring device 1 may further include a storage unit 9 for storing the threshold value.
  • the storage unit 9 may store, for example, an expression or table showing the correlation between the film resistance value and the temperature.
  • the composition of the glass response film 21 can be mentioned. Specifically, for example, by forming a glass response film 21 containing one or more elements selected from scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, niobium and tantalum, the glass response film 21 containing no of these elements is used. It is possible to keep the degree of dissolution (dissolution rate) by hydrofluoric acid smaller than that of the above. The following can be considered as a mechanism for improving hydrofluoric acid resistance by adding these elements.
  • Trivalent rare earth elements such as scandium or yttrium have higher electronegativity than lanthanoids such as lanthanum (La), which are added to tighten the glass network of glass response films. Therefore, by replacing a part of the lanthanoid contained in the glass response film with a trivalent rare earth element such as scandium or yttrium, the glass network can be further tightened and strengthened. As a result, it is considered that the hydrofluoric acid resistance of the glass response film is improved. Tetravalent elements such as titanium, zirconium or hafnium have a larger ionic radius than major elements such as silicon forming a glass network. Therefore, these elements have a larger coordination number of oxygen than silicon and the like, and have a high binding force with oxygen.
  • a pentavalent element such as tantalum or niobium has a larger number of bonds (five bonds) than silicon (4 bonds), which is the main element forming a glass network. Therefore, it is considered that the addition of these elements crosslinks and strengthens the glass network, and as a result, contributes to the improvement of the hydrofluoric acid resistance of the glass response film.
  • the storage unit 9 may store an expression or a table showing the correlation between the composition of the glass response film 21 and the film resistance value.
  • the measuring device 1 When the film resistance value becomes the same value as the threshold value or a value smaller than the threshold value, the thickness of the glass response film 21 becomes small, and it is predicted that a hole will be formed in the glass response film 21 within 24 hours, for example. be able to. Therefore, the measuring device 1 according to the present embodiment further includes an output unit that outputs a warning when the determination unit 8 determines that the film resistance value is the same as or smaller than the threshold value. In the output unit, the display unit 5 may also have the function.
  • the procedure and method for determining the replacement time of the glass response film 21 by the measuring device 1 configured in this way are as follows.
  • the film resistance measuring unit 6 measures the film resistance value of the glass response film 21.
  • FIG. 3 shows an example of the film resistance value of the glass response film 21 measured by the film resistance measuring unit 6.
  • the graph in FIG. 3 shows the film resistance value of the glass response film 21 of these electrodes using two HORIBA Advanced Techno-refractory acid-resistant pH electrodes (Part No. 7123) in one day using an insulation resistance tester (Agilent 433913). This is the result of continuous measurement twice for about 125 hours.
  • the film resistance value fluctuates greatly with each measurement. From such a graph waveform with large vertical movement, it is difficult to estimate the period until the glass response film 21 melts and a hole is opened (the life of the glass response film) to determine the replacement time of the glass response film 21. ..
  • the present inventor measures and measures the temperature of the liquid sample S around the environment in which the glass response film 21 is arranged, for example, the glass response film 21 by the temperature measuring unit 7. An attempt was made to correct the film resistance value using the determined temperature.
  • FIG. 5 shows. I got a graph like this.
  • the graph of FIG. 5 by correcting the change in the film resistance value due to the temperature, the vertical movement of the film resistance value is suppressed, and the graph waveform can be easily estimated for the life of the glass response film 21.
  • the determination unit 8 uses the calibration curve or the like stored in the storage unit 9 for the film resistance value measured by the film resistance measuring unit 6, for example, as shown in FIG. I tried to correct the temperature. Further, the determination unit 8 compares the corrected film resistance value with the threshold value stored in the storage unit 9 to determine whether the temperature-corrected film resistance value is the same as or smaller than the threshold value. Therefore, it was decided whether or not it was time to replace the glass response film 21.
  • the threshold value stored in the storage unit 9 is, for example, based on the film resistance value of the glass response film 21 having the same composition for which the film resistance was measured on the same drainage channel P in the past as described above. , It is set with reference to the film resistance value at the time when the glass response film 21 is punctured and becomes unusable after 24 hours.
