JPH05180798A - 固体電解質ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製品間の特性のばらつきが小さく、長期間に
亘って幅広い酸素濃度を精度良く測定することができる
限界電流式固体電解質ガスセンサを提供する 【構成】 被測定混合ガスに含まれる検出ガスのイオン
又は、検出ガスの電極反応により生ずるイオンを選択的
に透過し得る固体電解質膜８の両面に多孔性導体１２，
１８が各々存在し、且つ両導体は検出ガスの酸化及び還
元に要する電位を形成するようにリード線１５により電
気的に接続された構造よりなる検出ガス制御スクリーン
と、固体電解質ガスセンサの検出部とを有し、前記検出
ガス制御スクリーンが検出部のイオン化電極１０を覆う
ように構成されており、且つ検出ガス制御スクリーンの
固体電解質膜８の単位時間当りのイオン透過量は、作動
条件下にあって、検出部のイオン透過量よりも小さくな
るよう構成されていることを特徴とする固体電解質ガス
センサである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質よりなる選
択透過膜を用いたガスセンサに関する。特にセンサの検
出部に供給される検出ガスの供給速度よりも大きい速度
で検出ガスを電解し、排出することにより生ずる急激な
電圧の立上り或いは該検出ガスの供給速度が律速となっ
た状況下での電流、即ち限界電流を測定することによ
り、検出ガスの濃度を求める形式のガスセンサ、即ち限
界電流式ガスセンサに関する発明である。更に詳しく
は、本発明は、限界電流式ガスセンサにおいて、検出ガ
スを検出部に供給する機構に特徴を有する固体電解質ガ
スセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から限界電流式固体電解質ガスセン
サは公知であり、その利点は、濃淡電池式酸素センサに
比べ幅広い濃度域に亘って測定でき、小型化が可能であ
り、更に参照ガスが不要である等が知られている。限界
電流式固体電解質ガスセンサの基本的な構造は、イオン
導伝性固体電解質を挟んでその両面に電極を配したセン
サの検出部の一方の電極（検出ガスをイオン化させる電
極）に供給する被測定混合ガスの供給量を制御するため
該電極をキャピラリーを持ったキャップで覆うとか、或
いは該電極を多孔質のセラミックスで被覆する構造であ
った。これらの構造にあっては、被測定混合ガスがキャ
ピラリー或いは多孔質セラミックスの細孔を通して電極
に供給される。そこで被測定混合ガス中の検出ガスは、
電極反応により、それ自体イオン化するか或いは電極反
応により生ずる別のイオン（これらを総称して、電極反
応により生成するイオンという）となり、固体電解質を
通して反対側の電極に至る。そこで前記イオン化の反応
とは逆の反応によりガス化して放出される。ここでキャ
ピラリー或いは多孔質セラミックスの細孔から気体の拡
散により供給される検出ガスの供給速度よりもセンサの
検出部におけるガスの排出速度を大きくすることにより
限界電流を生ずるのであるが、検出ガスのセンサ検出部
への供給はキャピラリーを通したキャップ内又は多孔質
セラミックスの細孔内を検出ガスが拡散する速度に支配
されるため細孔内の拡散抵抗の微妙な変化、例えば、被
測定混合ガス中に存在する固体浮遊物の付着などの影響
を容易に受けて、限界電流値が変動し、延いて検出ガス
の測定値にバラツキを生ずる。特に限界電流値を明確に
生ぜしめるために検出ガスの拡散抵抗を大きく持たせる
必要がある。このため細孔部の路程を長くする必要があ
る。しかしながら、被測定混合ガスは、しばしば浮遊固
体やミストを含んでおり、それらが細孔内に付着するこ
とにより測定値の狂いが生じやすいという欠点が避けら
れなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、被測定混合ガスに固体或いは粘性を有する浮遊物が
存在している場合であっても、長時間に亘って検出ガス
の濃度（又は分圧）を正確に測定し得る限界電流式固体
電解質ガスセンサを提供するにある。

