CN115667905A - 测定装置及玻璃响应膜更换时期判断方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供测定装置及玻璃响应膜更换时期判断方法，适当地判断对包含氢氟酸的样品进行测定的玻璃响应膜的更换时期。测定装置的特征在于，对含有氢氟酸的液体样品的氢离子浓度进行测定，所述测定装置具备：玻璃电极，其具备玻璃响应膜，并对所述液体样品中的氢离子浓度进行测定；膜电阻测定部，其对所述玻璃响应膜的膜电阻值进行测定；温度测定部，其对配置有所述玻璃响应膜的环境的温度进行测定；以及输出部，其基于所述膜电阻值和所述温度输出用于更换所述玻璃响应膜的指标。

Description

测定装置及玻璃响应膜更换时期判断方法

技术领域

本发明涉及测定装置及玻璃响应膜的更换时期的判断方法。

背景技术

在来自半导体工厂的排水等中包含氢氟酸的情况下，在将排水等排出到环境中之前需要中和氢氟酸。因此，在流动有这样的液体的流路中配置pH计以随时监视排水的pH。

作为pH计，通常利用使用了玻璃响应膜的玻璃电极。玻璃响应膜被氢氟酸溶解而逐渐变薄，最终完全溶化(开孔)。

即使玻璃响应膜溶化而变薄，在开孔并成为内部液与作为测定对象的液体样品接触的状态之前，也能够没问题地用于测定，因此，存在不会注意到需要更换玻璃响应膜直到在玻璃响应膜开孔而不能进行测定。

另外，即便在相同的部位，排水等中所含的氢氟酸的浓度也不恒定，因此，也难以根据玻璃的厚度等无差别地推断玻璃响应膜的寿命，进而更换玻璃响应膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-072714号公报

发明内容

技术问题

本发明是鉴于上述问题而完成的，其课题在于判断对包含氢氟酸的样品进行测定的玻璃响应膜的更换时期。

本发明者们注意到在玻璃响应膜的厚度与玻璃响应膜的电阻值之间，如果厚度大则电阻值大这一关系成立，考虑基于玻璃响应膜的膜电阻值来判断玻璃响应膜的更换时期。

另外，考虑到玻璃响应膜的电阻值会因放置玻璃响应膜的环境的温度而发生变化，从而考虑将放置有玻璃响应膜的环境的温度用于玻璃响应膜的更换时期的判断中。

技术方案

也就是说，本发明的测定装置的特征在于，对含有氢氟酸的液体样品的氢离子浓度进行测定，所述测定装置具备：玻璃电极，其具备玻璃响应膜，并对所述液体样品中的氢离子浓度进行测定；膜电阻测定部，其对所述玻璃响应膜的膜电阻值进行测定；温度测定部，其对配置有所述玻璃响应膜的环境的温度进行测定；以及输出部，其基于所述膜电阻值和所述温度输出用于更换所述玻璃响应膜的更换指标。

根据这样的测定装置，即使在玻璃响应膜放置的环境中的氢氟酸浓度和/或温度不恒定的情况下，也能够判断玻璃响应膜的更换时期。

其结果是，即使在对含氢氟酸的液体样品的氢离子浓度进行连续测定的情况下，也能够节省因短暂地评估玻璃响应膜的使用期间而频繁更换玻璃响应膜的工时、成本。另外，也能够降低突然测定异常的风险。

为了节省用户判断玻璃响应膜的更换时期的工时，优选还具备判断部，所述判断部基于所述膜电阻值和所述温度判断所述玻璃响应膜的更换时期。

作为本发明的具体实施方式，可以列举例如，基于所述温度，将所述膜电阻值换算为预定温度下的膜电阻值，并基于该换算值对所述玻璃响应膜的更换时期进行判断。

优选所述测定装置还具备存储部，所述存储部存储所述膜电阻值与由所述温度测定部测定的温度之间的相关关系。

所述存储部还可以存储所述玻璃响应膜的组成与所述膜电阻值之间的相关关系。

为了使用户容易注意到玻璃响应膜的更换时期，优选在所述换算值为预先设定的阈值以下的情况下，发出警告。

为了更好地降低玻璃响应膜的更换频率，优选包含选自由钪、钇、钛、锆、铪、铌和钽组成的组中的一种以上的元素等，使所述玻璃响应膜为难以溶化在氢氟酸的组成。

技术效果

根据本发明，能够判断对包含氢氟酸的液体样品进行测定的玻璃响应膜的更换时期，因此，在有时需要随时监视包含氢氟酸的液体样品的pH的情况下，与以往相比，能够降低玻璃响应膜的更换频率。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方式的测定装置整体的示意图。

