TW202208846A - 測定裝置及玻璃響應膜更換時期判斷方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於適當地判斷對包含氫氟酸的試樣進行測定的玻璃響應膜的更換時期。一種測定裝置，其對含有氫氟酸的液體試樣的氫離子濃度進行測定，所述測定裝置的特徵在於包括：玻璃電極，包括玻璃響應膜，且對所述液體試樣中的氫離子濃度進行測定；膜電阻測定部，對所述玻璃響應膜的膜電阻值進行測定；溫度測定部，對配置有所述玻璃響應膜的環境的溫度進行測定；以及輸出部，基於所述膜電阻值及所述溫度輸出用於更換所述玻璃響應膜的指標。

Description

測定裝置及玻璃響應膜更換時期判斷方法

本發明是有關於一種測定裝置及玻璃響應膜的更換時期判斷方法。

於來自半導體工廠的排出水等中包含氫氟酸的情況下，在將排出水等排出到環境中之前需要中和氫氟酸。因此，於此種液體流動的流路中配置pH值計，並隨時監視排出水的pH值。 作為pH值計，通常利用使用有玻璃響應膜的玻璃電極。玻璃響應膜藉由被氫氟酸溶解而逐漸變薄，最終完全溶化（開孔）。

即便玻璃響應膜溶化而變薄，於開孔並成為內部液體與作為測定對象的液體試樣接觸的狀態之前，亦可無問題地用於測定，因此，存在如下問題：不會注意到需要於玻璃響應膜開孔而不能進行測定之前更換玻璃響應膜。 另外，關於排出水等中所含的氫氟酸的濃度，即便於相同部位，亦不一定，因此，亦難以根據玻璃響應膜的厚度等無差別地推斷玻璃響應膜的壽命，並更換玻璃響應膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2009-072714號公報

[發明所欲解決之課題] 本發明是鑒於所述般的問題而成，其課題在於判斷對包含氫氟酸的試樣進行測定的玻璃響應膜的更換時期。 本發明者等人著眼於在玻璃響應膜的厚度與玻璃響應膜的電阻值之間，若厚度大則電阻值大這一關係成立的情況，考慮基於玻璃響應膜的膜電阻值來判斷玻璃響應膜的更換時期。 另外，考慮到玻璃響應膜的電阻值會因放置有玻璃響應膜的環境的溫度而發生變化，從而考慮將放置有玻璃響應膜的環境的溫度利用於玻璃響應膜的更換時期的判斷中。 [解決課題之手段]

即，本發明的測定裝置對含有氫氟酸的液體試樣的氫離子濃度進行測定，所述測定裝置的特徵在於包括：玻璃電極，包括玻璃響應膜，且對所述液體試樣中的氫離子濃度進行測定；膜電阻測定部，對所述玻璃響應膜的膜電阻值進行測定；溫度測定部，對配置有所述玻璃響應膜的環境的溫度進行測定；以及輸出部，基於所述膜電阻值及所述溫度輸出用於更換所述玻璃響應膜的更換指標。

根據此種測定裝置，即便於放置有玻璃響應膜的環境的氫氟酸濃度或溫度不一定的情況下，亦可判斷玻璃響應膜的更換時期。 結果，即便於對包含氫氟酸的液體試樣的氫離子濃度進行連續測定的情況下，亦可節省因短地估算玻璃響應膜的使用期間而頻繁更換玻璃響應膜所致的工夫或成本。另外，可減低測定突然異常的風險。

