JP2008045917A - 水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】広い測定範囲で高い測定精度を維持できる水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置を提供する。
【解決手段】 本発明にかかる水素ガス濃度センサは、基板と、該基板上に隣接して形成された複数の水素検知膜とを有し、これら複数の水素検知膜は、薄膜層と該薄膜層の表面に形成された触媒層とを有している。各触媒層は、水素ガスに触れると光触媒作用で各薄膜層を可逆的に水素化して電気的抵抗値を可逆的に変化させ、各薄膜層は、水素ガス濃度変化対抵抗値変化の感度と水素ガス濃度測定範囲が相違する。したがって、本発明にかかる水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置は、水素ガス濃度が低い場合には、感度が高い薄膜層で、水素ガス濃度が高い場合には、測定範囲が広い薄膜層で、高精度かつ広範囲に水素ガス濃度を測定できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素ガス濃度を測定するための水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置に関するものである。

水素ガス濃度の測定は、水素ガスの製造工程及び燃料電池システムの動作状態の監視等において必須であり、水素ガス製造プラントや貯蔵設備等においても、安全管理の観点から必須とされる。そこで、水素ガスを選択的に吸収して可逆的に電気抵抗値（以下、「抵抗値」と表示することがある）が変化する水素吸収合金等に関する技術が開発され（例えば、特許文献１参照）、また光触媒作用を利用する水素ガス濃度測定技術、すなわち光触媒層で酸化分解された試料ガスに触れて抵抗値が可逆的に変化する薄膜層等に関する技術が開発された（例えば、特許文献２参照）。これら技術は、何れも常温下電解液を用いることなく、また小型軽量化が可能な水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置を実現することができる。
特開２００５−２５６０２８号公報 特開２００５−２１４９３３号公報

しかし、水素吸収合金の抵抗値変化による水素ガス濃度の測定は、水素吸収合金が水素をどの程度吸収できて、抵抗値がどの程度変化するか（水素を全く吸収していないときの抵抗値と、水素を吸収して限界値まで変化したときの抵抗値との差（抵抗値の変化範囲））に依存するから、水素ガス濃度の測定範囲（以下、「測定範囲」と表示することがある）に限界がある。光触媒層で試料ガスを酸化分解して薄膜層の抵抗値を可逆的に変化させる技術においても、同様の限界がある。

図９は、光触媒層と薄膜層を用いた水素ガス濃度センサの抵抗値変化特性を示したものであり、時刻ｔ０から水素ガスに触れ続けた水素ガス濃度センサの抵抗値が時間の経過とともに変化する様子を、水素ガス濃度をパラメーターとして示したものである。ここで水素ガス濃度は、ｄ１が最も低く、ｄ２、ｄ３、ｄ４と高くなる。水素ガス濃度が低いときには、薄膜層の抵抗値は、比較的ゆっくりと上昇したのち低い抵抗値の定常状態に落ち着くが、水素ガス濃度が高くなるに従って、薄膜層の抵抗値は、迅速に上昇するとともに高い抵抗値の定常状態に達するようになる。しかし、水素ガス濃度がある限界を超えると、薄膜層の定常状態における抵抗値が限界抵抗値Ｒsmに達し（図９は、水素ガス濃度センサの抵抗値が濃度ｄ４で限界抵抗値Ｒsmに達する様子を示している）、それ以上増加しなくなるため、濃度ｄ４以上の水素ガス濃度を測定することができなくなる（測定範囲の上限を超えてしまう）。したがって、抵抗値の変化範囲が広い水素ガス濃度センサを用いれば、測定範囲が広くなるが（高濃度の測定ができるが）、低濃度における測定精度が低くなる。一方、抵抗値の変化範囲が狭い水素ガス濃度センサを用いれば、低濃度において高精度な測定ができるが、測定範囲が狭くて高濃度の測定ができない。

このように従来の水素ガス濃度測定技術には、広い測定範囲にわたって高い測定精度を維持できないという問題がある。そこで、本発明は、広い測定範囲において高い測定精度を維持できる水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置を提供し、また水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置の異常を発見できる水素ガス濃度測定装置を提供することを目的とする。