图2是示出本实施方式的玻璃响应膜及其周边部的示意图。

图3是示出玻璃响应膜的膜电阻值(实测值)的变化的图表。

图4是示出玻璃响应膜的膜电阻值与温度的关系的图表。

图5是示出温度校正后的膜电阻值的变化的图表。

符号说明

1…测定装置

2…玻璃电极

21…玻璃响应膜

3…比较电极

6…膜电阻测定部

7…温度测定部

8…判断部

9…存储部

S…液体样品

具体实施方式

以下，使用附图对本发明的一个实施方式进行说明。

例如，如图1所示，本实施方式的测定装置1被配置在有可能包含氢氟酸的来自半导体工厂等的排水流路中，通过对排水中的氢离子浓度进行连续测定来监视氢氟酸是否被适当地中和。

具体而言，测定装置1具备：具备玻璃响应膜的玻璃电极2、与该玻璃电极2一起被使用的比较电极3、通过测定从这些玻璃电极和比较电极输出的电位差来计算离子浓度的计算部4、显示由计算部4计算出的离子浓度的显示部5等。应予说明，计算部4例如使用具有CPU、存储器、输入输出接口、AD转换器等的计算机而构成。

玻璃电极2和比较电极3以浸泡在于所述排水流路P内等流动的液体样品S中的方式配置。在本实施方式中，如图1和图2所示，使用将玻璃电极2和比较电极3形成为一体的复合电极。

玻璃电极2例如具备：内部液；收纳内部液的壳体；以浸渍在内部液中的方式设置的内部电极；以及配置在内部液与液体样品之间的玻璃响应膜21。在本实施方式中，如图2所示，使用芯片更换式玻璃响应膜21，所述芯片更换式玻璃响应膜21是将安装在能够相对于壳体进行装卸的其他部件的玻璃响应膜21连同该部件一起拧入例如形成于壳体的螺纹孔而固定的玻璃响应膜。

比较电极3例如具备：内部液；收纳内部液的壳体；以浸渍在内部液中的方式设置的内部电极；以及将内部液与液体样品电连接的液接部31。应予说明，液接部31例如是由配置在形成于所述壳体的贯通孔的内部的陶瓷板等构成。在本实施方式中，关于该液接部31，使用芯片更换式液接部31，芯片更换式液接部31是将安装在能够相对于壳体进行装卸的其他部件的液接部31连同该部件一起拧入例如形成于壳体的螺纹孔而固定的液接部。

而且，本实施方式的测定装置1还具备：膜电阻测定部6，其对玻璃响应膜21的膜电阻值进行测定；温度测定部7，其对配置有玻璃响应膜21的环境的温度进行测定；以及判断部8，其基于由这些膜电阻测定部6测定的膜电阻值以及由温度测定部7测定的温度来判断玻璃响应膜的更换时期。

膜电阻测定部6具备对玻璃响应膜21的电阻进行测定的绝缘电阻计61和膜电阻计算部。绝缘电阻计61例如具备与玻璃电极2相同地浸泡在液体样品S中的铂线等导电性材料。

膜电阻计算部具备电压计，并基于由该电压计检测到的电压值来计算玻璃响应膜的电阻值，所述电压计在所述导电性材料中流通有电流的情况下，介由玻璃响应膜检测导电性材料与玻璃电极的内部电极之间的电压。或者，膜电阻计算部具备电流计，并基于由该电流计检测到的电流值来计算玻璃响应膜的电阻值，所述电流计在对导电性材料施加电压的情况下，介由玻璃响应膜计算导电性材料与玻璃电极的内部电极之间流通的电流。

应予说明，在本实施方式中，计算部4兼具作为膜电阻计算部的功能。

温度测定部7包括温度传感器71和温度计算部。在本实施方式中，该温度传感器71被设置在玻璃电极2的玻璃响应膜21的附近，对玻璃响应膜21附近的液体样品S的温度进行测定。应予说明，在本实施方式中，使计算部4兼具作为温度计算部的功能。

如果玻璃响应膜21的厚度变小，则玻璃响应膜21的膜电阻值变小。判断部8构成为，利用该关系性，在由膜电阻测定部6测定的玻璃响应膜21的膜电阻值小于预先设定的阈值的情况下，判断为是玻璃响应膜21的更换时期。

