KR20090037467A - 수소가스농도 센서 및 수소가스농도 측정장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 수소가스농도 센서는 기판과, 기판 상에 인접하여 형성된 복수의 수소 검지막을 갖는다. 이들 수소 검지막은, 박막층과 박막층의 표면에 형성된 촉매층을 갖는다. 각 촉매층은 수소가스에 접촉하면 광촉매작용으로 각 박막층을 가역적으로 수소화하여 전기적 저항값을 가역적으로 변화시킨다. 각 박막층은 수소가스농도 변화에 대한 저항값 변화의 감도와 수소가스농도 측정범위가 상위하다. 이로 인해 수소가스농도 센서는, 수소가스농도가 낮은 경우에는 감도가 높은 박막층에 의해, 또한 수소가스농도가 높은 경우에는 측정범위가 넓은 박막층에 의해, 수소가스농도를 측정한다.
Description
본 발명은 수소가스농도를 측정하기 위한 수소가스농도 센서 및 수소가스농도 측정장치에 관한 것이다.
수소가스농도의 측정은 수소가스의 제조공정, 또는 연료전지 시스템의 동작상태의 감시 등에 있어서 필수이다. 또한, 수소가스 제조공장, 또는 저장설비 등에 있어서도, 안전관리의 관점에서 필수이다. 이에, 수소가스를 선택적으로 흡수하여 가역적으로 전기 저항값(이하,「저항값」으로 한다)이 변화하는 수소흡수 합금 등에 관한 기술이 개발되어, 이와 같은 기술은 예를 들면 일본국 특허공개 제2005-256028호 공보에 나타내어져 있다. 또한, 광촉매작용을 이용하는 수소가스농도 측정기술, 즉 광촉매층에서 산화분해된 시료가스에 접촉하여 저항값이 가역적으로 변화하는 박막층 등에 관한 기술이 개발되어 있다. 이러한 기술은 예를 들면 일본국 특허공개 제2005-214933호 공보에 개시되어 있다. 이들 기술은 모두 상온하에 있어서 전해액을 사용할 필요가 없다. 또한, 이들 기술에 의해 소형 경량화가 가능한 수소가스농도 센서 및 수소가스농도 측정장치를 실현할 수 있다.
그러나, 수소흡수 합금의 저항값 변화를 토대로 하는 수소가스농도의 측정 은, 수소흡수 합금이 수소를 어느 정도 흡수 가능하며, 저항값이 어느 정도 변화하는지(즉, 수소를 전혀 흡수하고 있지 않을 때의 저항값과, 수소를 흡수하여 한계값까지 변화되었을 때의 저항값의 차(저항값의 변화범위))에 의존한다. 이 때문에, 수소가스농도의 측정범위(이하,「측정범위」로 한다)에는 한계가 있다. 광촉매층에서 시료가스를 산화분해하여 박막층의 저항값을 가역적으로 변화시키는 기술에 있어서도, 동일한 한계가 있다.
도 9는 광촉매층과 박막층을 사용한 수소가스농도 센서의 저항값 변화 특성을 나타내는 그래프이다. 도 9에는 시각 t0부터 수소가스에 계속해서 접촉한 수소가스농도 센서의 저항값이 시간의 경과와 함께 변화되는 모습이, 수소가스농도를 파라미터로서 사용함으로써 나타내어져 있다. 여기서, d1 내지 d4는 수소가스농도를 나타내고, 수소가스농도 d1이 가장 낮고, 수소가스농도 d2, d3, d4의 순으로 높아진다.
수소가스농도가 낮을 때에는, 박막층의 저항값은 비교적 천천히 상승한 후 낮은 저항값의 정상(定常)상태로 안정된다. 박막층의 저항값은 수소가스농도가 높아짐에 따라 보다 신속하게 상승하는 동시에, 보다 높은 저항값의 정상상태에 도달하게 된다. 그러나, 수소가스농도가 어느 한계를 초과하면, 박막층의 정상상태에 있어서의 저항값이 한계 저항값 Rsm에 도달하여(도 9는 수소가스농도 센서의 저항값이 농도 d4에서 한계 저항값 Rsm에 도달하는 모습을 나타낸다), 그 이상은 증가하지 않게 된다. 이 때문에, 농도 d4 이상의 수소가스농도를 측정할 수 없게 된다(수소가스농도가 측정범위의 상한을 초과해 버리기 때문에). 따라서, 저항값의 변 화범위가 넓은 수소가스농도 센서를 사용하면 측정범위가 넓어져 고농도의 측정이 가능하지만, 저농도영역에 있어서의 측정 정밀도가 낮아진다. 한편, 저항값의 변화범위가 좁은 수소가스농도 센서를 사용하면 저농도영역에 있어서 고정밀도 측정이 가능하나, 측정범위가 좁기 때문에 고농도의 측정이 불가능하다.
이와 같이 종래의 수소가스농도 측정기술에는, 넓은 측정범위에 걸쳐 높은 측정 정밀도를 유지할 수 없다는 문제가 있다.