  • a calibration curve for the composition of the glass response film 21 is further created, and the determination unit 8 further calculates the film resistance value after temperature correction based on the calibration curve. If the correction is made, the replacement time of the glass response film can be determined more accurately.
  • the output unit replaces, for example, the glass response film 21 with the user as an index for replacing the glass response film. I am trying to issue a warning to urge you to do so.
  • the glass response is based not only on the film resistance value of the glass response film 21 but also on the temperature of the environment in which the glass response film 21 is placed. Since the replacement time of the film 21 is determined, the replacement time of the glass response film 21 can be accurately determined even when the temperature of the environment in which the glass response film 21 is placed is not constant. As a result, even when the hydrogen ion concentration of the liquid sample S containing hydrofluoric acid is continuously measured, the usage period of the glass response film 21 is estimated to be short and the glass response film 21 is frequently replaced. You can save time and money.
  • the storage unit 9 stores an expression or table representing the correlation between the composition of the glass response film 21 and the film resistance value, the replacement time of the glass response film 21 is determined based on the composition of the glass response film 21. It can be judged accurately.
  • the judgment unit is made to machine-learn the data of the film resistance value measured in the past, and for example, the tendency of the change of the film resistance value depending on the time zone of the day and the change of the film resistance value depending on the day is predicted and predicted. It is also possible to estimate the time required for the glass response film to melt and open a hole based on the tendency.
  • the dissolution rate of the glass response film may be calculated from the slope of the corrected membrane resistance graph as shown in FIG. 5, and the replacement time may be predicted from the calculated dissolution rate and the preset threshold value. good.
  • the method is not limited to such a method and the glass response film is not limited to this.
  • the threshold may be set by using an expression, a table, or the like that expresses the correlation between the composition of the above and the threshold.
  • the threshold value is set in various time spans according to the usage environment of the measuring device, such as when a hole is opened in the glass response film after 24 hours, but also when a hole is opened after several hours or when a hole is opened after 2 days. can do.
  • the threshold value may be set regardless of the composition of the glass response film.
  • the film resistance value is converted into a resistance value at a predetermined temperature set in advance, but the predetermined temperature is converted into, for example, an average value of temperatures measured by a temperature measuring unit in a predetermined period. You can do it.
  • the determination unit of the measuring device determines the replacement time of the glass response film based on the film resistance value and the temperature of the glass response film. You may try to do it.
  • the output unit of the measuring device can output the exchange index, such as displaying the exchange index for determining the replacement time of the glass response film on the screen.
  • the exchange index in this case is the film resistance value and the temperature, and may further include their threshold values and the like. With such a configuration, the user (person) can determine the replacement time of the glass response membrane based on the output replacement index.
  • a glass response film that can be attached to and detached from the housing is used, and only the glass response film is replaced.
  • the present invention is not limited to this, and the glass response film and the housing are integrally formed.
  • the entire glass electrode may be replaced at the time of replacement by using the glass electrode.
  • the glass electrode and the comparison electrode may be provided separately instead of the composite electrode in which the glass electrode and the comparison electrode are integrated.
  • the glass response film may be colored.
  • the color becomes lighter when the glass response film is melted by hydrofluoric acid and the thickness becomes smaller.
  • the composition of the glass response film includes lanthanoids such as Ce, Nd, Pr and Er, transition metal elements such as Ni and Cu, and colored elements such as elements having a mixed atomic value such as V, Ti, Cr and Mn.
  • the lanthanoid group can be produced by changing a part of La to be added, which is an essential element of the glass response film, to these elements because the resistance is lowered and the water resistance and responsiveness are improved.
  • a color monitoring unit that measures the spectral reflectance of the glass response film and monitors the chromaticity of the glass response film is further provided, and the replacement time of the glass response film is determined based on not only the above-mentioned film resistance value but also the chromaticity. You may decide.
  • the replacement time may be estimated by comparing the color samples prepared in advance with the eyes of a person at the time of maintenance.
  • a threshold value is set in advance for each type of the glass response film, and when the chromaticity is equal to or less than the threshold value, the glass response film is used.