上記問題を解決するため、本発明にかかる水素ガス濃度センサ（請求項１）は、基板と、この基板上に相互に隣接して形成された複数の水素検知膜とを有しており、各水素検知膜は、基板上に形成された薄膜層と、この薄膜層の表面に形成された触媒層とを有している。そして各水素検知膜が雰囲気中（水素ガス濃度測定対象となる空気中）に含まれる水素ガスに触れると、各水素検知膜の触媒層が光触媒作用によってそれぞれの薄膜層を可逆的に水素化する。各薄膜層は、水素化すると雰囲気中の水素ガス濃度に対応して抵抗値が可逆的に変化するが、各薄膜層の抵抗値の変化特性（水素ガス濃度変化を抵抗値変化として検知する感度、すなわち水素ガス濃度測定感度）がそれぞれ異なるように構成されている。ここで隣接して形成された各水素検知膜に触れる雰囲気の水素ガス濃度は、殆ど同一濃度といえるから、該水素ガス濃度センサは、水素ガス濃度が低い場合（何れの水素検知膜においても抵抗値が限界抵抗値に達していない場合）には、水素ガス濃度に対する抵抗値の変化の大きい（感度が高い）薄膜層の抵抗値を測定することで、高精度に水素ガス濃度を測定でき、また水素ガス濃度が高い場合には、抵抗値が限界抵抗値まで変化した薄膜層以外の薄膜層の抵抗値を測定して、広い測定範囲にわたって水素ガス濃度を測定できる。こうして該水素ガス濃度センサは、高精度かつ広範囲に水素ガス濃度を測定できる。

上記水素ガス濃度センサは、例えば、各水素検知膜における薄膜層をマグネシウム・ニッケル合金薄膜層又はマグネシウム薄膜層で形成し、触媒層をパラジウム又は白金で形成することによって実現される（請求項２）。
本発明にかかる水素ガス濃度測定装置（請求項３）は、光触媒作用によって水素ガス濃度を測定する水素ガス濃度センサと、この水素ガス濃度センサに光を照射する光源と、水素ガス濃度センサを用いて水素ガス濃度を測定するデータ処理装置とを有している。データ処理装置は、水素ガス濃度センサが有する複数の水素検知膜の薄膜層の抵抗値を測定する抵抗測定部と、抵抗測定部が測定した各薄膜層の抵抗値から水素ガス濃度を測定する測定制御部とを有している。測定制御部は、水素化した各薄膜層における抵抗値が何れも所定の制限抵抗値（制限抵抗値については、実施例において詳細に説明する）に達していないとき（水素ガス濃度が低いとき）には、水素ガス濃度に対する抵抗値の変化の最も大きい薄膜層の抵抗値に基づいて、水素ガス濃度を測定し、各薄膜層のうち、抵抗値が制限抵抗値に達している薄膜層があるときには、抵抗値が制限抵抗値に達していない薄膜層の抵抗値に基づいて、水素ガス濃度を測定する。したがって該水素ガス濃度測定装置は、水素ガス濃度が低いときには、最も感度の高い薄膜層の抵抗値から水素ガス濃度を高精度に測定することができるから、また各薄膜層のうち、抵抗値が制限抵抗値に達している薄膜層があるときには、抵抗値が制限抵抗値に達していない薄膜層の抵抗値から水素ガス濃度を測定して、測定範囲を拡大することができるから、高精度かつ広範囲に水素ガス濃度を測定できる。

上記水素ガス濃度測定装置は、各薄膜層のうち、抵抗値が制限抵抗値に達している薄膜層がある場合には、抵抗値が制限抵抗値に達していない薄膜層のうち、最も感度が高い薄膜層の抵抗値から水素ガス濃度を測定することで、測定精度を最も高く維持できる（請求項４）。
本発明にかかる水素ガス濃度センサでは、複数の水素検知膜が殆ど同一濃度の水素ガスに接するから、該水素ガス濃度測定装置が水素ガスを検知した場合において、抵抗測定部が各薄膜層の抵抗値の単位時間あたりの変化値を測定し、測定制御部が少なくとも２つの薄膜層の抵抗値の単位時間あたりの変化値を比較して、この比較値が所定の範囲を超える値であるときは、水素ガス濃度センサ、又は水素ガス濃度測定装置の測定結果に異常があると判断することができるから、水素ガス濃度センサ又は水素ガス濃度測定装置の故障を迅速に検知できる（請求項５）。