발명의 개시
이에 본 발명은 넓은 측정범위에 있어서 높은 측정 정밀도를 유지할 수 있는 수소가스농도 센서 및 수소가스농도 측정장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이에 더하여 바람직하게는 수소가스농도 센서 또는 수소가스농도 측정장치의 이상을 발견하는 것이 가능한 수소가스농도 측정장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 수소가스농도 센서는 기판과, 상기 기판 상에 상호 인접하여 형성된 복수의 수소 검지막을 갖는다. 또한, 상기 수소 검지막의 각각은 기판 상에 형성된 박막층과, 상기 박막층의 표면에 형성된 촉매층을 갖는다. 그리고 상기 수소 검지막의 각각이 분위기 중(즉, 수소가스농도 측정대상이 되는 공기 중)에 포함되는 수소가스에 접촉하면, 각각의 상기 수소 검지막의 상기 촉매층이 광촉매작용에 의해 각각의 상기 박막층을 가역적으로 수소화한다. 각각의 상기 박막층은 수소화하면 분위기 중의 수소가스농도에 대응하여 저항값이 가역적으로 변화한다. 각각의 상기 박막층의 저항값의 변화 특성(수소가스농도 변화를 저항값 변화로서 검지하는 감도, 즉 수소가스농도 측정 감도)은 각각 상이하다.
여기서, 인접하여 형성된 각 수소 검지막에 접촉하는 분위기의 수소가스농도는, 거의 동일 농도로 간주할 수 있다. 따라서, 상기 수소가스농도 센서는 수소가스농도가 낮은 경우(즉, 어느 수소 검지막에 있어서도 저항값이 한계 저항값에 도달해 있지 않은 경우)에는, 수소가스농도에 대한 저항값의 변화가 큰(즉, 감도가 높은) 박막층의 저항값을 측정함으로써, 고정밀도로 수소가스농도를 측정할 수 있다. 또한, 상기 수소가스농도 센서는, 수소가스농도가 높은 경우에는 저항값이 한계 저항값까지 변화된 박막층 이외의 박막층의 저항값을 측정함으로써, 넓은 측정범위에 걸쳐 수소가스농도를 측정할 수 있다. 이렇게 하여 본 발명에 의한 수소가스농도 센서는 고정밀도로 또한 광범위하게 수소가스농도를 측정할 수 있다.
구체적으로는, 상기 수소가스농도 센서에 있어서, 예를 들면 각 수소 검지막에 있어서의 박막층을 마그네슘·니켈 합금 박막층 또는 마그네슘 박막층으로 형성하고, 촉매층을 팔라듐 또는 백금으로 형성해도 된다.
본 발명의 수소가스농도 측정장치는, 광촉매작용에 의해 수소가스농도를 측정하는 수소가스농도 센서와, 상기 수소가스농도 센서에 빛을 조사하는 광원과, 상기 수소가스농도 센서를 사용하여 수소가스농도를 측정하는 데이터 처리장치를 갖는다. 상기 수소가스농도 센서는 전술한 바와 같이 구성된다. 상기 데이터 처리장치는, 상기 수소가스농도 센서가 갖는 복수의 수소 검지막의 박막층의 저항값을 각각 측정하는 저항 측정부와, 상기 저항 측정부가 측정한 상기 박막층의 각각의 저항값으로부터 수소가스농도를 측정하는 측정 제어부를 가지고 있다. 상기 측정 제어부는, 수소화한 상기 박막층의 저항값이 모두 소정의 제한 저항값에 도달해 있지 않을 때(즉, 수소가스농도가 낮을 때)에는, 수소가스농도에 대한 저항값의 변화가 가장 큰 박막층의 저항값을 토대로 수소가스농도를 측정한다. 또한, 제한 저항값에 대해서는 실시형태에 있어서 상세하게 설명한다. 한편, 각 박막층 중, 저항값이 상기 제한 저항값에 도달해 있는 박막층이 있을 때에는, 저항값이 상기 제한 저항값게 도달해 있지 않은 박막층의 저항값을 토대로 수소가스농도를 측정한다.
따라서, 상기 수소가스농도 측정장치는 수소가스농도가 낮을 때에는 가장 감도가 높은 박막층의 저항값으로부터 수소가스농도를 고정밀도로 측정할 수 있다. 또한, 각 박막층 중, 저항값이 제한 저항값에 도달해 있는 박막층이 있을 때에는, 저항값이 제한 저항값에 도달해 있지 않은 박막층의 저항값을 토대로 수소가스농도를 측정할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 수소가스농도 측정장치는 수소가스농도의 측정범위를 확대할 수 있어, 고정도로 또한 광범위하게 수소가스농도를 측정할 수 있다.
