JPWO2011145150A1 - 水素ガスセンサー - Google Patents
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Abstract
検出電極と、基準電極と、これらの電極に接触する電解質とを備え、 基準電極および検出電極は、ニッケル、チタン、銅、タングステンなどの、標準状態において電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離しない特性を有する材料から成り、 少なくとも検出電極の温度を、検出電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度以上に維持して、基準電極と検出電極との間に発生する起電力値に基づいて水素ガスを検出する、水素ガスセンサー。
Description
本発明は、水素ガスセンサーに関する。さらに詳細に、本発明は、例えば、水素燃料電池の稼働状況や燃料効率を評価するために該水素燃料電池の水素極側セルの水素濃度を検知するなどの用途に好適な水素ガスセンサーに関する。
燃料電池や水素エンジンに代表される水素エネルギー利用システムや、水素の製造、輸送、貯蔵、充填等が行われる水素ステーションなどでは、安全性を担保するために、水素ガスセンサーが採用されている。
該水素ガスセンサーとして、光学式、接触燃焼式、半導体式、起電力式（ＥＭＦ型）、電流検出式（電池型）、水素吸着や水素吸蔵特性を利用した圧変化型機械式、ＭＯＳ型キャパシタ式等のセンサーが知られている。
これらの中で、ＥＭＦ型水素ガスセンサーは、水素検出に要する時間が短く、感度が温度や湿度などの外部環境に左右され難く、構造が単純で小型化が容易で且つ製造コストが低く、水素ガス濃度ゼロの状態においても固有の起電力値を示すことからセンサーの故障や異常を自己診断できるなどという利点を有する。このような利点から、ＥＭＦ型水素ガスセンサーは水素エネルギー利用システムの安全性確保のニーズに十分に応えるものであると考えられている。
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これらの中で、ＥＭＦ型水素ガスセンサーは、水素検出に要する時間が短く、感度が温度や湿度などの外部環境に左右され難く、構造が単純で小型化が容易で且つ製造コストが低く、水素ガス濃度ゼロの状態においても固有の起電力値を示すことからセンサーの故障や異常を自己診断できるなどという利点を有する。このような利点から、ＥＭＦ型水素ガスセンサーは水素エネルギー利用システムの安全性確保のニーズに十分に応えるものであると考えられている。
該ＥＭＦ型水素ガスセンサーとして、例えば、特許文献１には、第１の電極および第２の電極と、これらの電極と接触する電解質とを備え、前記第１の電極および前記第２の電極が互いに水素ガスに対する化学ポテンシャルが異なる材料からなり、前記第１の電極が相対的に前記化学ポテンシャルの高い材料を含み、前記第２の電極が相対的に前記化学ポテンシャルの低い材料を含み、これら電極間に発生する起電力値に基づいて前記水素ガスを検出することができる水素ガスセンサーが記載されている。該第１の電極は、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金などの材料で製造されている。第２の電極は、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの材料や有機導電性材料で製造されている。電解質は、燐タングステン酸などの材料で製造されている。
特許文献２には、固体電解質と、前記固体電解質の表面に形成された第１および第２の電極を備え、前記固体電解質がプロトンと酸化物イオンを伝導するイオン伝導体を含み、前記第１の電極が酸素のイオン化を防止する機能を有する材料からなり、前記第２の電極が水素の酸化反応に対して触媒作用を有する材料からなり、前記第１の電極と前記第２の電極との間の電圧を測定することによって水素濃度を測定する水素ガスセンサーが開示されている。前記第１の電極は、アルミニウム、銅およびニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む。前記第２の電極は、白金、金、銀、パラジウムおよびルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む。前記固体電解質としては、バリウムセリウム系酸化物が用いられている。
また、特許文献２には、バリウムセリウム系酸化物からなる固体電解質に接触するように、白金製アノード電極と白金製カソード電極とを設置し、アノード電極またはカソード電極のいずれか一方を加熱または冷却して両極間に温度差を付けることが開示されている。ただし、このセンサーは、定電解式固定型水素センサーであり、外部回路に流れる電流の増減で水素ガス濃度の高低を検出するものである。定電解式固定型水素センサーでは、検出感度を高めるために電極の表面積を大きくする必要がある。また、電極に用いられている白金は、標準状態においてその表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離する特性を有する材料である。