以上述べたとおり、本発明にかかる水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置によれば、光触媒作用によって、広い測定範囲において高い測定精度を維持できる水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置を提供することができ、また水素ガス濃度センサ若しくは水素ガス濃度測定装置に異常があることを迅速に発見できる水素ガス濃度測定装置を提供することができる。

以下、図面を参照して、本発明にかかる水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置を説明する。

図１ないし図８に基づいて、本発明にかかる水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置の一実施例を説明する。
（水素ガス濃度センサの構成）
まず、本実施例における水素ガス濃度センサ１０を図１ないし図３に基づき説明する。図１に示すように水素ガス濃度センサ１０は、金属、ガラス、若しくはアクリル樹脂等の基板１１と、基板１１上に形成された第１の水素検知膜１２ａ、第２の水素検知膜１２ｂ及び第３の水素検知膜１２ｃを有している。図２に示すように第１の水素検知膜１２ａは、基板１１の表面に形成された薄膜層１３ａと、薄膜層１３ａの表面に形成された触媒層１４ａとを有し、薄膜層１３ａの一端には第１電極１５ａが接続され、薄膜層１３ａの他端には第２電極１６ａが接続されている。同様に、第２の水素検知膜１２ｂは薄膜層１３ｂと触媒層１４ｂを有し、薄膜層１３ｂの一端には第１電極１５ｂが接続され薄膜層１３ｂの他端には第２電極１６ｂが接続され（図１）、また第３の水素検知膜１２ｃは薄膜層１３ｃと触媒層１４ｃを有し、薄膜層１３ｃの一端には第１電極１５ｃが接続され薄膜層１３ｃの他端には第２電極１６ｃが接続されている（図１）。

薄膜層１３ａないし１３ｃは同一成分からなりその長さが同一であるが、薄膜層１３ａの幅は薄膜層１３ｂの幅より狭く、薄膜層１３ｂの幅は薄膜層１３ｃの幅のより狭く形成されており、触媒層１４ａ、触媒層１４ｂ及び触媒層１４ｃは、それぞれ薄膜層１３ａ、薄膜層１３ｂ及び薄膜層１３ｃの形状に対応して形成されている。薄膜層１３ａないし１３ｃはスパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、メッキ法等によって形成することができ、その組成は例えばＭｇＮｉｘ（０≦ｘ＜０．６）である。触媒層１４ａないし１４ｃは、各薄膜層の表面にコーティング等によって形成することができ、その厚さは例えば１ｎｍないし１００ｎｍである。かかる薄膜層１３ａないし１３ｃ、及び触媒層１４ａないし１４ｃを形成した場合、水素ガス濃度センサ１０が、水素濃度が１００ｐｐｍ程度以上の雰囲気に触れると、例えば１０ミリ秒程度以上で、薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値が迅速に変化する（抵抗値が高くなる）。

（水素ガス濃度センサの作用）
光源から光が照射された状態で、水素ガス濃度センサ１０が有する第１の水素検知膜１２ａ、第２の水素検知膜１２ｂ、第３の水素検知膜１２ｃに水素ガスが触れると、触媒層１４ａないし１４ｃの光触媒作用によって、薄膜層１３ａないし１３ｃが水素化して、薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値が時間とともに増加して定常状態に達する。ここで、水素ガス濃度がｄ（ｐｐｍ）の雰囲気（空気）が水素ガス濃度センサ１０に接したときの、薄膜層１３ａの定常状態における抵抗値をＲadとし、薄膜層１３ｂの定常状態における抵抗値をＲbdとし、薄膜層１３ｃの定常状態における抵抗値をＲcdとすると、Ｒad＝２Ｒbd＝４Ｒcdとなるように、薄膜層１３ａないし１３ｃが形成されている。すなわち、第１の水素検知膜１２ａは、第２の水素検知膜１２ｂより水素ガス濃度の測定感度が２倍高く、第２の水素検知膜１２ｂは、第３の水素検知膜１２ｃより水素ガス濃度の測定感度が２倍高い。もちろん、抵抗値Ｒad＞抵抗値Ｒbd＞抵抗値Ｒcdなる関係があれば、上記比例関係に限定されるものではない。ここで薄膜層１３ａないし１３ｃの水素化による抵抗値の限界値を、それぞれ抵抗値Ｒam、Ｒbm及びＲcmとすると、抵抗値Ｒamは抵抗値Ｒbmより若干抵抗値が高く、抵抗値Ｒbmは抵抗値Ｒcmより若干抵抗値が高くなるように各水素検知膜１２ａないし１２ｃが形成されている。また、水素ガスの濃度が０（ｐｐｍ）のときにおける薄膜層１３ａの抵抗値をＲa0とし、薄膜層１３ｂの抵抗値をＲb0とし、薄膜層１３ｃの抵抗値をＲc0とすると、抵抗値Ｒa0、Ｒb0及びＲc0の抵抗値は、それぞれ抵抗値Ｒam、Ｒbm、Ｒcmに比して極めて小さい値となる。したがって、薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値の変化範囲は略等しい。