바람직하게는 상기 수소가스농도 측정장치는 수소화한 상기 박막층 중, 저항값이 제한 저항값에 도달해 있는 박막층이 있는 경우에는, 저항값이 제한 저항값에 도달해 있지 않은 박막층 중, 가장 감도가 높은 박막층의 저항값을 토대로 수소가스농도를 측정한다. 이와 같이 함으로써, 수소가스농도의 측정 정밀도를 가장 높게 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명의 수소가스농도 센서에서는, 복수의 수소 검지막이 거의 동일 농도의 수소가스에 접한다. 이에 바람직하게는 상기 수소가스농도 측정장치가 수소가스를 검지한 경우에, 상기 저항 측정부가 각각의 상기 박막층의 저항값의 단위시간당 변화값을 측정하고, 상기 측정 제어부가 2개 이상의 상기 박막층의 저항값의 단위시간당 변화값을 비교하여 비교결과에 대응하는 값을 구하도록 해도 된다. 이 경우, 상기 비교결과에 대응한 값이 소정의 범위를 벗어난 값일 때는, 수소가스농도 센서 및/또는 수소가스농도 측정장치의 측정결과에 이상이 있다고 판단할 수 있다. 따라서, 수소가스농도 센서 또는 수소가스농도 측정장치의 고장을 신속하게 검지할 수 있다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명의 수소가스농도 센서 및 수소가스농도 측정장치에 따르면, 광촉매작용에 의해 넓은 측정범위에 있어서 높은 측정 정밀도를 유지할 수 있는 수소가스농도 센서 및 수소가스농도 측정장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 수소가스농도 센서의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1의 수소가스농도 센서의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 1의 수소가스농도 센서의 각 수소 검지막에 수소가스가 접촉했을 때의, 각 박막층의 저항값의 단위시간(dt)당 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태의 수소가스농도 측정장치의 개략 구성도이다.
도 5는 도 4의 수소가스농도 측정장치에 의한 수소가스농도 측정의 플로차트 이다.
도 6A는 도 4의 수소가스농도 측정장치에 있어서, 수소가스농도가 저농도인 경우의, 각 박막층의 저항값과 제한 저항값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6B는 도 4의 수소가스농도 측정장치에 있어서, 수소가스농도가 중농도인 경우의, 각 박막층의 저항값과 제한 저항값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6C는 도 4의 수소가스농도 측정장치에 있어서, 수소가스농도가 고농도인 경우의, 각 박막층의 저항값과 제한 저항값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 도 4의 수소가스농도 측정장치의 측정범위를 설명하기 위한 그래프이다.
도 8은 도 4의 수소가스농도 측정장치에 의한 수소가스농도 센서 또는 수소가스농도 측정장치의 이상 검지의 플로차트, 및
도 9는 종래의 수소가스농도 센서의 저항값 변화 특성을, 수소가스농도와 한계 저항값의 관계와 함께 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 도 1 내지 도 8을 토대로 본 발명의 일 실시형태의 수소가스농도 센서 및 수소가스농도 측정장치를 설명한다.
먼저, 본 실시형태의 수소가스농도 센서(10)의 구성을 도 1 내지 도 3을 토대로 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태의 수소가스농도 센서의 개략 구성을 나타내는 평면도이고, 도 2는 이 수소가스농도 센서의 개략 구성을 나타내는 단면 도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이 수소가스농도 센서(10)는, 금속, 유리, 또는 아크릴 수지 등으로 형성된 기판(11)과, 기판(11) 상에 형성된 제1 수소 검지막(12a), 제2 수소 검지막(12b) 및 제3 수소 검지막(12c)을 갖는다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 수소 검지막(12a)은 기판(11)의 표면에 형성된 박막층(13a)과, 박막층(13a)의 표면에 형성된 촉매층(14a)을 갖는다. 박막층(13a)의 일단에는 제1 전극(15a)이 접속되고, 박막층(13a)의 타단에는 제2 전극(16a)이 접속되어 있다.
제1 수소 검지막(12a)과 마찬가지로, 제2 수소 검지막(12b)은 박막층(13b)과 촉매층(14b)을 갖는다. 박막층(13b)의 일단에는 제1 전극(15b)이 접속되고, 박막층(13b)의 타단에는 제2 전극(16b)이 접속되어 있다(도 1).
또한, 제1 수소 검지막(12a)과 마찬가지로, 제3 수소 검지막(12c)은 박막층(13c)과 촉매층(14c)을 갖는다. 박막층(13c)의 일단에는 제1 전극(15c)이 접속되고, 박막층(13c)의 타단에는 제2 전극(16c)이 접속되어 있다(도 1).
박막층(13a 내지 13c)은 동일 성분으로 되고, 그 길이는 동일하나, 박막층(13a)의 폭은 박막층(13b)의 폭 보다 좁고, 박막층(13b)의 폭은 박막층(13c)의 폭 보다 좁다. 촉매층(14a), 촉매층(14b) 및 촉매층(14c)은 각각 박막층(13a), 박막층(13b) 및 박막층(13c)의 형상에 대응하여 형성되어 있다. 박막층(13a 내지 13c)은 스퍼터링법, 진공증착법, 전자빔증착법, 도금법 등에 의해 형성할 수 있고, 그 조성은 예를 들면 MgNix(0≤x<0.6)이다. 촉매층(14a 내지 14c)은 각각 대응하는 박막층의 표면에 코팅 등에 의해 형성할 수 있고, 그 두께는 예를 들면 1 ㎚ 내지 100 ㎚이다.
이러한 박막층(13a 내지 13c), 및 촉매층(14a 내지 14c)을 형성한 경우, 수소가스농도 센서(10)가 수소농도 100 ppm 정도 이상의 분위기에 접촉하면, 예를 들면 10 밀리초 정도 이상의 시간 내에 박막층(13a 내지 13c)의 저항값이 신속하게 변화한다(저항값이 높아진다).
다음으로, 이와 같이 구성된 수소가스농도 센서(10)의 작용에 대해서 이하에 설명한다.