  • the judgment unit may determine that the replacement of the glass is necessary. Further, the film resistance value may be further corrected based on the chromaticity by using an expression or a table expressing the correlation between the film resistance value and the chromaticity, or as an index independent of the film resistance value.
  • the chromaticity may be used, and for example, when either the film resistance value or the chromaticity becomes equal to or less than the threshold value, it may be determined that it is time to replace the glass response film.
  • the present invention it is possible to determine when to replace the glass response film for measuring a liquid sample containing hydrofluoric acid. Therefore, when it is necessary to constantly monitor the pH of a liquid sample containing hydrofluoric acid, the glass response can be determined. The frequency of membrane replacement can be reduced compared to the conventional method.

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Abstract

フッ酸を含む試料を測定するガラス応答膜の交換時期を適切に判断する。フッ酸を含有する液体試料の水素イオン濃度を測定する測定装置であって、ガラス応答膜を備え、前記液体試料中の水素イオン濃度を測定するガラス電極と、前記ガラス応答膜の膜抵抗値を測定する膜抵抗測定部と、前記ガラス応答膜が配置されている環境の温度を測定する温度測定部と、前記膜抵抗値及び前記温度に基づいて前記ガラス応答膜を交換するための指標を出力する出力部と、を備えることを特徴とする測定装置とした。

Description

測定装置及びガラス応答膜の交換時期判断方法
　本発明は、測定装置及びガラス応答膜の交換時期判断方法に関するものである。
　半導体工場からの排水等にフッ酸が含まれている場合には、排水等を環境中に排出する前にフッ酸を中和する必要がある。そのため、このような液体が流れる流路にはｐＨ計を配置して排水のｐＨを常時監視している。
　ｐＨ計としては、一般的にガラス応答膜を使用したガラス電極が使用される。ガラス応答膜はフッ酸により溶解されることにより徐々に薄くなり、最終的には溶けきる（穴が開く）。
　ガラス応答膜は溶けて薄くなったとしても、穴が開いて内部液と測定対象である液体試料とが接する状態になるまで問題なく測定に使用できるので、ガラス応答膜に穴が開いて測定不能になるまでガラス応答膜の交換が必要であることに気付けないという問題がある。
　また、排水などに含まれるフッ酸の濃度は同じ場所でも一定ではないので、ガラスの厚みなどから一律にガラス応答膜の寿命を推定して、ガラス応答膜を交換することも難しい。
特開２００９－０７２７１４号公報
　本発明は、上述したような問題に鑑みてなされたものであり、フッ酸を含む試料を測定するガラス応答膜の交換時期を判断することを課題とするものである。
　本発明者らは、ガラス応答膜の厚みとガラス応答膜の抵抗値との間には、厚みが大きいと抵抗値が大きいという関係が成り立つことに注目し、ガラス応答膜の膜抵抗値に基づいてガラス応答膜の交換時期を判断することを考えた。