ところで、図３に示すように、時刻ｔ０から、濃度ｄ（ｐｐｍ）の水素ガスが水素ガス濃度センサ１０に触れ続けると、薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値が時間の経過とともに高くなる。薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値がそれぞれの定常値（抵抗値Ｒad、Ｒbd、Ｒcd）に達する以前における、薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値の単位時間（dt）あたり変化を、dＲa、dＲb及びdＲcとすると、dＲa＝２dＲb＝４dＲcなる関係が成立する（もちろん、dＲa＞dＲb＞dＲcなる関係があれば、上記比例関係に限定されるものではない）。なお、薄膜層１３ｂは薄膜層１３ａに僅かに遅れて抵抗値が増加し始め、薄膜層１３ｃは薄膜層１３ｂに僅かに遅れて抵抗値が増加し始める（光触媒作用に対する薄膜層１３ａないし１３ｃの反応時間に差異がある）。

（水素ガス濃度測定装置の構成）
次に、本発明にかかる水素ガス濃度測定装置の一実施例を図４に基づき説明する。水素ガス濃度測定装置２０は、水素ガス濃度センサ１０と、水素ガス濃度センサ１０に光を照射する光源１７と、データ処理装置３０を有している。なお必要に応じ、水素ガス濃度センサ１０及び光源１７を筐体等で遮光して、外光による影響を排除するとともに、この筐体内に周囲の雰囲気を流通させて、雰囲気中の水素ガス濃度を測定してもよい。データ処理装置３０は、水素ガス濃度センサ１０が有する各水素検知膜１２ａないし１２ｃの薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値を測定する抵抗測定部３１、抵抗測定部３１の動作を制御するとともに抵抗測定部３１の測定データを処理する測定制御部３２、及び測定制御部３２によって処理された水素ガス濃度のデータ等を表示する表示部３３を有している。抵抗測定部３１は、薄膜層１３ａに所定の電流を供給し、第１電極１５ａと第２電極１６ａとの間の電圧降下を測定し、この電圧降下と上記電流値とに基づき、薄膜層１３ａの抵抗値を算出する。算出はアナログ・ディジタル変換された電圧降下と電流値とに基づき行われ、抵抗値はデジタルデータとして測定制御部３２に伝送される。薄膜層１３ｂ及び１３ｃの抵抗値も同様に算出され伝送される。測定制御部３２は、例えばマイクロプロセッサとそのプログラムを収納したメモリを有し、単位時間（例えばdt（秒））ごとに薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値を測定するように抵抗測定部３１を制御し、また抵抗測定部３１から得た測定データ等を記録するとともに、水素ガス濃度等を所定の形式で表示部３３に表示することができる。