광원으로부터 빛이 조사된 상태에서, 수소가스농도 센서(10)가 갖는 제1 수소 검지막(12a), 제2 수소 검지막(12b), 제3 수소 검지막(12c)에 수소가스가 접촉하면, 촉매층(14a 내지 14c)의 광촉매작용에 의해, 박막층(13a 내지 13c)이 수소화한다. 이에 따라, 박막층(13a 내지 13c)의 저항값이 시간과 함께 증가하여 박막층(13a 내지 13c)은 정상상태에 도달한다.
여기서, 수소가스농도가 d(ppm)인 분위기(공기)가 수소가스농도 센서(10)에 접하였을 때의, 박막층(13a)의 정상상태에 있어서의 저항값을 Rad로 하고, 박막층(13b)의 정상상태에 있어서의 저항값을 Rbd로 하며, 박막층(13c)의 정상상태에 있어서의 저항값을 Rcd로 한다. 본 실시형태의 수소가스농도 센서(10)에서는, 식 Rad=2·Rbd=4·Rcd를 만족하도록 박막층(13a 내지 13c)이 형성되어 있다. 즉, 제1 수소 검지막(12a)은 제2 수소 검지막(12b) 보다 수소가스농도의 측정 감도가 2배 높고, 제2 수소 검지막(12b)은 제3 수소 검지막(12c) 보다 수소가스농도의 측정 감 도가 2배 높다. 또한, 수소가스농도 센서(10)에 있어서 저항값 Rad, Rbd 및 Rcd의 관계는, Rad 〉Rbd 〉Rcd인 관계가 만족되면, 상기 비례관계에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 박막층(13a 내지 13c)의 수소화에 의한 저항값의 한계값을 각각 저항값 Ram, Rbm 및 Rcm으로 하면, 저항값 Ram은 저항값 Rbm 보다 약간 높고, 저항값 Rbm은 저항값 Rcm 보다 약간 높아지도록 각 수소 검지막(12a 내지 12c)이 형성되어 있다. 또한, 수소가스의 농도가 0(ppm)일 때에 있어서의 박막층(13a)의 저항값을 Ra0로 하고, 박막층(13b)의 저항값을 Rb0로 하며, 박막층(13c)의 저항값을 Rc0로 하면, 저항값 Ra0, Rb0 및 Rc0는 각각 저항값 Ram, Rbm, Rcm에 비해 매우 작다. 따라서, 박막층(13a 내지 13c)의 저항값의 변화범위는 거의 동일하다.
도 3은 수소가스농도 센서(10)에 수소가스가 접촉했을 때의, 박막층(13a 내지 13c)의 저항값의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 시각 t0로부터 농도 d(ppm)인 수소가스가 수소가스농도 센서(10)에 계속해서 접촉하면, 박막층(13a 내지 13c)의 저항값이 시간의 경과와 함께 높아진다. 박막층(13a 내지 13c)의 저항값이 각각의 정상값(定常値)(저항값 Rad, Rbd 및 Rcd)에 도달하기 이전에 있어서의, 박막층(13a 내지 13c)의 저항값의 단위시간(dt)당 변화를, dRa, dRb 및 dRc로 하면, 본 실시형태의 수소가스농도 센서(10)에서는 dRa=2·dRb=4·dRc인 관계가 성립한다. 여기서, dRa, dRb 및 dRc의 관계는 dRa 〉dRb 〉dRc인 관계가 만족되면, 상기 비례관계에 한정되는 것은 아니다.
또한, 광촉매작용에 대한 박막층(13a 내지 13c)의 반응시간에 차이가 있기 때문에, 박막층(13b)은 박막층(13a)에 조금 늦게 저항값이 증가하기 시작하고, 박막층(13c)은 박막층(13b)에 조금 늦게 저항값이 증가하기 시작한다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태의 수소가스농도 측정장치를 도 4를 토대로 설명한다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 수소가스농도 측정장치(20)는 전술한 수소가스농도 센서(10)와, 수소가스농도 센서(10)에 빛을 조사하는 광원(17)과, 데이터 처리장치(30)를 갖는다. 또한 필요에 따라, 수소가스농도 센서(10) 및 광원(17)을 상자체 등으로 덮어, 외광에 의한 영향을 배제하는 동시에, 이 상자체 내에 주위의 분위기를 유통시켜서, 분위기 중의 수소가스농도를 측정해도 된다.
데이터 처리장치(30)는 수소가스농도 센서(10)가 갖는 각 수소 검지막(12a 내지 12c)의 박막층(13a 내지 13c)의 저항값을 측정하는 저항 측정부(31), 저항 측정부(31)의 동작을 제어하는 동시에 저항 측정부(31)의 측정 데이터를 처리하는 측정 제어부(32), 및 측정 제어부(32)에 의해 처리된 수소가스농도의 데이터 등을 표시하는 표시부(33)를 갖는다.
저항 측정부(31)는 박막층(13a)에 소정의 전류를 공급함으로써, 제1 전극(15a)과 제2 전극(16a) 사이의 전압 강하를 측정한다. 저항 측정부(31)는 이 전압 강하와 상기 전류의 값을 토대로 박막층(13a)의 저항값을 산출한다. 저항값의 산출은 아날로그·디지털 변환된 전압 강화와 전류값을 토대로 행해진다. 산출된 저항값은 디지털 데이터로서 측정 제어부(32)에 전송된다. 박막층(13b 및 13c)의 저항값도 저항 측정부(31)에 의해 동일하게 산출되어 측정 제어부(32)에 전송된다.