　また、ガラス応答膜の抵抗値は、ガラス応答膜が置かれている環境の温度によって変化してしまうことを考慮して、ガラス応答膜が置かれている環境の温度をガラス応答膜の交換時期の判断に利用することを考えた。
　すなわち、本発明に係る測定装置は、フッ酸を含有する液体試料の水素イオン濃度を測定する測定装置であって、ガラス応答膜を備え、前記液体試料中の水素イオン濃度を測定するガラス電極と、前記ガラス応答膜の膜抵抗値を測定する膜抵抗測定部と、前記ガラス応答膜が配置されている環境の温度を測定する温度測定部と、前記膜抵抗値及び前記温度に基づいて前記ガラス応答膜を交換するための交換指標を出力する出力部と、を備えることを特徴とするものである。
　このような測定装置によれば、ガラス応答膜が置かれている環境のフッ酸濃度や温度が一定でない場合であっても、ガラス応答膜の交換時期を判断することができる。
　その結果、フッ酸が含まれている液体試料の水素イオン濃度を連続測定する場合であっても、ガラス応答膜の使用期間を短めに見積もって頻繁にガラス応答膜を交換することによる手間やコストを省くことができる。また、突然測定が異常となるリスクを低減できる。
　ガラス応答膜の交換時期をユーザが判断する手間を省くためには、前記膜抵抗値及び前記温度に基づいて前記ガラス応答膜の交換時期を判断する判断部をさらに備えることが好ましい。
　本発明の具体的な実施態様としては、例えば、前記温度に基づいて、前記膜抵抗値を所定温度での膜抵抗値に換算し、この換算値に基づいて、前記ガラス応答膜の交換時期を判断するものを挙げることができる。
　前記測定装置が、前記膜抵抗値と、前記温度測定部で測定された温度との相関関係を記憶している記憶部をさらに備えていることが好ましい。
　前記記憶部が、前記ガラス応答膜の組成と前記膜抵抗値との相関関係をさらに記憶しているものとしても良い。
　ユーザがガラス応答膜の交換時期に気付きやすくするためには、前記換算値が予め設定された閾値以下になった場合に、警告を出すようにすることが好ましい。
　ガラス応答膜の交換頻度をより抑えるためには、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を含むこととする等、前記ガラス応答膜をフッ酸に溶けにくい組成にしておくことが好ましい。
　本発明によれば、フッ酸を含む液体試料を測定するガラス応答膜の交換時期を判断することができるので、フッ酸を含む液体試料のｐＨを常時監視する必要がある場合等において、ガラス応答膜の交換頻度を従来よりも抑えることができる。
本発明の一実施形態に係る測定装置全体を示す模式図。 本実施形態に係るガラス応答膜及びその周辺部を示す模式図。 ガラス応答膜の膜抵抗値（実測値）の変化を示すグラフ。 ガラス応答膜の膜抵抗値と温度との関係を示すグラフ。 温度補正後の膜抵抗値の変化を示すグラフ。
１　・・・測定装置
２　・・・ガラス電極
２１・・・ガラス応答膜
３　・・・比較電極
６　・・・膜抵抗測定部
７　・・・温度測定部
８　・・・判断部
９　・・・記憶部
Ｓ　・・・液体試料
　以下に、本発明の一実施形態について、図面を用いて説明する。
　本実施形態に係る測定装置１は、例えば、図１に示すように、フッ酸が含まれる可能性がある半導体工場等からの排水流路に配置されて、フッ酸が適切に中和されているかどうかを排水中の水素イオン濃度を連続測定することによって監視するものである。
　具体的に、測定装置１は、ガラス応答膜を備えたガラス電極２と、このガラス電極２とともに使用される比較電極３と、これらガラス電極及び比較電極から出力される電位差を測定することによってイオン濃度を算出する算出部４と、算出部４によって算出されたイオン濃度を表示する表示部５等を備えている。なお、算出部４は、例えば、ＣＰＵ、メモリ、入出力インターフェイス、ＡＤ変換器などを有するコンピュータを用いて構成されている。
　ガラス電極２及び比較電極３は、前述した排水流路Ｐ内等を流れる液体試料Ｓに浸漬するように配置されている。本実施形態では、図１及び２に示すように、ガラス電極２と比較電極３が一体に形成された複合電極を使用している。