従来のＥＭＦ型水素ガスセンサーでは、標準状態においてその表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離する特性を有する材料からなる検出電極が用いられている。そして、該ＥＭＦ型水素ガスセンサーは、起電力値が水素ガス濃度の対数に比例して変化するので、低濃度領域では濃度変化に対する起電力値変化が大きく、高感度である。ところが、高濃度領域では濃度変化に対する起電力値変化が小さく、低感度である。
そこで、本発明は、低濃度から高濃度までの範囲で、水素ガス濃度に比例して起電力値が変化するＥＭＦ型水素ガスセンサーを提供することを課題とするものである。
そこで、本発明は、低濃度から高濃度までの範囲で、水素ガス濃度に比例して起電力値が変化するＥＭＦ型水素ガスセンサーを提供することを課題とするものである。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、検出電極および基準電極を、ニッケル、銀、タングステンなどの、標準状態において電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離しない特性を有する材料で製造し、該検出電極の温度を検出電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度以上に維持したところ、基準電極と検出電極との間に発生する起電力値が、低濃度から高濃度までの範囲で、水素ガス濃度に比例して変化することを見出した。
本発明は、この知見に基づいてさらに検討を重ねることによって完成するに至ったものである。
本発明は、この知見に基づいてさらに検討を重ねることによって完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下のものを包含する。
（１） 検出電極と、基準電極と、これらの電極に接触する電解質とを備え、 基準電極および検出電極が、標準状態において電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離しない特性を有する材料から成り、 少なくとも検出電極の温度を、検出電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度以上に維持して、基準電極と検出電極との間に発生する起電力値に基づいて水素ガスを検出する、水素ガスセンサー。
（２） 検出電極が、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度が標準状態よりも高い温度Ｔ1である材料から成り、且つ 基準電極が、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度がＴ1よりも高い温度Ｔ2である材料から成る、前記（１）に記載の水素ガスセンサー。
（３） 基準電極および検出電極の温度を、Ｔ1とＴ2との間の温度ＴSに維持する、前記（２）に記載の水素ガスセンサー。
（４） 検出電極の温度が基準電極の温度よりも高くなるようにする、前記（１）または（２）に記載の水素ガスセンサー。
（５） 基準電極および検出電極が、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度が標準状態よりも高い温度ＴOである材料から成り、且つ 基準電極の温度をＴOよりも低い温度ＴRに維持し且つ検出電極の温度をＴOよりも高い温度ＴDに維持する、前記（１）に記載の水素ガスセンサー。
（１） 検出電極と、基準電極と、これらの電極に接触する電解質とを備え、 基準電極および検出電極が、標準状態において電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離しない特性を有する材料から成り、 少なくとも検出電極の温度を、検出電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度以上に維持して、基準電極と検出電極との間に発生する起電力値に基づいて水素ガスを検出する、水素ガスセンサー。
（２） 検出電極が、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度が標準状態よりも高い温度Ｔ1である材料から成り、且つ 基準電極が、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度がＴ1よりも高い温度Ｔ2である材料から成る、前記（１）に記載の水素ガスセンサー。
（３） 基準電極および検出電極の温度を、Ｔ1とＴ2との間の温度ＴSに維持する、前記（２）に記載の水素ガスセンサー。
（４） 検出電極の温度が基準電極の温度よりも高くなるようにする、前記（１）または（２）に記載の水素ガスセンサー。
（５） 基準電極および検出電極が、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度が標準状態よりも高い温度ＴOである材料から成り、且つ 基準電極の温度をＴOよりも低い温度ＴRに維持し且つ検出電極の温度をＴOよりも高い温度ＴDに維持する、前記（１）に記載の水素ガスセンサー。
（６） 基準電極および検出電極が、Ｈ2（−）｜５０ｍｏｌ／ｍ3 Ｈ2ＳＯ4｜材料（＋） で構成したセルでの標準状態における起電力が０．８Ｖ未満の値を示す材料から成る、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