【０００４】本発明の別の目的は、被測定混合ガスに含
まれる検出ガスの電極反応により生成するイオンを選択
的に透過し得る固体電解質膜の両面に多孔性導体が各々
存在し、且つ両導電体間に検出ガスの酸化又は還元電位
又は、それ以上の電位差を形成するように電気的に接続
された構造よりなる検出ガス制御スクリーンを通して、
検出ガスをセンサの検出部に供給し、該検出部において
検出ガスの供給される速度よりも速い汲出し速度で検出
ガスを排出するよう構成した固体電解質ガスセンサによ
り限界電流値を測定することを特徴とするガス濃度の測
定方法を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
被測定混合ガスに含まれる検出ガスのイオン又は、検出
ガスの電極反応により生成するイオンを選択的に透過し
得る固体電解質膜の両面に多孔性導体が各々存在し、且
つ両導体は検出ガスの酸化及び還元に要する電位を形成
するように電気的に接続された構造よりなる検出ガス制
御スクリーンと、固体電解質ガスセンサの検出部とを有
し、前記検出ガス制御スクリーンが検出部のイオン化電
極を覆うように構成されており、且つ検出ガス制御スク
リーンの固体電解質膜の単位時間当りのイオン透過量
は、作動条件下にあって、検出部のイオン透過量よりも
小さくなるよう構成されていることを特徴とする固体電
解質ガスセンサが提供される。

【０００６】また、本発明によれば、被測定混合ガスに
含まれる検出ガスの電極反応により生成するイオンを選
択的に透過し得る固体電解質膜の両面に多孔性導電体が
各々存在し、且つ両導電体は、検出ガスの酸化及び還元
に要する電位を形成するように電気的に接続された構造
よりなる検出ガス制御スクリーンを通して、検出ガスを
センサの検出部に供給し、当該供給された検出ガスの供
給速度よりも速い汲出し速度を有する検出部を有する固
体電解質ガスセンサにより、限界電流値を測定すること
を特徴とする被測定混合ガス中の検出ガス濃度の測定方
法が提供される。

【０００７】従来の限界電流式固体電解質ガスセンサ
は、図３、図４に示すように固体電解質１の両面に夫々
電極３及び４が存在したセンサの検出部の一方の電極に
キャピラリーａを有するキャップ２（図４の場合）又は
多孔質セラミックス２０（図３の場合）を設けて、該電
極上で反応するガス量を制限する構造である。

【０００８】上記の限界電流式固体電解質ガスセンサを
酸素センサとして使用する場合、キャップ又は多孔質セ
ラミックスを設けた側の電極３を陰極、その反対側の電
極４を陽極となるように両電極間に電源５によって酸素
の還元に要する電圧以上の電圧を印加する。該陰極上で
酸素は還元されて酸素、イオン（Ｏ^2-）となり、固体電
解質よりなるイオン透過層１を通して酸素イオンは陽極
側に移動し、陽極上で酸化されて酸素ガスとなって放出
される。この酸素イオンの移動によって電流が流れる。
この電流はリード線１５により、電源５と直列に接続さ
れている電流計６によって測定することができる。

【０００９】また陰イオン側に供給される酸素は、酸素
イオンとなり陽極側に汲み出されることになる。そこで
陰極側に供給する酸素をキャップのキャピラリーａ又は
多孔質セラミックス２０の細孔の拡散抵抗により制限
し、被測定混合ガス中の酸素濃度と一定の関係を有する
限界電流が現れてくる。この限界電流値を前記電流計６
で測定し、あらかじめ、酸素濃度と限界電流値との関係
について検量線を求めておくことによって、酸素濃度を
知ることができる。また規格化された装置にあっては、
前記検量線に基づいて、限界電流値から直接酸素濃度を
表示させることも可能である。

【００１０】しかしながら、このような限界電流式固体
電解質ガスセンサは前述したように酸素（検出ガス）を
陰極面に供給する機構において、ガス拡散量を制限する
ための細孔の大きさや多孔質セラミックスの気孔率や細
孔径の制御が容易でなく、センサの製品間で出力電流の
バラツキが大きい事や、長期間の使用において目詰まり
することによる測定値の変動などの問題があった。

【００１１】本発明は、上述の欠点を解消するものとし
て、キャピラリー付のキャップや多孔質セラミックスに
よる検出ガスの拡散速度或いは拡散量を制御する方式に
代えて、後に詳述する検出ガス制御スクリーンを用い被
測定混合ガス中の検出ガスを電極反応により生成するイ
オンとして固体電解質を通して移動させることにより制
限する方式を用いたものである。かくして、被測定ガス
中の検出ガスは、何等細孔内を拡散により移動させるこ
とはなく、センサの検出部に検出ガスを供給することが
可能となるため、センサ製品間のバラツキや、長期間の
使用による測定値の変動など、不都合の少ないセンサが
得られるのである。