　ガラス電極２は、例えば、内部液と、内部液を収容する筐体と、内部液に浸漬するように設けられた内部極と、内部液と液体試料との間に配置されたガラス応答膜２１とを備えている。本実施形態では、図２に示すように、筐体に対して着脱可能な別部材に取り付けたガラス応答膜２１を、この部材ごと、例えば、筐体に形成されたねじ穴にねじ込んで固定するチップ交換式のガラス応答膜２１を使用している。
　比較電極３は、例えば、内部液と、内部液を収容する筐体と、内部液に浸漬するように設けられた内部極と、内部液と液体試料とを電気的に接続する液絡部３１とを備えている。なお、液絡部３１は、例えば、前記筐体に形成された貫通孔の内部に配置されたセラミック板等によって構成されている。本実施形態では、この液絡部３１についても、筐体に対して着脱可能な別部材に取り付けられた液絡部３１を、この部材ごと、例えば、筐体に形成されたねじ穴にねじ込んで固定するチップ交換式の液絡部３１を使用している。
　そして、本実施形態に係る測定装置１は、ガラス応答膜２１の膜抵抗値を測定する膜抵抗測定部６と、ガラス応答膜２１が配置されている環境の温度を測定する温度測定部７と、これら膜抵抗測定部６で測定された膜抵抗値及び温度測定部７で測定された温度に基づいてガラス応答膜の交換時期を判断する判断部８とをさらに備えている。
　膜抵抗測定部６は、ガラス応答膜２１の電気抵抗を測定する絶縁抵抗計６１と膜抵抗算出部とを備えている。絶縁抵抗計６１は、例えば、ガラス電極２と同じく液体試料Ｓに浸漬される白金線等の導電性材料を備えるものである。
　膜抵抗算出部は、前述した導電性材料に電流を流した場合に、ガラス応答膜を介して導電性材料とガラス電極の内部極との間の電圧を検出する電圧計とを備え、この電圧計によって検知された電圧値に基づいて、ガラス応答膜の抵抗値を算出する。もしくは、導電性材料に電圧を印加した場合に、ガラス応答膜を介して導電性材料とガラス電極の内部極との間に流れる電流を検出する電流計とを備え、この電流計によって検知された電流値に基づいて、ガラス応答膜の抵抗値を算出する。
なお、本実施形態では算出部４が、膜抵抗算出部としての機能を兼ねている。
　温度測定部７は、温度センサ７１と温度算出部とを備えている。この温度センサ７１は、本実施形態では、ガラス電極２のガラス応答膜２１の近傍に設けられて、ガラス応答膜２１近傍の液体試料Ｓの温度を測定するものである。なお、本実施形態では算出部４が、温度算出部としての機能を兼ねるようにしてある。
　ガラス応答膜２１の厚みが小さくなると、ガラス応答膜２１の膜抵抗値は小さくなる。判断部８は、この関係性を利用して、膜抵抗測定部６によって測定されたガラス応答膜２１の膜抵抗値が、予め設定された閾値よりも小さくなった場合に、ガラス応答膜２１の交換時期であると判断するように構成されている。
　閾値は、例えば、過去の測定データを参考にして、ガラス応答膜２１の組成に応じて予め設定されているものであり、例えば、過去の測定データからガラス応答膜２１が溶けて穴が開く２４時間前の平均膜抵抗値を使用するようにしても良い。測定装置１が閾値を記憶する記憶部９をさらに備えているものとしても良い。
　この記憶部９には、閾値の他に、例えば、膜抵抗値と温度との相関関係を示す式やテーブルなどが記憶されていても良い。
　また、ガラス応答膜２１の溶解の度合いに影響を与える他の要素としては、例えば、ガラス応答膜２１の組成を挙げることができる。具体的には、例えば、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルから選ばれる1種類以上の元素を含有するガラス応答膜２１とすることによって、これらの元素を含有しないガラス応答膜２１に比べてフッ酸による溶解の度合い（溶解速度）を小さく抑えることが可能である。
　これらの元素を添加することによるフッ酸耐性の向上メカニズムとしては、以下のようなものが考えられる。
　スカンジウム又はイットリウム等の三価の希土類元素は、ガラス応答膜のガラスの網目状のネットワークを引き締めるために添加されているランタン（La）等のランタノイドよりも電気陰性度が高い。そのため、ガラス応答膜に含有されているランタノイドの一部をスカンジウム又はイットリウム等の三価の希土類元素に置き換えることによって、ガラスのネットワークをより引き締めて強化することができる。その結果、ガラス応答膜のフッ酸耐性が向上するものと考えられる。