阈值例如是参考过去的测定数据而根据玻璃响应膜21的组成来预先设定的值，例如，可以根据过去的测定数据，使用玻璃响应膜21溶化并开孔的24小时前的平均膜电阻值。测定装置1也可以还具备存储阈值的存储部9。

在该存储部9中，除了阈值以外还可以存储有例如表示膜电阻值与温度之间的相关关系的公式或表等。

另外，作为对玻璃响应膜21的溶解程度造成影响的其他要素，例如可以列举玻璃响应膜21的组成。具体而言，例如，通过设为含有选自钪、钇、钛、锆、铪、铌及钽中的一种以上的元素的玻璃响应膜21，与不含这些元素的玻璃响应膜21相比，能够将因氢氟酸溶解的程度(溶解速度)抑制得小。

作为通过添加这些元素来提高氢氟酸耐性的机制，可考虑如下的情况。

钪或钇等三价稀土元素与为了收紧玻璃响应膜的玻璃的网孔状网络而添加的镧(La)等镧系元素(lanthanoid)相比，电负性高。因此，认为通过将玻璃响应膜中所含的镧系元素的一部分置换为钪或钇等三价稀土元素，可以进一步收紧玻璃的网络并使其强化，其结果是，玻璃响应膜的氢氟酸耐性得以提高。

钛、锆或铪等四价元素的离子半径大于形成玻璃的网络的硅等主要元素的离子半径。因此，这些元素与硅等相比，氧的配位数更大，与氧的结合力更高。根据这样的理由，认为通过添加这些元素，玻璃的网络被强化，玻璃响应膜的氢氟酸耐性得以提高。

钽或铌等五价元素与形成玻璃的网络的主要元素即硅(结合数4)相比，成键数更多(成键数5)。因此，认为通过添加这些元素，玻璃的网络被交联并强化，其结果是，有助于提高玻璃响应膜的氢氟酸耐性。

如此，认为由氢氟酸引起的溶解速度根据玻璃响应膜21的组成而不同。因此，存储部9也可以存储表示玻璃响应膜21的组成与膜电阻值之间的相关关系的公式或表等。

在膜电阻值成为与阈值相同的值或比阈值小的值的情况下，玻璃响应膜21的厚度变小，例如，可以预测在24小时以内玻璃响应膜21会开孔。因此，本实施方式的测定装置1还具备输出部，所述输出部在判断部8判断为膜电阻值成为与阈值相同的值或比阈值小的值的情况下输出警告。也可以使显示部5兼具该输出部的功能。

通过这样构成的测定装置1来判断玻璃响应膜21的更换时期的顺序及方法如下。

由膜电阻测定部6测定玻璃响应膜21的膜电阻值。在图3中示出由膜电阻测定部6测定的玻璃响应膜21的膜电阻值的一例。图3的图表是使用两个堀场Advanced Techno制造的耐氢氟酸pH电极(产品编号7123)，由绝缘电阻计(Agilent 433913)一天两次地对这些电极的玻璃响应膜21的膜电阻值持续测定125小时左右而得的结果。在该图3的图表中，可知膜电阻值在每次测定时均大幅上下浮动。根据这样的上下浮动大的图表波形，难以推断玻璃响应膜21溶化直至开孔为止的期间(玻璃响应膜的寿命)，并判断玻璃响应膜21的更换时期。

为了调查该图3的图表中膜电阻值大幅变动的原因，如果抽取该图表中的某一天作为一例，则当天的第一次测定是在上午9点进行，此时的测定环境的温度为19.5℃。同一天的第二次测定是在下午5点进行，此时的测定环境的温度为22.8℃。根据这一情况，本发明者认为，这种图表波形的剧烈的上下浮动的原因是每次如此进行测定时玻璃响应膜21周边的温度发生了变化。

因此，本发明者尝试在测定膜电阻值的同时，通过温度测定部7对配置有玻璃响应膜21的环境、例如玻璃响应膜21周边的液体样品S的温度进行测定，并使用所测定的温度对膜电阻值进行校正。

本发明者对玻璃响应膜21的膜电阻值与温度之间的关系进行了调查，其结果是，例如，根据所述堀场Advanced Techno制造的耐氢氟酸pH电极(产品编号7123)中所使用的玻璃响应膜21，得到了图4所示的表示膜电阻值与温度之间的相关关系的校准线。该校准线是根据使用三根相同的玻璃电极2对各温度下的玻璃响应膜21的膜电阻值进行测定的结果而得的。图4中的黑圆点表示三根玻璃电极2的膜电阻值的平均值。