【００１２】本発明のガスセンサをその代表的な実施態
様を示す図１及び図２により説明する。これらの例から
分かるように本発明は、電極１０及び１１間に固体電解
質からなるイオン透過層９を介在させて構成されたセン
サの検出部と２個の多孔性導電体１２及び１８間に固体
電解質からなるイオン透過層８を介在させ、且つ両導電
体１２及び１８を電気的に接続して構成された検出ガス
制御スクリーンとよりなる。そして、該検出ガス制御ス
クリーンを構成する２つの多孔性導電体間には、被測定
混合ガス中の検出ガスをイオン化するか或いは該検出ガ
スの電極反応によりイオン性物質を生成するにたる電位
差又はそれ以上の電位差が形成されている。かかる電位
差は、検出ガスが酸素等の場合一般に導電体１２と１８
とが夫々接している検出ガスの濃度の差により形成され
る濃淡電池の起電力によって形成される。しかしなが
ら、検出ガスの種類によっては、イオン発生のための酸
化或いは還元電位が大きい場合があり、更に検出ガスと
多孔性導電体１２との間の過電圧が大きい場合等は図２
に例示する如く、外部電源２２により電圧を適宜印加す
るべきである。またセンサの検出部の機構は、従来公知
の限界電流式固体電解質ガスセンサのそれと同様であ
る。即ち電極１０及び１１間に固体電解質からなるイオ
ン透過層９が介在し、且つ両電極１０と１１とはリード
線１５によって、電源５と電流計６とが直列に接続され
て回路を形成している。検出ガス制御スクリーンとセン
サの検出部とは、周辺部を封止材７により気密にシール
されている。封止材７の材質は、検出ガス例えば、酸素
ガスの不透過性のものであれば特に限定されない。好適
な材料を例示すれば、ガラス、無機セメント、低融点セ
ラミックス等が挙げられる。これらの材質のうち、熱膨
張係数がイオン透過層と等しいか、やや小さいものを用
いるのが好ましい。また接合性から粒径は１０μｍ以下
望ましくは５μｍ以下の微粉末として用いるのがより好
ましい。更に必要に応じて、検出ガス制御スクリーンと
センサの検出部の側面を封止材によりコートし、ケーシ
ング１４を形成させることにより、気密性を高め外側を
保護することも工業的に有意義である。

【００１３】本発明においては、２枚の固体電解質から
なるイオン透過層を用いることを特徴としており、これ
らのイオン透過層は目的とするイオンを透過する固体電
解質であればよく、従来公知のものが使用できる。例え
ば検出ガスが酸素の場合、一般には、ＣｅＯ₂ ，ＺｒＯ
₂ ，ＨｆＯ₂ ，ＴｈＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ 等の酸化物の少な
くとも一種に、ＣａＯ，Ｙ₂ Ｏ₃ ，Ｇｄ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂
Ｏ₃ ，ＭｇＯ等の少なくとも一種を固溶させた固体電解
質が好適に使用できる。特にＣｅＯ₂ 系は低温でのイオ
ン伝導度が高いため、酸素センサ素子の低温作動化が期
待でき最適である。上記の固溶量は固溶する酸化物との
組合せによって異なるが、一般には２〜４０％の範囲で
あれば十分である。可燃性ガスセンサの場合、プロトン
伝導性のものであれば公知のものが何ら制限なく使用で
きる。一般にはアンチモン酸（Ｓｂ₂ Ｏ₅ ・ｎＨ
₂ Ｏ），リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ
₂ Ｏ），リンモリブデン酸（Ｈ₃ Ｍｏ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ
₂ Ｏ），リンタングステン酸（Ｈ₃ Ｗ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ
₂ Ｏ），リン酸ウラニル（ＨＵＯ₂ ＰＯ₄ ・ｎＨ
₂ Ｏ）、Ｈ型ゼオライトで代表される無機イオン交換
体、ポリスチレンスルホン酸、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン
社の登録商標）で代表される有機高分子イオン交換体等
を挙げることができる。上記プロトン導電性固体電解質
は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることが
できる。フッ素ガスセンサの場合、フッ素イオン伝導性
であれば公知のものが何ら制限なく使用できる。一般に
はβ−ＰｂＦ₂ ，ＣａＦ₂ ，ＳｒＦ₂ ，ＬａＦ₂ ，Ｔｉ
Ｓｎ₂ Ｆ₃ の単独、あるいは２種以上を混合して用いる
ことができる。その他ハロゲンガスに対してはＫＡｇ₄
Ｉ₅ ，ＰｂＣｌ₂ ，ＰｂＢｒ，なども使用できる。