（水素ガス濃度の測定について）
次に、水素ガス濃度測定装置２０における水素ガス濃度測定について、図５及び図７に基づき説明する。水素ガス濃度測定装置２０は、薄膜層１３ａないし１３ｃにおける抵抗値の限界値である抵抗値Ｒam、Ｒbm及びＲcmのばらつきを考慮して、薄膜層１３ａないし１３ｃにおける水素ガス濃度測定範囲の上限（抵抗値の上限値）をそれぞれ規定している。具体的には、抵抗値Ｒam、Ｒbm及びＲcmのうち最も低い抵抗値、又はこの最も低い抵抗値より若干低い抵抗値を制限抵抗値Ｒｍとして、薄膜層１３ａを抵抗値Ｒa0ないしＲｍの変化範囲で使用し、薄膜層１３ｂを抵抗値Ｒb0ないしＲｍの変化範囲で使用し、薄膜層１３ｃを抵抗値Ｒc0ないしＲｍの変化範囲で使用する（もちろん、薄膜層１３ａを抵抗値Ｒa0ないしＲabmの変化範囲で使用し、薄膜層１３ｂを抵抗値Ｒb0ないしＲbmの変化範囲で使用し、薄膜層１３ｃを抵抗値Ｒc0ないしＲcmの変化範囲で使用してもよい）。
水素ガス濃度測定装置２０は、各水素検知膜１２ａないし１２ｃが有する薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値を測定し、図５に示す条件判断を行ったうえで、水素ガス濃度等を表示する。

（低濃度における測定）
水素ガス濃度が低濃度（濃度をｄ１（ｐｐｍ）とする）の場合、すなわち薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値Ｒa1、Ｒb1、Ｒc1が、何れも制限抵抗値Ｒｍに達しない（図６（ａ））場合には、データ処理装置３０は、第１の水素検知膜１２ａが有する薄膜層１３ａの抵抗値Ｒa1に基づき、水素ガス濃度を表示する。具体的には、図５のフローチャートに示すように、データ処理装置３０が、薄膜層１３ａの抵抗値Ｒa1と制限抵抗値Ｒｍとを比較し、抵抗値Ｒa1が制限抵抗値Ｒｍより小さいときには、薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値が、何れも制限抵抗値Ｒｍに達していないと判断して（図５中のＹ１）、抵抗値Ｒa1に基づき水素ガス濃度を算出・表示する。すなわち水素ガス濃度測定装置２０は、図７に示すように、第１の水素検知膜１２ａが有する薄膜層１３ａの抵抗値の変化範囲内（Ｒa0ないしＲｍの範囲内）において水素ガス濃度を高精度に測定できる。なお抵抗値Ｒa1＜制限抵抗値Ｒｍ、抵抗値Ｒb1＜制限抵抗値Ｒｍ、及び抵抗値Ｒc1＜抵抗値Ｒｍの関係を全て判断したうえで、抵抗値Ｒa1に基づき水素ガス濃度を算出・表示してもよい。仮に、水素ガス濃度が水素ガス濃度測定装置２０の検知限界以下（薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値が下限値Ｒa0、Ｒb0、Ｒc0）の場合には、データ処理装置３０は検知限界以下である旨表示してもよい。ここで、抵抗値Ｒa1＜制限抵抗値Ｒｍの条件が満たされないときには（図５中のＮ１）、データ処理装置３０は、次に示す手順で水素ガス濃度を算出・表示する。

（中濃度における測定）
水素ガス濃度が低濃度ではない場合（このときの濃度をｄ２（ｐｐｍ）とする）、すなわち抵抗値Ｒa1＜制限抵抗値Ｒｍの条件が満たされない場合には、第１の水素検知膜１２ａの薄膜層１３ａが制限抵抗値Ｒｍに達したと判断して、データ処理装置３０は、図５のフローチャートに示すように、薄膜層１３ｂの抵抗値Ｒb2と制限抵抗値Ｒｍとを比較し、抵抗値Ｒb2＜制限抵抗値Ｒｍのとき（図６（ｂ））には、薄膜層１３ｂ及び１３ｃの抵抗値抵抗値Ｒb2及びＲc2が何れも制限抵抗値Ｒｍに達していないと判断して（図５中のＹ２）、抵抗値Ｒb2に基づき水素ガス濃度を算出・表示する。すなわち、水素ガス濃度が中濃度の場合には、水素ガス濃度測定装置２０は、第２の水素検知膜１２ｂが有する薄膜層１３ｂの抵抗値の変化範囲で水素ガス濃度を高精度に測定できる。なお、薄膜層１３ｂは、抵抗値Ｒb0ないしＲｍの範囲で使用され、抵抗値Ｒam＝２（抵抗値Ｒbm）なる関係があるから、抵抗値Ｒb0ないし概ね０．５Ｒｍの範囲（図７中の破線）における水素ガス濃度測定は、第１の水素検知膜１２ａの薄膜層１３ａにおける抵抗値の測定結果に基づくことになる。ここで、抵抗値Ｒb2＜制限抵抗値Ｒｍの条件が満たされないときには（図５中のＮ２）、データ処理装置３０は次に示す手順で水素ガス濃度を算出・表示する。