因此，如果使用该校准线对之前的图3的图表的膜电阻值进行温度校正，求出换算为例如预定温度(例如25℃)下的膜电阻值而得的换算值，则得到图5的图表。在图5的图表中，通过对因温度所致的膜电阻值的变化进行校正，能够抑制膜电阻值的上下浮动，能够成为容易推测玻璃响应膜21的寿命的图表波形。

因此，在本实施方式中，对于由膜电阻测定部6测定的膜电阻值，判断部8使用存储于存储部9中的校准线等，例如，如图5那样进行温度校正。进而，判断部8将校正后的膜电阻值与存储于存储部9中的阈值进行比较，判断温度校正后的膜电阻值是否与阈值相同或者比阈值小，由此判断是否是玻璃响应膜21的更换时期。

对于存储于存储部9中的阈值，在本实施方式中，如上所述，基于过去在相同的排水流路P上测定膜电阻的相同组成的玻璃响应膜21的膜电阻值，参考例如24小时后玻璃响应膜21开孔而不能使用的时间点的膜电阻值来设定。

对于玻璃响应膜21的组成不同的玻璃响应膜21，进一步制作有关玻璃响应膜21的组成的校准线，如果判断部8基于该校准线进一步对温度校正后的膜电阻值进行校正，则可以精度更良好地判断玻璃响应膜的更换时期。

在本实施方式中，在判断部8判断为是玻璃响应膜21的更换时期的情况下，输出部对用户发出警告作为玻璃响应膜的更换指标，所述警告例如促使更换玻璃响应膜21。

根据这样构成的测定装置1及玻璃响应膜的更换时期判断方法，不仅基于玻璃响应膜21的膜电阻值来判断玻璃响应膜21的更换时期，还基于放置有玻璃响应膜21的环境的温度来判断玻璃响应膜21的更换时期，因此，即便在放置有玻璃响应膜21的环境的温度不恒定的情况下，也可以精度良好地判断玻璃响应膜21的更换时期。

其结果是，即使在对包含氢氟酸的液体样品S的氢离子浓度进行连续测定的情况下，也可以节省因短暂地评估玻璃响应膜21的使用期间而频繁更换玻璃响应膜21所导致的工时或成本。

存储部9存储有表示玻璃响应膜21的组成与膜电阻值之间的相关关系的公式或表，因此，能够基于玻璃响应膜21的组成，更高精度地判断玻璃响应膜21的更换时期。

本发明并不限于所述实施方式。

例如，使判断部机械学习过去测定的膜电阻值的数据，预测例如因一天中的时间段所致的膜电阻值的变化和/或因星期号所致的膜电阻值的变化的趋势，基于预测的趋势来推断玻璃响应膜溶解直至开孔为止的时间。

例如，也可以根据图5那样的校正后的膜电阻值的图表的斜率来计算玻璃响应膜的溶解速度，并根据计算出的溶解速度与预先设定的阈值来预测更换时期。

在上述实施方式中，虽然对使用表示玻璃响应膜的组成与膜电阻值之间的相关关系的校准线来校正膜电阻值的方法进行了说明，但并不限于这种情况，也可以使用表示玻璃响应膜的组成与阈值之间的相关关系的公式或表等来设定阈值。

不仅可以通过24小时后玻璃响应膜开孔的情况来设定阈值，也可以通过数小时后开孔的情况、和/或2天后开孔的情况等与测定装置的使用环境相应的各种时间跨度来设定阈值。

在上述实施方式中，虽然对针对每个玻璃响应膜的组成来设定阈值的情况进行了说明，但也可以与玻璃响应膜的组成无关地设定阈值。

在上述实施方式中，虽然将膜电阻值换算为预先设定的预定温度下的电阻值，但也可以将所述预定温度换算为例如在预定期间由温度测定部测定的温度的平均值等。

在上述实施方式中，虽然对测定装置的判断部基于玻璃响应膜的膜电阻值和温度来判断玻璃响应膜的更换时期的情况进行了说明，但也可以设为由用户(人)来判断更换时期。例如，可以考虑构成为测定装置的输出部在画面上显示用于判断玻璃响应膜的更换时期的更换指标等，能够输出该更换指标。作为这种情况下的更换指标，是膜电阻值及温度，而且也可以包含这些的阈值等。如果构成为这种结构，则用户(人)可以基于输出的更换指标来判断玻璃响应膜的更换时期。