【００１４】更にＳＯ₂ ，ＳＯ₃ ，ＣＯ，ＣＯ₂ ，ＮＯ
₂ などにはそれぞれＫ₂ ＳＯ₄ ，Ｋ₂ ＣＯ₃ ，Ｂａ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ などが使用可能である。検出ガス制御スクリー
ンに使用されるイオン透過層は、基本的にセンサ検出部
において汲み出される検出ガスの排出速度よりも少ない
検出ガスを供給するよう構成される必要がある。このた
め、該スクリーン層の固体電解質は、検出部の固体電解
質よりも輸率の小さい物質を用いるとか、同種の固体電
解質にあっては、有効面積を小さく（例えば１０〜９０
％程度）するか、層の厚さを大きくする等が考えられ
る。また輸率を小さくするには、固体電解質のイオン交
換容量を小さくするか導電性の高い金属粉を混合する等
の手段が可能である。しかしながら、イオン透過層は、
ガスの通り抜けに大使バリヤーとなること及び工業的使
用に耐えるという実用的意義から、０．１〜５０００μ
ｍ、特にイオン透過層が無機材質の場合には０．５〜１
０００μｍ、有機材質の場合には１〜２０００μｍの範
囲が好適である。

【００１５】また、イオン透過層の製造方法は、特に制
限されない。一般には、上記の固体電解質の微粉体を成
型する方法、成型，焼結させる方法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、蒸着法等による方法が好
適に採用される。勿論ナフィオレ等市販の材料をそのま
ま使用することも可能である。

【００１６】固体電解質よりなるイオン透過層の両側に
夫々存在させる導電体１２及び１８並びに電極１０及び
１１は夫々同種又は異種の導電体で構成される。好まし
い材質の例は、白金パラジウム、ロジウム、銀等の貴金
属類及びそれらの酸化物、一般式Ｌａ_1-X Ｓｒ_X ＢＯ₃
（但しＢはＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ等の元素を表し、ｘ
は０．０１〜０．５の数）で表されるペロブスカイト型
酸化物からなる酸化物、上記貴金属と金属酸化物を混合
した複合組成物が挙げられる。

【００１７】また検出ガス制御スクリーンの多孔性導電
体及び、検出部の電極層の厚みは、一般に０．１μｍ〜
５０μｍの範囲、好ましくは０．２μｍ〜３０μｍが適
している。さらに、ガス分子あるいは生成したイオンの
イオン透過層への拡散を効率よく行わせるため、電極層
も多孔質体を使用することが望ましい。前記導電体１２
及び１８並びに電極１０及び１１の形成方法は、特に限
定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用され
る。代表的な方法を例示すれば、固体電解質膜の両面に
スクリーン印刷、真空蒸着、化学メッキ、イオンプレー
ティング、スパッタリング法を行う方法が挙げられる。

【００１８】また、ガスセンサの作動する温度が高温で
ある場合は必要に応じてガスセンサを加熱すればよい。
かかるガスセンサの加熱は、ガスセンサ外部の熱源から
の放熱によってもよいし、予めヒーターをガスセンサに
装着し、ヒーターからの熱伝導や放熱を利用してもよ
い。ガスセンサへのヒーターの装着位置は、ガスセンサ
の作動を阻害しない位置であれば特に限定されない。

【００１９】図５は本発明の具体的態様の一つである。
検出ガス制御スクリーンの導電体１２及び１８は一方の
端部で接続されており、該スクリーン部の起電力は、導
電体１２に接する検出ガス濃度と同１８に接する検出ガ
ス濃度との差によってもたらされる。該スクリーンとセ
ンサの検出部とは封止材７によって周辺を密封された間
隙ｂが形成されている。更にセンサの検出部の下部は還
元ｃをおいて、絶縁性を有する多孔質体１７及びヒータ
ー１３及び該ヒーター用の電源１３が備えられている。
図５の例にあっても固体電解質膜８を通して間隙部ｂに
供給されるガス量は、間隙部ｃに汲み出される量よりも
少なくなるよう構成されている。また絶縁性の多孔質体
１７の孔は間隙部ｃを内に汲み出されたガスが何ら抵抗
なく外界に排出し得るための孔径と孔数を有している。

【００２０】図６は本発明の別の態様であり、検出ガス
制御スクリーンの導電体１２及び１８間に外部の電源２
２により導電体１２の表面で、被測定混合ガス中の検出
ガスに基づく電極反応を生ぜしめるに必要な電位差以上
の電圧を印加する方式である。また加熱の効率のため多
孔質体１７と電極１１とを密着させた構造である。