측정 제어부(32)는 예를 들면 마이크로 프로세서와 그의 프로그램을 수납한 메모리를 갖는다. 측정 제어부(32)는 단위시간(예를 들면 dt(초))별로 박막층(13a 내지 13c)의 저항값을 측정하도록 저항 측정부(31)를 제어한다. 또한 측정 제어부(32)는 저항 측정부(31)로부터 얻은 측정 데이터 등을 기록하는 동시에, 수소가스농도 등을 소정의 형식으로 표시부(33)에 표시할 수 있다.
다음으로, 수소가스농도 측정장치(20)에 있어서의 수소가스농도의 측정에 대해서, 도 5 및 도 7을 토대로 설명한다. 수소가스농도 측정장치(20)에서는, 박막층(13a 내지 13c)에 있어서의 저항값의 한계값인 저항값 Ram, Rbm 및 Rcm의 편차를 고려하여, 박막층(13a 내지 13c)에 있어서의 수소가스농도 측정범위의 상한(저항값의 상한값)이, 박막층(13a 내지 13c)에 대해 각각 규정되어 있다.
구체적으로는, 저항값 Ram, Rbm 및 Rcm 중 가장 낮은 저항값, 또는 이 가장 낮은 저항값 보다 약간 낮은 저항값을 제한 저항값 Rm으로서 설정한다. 본 실시형태에서는, 박막층(13a)이 저항값 Ra0 내지 Rm의 변화범위에서 사용되고, 박막층(13b)이 저항값 Rb0 내지 Rm의 변화범위에서 사용되며, 박막층(13c)이 저항값 Rc0 내지 Rm의 변화범위에서 사용된다. 또한, 이들 저항값의 변화범위는 전술한 것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 박막층(13a)이 저항값 Ra0 내지 Ram의 변화범위에서 사용되고, 박막층(13b)이 저항값 Rb0 내지 Rbm의 변화범위에서 사용되며, 박막층(13c)이 저항값 Rc0 내지 Rcm의 변화범위에서 사용되어도 된다.
수소가스농도 측정장치(20)는 각 수소 검지막(12a 내지 12c)이 갖는 박막층(13a 내지 13c)의 저항값을 각각 측정하고, 수소가스농도 측정의 조건 판단을 행한 후에, 수소가스농도 등을 표시한다. 수소가스농도 측정의 조건 판단은, 도 5에 나타내어지는 플로차트에 따라 행해진다.
먼저, 수소가스농도가 저농도인 경우의 수소가스농도의 측정에 대해서 설명한다.
수소가스농도가 저농도(농도를 d1(ppm)으로 한다)인 경우, 즉, 도 6A에 나타내는 바와 같이 박막층(13a 내지 13c)의 저항값 Ra1, Rb1, Rc1이 모두 제한 저항값 Rm에 도달하지 않는 경우에는, 데이터 처리장치(30)는 제1 수소 검지막(12a)이 갖는 박막층(13a)의 저항값 Ra1을 토대로 수소가스농도를 표시한다.
구체적으로는, 도 5의 플로차트에 나타내는 바와 같이, 데이터 처리장치(30)가 박막층(13a)의 저항값 Ra1과 제한 저항값 Rm을 비교한다. 저항값 Ra1이 제한 저항값 Rm 보다 작을 때에는, 데이터 처리장치(30)는 박막층(13a 내지 13c)의 저항값이 모두 제한 저항값 Rm에 도달하지 않은 것으로 판단하고(스텝 S1의 Y1), 저항값 Ra1을 토대로 수소가스농도를 산출·표시한다(스텝 S4). 즉, 수소가스농도 측정장치(20)는 도 7에 나타내는 바와 같이, 제1 수소 검지막(12a)이 갖는 박막층(13a)의 저항값의 변화범위 내(Ra0 내지 Rm의 범위 내)에 있어서 수소가스농도를 고정밀도로 측정할 수 있다.
또한, 데이터 처리장치(30)는 저항값 Ra1<제한 저항값 Rm, 저항값 Rb1<제한 저항값 Rm, 및 저항값 Rc1<저항값 Rm이라는 관계가 모두 성립하는 것을 판단한 후에, 저항값 Ra1을 토대로 수소가스농도를 산출·표시해도 된다.
수소가스농도가 수소가스농도 측정장치(20)의 검지한계 이하(박막층(13a 내지 13c)의 저항값이 하한값 Ra0, Rb0, Rc0)인 경우에는, 데이터 처리장치(30)는 검 지한계 이하라고 표시해도 된다.
한편, 저항값 Ra1<제한 저항값 Rm의 조건이 만족되지 않을 때에는(스텝 S1의 N1), 데이터 처리장치(30)는 도 5의 플로차트에 따라, 다음에 나타내는 순서로 수소가스농도를 산출·표시한다.