為了節省用戶判斷玻璃響應膜的更換時期的工夫，較佳為進而包括判斷部，所述判斷部基於所述膜電阻值及所述溫度來判斷所述玻璃響應膜的更換時期。

作為本發明的具體的實施方式，例如可列舉：基於所述溫度將所述膜電阻值換算為規定溫度下的膜電阻值，並基於該換算值來判斷所述玻璃響應膜的更換時期。

較佳為所述測定裝置進而包括記憶部，所述記憶部記憶有所述膜電阻值、與由所述溫度測定部測定的溫度的相關關係。

亦可設為所述記憶部進而記憶有所述玻璃響應膜的組成與所述膜電阻值的相關關係。

為了使用戶容易注意到玻璃響應膜的更換時期，較佳為設為於所述換算值成為預先設定的閾值以下時，發出警告。

為了進一步抑制玻璃響應膜的更換頻率，較佳為設為包含選自由鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮及鉭所組成的群組中的一種以上的元素等而設為使所述玻璃響應膜難以溶化於氫氟酸的組成。 本發明的玻璃響應膜更換時期判斷方法判斷對含有氫氟酸的液體試樣的氫離子濃度進行測定的玻璃電極的玻璃響應膜的更換時期，所述方法的特徵在於：對所述玻璃響應膜的膜電阻值進行測定，且對配置有所述玻璃響應膜的環境的溫度進行測定，並且基於所述膜電阻值與所述溫度來判斷所述玻璃響應膜的更換時期。 [發明的效果]

根據本發明，可判斷對包含氫氟酸的液體試樣進行測定的玻璃響應膜的更換時期，因此，於需要隨時監視包含氫氟酸的液體試樣的pH值的情況等時，與先前相比，可抑制玻璃響應膜的更換頻率。

以下，使用圖式來說明本發明的一實施形態。 關於本實施形態的測定裝置1，例如，如圖1所示，被配置於有可能包含氫氟酸的來自半導體工廠等的排出水流路中，並藉由對排出水中的氫離子濃度進行連續測定來監視氫氟酸是否被適當地中和。

具體而言，測定裝置1包括如下部件等：玻璃電極2，包括玻璃響應膜；比較電極3，與該玻璃電極2一起被使用；算出部4，藉由對自該些玻璃電極及比較電極輸出的電位差進行測定來算出離子濃度；以及顯示部5，顯示由算出部4算出的離子濃度。再者，算出部4例如是使用具有中央處理單元（Central Processing Unit，CPU）、記憶體、輸入輸出介面、類比數位轉換器（analog-digital converter，AD轉換器）等的電腦而構成。

玻璃電極2及比較電極3被配置成浸漬於在所述排出水流路P內等流動的液體試樣S中。於本實施形態中，如圖1及圖2所示，使用將玻璃電極2與比較電極3形成為一體的複合電極。

玻璃電極2例如包括：內部液體、收容內部液體的框體、以浸漬於內部液體中的方式設置的內部電極、以及配置於內部液體與液體試樣之間的玻璃響應膜21。於本實施形態中，如圖2所示，使用晶片更換式玻璃響應膜21，其中將安裝於能夠相對於框體進行裝卸的其他構件的玻璃響應膜21連同該構件一起擰入例如形成於框體的螺釘孔中來固定。

比較電極3例如包括：內部液體、收容內部液體的框體、以浸漬於內部液體中的方式設置的內部電極、以及將內部液體與液體試樣電連接的液絡部31。再者，液絡部31例如是由配置於所述框體中所形成的貫通孔的內部的陶瓷板等構成。於本實施形態中，關於該液絡部31，亦是使用晶片更換式液絡部31，其中將安裝於能夠相對於框體進行裝卸的其他構件的液絡部31連同該構件一起擰入例如形成於框體的螺釘孔中來固定。

而且，本實施形態的測定裝置1進而包括：膜電阻測定部6，對玻璃響應膜21的膜電阻值進行測定；溫度測定部7，對配置有玻璃響應膜21的環境的溫度進行測定；以及判斷部8，基於該些由膜電阻測定部6測定的膜電阻值及由溫度測定部7測定的溫度來判斷玻璃響應膜的更換時期。