【００２１】図７は、本発明の別の態様であり、検出ガ
ス制御スクリーンとセンサの検出部との間に存在する間
隙部ｂに多孔質よりなるスペーサー１９を介在させた態
様である。スペーサー１９は、間隙を保持し、且つ検出
ガスの透過を制限しないものが特に制限なく使用され
る。一般には、ＳｉＯ₂ ・ＭｇＯ，ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ
₃ ，ゼオライト，ＳｉＯ₂ 等の多孔質セラミックスが好
適に使用される。上記多孔質セラミックスは、検出ガス
の透過を妨げない範囲で任意に選ぶことができる。

【００２２】図８は、被測定混合ガスと接する導電体１
２を保護する目的で、金網、開孔率の高いセラミックス
その他の多孔体よりなるカバー２３を付設した態様であ
る。

【００２３】図９は、検出ガス制御スクリーンがセンサ
の検出部を覆う別の態様の例であって、検出ガス制御ス
クリーンの固体電解質膜８と検出部の固体電解質膜９と
が一体に構成されており、該スクリーンを透過して供給
されるガスはカバー２１によって形成される間隙ｂに一
旦保持されて検出部に供給される態様である。即ち、こ
の例では検出ガス制御スクリーンの導電体１２の電極反
応により形成されたイオンは導電体１８によりガスとな
り間隙部ｂに供給される。間隙部ｂ内のガスは検出部に
おいて汲み出され、電極１１の部分から排出される。こ
の例の特徴は、下面のヒーター１３により、検出ガス制
御スクリーンとセンサの検出部とを均一に加熱すること
が可能となる。

【００２４】図１０は、図９の態様の変形であり、固体
電解質膜８と同じく９との間を絶縁性の封止材７によっ
て分断してある。更に検出ガス制御スクリーンの導電体
１０と検出部の電極１０とが一体に構成されている。こ
の場合導電体１８と電極１０とは同じ電位になるが、導
電体１２と１８との間及び電極１０と１１との間の各電
位差を検出ガスに基づく電極反応に必要な範囲に保つこ
とによって支障なく測定することが可能となる。

【００２５】図１１は基本的に図１に示す態様である
が、本発明のセンサーの構造は板状に限られるものでな
いことを例示したものである。

【００２６】本発明は、勿論図示した態様に限定される
ものではなく、限界電流式固体電解質ガスセンサであっ
て、該センサの検出部に供給するガスが固体電解質膜に
よるイオン透過層によりイオンとして透過した後、再度
ガスとして供給される方式を用いることを特徴とするあ
らゆる態様を包含するものである。

【００２７】本発明の限界電流式固体電解質ガスセンサ
は、酸素ガス、炭酸ガス、各種ハロゲンガス、ＳＯ₂ 、
ＳＯ₃ 、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ₂ 、ＮＨ₃ 、Ｈ₂ Ｓ等の種々
のガスの濃度測定に適用することができる。

【００２８】

【効果】以上の説明より理解されるように、本発明の限
界電流式固体電解質ガスセンサは、検知ガス制御スクリ
ーンによって、被測定混合ガス中の検出ガスを電極反応
により生成するイオンとして固体電解質を通して移動さ
せることにより、センサ検出部への該検出ガスの移動を
制限する方式により、検出ガスの拡散量を制限する方式
の従来の限界電流式固体電解質ガスセンサに比べて製造
条件による特性のばらつきが小さく、小孔の目づまり等
による特性の劣化も認められず長期間にわたって幅広い
酸素濃度を精度良く測定することが可能である。

【００２９】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために、以下
実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
制限されるものではない。

【００３０】なお、ガスセンサの限界電流特性の測定方
法を以下に述べる。限界電流特性測定・・ガスセンサを
検地ガス濃度の異なる被測定ガス中に置き、センサ部の
電極に直流電圧を印加する。印加電圧は０Ｖから０．０
４Ｖ／ｍｉｎの速度で連続的に変化させ、その際流れる
電流を電流計により測定し、レコーダーに記録した。そ
の結果より、各検地ガス濃度において共通に限界電流の
得られる電圧を、素子の最適印加電圧とした。