（７） 基準電極および検出電極が、タングステン、ニッケル、チタン、銅、銀またはアルミニウムの単体金属； タングステン、ニッケル、チタン、銅、銀および／またはアルミニウムを含む合金； タングステン、ニッケル、チタン、銅、銀および／またはアルミニウムを含む金属水素化物； および有機導電性材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料から成る、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
（８） 基準電極が、金属水素化物から成る、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
（９） 電解質が、固体電解質である、前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
（１０） 電解質が、燐タングステン酸または燐モリブデン酸から成る、前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
（１１） 基準電極および検出電極の各温度を調整するための手段をさらに備える、前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
（１２） 温度補償手段をさらに備える、前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
（１２） 前記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサーを備えた水素エネルギー利用システム。
（７） 基準電極および検出電極が、タングステン、ニッケル、チタン、銅、銀またはアルミニウムの単体金属； タングステン、ニッケル、チタン、銅、銀および／またはアルミニウムを含む合金； タングステン、ニッケル、チタン、銅、銀および／またはアルミニウムを含む金属水素化物； および有機導電性材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料から成る、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
（８） 基準電極が、金属水素化物から成る、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
（９） 電解質が、固体電解質である、前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
（１０） 電解質が、燐タングステン酸または燐モリブデン酸から成る、前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
（１１） 基準電極および検出電極の各温度を調整するための手段をさらに備える、前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
（１２） 温度補償手段をさらに備える、前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
（１２） 前記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の水素ガスセンサーを備えた水素エネルギー利用システム。
以下、本発明が、上記課題を解決するために採用した解決手段を説明する。
本発明に係る水素ガスセンサーは、検出電極と、基準電極と、電解質とを備えるものである。検出電極と基準電極とは、相互に離間しており、電解質に接触している。
本発明に係る水素ガスセンサーは、検出電極と、基準電極と、電解質とを備えるものである。検出電極と基準電極とは、相互に離間しており、電解質に接触している。
本発明に係る水素ガスセンサーでは、検出電極および基準電極が、標準状態においてこれら電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離しない特性を有する材料で製造されている。検出電極および基準電極に用いられる材料は、標準状態においてこれら電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離しない特性を有する材料であれば、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、「標準状態」というのは、常温常圧の状態を意味し、具体的には２５℃（２９８．１５Ｋ）、１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）の状態を意味する。
従来のＥＭＦ型水素ガスセンサーでは、基準電極にニッケルなどの標準状態において基準電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離しない特性を有する材料を用い、検出電極に白金などの標準状態において検出電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離する特性を有する材料を用い、標準状態において水素ガスが検出電極に触れたときに検出電極の起電力が変化するような構成としているので、本発明に係る水素ガスセンサーの構成が従来のものに比べて特異なものであることが理解できる。