저항값 Ra1<제한 저항값 Rm의 조건이 만족되지 않는 경우, 즉 수소가스농도가 저농도가 아닌 경우에는, 데이터 처리장치(30)는 제1 수소 검지막(12a)의 박막층(13a)이 제한 저항값 Rm에 도달한 것으로 판단하고, 도 5의 플로차트에 나타내는 바와 같이, 스텝 S2에서 박막층(13b)의 저항값 Rb2와 제한 저항값 Rm을 비교한다. 도 6B에 나타내는 바와 같이 저항값 Rb2가 제한 저항값 Rm 보다 작을 때에는, 데이터 처리장치(30)는 박막층(13b 및 13c)의 저항값 Rb2 및 Rc2가 모두 제한 저항값 Rm에 도달하지 않은 것으로 판단하고(스텝 S2의 Y2), 저항값 Rb2를 토대로 수소가스농도를 산출·표시한다(스텝 S5). 즉, 수소가스농도가 중농도(농도를 d2(ppm)로 한다)인 경우에는, 수소가스농도 측정장치(20)는 제2 수소 검지막(12b)이 갖는 박막층(13b)의 저항값의 변화범위에서 수소가스농도를 고정밀도로 측정할 수 있다.
또한, 박막층(13b)은 Rb0 내지 Rm의 저항값의 범위 내에서 사용되고, 저항값 Ram은 저항값 Rbm에 대해 Ram=2·Rbm인 관계를 가지고 있다. 따라서, Rb0 내지 대략 0.5 Rm의 저항값의 범위(도 7 중의 박막층(13b)에 대응하는 파선부)에 있어서의 수소가스농도의 측정은, 제1 수소 검지막(12a)의 박막층(13a)에 있어서의 저항값의 측정결과를 토대로 행해진다.
한편, 저항값 Rb2<제한 저항값 Rm의 조건이 만족되지 않을 때에는(스텝 S2 의 N2), 데이터 처리장치(30)는 도 5의 플로차트에 따라, 다음에 나타내는 순서로 수소가스농도를 산출·표시한다.
저항값 Rb2<제한 저항값 Rm의 조건이 만족되지 않는 경우, 즉 수소가스농도가 저농도도 중농도도 아닌 고농도인 경우(농도를 d3(ppm)로 한다)에는, 데이터 처리장치(30)는 제2 수소 검지막(12b)의 박막층(13b)이 제한 저항값 Rm(한계값)에 도달한 것으로 판단하고, 도 5의 플로차트에 나타내는 바와 같이, 스텝 S3에서 박막층(13c)의 저항값 Rc3와 제한 저항값 Rm을 비교한다. 도 6C에 나타내는 바와 같이, 저항값 Rc3가 제한 저항값 Rm 보다 작을 때에는, 데이터 처리장치(30)는 박막층(13c)의 저항값만이 한계값에 도달하지 않은 것으로 판단하고(스텝 S3의 Y3), 저항값 Rc3를 토대로 수소가스농도를 산출·표시한다(스텝 S6).
한편, 저항값 Rc3<제한 저항값 Rm의 조건이 만족되지 않을 때에는(스텝 S3의 N3), 데이터 처리장치(30)는 도 5의 플로차트에 따라 측정한계를 초과한 수소가스농도라는 표시를 행하여(스텝 S7), 스텝 S1으로 처리를 되돌린다.
또한, 박막층(13c)은 Rc0 내지 Rm의 저항값의 범위 내에서 사용되고, 저항값 Ram, Rbm 및 Rcm 사이에는 Ram=2·Rbm=4·Rcm인 관계가 성립한다. 따라서, 도 7에 나타내는 바와 같이 Rc0 내지 대략 0.5 Rm의 저항값의 범위(도 7 중의 박막층(13c)에 대응하는 파선부)에 있어서의 수소가스농도의 측정은, 제1 수소 검지막(12a)의 박막층(13a), 또는 제2 수소 검지막(12b)의 박막층(13b)에 있어서의 저항값의 측정결과를 토대로 행해진다.
이상과 같이 하여 수소가스농도의 검출이 행해지기 때문에, 도 7 중에 실선 으로 나타내는 바와 같이, 수소가스농도 측정장치(20)는 0 내지 1의 수소가스 측정범위 중, 0 내지 대략 0.2의 범위를 가장 측정 감도가 높은 제1 수소 검지막(12a)으로 측정하고, 대략 0.25 내지 0.5의 범위를 제2 수소 검지막(12b)으로 측정하며, 대략 0.5 내지 1의 범위를 가장 측정범위가 넓은 제3 수소 검지막(12c)으로 측정한다. 여기서, 수소가스농도 측정장치(20)가, 박막층(13a) 내지 박막층(13c)의 저항값 측정결과를 각각 동일 분해능으로 처리하면, 즉, 예를 들면 10 비트로 아날로그·디지털 변환 등을 행하면, 저농도에 있어서의 측정 정밀도를 향상시킬 수 있고, 또한 넓은 측정범위에 걸쳐 높은 측정 정밀도를 유지할 수 있다.