在上述实施方式中，使用相对于壳体能够装卸的玻璃响应膜，并仅更换玻璃响应膜，但并不限于此，也可以使用将玻璃响应膜与壳体形成为一体的玻璃电极，并在更换时更换整个玻璃电极。在这种情况下，也可以不使用将玻璃电极与比较电极设为一体的复合电极，而是分别设置玻璃电极与比较电极。

根据使用的玻璃响应膜的种类，有时玻璃响应膜会着色。认为在着色的玻璃响应膜中，如果玻璃响应膜的厚度因氢氟酸溶化而变薄，则颜色也会变淡。具体而言，能够通过在玻璃响应膜的组成中有意地添加Ce、Nd、Pr、Er等镧系元素族、Ni、Cu等过渡金属元素、V、Ti、Cr、Mn等具有混合原子价的元素等有色元素来制作。尤其是，镧系元素族低电阻化、耐水性或响应性提高，因此能够通过将玻璃响应膜的必需元素即添加的La的一部分换成这些元素来制作。

因此，还可以设置颜色监视部，其对玻璃响应膜的分光反射率等进行测定而监视玻璃响应膜的色度，不仅基于上述膜电阻值来判断玻璃响应膜的更换时期，还基于色度来判断玻璃响应膜的更换时期。也可以不仅通过监视色度的装置来比较预先制作的颜色样本，还通过维护时人的目视来比较预先制作的颜色样本等，从而推测更换时期。

作为具体的判断方法，例如，关于玻璃响应膜的色度，针对玻璃响应膜的每个种类预先设定阈值，在色度成为阈值以下的情况下，判断部判断为需要更换玻璃响应膜。

进而，也可以使用表示膜电阻值与色度之间的相关关系的公式或表等，基于色度进一步校正膜电阻值，作为相对于膜电阻值而独立的指标还可以利用色度，例如在膜电阻值或色度中的任一者成为阈值以下的情况下，判断为玻璃响应膜的更换时期。

此外，只要不违背本发明的主旨，则也可以进行各种变形或实施方式的组合。

产业上的可利用性

根据本发明，能够判断对包含氢氟酸的液体样品进行测定的玻璃响应膜的更换时期，因此在需要随时监视包含氢氟酸的液体样品的pH的情况等时，与先前相比，能够降低玻璃响应膜的更换频率。

Claims (9)

1.一种测定装置，其特征在于，对含有氢氟酸的液体样品的氢离子浓度进行测定，

所述测定装置具有：

玻璃电极，其具备玻璃响应膜，并对所述液体样品中的氢离子浓度进行测定；

膜电阻测定部，其对所述玻璃响应膜的膜电阻值进行测定；

温度测定部，其对配置有所述玻璃响应膜的环境的温度进行测定；以及

输出部，其基于所述膜电阻值和所述温度输出用于更换所述玻璃响应膜的更换指标。

2.根据权利要求1所述的测定装置，其特征在于，

所述测定装置还具备判断部，所述判断部基于所述膜电阻值和所述温度对所述玻璃响应膜的更换时期进行判断。

3.根据权利要求1或2所述的测定装置，其特征在于，

所述测定装置基于所述温度将所述膜电阻值换算为预定温度下的膜电阻值，并基于该换算值，判断所述玻璃响应膜的更换时期。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的测定装置，其特征在于，

所述测定装置还具备存储部，所述存储部存储所述膜电阻值与由所述温度测定部测定的温度之间的相关关系。

5.根据权利要求4所述的测定装置，其特征在于，

所述存储部还存储有所述玻璃响应膜的组成与所述膜电阻值之间的相关关系。

6.根据权利要求3所述的测定装置，其特征在于，

所述测定装置在所述换算值为预先设定的阈值以下的情况下，发出警告。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的测定装置，其特征在于，

所述玻璃响应膜含有选自钪、钇、钛、锆、铪、铌和钽中的一种以上的元素。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的测定装置，其特征在于，

所述测定装置基于所述玻璃响应膜的色度或颜色对所述玻璃响应膜的更换时期进行判断。

9.一种玻璃响应膜更换时期判断方法，其特征在于，所述方法判断更换玻璃电极的玻璃响应膜的时期，所述玻璃响应膜对包含氢氟酸的液体样品的氢离子浓度进行测定，

在所述玻璃响应膜更换时期判断方法中，

测定所述玻璃响应膜的膜电阻值，

测定配置有所述玻璃响应膜的环境的温度，

基于所述膜电阻值和所述温度对所述玻璃响应膜的更换时期进行判断。

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