膜電阻測定部6包括對玻璃響應膜21的電阻進行測定的絕緣電阻計61以及膜電阻算出部。絕緣電阻計61例如包括與玻璃電極2相同地浸漬於液體試樣S中的鉑線等導電性材料。 膜電阻算出部包括電壓計，並基於由該電壓計偵測到的電壓值來算出玻璃響應膜的電阻值，所述電壓計於在所述導電性材料中流動有電流的情況下，經由玻璃響應膜對導電性材料與玻璃電極的內部電極之間的電壓進行檢測。或者，包括電流計，並基於由該電流計偵測到的電流值來算出玻璃響應膜的電阻值，所述電流計於對導電性材料施加有電壓的情況下，經由玻璃響應膜對導電性材料與玻璃電極的內部電極之間流動的電流進行檢測。 再者，於本實施形態中，算出部4兼具膜電阻算出部的功能。

溫度測定部7包括溫度感測器71以及溫度算出部。於本實施形態中，該溫度感測器71被設置於玻璃電極2的玻璃響應膜21附近，並對玻璃響應膜21附近的液體試樣S的溫度進行測定。再者，於本實施形態中，使算出部4兼具溫度算出部的功能。

若玻璃響應膜21的厚度變小，則玻璃響應膜21的膜電阻值變小。判斷部8構成為：利用該關係性，於由膜電阻測定部6測定的玻璃響應膜21的膜電阻值小於預先設定的閾值時，判斷為是玻璃響應膜21的更換時期。

閾值例如是參考過去的測定資料並根據玻璃響應膜21的組成來預先設定的值，例如，可設為根據過去的測定資料，使用玻璃響應膜21溶化並開孔的24小時前的平均膜電阻值。亦可設為測定裝置1進而包括記憶閾值的記憶部9。

於該記憶部9中，除了記憶有閾值以外，亦可記憶有例如表示膜電阻值與溫度的相關關係的式子或表等。

另外，作為對玻璃響應膜21的溶解程度造成影響的其他要素，例如可列舉玻璃響應膜21的組成。具體而言，例如，藉由設為含有選自鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮及鉭中的一種以上的元素的玻璃響應膜21，與不含該些元素的玻璃響應膜21相比，能夠將由氫氟酸所致的溶解的程度（溶解速度）抑制得小。 作為藉由添加該些元素來提高氫氟酸耐性的機制，可考慮以下般的情況。 鈧或釔等三價稀土類元素與為了收緊玻璃響應膜的玻璃的網孔狀網絡而添加的鑭（La）等鑭系元素（lanthanoid）相比，電負度高。因此，藉由將玻璃響應膜中所含的鑭系元素的一部分置換為鈧或釔等三價稀土類元素，可進一步收緊玻璃的網絡並使其強化。結果，認為玻璃響應膜的氫氟酸耐性提高。 鈦、鋯或鉿等四價元素與形成玻璃的網絡的矽等主要元素相比，離子半徑大。因此，該些元素與矽等相比，氧的配位數大，與氧的結合力高。根據此種理由，認為藉由添加該些元素，玻璃的網絡得到強化，玻璃響應膜的氫氟酸耐性提高。 鉭或鈮等五價元素與形成玻璃的網絡的主要元素即矽（結合數4）相比，結合數多（結合數5）。因此，認為藉由添加該些元素，玻璃的網絡經交聯而得到強化，結果，有助於玻璃響應膜的氫氟酸耐性的提高。

如此，認為根據玻璃響應膜21的組成而基於氫氟酸的溶解速度不同。因此，記憶部9亦可記憶有表示玻璃響應膜21的組成與膜電阻值的相關關係的式子或表等。

於膜電阻值成為與閾值相同的值或比閾值小的值時，玻璃響應膜21的厚度變小，例如可預測為於24小時以內玻璃響應膜21會開孔。因此，本實施形態的測定裝置1進而包括輸出部，所述輸出部於判斷部8判斷為膜電阻值成為與閾值相同的值或比閾值小的值時，輸出警告。亦可使顯示部5兼具該輸出部的功能。