【００３１】実施例１ 図５に示した如くイオン透過層９の両面に電極１０，１
１を形成した酸素検出部、イオン透過層８の両面に形成
した導電体層１２，１８の一部を電気的に接続させた酸
素制御スクリーンと多孔質セラミックス上にヒーターを
形成したヒーター部により酸素センサを構成した。酸素
検出部、酸素制御スクリーン、ヒーター部はガラス７に
より接合しその側面をガラス１４で封止した。ヒーター
部のヒーター１３には直流電圧１６を印加し、４５０℃
にセンサ素子を加熱した。酸素検出部の酸素制御スクリ
ーン側の電極１０を陰極、ヒーター部側の電極１１を陽
極として直流電圧５を印加し、その際流れる電流値を測
定するために電流計６を電源に直列に接続した。

【００３２】上記において、イオン透過層８，９には、
酸素イオン伝導体である酸化第二セリウムに酸化カルシ
ウムを３０ｍｏｌ％固溶させた（ＣｅＯ₂ ）_0.7 （Ｃａ
Ｏ）_0.3 粉末を成型、焼結した直径４mm、厚さ約０．３
mmの緻密な円盤状の固体電解質焼結体を用いた。

【００３３】陽陰電極１０，１１として白金ペーストを
スクリーン印刷し、８００℃で焼き付けたものを、ま
た、リード線１５には白金線を用いた。更に、酸素制御
スクリーンの導電体層１２，１８はイオン透過層８の両
面に白金ペーストをスクリーン印刷し、その一部をイオ
ン透過層８の側面を介して白金ペーストで接続し、８０
０℃で焼き付けたものを用いた。

【００３４】ヒーター部に用いた多孔質セラミックス１
７は、酸素の拡散が律速になることがないように十分な
気孔を有し、イオン透過層と熱膨張係数の近い耐熱性無
機物質として、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ 粉末を成型、焼結した
直径４mm、厚さ約０．６mmの円盤状の焼結体を用いた。

【００３５】ヒーター１３は、従来から公知のものが使
用できるが、安定性、耐熱性の点から本実施例において
は、上記多孔質セラミックス上に白金ペーストを波型に
スクリーン印刷し９００℃で焼き付けたものを用いた。

【００３６】接合用のガラス７は、熱膨張係数がイオン
透過層と等しいかやや小さく、粒径が１０μｍ以下、望
ましくは５μｍ以下のものが好ましい。そこで本実施例
においては、平均粒径６μｍのガラス粉末をボールミル
で３時間粉砕し、テレビネオール、エチルセルロースで
ペースト化し、イオン透過層９の電極の形成されていな
い部分にスクリーン印刷することにより酸素検出部とヒ
ーター部、酸素制御スクリーンの接合を行った。封止用
のガラス１４は上記と同様のガラスペーストを用い、セ
ンサ素子の側面に２回塗布することにより形成した。こ
れらのガラス７，１４は６２０℃で焼結することにより
酸素の透過のない緻密なものとなった。

【００３７】図１２は、酸素濃度の異なる被測定ガス中
に酸素センサを置き、電極１０，１１間に印加する電圧
を変化させ、各電圧における電流値を測定した結果を縦
軸に電流（μＡ）、横軸に電圧（Ｖ）をとって示したも
のである。図１２において、電圧が変化しても電流が変
化しない横軸に対してほぼ平行な線を示す部分が認めら
れるが、その線の示す電流値が各酸素濃度における限界
電流値である。

【００３８】第１表は、図１２より各酸素濃度において
共通に限界電流の得られる電圧８００ｍＶにおける限界
電流値と酸素濃度の関係を示したものである。図１３
は、第１表を縦軸に限界電流（μＡ）、横軸下線に酸素
濃度の関数−ｌn （１−ＰO₂／Ｐ）〔Ｐは被測定ガスの
全圧、ＰO₂は酸素分圧を夫々表す〕と同じく横軸上線に
酸素濃度（％）をとって示したものである。図１３は、
酸素濃度が未知の被測定ガスの酸素濃度を測定する際の
検量線として用いられる。つまり図５に示した酸素セン
サの被測定ガス中での限界電流値を測定することによ
り、酸素濃度未知の被測定ガスの酸素濃度を測定するこ
とができる。

【００３９】さらに、出力電流のばらつき測定として酸
素センサ３０個について、限界電流特性測定により得ら
れた最適印加電圧をそれぞれ印加し、大気中における出
力電流を測定した。第４表には、出力電流の最大値、平
均値、変動係数を示した。第４表より、本発明の酸素セ
ンサは、従来の小孔や多孔質セラミックスを用いる酸素
センサに比べてセンサ間の出力電流のばらつきが小さ
く、再現性良く製造することが可能である。