なお、「標準状態」というのは、常温常圧の状態を意味し、具体的には２５℃（２９８．１５Ｋ）、１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）の状態を意味する。
従来のＥＭＦ型水素ガスセンサーでは、基準電極にニッケルなどの標準状態において基準電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離しない特性を有する材料を用い、検出電極に白金などの標準状態において検出電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離する特性を有する材料を用い、標準状態において水素ガスが検出電極に触れたときに検出電極の起電力が変化するような構成としているので、本発明に係る水素ガスセンサーの構成が従来のものに比べて特異なものであることが理解できる。
そして、本発明に係る水素ガスセンサーでは、水素ガスの検出をするときには、少なくとも検出電極の温度を、検出電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度以上に維持する。そして、該温度状態において水素ガスが検出電極に触れると水素が原子状水素に解離し、それに伴って検出電極の起電力が変化する。なお、検出電極の材料と基準電極の材料とが同じ場合には、検出電極の温度は基準電極の温度よりも高くすることが好ましい。検出電極の材料と基準電極の材料とが異なる場合には、検出電極の温度は基準電極の温度と同じであってもよいし、基準電極の温度と異なっていてもよい。
本発明に係る水素ガスセンサーでは、上記のような構成とすることによって、低濃度から高濃度までの範囲で、水素ガス濃度に比例した起電力変化を生じさせることができる。
本発明に係る水素ガスセンサーでは、上記のような構成とすることによって、低濃度から高濃度までの範囲で、水素ガス濃度に比例した起電力変化を生じさせることができる。
一方、基準電極の温度は、特に限定されない。例えば、基準電極の温度を、基準電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度未満に維持している場合には、基準電極では水素ガスの解離が生じないので、検出電極で水素ガスが解離したときに生じる検出電極の起電力変化のみが両電極間の電位差の変化として検出される。
基準電極の温度を、基準電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度以上に維持している場合には、基準電極でも水素ガスの解離が生じるので、基準電極における起電力変化と検出電極における起電力変化とを合わせたものが両電極間の電位差の変化として検出される。
また、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度は、電極に使用する材料の種類に応じて異なるので、水素濃度と起電力との関係は、電極材料の種類や電極温度の設定を適宜に選択することによって、任意に調整することができる。
基準電極の温度を、基準電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度以上に維持している場合には、基準電極でも水素ガスの解離が生じるので、基準電極における起電力変化と検出電極における起電力変化とを合わせたものが両電極間の電位差の変化として検出される。
また、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度は、電極に使用する材料の種類に応じて異なるので、水素濃度と起電力との関係は、電極材料の種類や電極温度の設定を適宜に選択することによって、任意に調整することができる。
検出電極および基準電極の温度の調整手段は、特に限定されない。例えば、加熱器や冷却器を電極の近傍に配置してもよいし、電極をメッシュ状等の加熱器や冷却器で覆ってもよい。また、電極の温度を温度センサーで計測し、その測定値に基づいて加熱器等に供給する電力を可変抵抗器などで調整して、電極が所望の温度に維持されるようにすることができる。検出電極および基準電極における起電力値は温度によって変化することがあるので、温度はできる限り一定になるように調整することが好ましい。
また、本発明に係る水素ガスセンサーは、温度補償手段を備えることが好ましい。例えば、本発明に係る水素ガスセンサーａ，ｂを２つ用意し、それらを同じ温度環境下に置き、一方の水素ガスセンサーｂは不活性ガスに接触させ、他方の水素ガスセンサーａは水素を含む試料ガスに接触させ、両水素ガスセンサーのＥＭＦ値を測定し、そして、水素ガスセンサーａのＥＭＦ値から水素ガスセンサーｂのＥＭＦ値を差し引き水素ガスの接触に起因するＥＭＦ値の変化量だけを算出するようにして温度補償をすることができる。
また、本発明に係る水素ガスセンサーは、温度補償手段を備えることが好ましい。例えば、本発明に係る水素ガスセンサーａ，ｂを２つ用意し、それらを同じ温度環境下に置き、一方の水素ガスセンサーｂは不活性ガスに接触させ、他方の水素ガスセンサーａは水素を含む試料ガスに接触させ、両水素ガスセンサーのＥＭＦ値を測定し、そして、水素ガスセンサーａのＥＭＦ値から水素ガスセンサーｂのＥＭＦ値を差し引き水素ガスの接触に起因するＥＭＦ値の変化量だけを算出するようにして温度補償をすることができる。