藉由如此構成的測定裝置1來判斷玻璃響應膜21的更換時期的順序及方法為如下所述。 由膜電阻測定部6測定玻璃響應膜21的膜電阻值。將由膜電阻測定部6測定的玻璃響應膜21的膜電阻值的一例示於圖3中。圖3的圖表是使用兩個堀場高級技術（HORIBA Advanced Techno）製造的耐氫氟酸pH值電極（產品編號7123），利用絕緣電阻計（安捷倫（Agilent）433913）一天兩次地以125小時左右持續對該些電極的玻璃響應膜21的膜電阻值進行測定而得的結果。得知，於該圖3的圖表中，膜電阻值於每次測定時均大幅上下浮動。根據此種上下浮動大的圖表波形，難以推斷直至玻璃響應膜21溶化並開孔為止的期間（玻璃響應膜的壽命），並判斷玻璃響應膜21的更換時期。

為了調查於該圖3的圖表中膜電阻值大幅變動的原因，而抽取該圖表中的某一天作為一例來進行觀察時，當天的第一次測定是於上午9點進行，此時的測定環境的溫度為19.5℃。同一天的第二次測定是於下午5點進行，此時的測定環境的溫度為22.8℃。根據該情況，本發明者認為，此種圖表波形的劇烈的上下浮動的原因是每次如此進行測定時玻璃響應膜21周邊的溫度發生了變化。

因此，本發明者嘗試於測定膜電阻值的同時，藉由溫度測定部7對配置有玻璃響應膜21的環境、例如玻璃響應膜21周邊的液體試樣S的溫度進行測定，並使用所測定的溫度對膜電阻值進行校正。

本發明者對玻璃響應膜21的膜電阻值與溫度的關係進行了調查，結果，例如，關於所述堀場高級技術（HORIBA Advanced Techno）製造的耐氫氟酸pH值電極（產品編號7123）中所使用的玻璃響應膜21，獲得了圖4所示般的表示膜電阻值與溫度的相關關係的校準曲線。該校準曲線是根據如下結果而得的曲線，所述結果是使用3根相同的玻璃電極2並對各溫度下的玻璃響應膜21的膜電阻值進行測定而得。圖4中的黑圓點表示3根玻璃電極2的膜電阻值的平均值。

因此，若使用該校準曲線對剛才的圖3的圖表的膜電阻值進行溫度校正，並求出例如換算為規定溫度（例如25℃）下的膜電阻值而得的換算值，則獲得了圖5般的圖表。於圖5的圖表中，藉由對由溫度所致的膜電阻值的變化進行校正，可抑制膜電阻值的上下浮動，設為容易推測玻璃響應膜21的壽命的圖表波形。

因此，於本實施形態中，設為關於由膜電阻測定部6測定的膜電阻值，判斷部8使用記憶於記憶部9中的校準曲線等，例如，如圖5般進行溫度校正。進而，設為判斷部8將校正後的膜電阻值與記憶於記憶部9中的閾值加以比較，判斷溫度校正後的膜電阻值是否與閾值相同或比閾值小，藉此判斷是否為玻璃響應膜21的更換時期。

關於記憶於記憶部9中的閾值，於本實施形態中，如上所述，是基於過去於相同的排出水流路P上測定了膜電阻的相同組成的玻璃響應膜21的膜電阻值，並參考例如24小時後玻璃響應膜21開孔而不能使用的時間點的膜電阻值來設定。

關於玻璃響應膜21的組成不同的玻璃響應膜21，若設為進一步製作有關玻璃響應膜21的組成的校準曲線，並且判斷部8基於該校準曲線進一步對溫度校正後的膜電阻值進行校正，則可精度更良好地判斷玻璃響應膜的更換時期。

於本實施形態中，設為在判斷部8判斷為是玻璃響應膜21的更換時期的情況下，輸出部對用戶發出例如促使其更換玻璃響應膜21的警告來作為玻璃響應膜的更換指標。

根據如此構成的測定裝置1及玻璃響應膜的更換時期判斷方法，不僅基於玻璃響應膜21的膜電阻值而且亦基於放置有玻璃響應膜21的環境的溫度來判斷玻璃響應膜21的更換時期，因此，即便於放置有玻璃響應膜21的環境的溫度不一定的情況下，亦可精度良好地判斷玻璃響應膜21的更換時期。 結果，即便於對包含氫氟酸的液體試樣S的氫離子濃度進行連續測定的情況下，亦可節省因短地估算玻璃響應膜21的使用期間而頻繁更換玻璃響應膜21所致的工夫或成本。