（高濃度における測定）
水素ガス濃度が低濃度でも中濃度でもなく高濃度の場合（このときの濃度をｄ３（ｐｐｍ）とする）、すなわち抵抗値Ｒb2＜制限抵抗値Ｒｍの条件が満たされない場合には、データ処理装置３０は、第２の水素検知膜１２ｂの薄膜層１３ｂが制限抵抗値Ｒｍ（限界値）に達したと判断して、図５のフローチャートに示すように、薄膜層１３ｃの抵抗値Ｒc3と制限抵抗値Ｒｍとを比較して、抵抗値Ｒc3＜制限抵抗値Ｒｍ（図６（ｃ））のときには、薄膜層１３ｃの抵抗値だけが限界値に達していないと判断して（図５中のＹ３）、抵抗値Ｒc3に基づき水素ガス濃度を算出・表示する。もし、抵抗値Ｒc3＜制限抵抗値Ｒｍの条件が満たされないときには（図５中のＮ３）、データ処理装置３０は測定限界を超えた水素ガス濃度である旨の表示を行い、抵抗値Ｒa1＜制限抵抗値Ｒｍの判断に戻る（図５）。なお、薄膜層１３ｃは、抵抗値Ｒc0ないしＲｍの範囲で使用され、抵抗値Ｒam＝２（抵抗値Ｒbm）＝４（抵抗値Ｒcm）なる関係があるから、図７に示すように、抵抗値Ｒc0ないし概ね０．５Ｒｍの範囲（図７中の破線）における水素ガス濃度測定は、第１の水素検知膜１２ａ又は第２の水素検知膜１２ｂの、薄膜層１３ａ又は１３ｂにおける抵抗値の測定結果に基づくことになる。

以上のとおりであるから、図７に示すように、水素ガス濃度測定装置２０は、水素ガス測定範囲０ないし１の範囲中、０ないし概ね０．２５範囲を最も測定感度が高い第１の水素検知膜１２ａで測定し、概ね０．２５ないし０．５の範囲を第２の水素検知膜１２ｂで測定し、概ね０．５ないし１の範囲を最も測定範囲が広い第３の水素検知膜１２ｃで測定することになる（図７中の実線）。ここで、水素ガス濃度測定装置２０が、薄膜層１３ａないし薄膜層１３ｃの抵抗値測定結果をそれぞれ同一分解能で処理すれば、例えば、１０ビットでアナログ・ディジタル変換等すれば、低濃度における測定精度を向上することができ、かつ広い測定範囲にわたって高い測定精度を維持することができる。

（水素ガス濃度センサ又は水素ガス濃度測定装置の異常判断について）
次に、図８に基づき、水素ガス濃度測定装置２０による水素ガス濃度センサ又は水素ガス濃度測定装置の異常判断について説明する。水素ガス濃度測定装置２０は、各水素検知膜１２ａないし１２ｃが有する薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値を、単位時間（dt（秒））ごとに測定している。ここで、水素ガス濃度がｄ（ｐｐｍ）のときに、薄膜層１３ａの定常状態における抵抗値Ｒad、薄膜層１３ｂの定常状態における抵抗値Ｒbd、薄膜層１３ｃの定常状態における抵抗値Ｒcdの間に、Ｒad＝２Ｒbd＝４Ｒcdなる関係が存すれば、dt（秒）の期間における薄膜層１３ａの抵抗値変化dＲa、薄膜層１３ｂの抵抗値変化dＲb、薄膜層１３ｃの抵抗値変化dＲcの間には、dＲa＝２dＲb＝４dＲcなる関係が存することになる。