本発明に係る好ましい水素ガスセンサーの一例は、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度が標準状態よりも高い温度Ｔ1である材料から成る検出電極と、 電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度がＴ1よりも高い温度Ｔ2である材料から成る基準電極とを備えるものが挙げられる。このような構成の水素ガスセンサーでは、基準電極および検出電極の温度を、Ｔ1とＴ2との間の温度ＴSに維持することが好ましい。温度Ｔｓに維持した状態にすると、基準電極では水素ガスの解離が生じないので、検出電極における水素ガスの解離によって生じる起電力変化のみが両電極間の電位差の変化として検出される。
本発明に係る好ましい水素ガスセンサーの別の例は、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度が標準状態よりも高い温度ＴOである材料から成る基準電極と検出電極とを備えるものが挙げられる。このような構成の水素ガスセンサーでは、基準電極の温度をＴOよりも低い温度ＴRに維持し、且つ検出電極の温度をＴOよりも高い温度ＴDに維持することが好ましい。このような温度に維持した状態にすると、基準電極では水素ガスの解離が生じないので、検出電極における水素ガスの解離によって生じる起電力変化のみが両電極間の電位差の変化として検出される。
検出電極および基準電極に用いられる材料は、標準状態において電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離しない特性を有する材料である。該材料は、電解質と反応しないものが好ましい。検出電極および基準電極に用いられる好ましい材料は、Ｈ2（−）｜５０ｍｏｌ／ｍ3 Ｈ2ＳＯ4｜材料（＋） で構成したセルでの標準状態における起電力が、好ましくは０．８Ｖ未満の値を示す材料、より好ましくは０Ｖ以上０．８Ｖ未満の値を示す材料である。具体的には、銅、銀、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、タンタル、チタン、ニオブ、アルミニウムまたはヴァナジウムの単体金属； これらのいずれか１種または２種以上を含む合金や金属化合物； および有機導電性材料； ならびにこれらの複合材料を挙げることができる。これらのうち、タングステン、ニッケル、チタン、銅、銀またはアルミニウムの単体金属； タングステン、ニッケル、チタン、銅、銀および／またはアルミニウムを含む合金； タングステン、ニッケル、チタン、銅、銀および／またはアルミニウムを含む金属水素化物； および/または有機導電性材料； 並びにこれらの複合材料がより好ましい。基準電極には、金属水素化物から成るものを用いることが好ましい。金属水素化物を用いると、水素濃度の変動に対して安定な基準電極を得ることができる。
なお、上記の材料には、標準状態において電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離しない特性を保持するかぎり、白金、金、パラジウムなどの、標準状態においてその表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離する特性を有する材料が、含まれていてもよい。
なお、上記の材料には、標準状態において電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離しない特性を保持するかぎり、白金、金、パラジウムなどの、標準状態においてその表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離する特性を有する材料が、含まれていてもよい。
本発明に係る水素ガスセンサーに用いられる電解質は、液体のものであってもよいし、ゲル状のものであってもよいし、固体のものであってもよいが、安定性や取り扱い易さの観点から固体電解質が好ましい。固体電解質としては、燐タングステン酸や燐モリブデン酸； ＢａＣｅ0.9Ｙ0.1Ｏ3-α、ＳｒＺｒ0.9Ｙ0.1Ｏ3-α等のペロブスカイト型酸化物； パーフルオロスルホン酸樹脂（例えばＤｏＰｏｎｔ社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）等）に代表される高分子固体電解質などが挙げられる。これらのうち、低コストの観点から燐タングステン酸や燐モリブデン酸が好ましく、多湿環境に比較的に強いという観点から高分子固体電解質が好ましい。燐タングステン酸や燐モリブデン酸は、通常、粉末で供給されるので、ＷＯ２００５／８０９５７号に記載されているような圧縮成型する方法や溶解固化する方法などによって固体電解質を調製することができる。また、電解質にグラスウールなどの構造補強材を含ませて、電解質層の強度および電極との密着性を増大させることができる。
本発明の水素ガスセンサーは、低濃度から高濃度までの広い範囲で、水素ガス濃度に比例して起電力値が変化するので、水素ガス濃度を高精度で測定することができる。さらに本発明の水素ガスセンサーは、水素検出に要する時間が短く、構造が単純で小型化が容易で且つ製造コストが低く、水素ガス濃度ゼロの状態においても固有の起電力値を示すことからセンサーの故障や異常を自己診断できるなどという利点を有する。
本発明の水素ガスセンサーは、燃料電池や水素エンジンに代表される水素エネルギー利用システムや、水素の製造、輸送、貯蔵、充填等が行われる水素ステーションなどにおいて、好適に利用することができる。