記憶部9記憶有表示玻璃響應膜21的組成與膜電阻值的相關關係的式子或表，因此，可基於玻璃響應膜21的組成，精度更良好地判斷玻璃響應膜21的更換時期。

本發明並不限於所述實施形態。 例如，亦可設為使判斷部機械學習過去測定的膜電阻值的資料，預測例如由一天中的時間段所致的膜電阻值的變化或由星期所致的膜電阻值的變化的趨勢，基於所預測的趨勢推斷直至玻璃響應膜溶解並開孔為止的時間。

例如，亦可設為根據圖5般的校正後的膜電阻值的圖表的斜率來算出玻璃響應膜的溶解速度，並根據所算出的溶解速度與預先設定的閾值來預測更換時期。

於所述實施形態中，說明了使用表示玻璃響應膜的組成與膜電阻值的相關關係的校準曲線來校正膜電阻值的方法，但並不限於此種情況，亦可設為使用表示玻璃響應膜的組成與閾值的相關關係的式子或表等來設定閾值。

關於閾值，不僅可藉由24小時後玻璃響應膜開孔的情況而且亦可藉由數小時後開孔的情況、或2天後開孔的情況等與測定裝置的使用環境相應的各種時間跨度來設定。 於所述實施形態中，說明了針對玻璃響應膜的每一組成來設定閾值的情況，但亦可設為與玻璃響應膜的組成無關地設定閾值。

於所述實施形態中，將膜電阻值換算為預先設定的規定溫度下的電阻值，但亦可設為將所述規定溫度換算為例如於規定期間內由溫度測定部測定的溫度的平均值等。

於所述實施形態中，對測定裝置的判斷部基於玻璃響應膜的膜電阻值及溫度來判斷玻璃響應膜的更換時期的情況進行了說明，但亦可設為由用戶（人）判斷更換時期。例如，可考慮測定裝置的輸出部於畫面上顯示用於判斷玻璃響應膜的更換時期的更換指標等而構成為能夠輸出該更換指標。作為該情況下的更換指標，是膜電阻值及溫度，亦可進而包含該些的閾值等。若為此種結構，則用戶（人）可基於所輸出的更換指標來判斷玻璃響應膜的更換時期。

於所述實施形態中，設為使用能夠相對於框體進行裝卸的玻璃響應膜，且僅更換玻璃響應膜，但並不限於此，亦可設為使用將玻璃響應膜與框體形成為一體的玻璃電極，並於更換時更換玻璃電極整體。於該情況下，亦可設為並非設置將玻璃電極與比較電極設為一體的複合電極，而是個別地設置玻璃電極與比較電極。

根據使用的玻璃響應膜的種類，有時玻璃響應膜會著色。認為，於著色的玻璃響應膜中，若玻璃響應膜因氫氟酸溶化而厚度變小，則顏色亦會變淡。具體而言，能夠藉由在玻璃響應膜的組成中有意地添加Ce、Nd、Pr、Er等鑭系元素族、Ni、Cu等過渡金屬元素、V、Ti、Cr、Mn等具有混合原子價的元素等有色元素來製作。尤其是，鑭系元素族由於低電阻化、耐水性或響應性提高，因此能夠藉由將玻璃響應膜的必需元素即添加的La的一部分變為該些元素來製作。 因此，亦可設為進而設置對玻璃響應膜的分光反射率等進行測定並監視玻璃響應膜的色度的顏色監視部，從而不僅基於所述膜電阻值而且亦基於色度來判斷玻璃響應膜的更換時期。亦可設為不僅藉由監視色度的裝置而且亦藉由維護時人的目視來比較預先製作的顏色樣本等，藉此推測更換時期。 作為具體的判斷方法，例如亦可設為關於玻璃響應膜的色度，亦針對玻璃響應膜的每一種類預先設定閾值，於色度成為閾值以下時，判斷部判斷為需要更換玻璃響應膜。 進而，亦可設為使用表示膜電阻值與色度的相關關係的式子或表等，基於色度進一步校正膜電阻值，亦可設為利用色度作為獨立於膜電阻值的指標，例如於膜電阻值或色度的任一者成為閾值以下時，判斷為是玻璃響應膜的更換時期。