　チタン、ジルコニウム又はハフニウム等の４価の元素は、ガラスのネットワークを形成するケイ素等の主要元素に比べてイオン半径が大きい。そのため、これら元素は、ケイ素等よりも酸素の配位数が大きく、酸素との結合力が高い。このような理由から、これらの元素を添加することによって、ガラスのネットワークが強化され、ガラス応答膜のフッ酸耐性が向上すると考えられる。
　タンタル又はニオブ等の５価の元素は、ガラスのネットワークを形成する主要元素であるケイ素（結合数４）に比べて結合数が多い（結合数５である）。そのため、これらの元素を添加することによってガラスのネットワークが架橋されて強化され、その結果、ガラス応答膜のフッ酸耐性の向上に寄与すると考えられる。
　このように、ガラス応答膜２１の組成によっては、フッ酸による溶解速度が異なることが考えられる。そこで、ガラス応答膜２１の組成と膜抵抗値との相関関係を表す式やテーブルなどを記憶部９が記憶していても良い。
　膜抵抗値が閾値と同じ値又は閾値よりも小さい値になった場合には、ガラス応答膜２１の厚みが小さくなり、例えば、２４時間以内にガラス応答膜２１に穴が開いてしまうと予測することができる。そこで、本実施形態に係る測定装置１は、膜抵抗値が閾値と同じ値又は閾値よりも小さい値になったと判断部８が判断した場合に警告を出力する出力部をさらに備えている。該出力部は、表示部５がその機能を兼ねるようにしても良い。
　このように構成した測定装置１によって、ガラス応答膜２１の交換時期を判断する手順及び方法は以下の通りである。
　膜抵抗測定部６によって、ガラス応答膜２１の膜抵抗値を測定する。膜抵抗測定部６によって測定されたガラス応答膜２１の膜抵抗値の一例を図３に示す。図３のグラフは、堀場アドバンスドテクノ製耐フッ酸ｐＨ電極（品番７１２３）を２つ使用して、これら電極のガラス応答膜２１の膜抵抗値を絶縁抵抗計（Agilent　433913）によって、一日に２回ずつ１２５時間程度継続して測定した結果である。この図３のグラフでは、膜抵抗値が測定毎に大きく上下動していることが分かる。このような上下動の大きいグラフ波形からでは、ガラス応答膜２１が溶けて穴が開くまでの期間（ガラス応答膜の寿命）を推定して、ガラス応答膜２１の交換時期を判断することは難しい。
　この図３のグラフにおいて、膜抵抗値が大きく変動している原因について調べるために、このグラフ中のある一日を一例として取り出してみると、この日の１回目の測定は午前９時に行われ、この時の測定環境の温度は１９．５℃であった。同じ日の２回目の測定は、午後５時に行われ、この時の測定環境の温度は２２．８℃であった。このことから、本発明者は、このようなグラフ波形の激しい上下動は、このように測定毎にガラス応答膜２１周辺の温度が変化していることに起因していると考えた。
　そこで、本発明者は、膜抵抗値の測定と同時に、温度測定部７によって、ガラス応答膜２１が配置されている環境、例えば、ガラス応答膜２１周辺の液体試料Ｓの温度を測定し、測定された温度を使用して膜抵抗値を補正することを試みた。
　本発明者がガラス応答膜２１の膜抵抗値と温度との関係を調べた結果、例えば、前述した堀場アドバンスドテクノ製耐フッ酸ｐＨ電極（品番７１２３）に使用されているガラス応答膜２１について、図４に示すような膜抵抗値と温度との相関関係を表す検量線を得た。この検量線は、同じガラス電極２を３本使用して、各温度におけるガラス応答膜２１の膜抵抗値を測定した結果から得たものである。図４中の黒丸は、３本のガラス電極２の膜抵抗値の平均値を表している。
　そこで、この検量線を用いて先程の図３のグラフの膜抵抗値を温度補正して、例えば、所定温度（例えば２５℃）での膜抵抗値に換算した換算値を求めると、図５のようなグラフを得た。図５のグラフでは、温度による膜抵抗値の変化を補正したことにより、膜抵抗値の上下動が抑えられ、ガラス応答膜２１の寿命を推測しやすいグラフ波形とすることができる。
　そこで、本実施形態においては、膜抵抗測定部６によって測定された膜抵抗値について、判断部８が、記憶部９に記憶された検量線等を使用して、例えば、図５のように、温度補正するようにした。さらに、判断部８が、補正後の膜抵抗値と記憶部９に記憶されている閾値とを比較して、温度補正後の膜抵抗値が閾値と同じ又は閾値よりも小さいかどうかを判断することによってガラス応答膜２１の交換時期であるか否かを判断するものとした。