本発明の水素ガスセンサーは、燃料電池や水素エンジンに代表される水素エネルギー利用システムや、水素の製造、輸送、貯蔵、充填等が行われる水素ステーションなどにおいて、好適に利用することができる。
以下、図面を参照して、本発明に係る水素ガスセンサーの実施の形態を説明する。なお、これら実施形態は説明のための単なる例示であって、本発明はこれら実施形態に何等制限されるものではない。
（実施形態１）
図１は、本発明に係る水素ガスセンサーの実施形態１の構成を示す図である。図１中の（ａ）は該水素ガスセンサーの上面図であり、（ｂ）は該水素ガスセンサーの正面図である。
図１は、本発明に係る水素ガスセンサーの実施形態１の構成を示す図である。図１中の（ａ）は該水素ガスセンサーの上面図であり、（ｂ）は該水素ガスセンサーの正面図である。
実施形態１の水素ガスセンサーは、絶縁性基板１１０上に、膜状の固体電解質１１２を形成し、その上に検出電極１１４および基準電極１１６を相互に離間して設けている。検出電極１１４および基準電極１１６は、導電線を介して起電力計Ｖに接続されている。さらに、それらを覆うヒーター１２０と、その電源と、ヒーターに供給する電力を調整するための可変抵抗器と、検出電極１１４の温度を測定し可変抵抗器の抵抗値を制御する温度制御器ＴＣとが設けられている。このヒーター１２０は、例えば、メッシュ状に構成され、通気性と保温性とを兼ね備えている。なお、検出電極および基準電極を絶縁性基板上に相互に離間して配置し、この上に膜状の固体電解質を形成するようにしてもよいし； 基準電極を絶縁性基板上に配置し、この上に膜状の固体電解質を形成し、その上に検出電極を設けてもよい。
検出電極１１４および基準電極１１６は、標準状態において水素分子がこれら電極の表面で自発的に原子状水素に解離しない材料からなる。 実施形態１の水素ガスセンサーは、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度が標準状態よりも高い温度Ｔ1である材料から成る検出電極と、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度がＴ1よりも高い温度Ｔ2である材料から成る基準電極とを備えるものである。
そして、実施形態１の水素ガスセンサーでは、基準電極および検出電極の温度を、Ｔ1とＴ2との間の温度ＴSに維持する。温度ＴSに維持された上記水素ガスセンサーに、水素ガスを含む試料ガスを導入すると、水素分子が検出電極１１４の表面のみで自発的に原子状水素に解離する。基準電極１１６の表面では水素分子は自発的に原子状水素に解離しない。その結果、検出電極と基準電極との間に水素ガス濃度に応じた起電力が生じる。この起電力の値を、起電力計で測定することによって、水素ガス濃度を決定することができる。
標準状態において電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離する特性を有する材料から成る検出電極を用いている従来のＥＭＦ型水素ガスセンサーでは、起電力値は水素ガス濃度の対数に比例して変化するので、高濃度領域での感度が低くなる。これに対して、本発明に係る水素ガスセンサーでは、起電力値は水素ガス濃度に比例して変化するので、低濃度から高濃度までの広い範囲で、水素を同じ感度で検出することができる。
標準状態において電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離する特性を有する材料から成る検出電極を用いている従来のＥＭＦ型水素ガスセンサーでは、起電力値は水素ガス濃度の対数に比例して変化するので、高濃度領域での感度が低くなる。これに対して、本発明に係る水素ガスセンサーでは、起電力値は水素ガス濃度に比例して変化するので、低濃度から高濃度までの広い範囲で、水素を同じ感度で検出することができる。
（実施形態２）
図２は、本発明に係る水素ガスセンサーの実施形態２の構成を示す図である。図２中の（ａ）は該水素ガスセンサーの上面図であり、（ｂ）は該水素ガスセンサーの正面図である。
この水素ガスセンサーは、検出電極２１４と基準電極２１６とが同じ材料で製造されている点、および検出電極用ヒーター２２２と基準電極用ヒーター２２１とを独立に制御して検出電極２１４の温度と基準電極２１６の温度とを別個に維持することができるようになっている点以外は、実施形態１の水素ガスセンサーと同じ構造のものである。
図２は、本発明に係る水素ガスセンサーの実施形態２の構成を示す図である。図２中の（ａ）は該水素ガスセンサーの上面図であり、（ｂ）は該水素ガスセンサーの正面図である。
この水素ガスセンサーは、検出電極２１４と基準電極２１６とが同じ材料で製造されている点、および検出電極用ヒーター２２２と基準電極用ヒーター２２１とを独立に制御して検出電極２１４の温度と基準電極２１６の温度とを別個に維持することができるようになっている点以外は、実施形態１の水素ガスセンサーと同じ構造のものである。
すなわち、実施形態２の水素ガスセンサーは、絶縁性基板２１０上に、膜状の固体電解質２１２を形成し、その上に検出電極２１４および基準電極２１６を互いに離間して設けている。検出電極２１４および基準電極２１６は、導電線を介して起電力計Ｖに接続されている。さらに、検出電極２１４を覆うヒーター２２２と、基準電極２１６を覆うヒーター２２１と、検出電極２１４の温度および基準電極２１６の温度を個別に制御するための温度制御器ＴＣとが設けられている。