水素ガス濃度測定装置２０の測定制御部３２は、マイクロプロセッサとそのプログラムを有して、dt（秒）ごとに次の判断を行う。先ず測定制御部３２は、薄膜層１３ａないし１３ｃの何れの抵抗値も制限抵抗値Ｒｍに達していないか否かを判断し（図８のステップ１における制限抵抗値判断）、薄膜層１３ａないし１３ｃの何れかの抵抗値が制限抵抗値Ｒｍに達していれば（図８中のｙ１）、ステップ１における制限抵抗値判断を繰り返す。薄膜層１３ａないし１３ｃの抵抗値の何れもが制限抵抗値Ｒｍに達していないときには（図８中のｎ１）、測定制御部３２は、ステップ２において、（dＲa／２dＲb）が例えば０．８ないし１．２の範囲か否かを判断し、（dＲa／２dＲb）が前記範囲内になければ、第１の水素検知膜１２ａ、又は第２の水素検知膜１２ｂのいずれか一方又は双方が異常である旨、あるいは水素ガス濃度測定装置２０に異常が生じた旨表示部３３に表示する（図８中のｎ２）。（dＲa／２dＲb）が前記範囲内にあれば、測定制御部３２はステップ３に進む（図８中のｙ２）。

ステップ３では、測定制御部３２は、（dＲb／２dＲc）が０．８ないし１．２の範囲か否かを判断し、（dＲb／２dＲc）が前記範囲内になければ、第２の水素検知膜１２ｂ、又は第３の水素検知膜１２ｃのいずれか一方又は双方が異常である旨、あるいは水素ガス濃度測定装置２０に異常が生じた旨表示部３３に表示する（図８中のｎ３）。（dＲb／２dＲc）が前記範囲内にあれば（図８中のｙ３）、測定制御部３２は、各水素検知膜１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、及び水素ガス濃度測定装置２０の動作が正常である旨表示部３３に表示するとともに、ステップ１に戻る。

こうして、水素ガス濃度測定装置２０は、水素ガス濃度センサ又は水素ガス濃度測定装置の異常を検知することができる。ここで、判断範囲を、０．８ないし１．２よりも狭くすれば、異常検知を厳しく判断することができ、０．８ないし１．２よりも広くすれば、異常検知を緩やかに判断することができる。上記判断範囲は、１．０に近いほど、水素ガス濃度センサ又は水素ガス濃度測定装置の異常を敏感に検知することができるが、触媒層１４ａないし１４ｃの光触媒作用に対する薄膜層１３ａないし１３ｃの反応時間の差異を異常と検知する等の弊害が生じるから、上記反応時間の差異等を考慮して、上記判断範囲を適宜変更し得ることは、いうまでもない。

本発明は、上述した実施例に限定されるものではなく、例えば水素ガス濃度センサが有する水素検知膜を実施例以上に設けることによって、更に広い水素ガス濃度測定範囲において高精度に測定できるなど、或いは各水素検知膜の薄膜層ごとに、それぞれ制限抵抗値を定めることによって、特定の水素ガス濃度範囲について特に測定精度を高くすることもできるなど、その趣旨を逸脱しない範囲で変形し実施できる。また水素ガス濃度センサは、水素ガス濃度が高くなるに従って抵抗値が高くなるものに限定されず、低濃度状態で高い抵抗値を有し、水素ガス濃度が高くなるに従って抵抗値が低くなるものであってもよい。

また各水素検知膜の薄膜層の抵抗値に代え、各薄膜層における電圧降下の測定結果に基づき、水素ガス濃度を測定できることはいうまでもない。何故ならば、薄膜層における電圧降下は薄膜層の抵抗値に電流を乗じたものだから、薄膜層の抵抗値測定と電圧降下測定とは実質的に同意義だからである。要するに本発明では、薄膜層における電圧降下と薄膜層の抵抗値とは同意義なのである。また各水素検知膜の薄膜層の抵抗値に代え、各薄膜層に電圧を印加し、各薄膜層に流れる電流値の測定結果に基づき、水素ガス濃度を測定できることはいうまでもない。何故ならば、薄膜層に流れる電流値は印加電圧を薄膜層の抵抗値で除して得られるから、薄膜層に流れる電流値測定と薄膜層の抵抗値測定とは実質的に同意義だからである。要するに本発明では、薄膜層に流れる電流値と薄膜層の抵抗値とは同意義なのである。