　記憶部９に記憶されている閾値は、本実施形態では、前述したように過去に同じ排水流路Ｐ上で膜抵抗を測定した同じ組成のガラス応答膜２１の膜抵抗値に基づいて、例えば、２４時間後にガラス応答膜２１に穴が開いて使用不能になった時点の膜抵抗値を参考にして設定してある。
　ガラス応答膜２１の組成が異なるガラス応答膜２１については、ガラス応答膜２１の組成についての検量線をさらに作成し、判断部８が、この検量線に基づいて温度補正後の膜抵抗値をさらに補正するようにすれば、より精度よくガラス応答膜の交換時期を判断することができる。
　本実施形態では、判断部８が、ガラス応答膜２１の交換時期であると判断した場合には、出力部がユーザに対し、ガラス応答膜の交換指標として、例えば、ガラス応答膜２１を交換するように促す警告を出すようにしてある。
　このように構成した測定装置１及びガラス応答膜の交換時期判断方法によれば、ガラス応答膜２１の膜抵抗値だけでなく、ガラス応答膜２１が置かれている環境の温度に基づいてガラス応答膜２１の交換時期を判断しているので、ガラス応答膜２１が置かれている環境の温度が一定でない場合であっても、ガラス応答膜２１の交換時期を精度よく判断することができる。
　その結果、フッ酸が含まれている液体試料Ｓの水素イオン濃度を連続測定する場合であっても、ガラス応答膜２１の使用期間を短めに見積もって頻繁にガラス応答膜２１を交換することによる手間やコストを省くことができる。
　記憶部９が、ガラス応答膜２１の組成と膜抵抗値との相関関係を表す式やテーブルを記憶しているので、ガラス応答膜２１の組成に基づいて、ガラス応答膜２１の交換時期をより精度よく判断することができる。
　本発明は前記実施形態に限られるものではない。
　例えば、判断部に、過去に測定した膜抵抗値のデータを機械学習させ、例えば、一日のうちの時間帯による膜抵抗値の変化や曜日による膜抵抗値の変化の傾向を予測し、予測された傾向に基づいてガラス応答膜が溶解して穴が開くまでの時間を推定させるようにしても良い。
　例えば、図５のような補正後の膜抵抗値のグラフの傾きから、ガラス応答膜の溶解速度を算出し、算出された溶解速度と予め設定された閾値から交換時期を予測するようにしても良い。
　前述した実施形態では、ガラス応答膜の組成と膜抵抗値との相関関係を表す検量線を使用して膜抵抗値を補正する方法を説明したが、このようなものに限らず、ガラス応答膜の組成と閾値との相関関係を表す式やテーブル等を用いて閾値を設定するようにしても良い。
　閾値は、２４時間後にガラス応答膜に穴が開く場合だけでなく、数時間後に穴が開く場合や、２日後に穴が開く場合等、測定装置の使用環境に応じた様々なタイムスパンで設定することができる。
　前述した実施形態では、閾値をガラス応答膜の組成毎に設定されている場合を説明したが、閾値はガラス応答膜の組成に関係なく設定されるものとしても良い。
　前記実施形態では、膜抵抗値を予め設定した所定温度における抵抗値に換算していたが、前記所定温度を、例えば、所定期間に温度測定部によって測定された温度の平均値等に換算するようにしても良い。
　前記実施形態では、測定装置の判断部が、ガラス応答膜の膜抵抗値及び温度に基づいて、ガラス応答膜の交換時期を判断する場合について説明したが、ユーザ（人）が交換時期の判断をするようにしても良い。例えば、測定装置の出力部が、ガラス応答膜の交換時期を判断するための交換指標を画面上に表示する等、当該交換指標を出力可能に構成することが考えられる。この場合の交換指標としては、膜抵抗値及び温度であり、更には、それらの閾値などを含んでも良い。このような構成であれば、ユーザ（人）が出力された交換指標に基づいて、ガラス応答膜の交換時期を判断することができる。
　前述した実施形態では、筐体に対して着脱可能なガラス応答膜を使用し、ガラス応答膜のみを交換するようにしていたが、これに限らず、ガラス応答膜と筐体とが一体に形成されたガラス電極を用いて、交換時にはガラス電極全体を交換するようにしても良い。その場合には、ガラス電極と比較電極とを一体とした複合電極ではなく、ガラス電極と比較電極とを別々に設けるようにしても良い。
　使用するガラス応答膜の種類によっては、ガラス応答膜に色がついている場合がある。色がついているガラス応答膜では、フッ酸によってガラス応答膜が溶けて厚みが小さくなると、色も薄くなることが考えられる。具体的には、ガラス応答膜の組成にCe、Nd、Pr、Erなどランタノイド族、Ni、Cu等の遷移金属元素、V、Ti、Cr、Mn等の混合原子価を有する元素などの有色元素を添加して意図して添加することにより作成が可能である。特にランタノイド族は、低抵抗化、耐水性や応答性が向上するため、ガラス応答膜の必須元素である添加するLaの一部をこれらの元素に変えることで作成が可能である。