【００４０】さらに、目づまりに対する耐久性測定とし
て、酸素センサ３０個を重油炊きボイラーの排気ガス中
に挿入し、酸素センサには限界電流特性測定によって得
られた最適印加電圧を印加して出力電流を測定した。第
５表は、３，５，１０，２０，３０日後の出力電流が初
期の出力電流の半分以下になった酸素センサの個数を示
したものである。第５表より、本発明のセンサは、重油
炊きボイラーの排気ガス中というほこりやすすの非常に
多い雰囲気においても、従来の小孔や多孔質セラミック
スを用いる酸素センサのように目づまりにより出力電流
の低下もほとんど見られず、長期間にわたって安定した
出力を示すことがわかった。

【００４１】実施例２ 図７に示すような酸素センサ素子を作製した。本センサ
は、図５において酸素検出部と酸素制御スクリーンをガ
ラス７により接合した部分をセラミックペーストで接合
し、酸素検出部と酸素制御スクリーンの空間部ｂに多孔
質セラミック１９を存在させたものである。さらに、ヒ
ーター１３も酸素検出部の酸素制御スクリーンに接しな
い側にセラミックペーストをスクリーン印刷することに
より形成した多孔質セラミックス１７の上に形成した。
上記の多孔質セラミックス１７，１９は、酸素の透過が
律速になることがないように十分な気孔を有するものと
した。

【００４２】本センサにおいても実施例１と同様に、被
測定ガスの酸素濃度と一定の関係を有する限界電流が得
られた。

【００４３】また、実施例１と同様に、酸素センサの出
力電流のばらつきを測定した結果を第４表に示した。第
４表より、本発明の酸素センサは、従来の小孔や多孔質
セラミックスを用いる酸素センサに比べてセンサ間の出
力電流のばらつきが小さく、再現性良く製造することが
可能である。

【００４４】さらに、実施例１と同様に、目づまりに対
する耐久性を測定した結果を、第５表に示した。第５表
より、本発明の酸素センサは、従来の小孔や多孔質セラ
ミックスを用いる酸素センサのように目づまりによる出
力電流の低下もほとんど見られず、長期間にわたって安
定した出力を示すことがわかった。

【００４５】実施例３ 図８に示すような酸素センサ素子を作製した。本センサ
は、図５とほぼ同様の構造のセンサであるが、被検出ガ
スに直接さらされている導電体層１２にほこりや塵、す
す等が体積するのを防止するために保護カバー２３を設
けたものである。この保護カバー２３は、導電体層１２
に供給される酸素の透過を制限しないものが特に制限な
く使用される。一般には、ＳｉＯ₂ ・ＭｇＯ，ＳｉＯ₂
・Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ ，ゼオライト等の多孔質セラミ
ックス、ステンレス等の金属のメッシュ、石綿等のセラ
ミックス綿等が好適に使用されるものである。

【００４６】本センサにおいても実施例１と同様に、被
測定ガスの酸素濃度と一定の関係を有する限界電流が得
られた。

【００４７】また、実施例１と同様に、酸素センサの出
力電流のばらつきを測定した結果を第４表に示した。第
４表より、本発明の酸素センサは、従来の小孔や多孔質
セラミックスを用いる酸素センサに比べてセンサ間の出
力電流のばらつきが小さく、再現性良く製造することが
可能である。

【００４８】さらに、実施例１と同様に、目づまりに対
する耐久性を測定した結果を、第５表に示した。第５表
より、本発明の酸素センサは、従来の小孔や多孔質セラ
ミックスを用いる酸素センサのように目づまりによる出
力電流の低下もほとんど見られず、長期間にわたって安
定した出力を示すことがわかった。

【００４９】実施例４ 図９に示すような酸素センサ素子を作製した。本センサ
は、酸素イオン透過層８は実施例１で用いた焼結体と同
じ材料、製造方法で、その形状が縦約４mm、横約３mm、
厚さ約０．６mmの直方体のものを用いた。この酸素イオ
ン透過層８の界面に導電体層１１，１２を、他方の面に
導電体層１０，１８を形成し、導電体層１０，１８の側
に緻密質セラミックス２１を接合しその上にヒーター１
３を形成した。