此外，只要不違背本發明的主旨，則亦可進行各種變形或實施形態的組合。 [產業上的可利用性]

根據本發明，由於可判斷對包含氫氟酸的液體試樣進行測定的玻璃響應膜的更換時期，因此，於需要隨時監視包含氫氟酸的液體試樣的pH值的情況等時，與先前相比，可抑制玻璃響應膜的更換頻率。

1:測定裝置 2:玻璃電極 21:玻璃響應膜 3:比較電極 31:液絡部 4:算出部 5:顯示部 6:膜電阻測定部 61:絕緣電阻計 7:溫度測定部 71:溫度感測器 8:判斷部 9:記憶部 P:排出水流路 S:液體試樣

圖1是表示本發明的一實施形態的測定裝置整體的示意圖。 圖2是表示本實施形態的玻璃響應膜及其周邊部的示意圖。 圖3是表示玻璃響應膜的膜電阻值（實測值）的變化的圖表。 圖4是表示玻璃響應膜的膜電阻值與溫度的關係的圖表。 圖5是表示溫度校正後的膜電阻值的變化的圖表。

1:測定裝置

2:玻璃電極

3:比較電極

4:算出部

5:顯示部

6:膜電阻測定部

61:絕緣電阻計

7:溫度測定部

8:判斷部

9:記憶部

P:排出水流路

S:液體試樣

Claims (9)

1. 一種測定裝置，其對含有氫氟酸的液體試樣的氫離子濃度進行測定，所述測定裝置的特徵在於具有： 玻璃電極，包括玻璃響應膜，且對所述液體試樣中的氫離子濃度進行測定； 膜電阻測定部，對所述玻璃響應膜的膜電阻值進行測定； 溫度測定部，對配置有所述玻璃響應膜的環境的溫度進行測定；以及 輸出部，基於所述膜電阻值及所述溫度輸出用於更換所述玻璃響應膜的更換指標。
2. 如請求項1所述的測定裝置，進而包括判斷部，所述判斷部基於所述膜電阻值及所述溫度來判斷所述玻璃響應膜的更換時期。
3. 如請求項1或請求項2所述的測定裝置，其中基於所述溫度將所述膜電阻值換算為規定溫度下的膜電阻值，並基於所述換算值來判斷所述玻璃響應膜的更換時期。
4. 如請求項1所述的測定裝置，進而包括記憶部，所述記憶部記憶有所述膜電阻值、與由所述溫度測定部測定的溫度的相關關係。
5. 如請求項4所述的測定裝置，其中所述記憶部進而記憶有所述玻璃響應膜的組成與所述膜電阻值的相關關係。
6. 如請求項3所述的測定裝置，其中於所述換算值成為預先設定的閾值以下時，發出警告。
7. 如請求項1所述的測定裝置，其中所述玻璃響應膜含有選自鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮及鉭中的一種以上的元素。
8. 如請求項1所述的測定裝置，其中基於所述玻璃響應膜的色度或顏色來判斷所述玻璃響應膜的更換時期。
9. 一種玻璃響應膜更換時期判斷方法，其判斷對含有氫氟酸的液體試樣的氫離子濃度進行測定的玻璃電極的玻璃響應膜的更換時期，所述方法的特徵在於： 對所述玻璃響應膜的膜電阻值進行測定，且 對配置有所述玻璃響應膜的環境的溫度進行測定，並且 基於所述膜電阻值與所述溫度來判斷所述玻璃響應膜的更換時期。

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