　そこで、ガラス応答膜の分光反射率等を測定してガラス応答膜の色度を監視する色監視部をさらに設け、前述した膜抵抗値だけでなく色度に基づいてガラス応答膜の交換時期を判断するようにしても良い。色度を監視する装置だけでなく、メンテンス時に人の目視にて、あらかじめ作成した色見本等を比較することで、交換時期を推測するようにしてもよい。
　具体的な判断方法としては、例えば、ガラス応答膜の色度についても、ガラス応答膜の種類毎に予め閾値を設定しておいて、色度が閾値以下となった場合には、ガラス応答膜の交換が必要であると判断部が判断するようにしても良い。
　さらに、膜抵抗値と色度との相関関係を表す式やテーブルなどを用いて、色度に基づいて膜抵抗値をさらに補正するようにしても良いし、膜抵抗値とは独立した指標として色度を利用し、例えば、膜抵抗値又は色度の何れか一方が閾値以下となった場合にガラス応答膜の交換時期であると判断するようにしても良い。
　その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、種々の変形や実施形態の組合せを行ってもかまわない。
　本発明によれば、フッ酸を含む液体試料を測定するガラス応答膜の交換時期を判断することができるので、フッ酸を含む液体試料のｐＨを常時監視する必要がある場合等において、ガラス応答膜の交換頻度を従来よりも抑えることができる。

 

Claims (9)

  1. 　フッ酸を含有する液体試料の水素イオン濃度を測定する測定装置であって、
    　ガラス応答膜を備え、前記液体試料中の水素イオン濃度を測定するガラス電極と、
    　前記ガラス応答膜の膜抵抗値を測定する膜抵抗測定部と、
    　前記ガラス応答膜が配置されている環境の温度を測定する温度測定部と、
    　前記膜抵抗値及び前記温度に基づいて前記ガラス応答膜を交換するための交換指標を出力する出力部を有することを特徴とする測定装置。
  2. 　前記膜抵抗値及び前記温度に基づいて前記ガラス応答膜の交換時期を判断する判断部をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の測定装置。
  3. 　前記温度に基づいて、前記膜抵抗値を所定温度での膜抵抗値に換算し、この換算値に基づいて、前記ガラス応答膜の交換時期を判断することを特徴とする請求項１又は２記載の測定装置。
  4. 　前記膜抵抗値と、前記温度測定部で測定された温度との相関関係を記憶している記憶部をさらに備えていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の測定装置。
  5. 　前記記憶部が、前記ガラス応答膜の組成と前記膜抵抗値との相関関係をさらに記憶していることを特徴とする請求項４記載の測定装置。
  6. 　前記換算値が、予め設定された閾値以下になった場合に、警告を出すことを特徴とする請求項３記載の測定装置。
  7. 　前記ガラス応答膜が、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルから選ばれる一種類以上の元素を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の測定装置。
  8. 　前記ガラス応答膜の色度又は色に基づいて前記ガラス応答膜の交換時期を判断することを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の測定装置。
  9. 　フッ酸を含有する液体試料の水素イオン濃度を測定するガラス電極のガラス応答膜を交換する時期を判断する方法であって、
    　前記ガラス応答膜の膜抵抗値を測定し、
    　前記ガラス応答膜が配置されている環境の温度を測定し、
    　前記膜抵抗値と前記温度とに基づいて前記ガラス応答膜の交換時期を判断することを特徴とするガラス応答膜交換時期判断方法。

     
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