検出電極２１４および基準電極２１６は、標準状態において水素分子がこれら電極の表面で自発的に原子状水素に解離しない同じ材料からなる。すなわち、実施形態２の水素ガスセンサーは、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度が標準状態よりも高い温度ＴOである材料から成る検出電極および基準電極を備えるものである。
そして、基準電極の温度をＴOよりも低い温度ＴRに維持し、且つ検出電極の温度をＴOよりも高い温度ＴDに維持する。このような温度状態に維持された上記水素ガスセンサーに、水素ガスを含む試料ガスを導入すると、検出電極２１４表面でのみ水素分子が自発的に原子状水素に解離する。基準電極２１６表面では水素分子が自発的に原子状水素に解離しない。その結果、検出電極と基準電極との間に水素ガス濃度に応じた起電力変化が生じる。この起電力の値を、起電力計で測定することによって、水素ガス濃度を決定することができる。
（実施形態３）
図３は、本発明に係る水素ガスセンサーの実施形態３の構成を示す図である。
実施形態３の水素ガスセンサーでは、電解質に液体電解質３１２を使用している。この液体電解質３１２を二つの有底容器３０ａ、３０ｂに入れ、これらを連結管３４によって繋いでいる。検出電極３１４を容器３０ａに挿入し液体電解質３１２に接触させている。検出電極３１４および基準電極３１６は、標準状態において水素分子がこれら電極の表面で自発的に原子状水素に解離しない同じ材料からなる。基準電極３１６を容器３０ｂに挿入し液体電解質３１２に接触させている。検出電極３１４および基準電極３１６は、導電線を介して起電力計Ｖに接続されている。容器３０ａを加熱炉３６内に配置し、検出電極３１４の温度を電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度以上に調整している。容器３０ｂを空冷し、基準電極３１６の温度を電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度未満に調整している。検出電極３１４の周囲を栓付の管３８で覆い、管３８中の空間を水素を含有する試料ガスで置換し、水素ガス濃度に応じた起電力値を測定することができるようになっている。
図３は、本発明に係る水素ガスセンサーの実施形態３の構成を示す図である。
実施形態３の水素ガスセンサーでは、電解質に液体電解質３１２を使用している。この液体電解質３１２を二つの有底容器３０ａ、３０ｂに入れ、これらを連結管３４によって繋いでいる。検出電極３１４を容器３０ａに挿入し液体電解質３１２に接触させている。検出電極３１４および基準電極３１６は、標準状態において水素分子がこれら電極の表面で自発的に原子状水素に解離しない同じ材料からなる。基準電極３１６を容器３０ｂに挿入し液体電解質３１２に接触させている。検出電極３１４および基準電極３１６は、導電線を介して起電力計Ｖに接続されている。容器３０ａを加熱炉３６内に配置し、検出電極３１４の温度を電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度以上に調整している。容器３０ｂを空冷し、基準電極３１６の温度を電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度未満に調整している。検出電極３１４の周囲を栓付の管３８で覆い、管３８中の空間を水素を含有する試料ガスで置換し、水素ガス濃度に応じた起電力値を測定することができるようになっている。
実施例１
図３に示す構造の水素ガスセンサーを組み立てた。液体電解質３１２として８５％リン酸を用いた。検出電極３１４および基準電極３１６としてタングステン製の電極を用いた。
検出電極３１４の温度を８５℃に維持し、基準電極３１６の温度を２５℃に維持した。所定モル分率の水素とアルゴンとの混合ガスを管３８の中に入れ、そのときの起電力（ＥＭＦ）値を測定した。その結果を図４に示す。
図４に示すように、本発明に係る水素ガスセンサーは、水素ガス濃度に比例して起電力が変化する。このことから、低濃度から高濃度までの範囲で、ほぼ同じ感度で水素ガスを検出できることがわかる。
図３に示す構造の水素ガスセンサーを組み立てた。液体電解質３１２として８５％リン酸を用いた。検出電極３１４および基準電極３１６としてタングステン製の電極を用いた。
検出電極３１４の温度を８５℃に維持し、基準電極３１６の温度を２５℃に維持した。所定モル分率の水素とアルゴンとの混合ガスを管３８の中に入れ、そのときの起電力（ＥＭＦ）値を測定した。その結果を図４に示す。
図４に示すように、本発明に係る水素ガスセンサーは、水素ガス濃度に比例して起電力が変化する。このことから、低濃度から高濃度までの範囲で、ほぼ同じ感度で水素ガスを検出できることがわかる。
実施例２
図１に示す構造の水素ガスセンサー１ａ、１ｂを二個組み立てた。固体電解質１１２として燐タングステン酸を用いた。検出電極１１４としてタングステン製の電極を用い、基準電極１１６として銀製の電極を用いた。
図５に示す実験装置を用いて該水素ガスセンサーの特性を測定した。管３ａ、３ｂの中に前記水素ガスセンサーを一個づつ取り付けた。管３ｂにアルゴンガスを封入した。管３ａに所定モル分率の水素とアルゴンとの混合ガスを封入した。