다음으로, 도 8을 토대로 수소가스농도 측정장치(20)에 의한 수소가스농도 센서 또는 수소가스농도 측정장치의 이상 판단에 대해서 설명한다. 수소가스농도 측정장치(20)는 각 수소 검지막(12a 내지 12c)이 갖는 박막층(13a 내지 13c)의 저항값을, 단위시간(dt(초))별로 측정하고 있다. 여기서, 수소가스 농도가 d(ppm)일 때, 박막층(13a, 13b 및 13c)의 정상상태에 있어서의 저항값을 각각 Rad, Rbd 및 Rcd로 한다. 이 경우, 이들 저항값 사이에 Rad=2·Rbd=4·Rcd인 관계가 성립하면, 단위시간 dt(초)의 기간에 있어서의, 박막층(13a)의 저항값 변화 dRa, 박막층(13b)의 저항값 변화 dRb, 및 박막층(13c)의 저항값 변화 dRc 사이에는, dRa=2·dRb=4·dRc인 관계가 성립한다.
수소가스농도 측정장치(20)의 측정 제어부(32)는, 마이크로 프로세서와 도 8의 플로차트에 대응한 프로그램을 가져, dt(초)별로 이하와 같은 처리를 행한다.
먼저 측정 제어부(32)는 박막층(13a 내지 13c)의 어느 저항값도 제한 저항값 Rm에 도달해 있지 않은지 여부를 판단하고(스텝 T1에 있어서의 제한 저항값 판단), 박막층(13a 내지 13c) 중 어느 하나의 저항값이 제한 저항값 Rm에 도달해 있으면(스텝 T1의 y1), 스텝 T1에 있어서의 제한 저항값 판단을 반복한다.
박막층(13a 내지 13c)의 저항값 모두가 제한 저항값 Rm에 도달해 있지 않을 때에는(스텝 T1의 n1), 측정 제어부(32)는 스텝 T2에 있어서 dRa/(2·dRb)의 값이, 예를 들면 0.8 내지 1.2의 수치범위에 있는지 여부를 판단한다. dRa/(2·dRb)의 값이 상기 범위 내에 없으면(스텝 T2의 n2), 측정 제어부(32)는 제1 수소 검지막(12a) 및/또는 제2 수소 검지막(12b)이 이상하다고, 또는 수소가스농도 측정장치(20)에 이상이 발생한 것을 표시부(33)에 표시한다(스텝 T4). 한편, dRa/(2·dRb)의 값이 상기 범위 내에 있으면, 측정 제어부(32)는 처리를 스텝 3로 진행한다(스텝 T2의 y2).
스텝 T3에서는 측정 제어부(32)는 dRb/(2·dRc)의 값이, 예를 들면 0.8 내지 1.2의 범위에 있는지 여부를 판단한다. dRb/(2·dRc)의 값이 상기 범위 내에 없으면(스텝 T3의 n3), 측정 제어부(32)는 제2 수소 검지막(12b) 및/또는 제3 수소 검지막(12c)이 이상하다고, 또는 수소가스농도 측정장치(20)에 이상이 발생한 것을 표시부(33)에 표시한다(스텝 T5). dRb/(2·dRc)의 값이 상기 범위 내에 있으면(스텝 T3의 y3), 측정 제어부(32)는 각 수소 검지막(12a, 12b, 12c), 및 수소가스농도 측정장치(20)의 동작이 정상이라는 것을 표시부(33)에 표시하는(스텝 T6) 동시에, 처리를 스텝 T1으로 되돌린다.
이렇게 하여, 수소가스농도 측정장치(20)는 수소가스농도 센서 또는 수소가 스농도 측정장치의 이상을 검지할 수 있다. 여기서, 이상 판단에 사용되는 수치범위를 0.8 내지 1.2 보다도 좁게 하면, 이상을 보다 엄격하게 판단할 수 있다. 한편, 수치범위를 0.8 내지 1.2 보다도 넓게 하면, 이상을 보다 완만하게 판단할 수 있다.
상기 수치범위의 상한값 및 하한값이 1.0에 가까울수록, 수소가스농도 센서 또는 수소가스농도 측정장치의 이상을 보다 민감하게 검지할 수 있다. 그러나, 상기 수치범위의 상한값 또는 하한값을 1.0에 과도하게 근접시키면, 촉매층(14a 내지 14c)의 광촉매작용에 대한 박막층(13a 내지 13c)의 반응시간의 차이를 잘못하여 이상으로 검지하는 등의 폐해가 발생한다. 따라서, 상기 반응시간의 차이 등을 고려하여, 상기 수치범위를 적절히 변경할 수 있는 것은 물론이다.
본 발명은 전술한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 수소가스농도 센서가 갖는 수소 검지막의 수를 실시형태 보다 늘림으로써, 더욱 넓은 측정범위에 있어서 수소가스농도를 고정밀도로 측정할 수 있다. 또는, 각 수소 검지막의 박막층별로, 각각 별개의 제한 저항값을 정함으로써, 특정 수소가스농도 범위에 대해서 특히 측정 정밀도를 높게 하는 것도 가능하다. 이와 같이 본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변형하여 실시할 수 있다. 또한 수소가스농도 센서는 수소가스농도가 높아짐에 따라 저항값이 높아지는 것에 한정되지 않는다. 즉, 수소가스농도 센서는 저농도상태에서 높은 저항값을 가져, 수소가스농도가 높아짐에 따라 저항값이 낮아지는 것이어도 된다.