本発明にかかる水素ガス濃度センサの一実施例における平面概略構成を示す図である。 図１の水素ガス濃度センサの断面概略構成を示す図である。 図１の水素ガス濃度センサの各水素検知膜に水素ガスが触れたときにおける各薄膜層の抵抗値の単位時間（dt）あたりの変化を示す図である。 本発明にかかる水素ガス濃度測定装置の一実施例における概略構成を示す図である。 図４の水素ガス濃度測定装置による水素ガス濃度測定のフローチャートである。 図４の水素ガス濃度測定装置において、水素ガス濃度の相違によって、制限抵抗値に達する水素検知膜と制限抵抗値に達しない水素検知膜が存する様子を示す図である。 図４の水素ガス濃度測定装置の測定範囲を説明する図である。 図４の水素ガス濃度測定装置による水素ガス濃度センサ又は水素ガス濃度測定装置の異常検知のフローチャートである。 従来の水素ガス濃度センサの抵抗値変化特性及び水素ガス濃度と限界抵抗値との関係を示したグラフである。

符号の説明

１０ 水素ガス濃度センサ
１１ 基板
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ 水素検知膜
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ 薄膜層
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ 触媒層
１７ 光源
２０ 水素ガス濃度測定装置
３０ データ処理装置
３１ 抵抗測定部
３２ 測定制御部
Ｒｍ 制限抵抗値

Claims (5)

1. 基板と、この基板上に相互に隣接して形成された複数の水素検知膜とを有し、
   前記複数の水素検知膜は、前記基板上に形成された薄膜層と、この薄膜層の表面に形成された触媒層とをそれぞれ有し、雰囲気中に含まれる水素ガスに触れると前記触媒層の光触媒作用によって、前記薄膜層を可逆的に水素化し、
   前記各薄膜層は、水素化すると、水素ガス濃度に対しそれぞれ異なる感度を有して電気抵抗値が可逆的に変化することを特徴とする水素ガス濃度センサ。
2. 前記各薄膜層がマグネシウム・ニッケル合金薄膜層又はマグネシウム薄膜層で形成され、前記各触媒層がパラジウム又は白金で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の水素ガス濃度センサ。
3. 光触媒作用によって水素ガス濃度を測定する水素ガス濃度センサと、この水素ガス濃度センサに光を照射する光源と、前記水素ガス濃度センサを用いて水素ガス濃度を測定するデータ処理装置とを有する水素ガス濃度測定装置において、
   前記水素ガス濃度センサが請求項１又は２に記載の水素ガス濃度センサであり、
   前記データ処理装置は、前記水素ガス濃度センサが有する複数の水素検知膜の薄膜層の電気抵抗値を測定する抵抗測定部と、前記抵抗測定部が測定した前記各薄膜層の電気抵抗値から水素ガス濃度を測定する測定制御部とを有し、
   前記測定制御部は、
   水素化した前記各薄膜層の電気抵抗値が何れも所定の制限抵抗値に達していないときには、水素ガス濃度に対し最も高い感度で電気抵抗値が変化する薄膜層の電気抵抗値に基づいて、水素ガス濃度を測定し、
   水素化した前記各薄膜層のうち、電気抵抗値が前記制限抵抗値に達している薄膜層があるときには、電気抵抗値が前記制限抵抗値に達していない薄膜層の電気抵抗値に基づいて、水素ガス濃度を測定すること
   を特徴とする水素ガス濃度測定装置。
4. 請求項３に記載の水素ガス濃度測定装置において、水素化した前記各薄膜層のうち、電気抵抗値が前記制限抵抗値に達している薄膜層があるときには、電気抵抗値が前記制限抵抗値に達していない薄膜層のうち、水素ガス濃度に対し最も高い感度で電気抵抗値が変化する薄膜層の電気抵抗値に基づいて、水素ガス濃度を測定することを特徴とする水素ガス濃度測定装置。
5. 請求項３に記載の水素ガス濃度測定装置において、
   該水素ガス濃度測定装置が水素ガスを検知した場合には、
   前記抵抗測定部が前記各薄膜層の電気抵抗値の単位時間あたりの変化値を測定し、前記測定制御部が少なくとも２つの薄膜層における前記変化値を比較して、比較値が所定の範囲を超えるときは、水素ガス濃度センサ、及び水素ガス濃度測定装置の何れか一方又は双方に異常があると判断することを特徴とする水素ガス濃度測定装置。

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