容器２に純水を入れ、管３ａ、３ｂの中の湿度が一定になるようにした。ヒーター２０で加熱し、水素ガスセンサー１ａ、１ｂを８５℃に維持した。そのときに発生した起電力（ＥＭＦ）値を測定した。なお、アルゴンガスを封入した管３ｂにおける測定は起電力値の温度補償のためである。その結果を図６に示す。
図６に示すように、本発明に係る水素ガスセンサーは、水素ガス濃度に比例して起電力値が変化する。このことから、低濃度から高濃度までの範囲で、ほぼ同じ感度で水素ガスを検出できることがわかる。
図１に示す構造の水素ガスセンサー１ａ、１ｂを二個組み立てた。固体電解質１１２として燐タングステン酸を用いた。検出電極１１４としてタングステン製の電極を用い、基準電極１１６として銀製の電極を用いた。
図５に示す実験装置を用いて該水素ガスセンサーの特性を測定した。管３ａ、３ｂの中に前記水素ガスセンサーを一個づつ取り付けた。管３ｂにアルゴンガスを封入した。管３ａに所定モル分率の水素とアルゴンとの混合ガスを封入した。
容器２に純水を入れ、管３ａ、３ｂの中の湿度が一定になるようにした。ヒーター２０で加熱し、水素ガスセンサー１ａ、１ｂを８５℃に維持した。そのときに発生した起電力（ＥＭＦ）値を測定した。なお、アルゴンガスを封入した管３ｂにおける測定は起電力値の温度補償のためである。その結果を図６に示す。
図６に示すように、本発明に係る水素ガスセンサーは、水素ガス濃度に比例して起電力値が変化する。このことから、低濃度から高濃度までの範囲で、ほぼ同じ感度で水素ガスを検出できることがわかる。
１１２、２１２、３１２：電解質
１１４、２１４、３１４：検出電極
１１６、２１６、３１６：基準電極
１２０、２２１、２２２：ヒーター
１１４、２１４、３１４：検出電極
１１６、２１６、３１６：基準電極
１２０、２２１、２２２：ヒーター
Claims (13)
- 検出電極と、基準電極と、これらの電極に接触する電解質とを備え、
基準電極および検出電極が、標準状態において電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離しない特性を有する材料から成り、
少なくとも検出電極の温度を、検出電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度以上に維持して、基準電極と検出電極との間に発生する起電力値に基づいて水素ガスを検出する、水素ガスセンサー。 - 検出電極が、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度が標準状態よりも高い温度Ｔ1である材料から成り、且つ
基準電極が、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度がＴ1よりも高い温度Ｔ2である材料から成る、請求項１に記載の水素ガスセンサー。 - 基準電極および検出電極の温度を、Ｔ1とＴ2との間の温度ＴSに維持する、請求項２に記載の水素ガスセンサー。
- 検出電極の温度が基準電極の温度よりも高くなるようにする、請求項１または２に記載の水素ガスセンサー。
- 基準電極および検出電極が、電極表面で水素分子が自発的に原子状水素に解離するようになる温度が標準状態よりも高い温度ＴOである材料から成り、且つ
基準電極の温度をＴOよりも低い温度ＴRに維持し且つ検出電極の温度をＴOよりも高い温度ＴDに維持する、請求項１に記載の水素ガスセンサー。 - 基準電極および検出電極が、Ｈ2（−）｜５０ｍｏｌ／ｍ3 Ｈ2ＳＯ4｜材料（＋） で構成したセルでの標準状態における起電力が０．８Ｖ未満の値を示す材料から成る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
- 基準電極および検出電極が、タングステン、ニッケル、チタン、銅、銀またはアルミニウムの単体金属； タングステン、ニッケル、チタン、銅、銀および／またはアルミニウムを含む合金； タングステン、ニッケル、チタン、銅、銀および／またはアルミニウムを含む金属水素化物； および有機導電性材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料から成る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
- 基準電極が、金属水素化物から成る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
- 電解質が、固体電解質である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
- 電解質が、燐タングステン酸または燐モリブデン酸から成る、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
- 基準電極および検出電極の各温度を調整するための手段をさらに備える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
- 温度補償手段をさらに備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水素ガスセンサー。
- 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水素ガスセンサーを備えた水素エネルギー利用システム。
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