또한 각 수소 검지막의 박막층의 저항값 대신에, 각 박막층에 있어서의 전압 강하의 측정결과를 토대로, 수소가스농도를 측정해도 되는 것은 물론이다. 왜냐하면, 박막층에 있어서의 전압 강하는 박막층의 저항값에 전류를 곱한 것으로서, 박막층의 저항값 측정과 전압 강하 측정은 실질적으로 동일한 의미이기 때문이다. 요컨대 본 발명에서는, 박막층에 있어서의 전압 강하와 박막층의 저항값은 동일한 의미인 것이다.
또한 각 박막층에 소정의 전압을 인가하고, 각 수소 검지막의 박막층의 저항값 대신에, 각 박막층에 흐르는 전류값의 측정결과를 토대로 수소가스농도를 측정해도 되는 것은 물론이다. 왜냐하면, 박막층에 흐르는 전류값은 인가전압을 박막층의 저항값으로 나눠서 얻어지는 것으로서, 박막층에 흐르는 전류값 측정과 박막층의 저항값 측정은 실질적으로 동일한 의미이기 때문이다. 요컨대 본 발명에서는, 박막층에 흐르는 전류값과 박막층의 저항값은 동일한 의미인 것이다.
Claims (6)
- 기판과,상기 기판 상에 상호 인접하여 형성된 복수의 수소 검지막을 가진 수소가스농도 센서로서,상기 복수의 수소 검지막의 각각은 상기 기판 상에 형성된 박막층과, 이 박막층의 표면에 형성된 촉매층을 가져, 상기 수소 검지막의 각각이 분위기 중에 포함되는 수소가스에 접촉하면, 상기 촉매층이 광촉매작용에 의해 상기 박막층을 가역적으로 수소화하고,상기 박막층의 각각은 수소화하면, 수소가스농도에 대해 각각 상이한 감도를 가져 전기 저항값이 가역적으로 변화하는 것을 특징으로 하는 수소가스농도 센서.
- 제1항에 있어서,상기 박막층의 각각이 마그네슘·니켈 합금 박막층 또는 마그네슘 박막층으로 형성되고, 상기 촉매층의 각각이 팔라듐 또는 백금으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수소가스농도 센서.
- 광촉매작용에 의해 수소가스농도를 측정하는 수소가스농도 센서와, 상기 수소가스농도 센서에 빛을 조사하는 광원과, 상기 수소가스농도 센서를 사용하여 수소가스농도를 측정하는 데이터 처리장치를 갖는 수소가스농도 측정장치에 있어서,상기 수소가스농도 센서는 기판과, 상기 기판 상에 상호 인접하여 형성된 복수의 수소 검지막을 가지고,상기 복수의 수소 검지막은 상기 기판 상에 형성된 박막층과, 이 박막층의 표면에 형성된 촉매층을 각각 가져, 분위기 중에 포함되는 수소가스에 접촉하면 상기 촉매층의 광촉매작용에 의해 상기 박막층을 가역적으로 수소화하고,상기 박막층의 각각은 수소화하면, 수소가스농도에 대해 각각 상이한 감도를 가져 전기 저항값이 가역적으로 변화되며,상기 데이터 처리장치는 상기 복수의 수소 검지막의 박막층의 전기 저항값을 각각 측정하는 저항 측정부와, 상기 저항 측정부가 측정한 상기 박막층 각각의 전기 저항값으로부터 수소가스농도를 측정하는 측정 제어부를 가지고,상기 측정 제어부는 수소화한 상기 박막층의 전기 저항값이 모두 소정의 제한 저항값에 도달해 있지 않을 때에는, 수소가스농도에 대해 가장 높은 감도로 전기 저항값이 변화하는 박막층의 전기 저항값을 토대로 수소가스농도를 측정하는 한편, 수소화한 상기 각 박막층 중, 전기 저항값이 상기 제한 저항값에 도달해 있는 박막층이 있을 때에는, 전기 저항값이 상기 제한 저항값에 도달해 있지 않은 박막층의 전기 저항값을 토대로 수소가스농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 수소가스농도 측정장치.
- 제3항에 있어서,상기 박막층의 각각이 마그네슘·니켈 합금 박막층 또는 마그네슘 박막층으 로 형성되고, 상기 촉매층의 각각이 팔라듐 또는 백금으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수소가스농도 측정장치.
- 제3항에 있어서,수소화한 상기 박막층 중, 전기 저항값이 상기 제한 저항값에 도달해 있는 박막층이 있을 때에는, 전기 저항값이 상기 제한 저항값에 도달해 있지 않은 박막층 중, 수소가스농도에 대해 가장 높은 감도로 전기 저항값이 변화하는 박막층의 전기 저항값을 토대로 수소가스농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 수소가스농도 측정장치.
- 제3항에 있어서,상기 수소가스농도 측정장치가 수소가스를 검지한 경우에,상기 저항 측정부는 각각의 상기 박막층의 전기 저항값의 단위시간당 변화값을 측정하고,상기 측정 제어부는 2개 이상의 박막층에 있어서의 상기 변화값을 비교하여 비교결과에 대응하는 값을 구해, 상기 비교결과에 대응하는 값이 소정의 범위를 초과할 때는, 수소가스농도 센서 및/또는 수소가스농도 측정장치에 이상이 있다고 판단하는 것을 특징으로 하는 수소가스농도 측정장치.
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