【００５０】本センサにおいても実施例１と同様に、被
測定ガスの酸素濃度と一定の関係を有する限界電流が得
られた。

【００５１】また、実施例１と同様に、酸素センサの出
力電流のばらつきを測定した結果を第４表に示した。第
４表より、本発明の酸素センサは、従来の小孔や多孔質
セラミックスを用いる酸素センサに比べてセンサ間の出
力電流のばらつきが小さく、再現性良く製造することが
可能である。

【００５２】さらに、実施例１と同様に、目づまりに対
する耐久性を測定した結果を、第５表に示した。第５表
より、本発明の酸素センサは、従来の小孔や多孔質セラ
ミックスを用いる酸素センサのように目づまりによる出
力電流の低下もほとんど見られず、長期間にわたって安
定した出力を示すことがわかった。

【００５３】実施例５ 図１０に示すような酸素センサ素子を作製した。本セン
サは、実施例４で用いた酸素イオン透過層と同様のもの
を２枚用い、その酸素イオン透過層８，９の片面にそれ
ぞれ導電体層１２，１１を形成した。酸素イオン透過層
８，９は導電体層１１，１２を形成した面を上にして一
方の側面をガラス７により接合する事により電気的に絶
縁し、導電体層１１，１２を形成していない側に図９に
おいては単独の導電体層として形成していた導電体層１
０，１８を共通の導電体層として形成した。また、共通
の導電体層を１０，１８を形成した側には緻密質セラミ
ックス２１を接合しその上にヒーター１３を形成した。

【００５４】本センサにおいても実施例１と同様に、被
測定ガスの酸素濃度と一定の関係を有する限界電流が得
られた。

【００５５】また、実施例１と同様に、酸素センサの出
力電流のばらつきを測定した結果を第４表に示した。第
４表より、本発明の酸素センサは、従来の小孔や多孔質
セラミックスを用いる酸素センサに比べてセンサ間の出
力電流のばらつきが小さく、再現性良く製造することが
可能である。

【００５６】さらに、実施例１と同様に、目づまりに対
する耐久性を測定した結果を、第５表に示した。第５表
より、本発明の酸素センサは、従来の小孔や多孔質セラ
ミックスを用いる酸素センサのように目づまりによる出
力電流の低下もほとんど見られず、長期間にわたって安
定した出力を示すことがわかった。

【００５７】実施例６ 図１１に示すような酸素センサ素子を作製した。本セン
サは、筒状に作製したイオン透過層８の両面に導電体層
１２，１８を形成した酸素制御スクリーンの内側に、同
じ形状でイオン透過層８より小さく作製したイオン透過
層９の両面に電極１１を形成した酸素センサ部を、ガラ
ス７により嵌合してなるものである。図９においては、
酸素制御スクリーンが外側で酸素センサ部が内側となっ
ているが、この構造が逆であった場合酸素制御スクリー
ンに接する側の酸素センサ部の電極を陰極、その逆を陽
極とすればなんら問題はない。

【００５８】本センサにおいても実施例１と同様に、被
測定ガスの酸素濃度と一定の関係を有する限界電流が得
られた。

【００５９】また、実施例１と同様に、酸素センサの出
力電流のばらつきを測定した結果を第４表に示した。第
４表より、本発明の酸素センサは、従来の小孔や多孔質
セラミックスを用いる酸素センサに比べてセンサ間の出
力電流のばらつきが小さく、再現性良く製造することが
可能である。

【００６０】さらに、実施例１と同様に、目づまりに対
する耐久性を測定した結果を、第５表に示した。第５表
より、本発明の酸素センサは、従来の小孔や多孔質セラ
ミックスを用いる酸素センサのように目づまりによる出
力電流の低下もほとんど見られず、長期間にわたって安
定した出力を示すことがわかった。

【００６１】実施例７ イオン透過層８，９には、酸素イオン伝導体である酸化
ジルコニウムに酸化イットリウムを７ｍｏｌ％固溶した
（ＺｒＯ₂ ）_0.93（Ｙ₂ Ｏ₃ ）_0.07の焼結体を、電極１
０，１１、導電体層１２，１８には白金を用い、ヒータ
ー１３、ガラス７，１４は実施例１と同様にして、図５
に示した構造の酸素センサ素子を作製した。

【００６２】ヒーター１３には直流電流電圧を印加し、
素子を５００℃に加熱した。実施例１と同様に、電極１
０を陰極、電極１１を陽極として直流電圧を印加し、そ
の際流れる電流を電流計６に測定した。

【００６３】その結果、図１２に示したものと同様に、
各酸素濃度において限界電流が得られた。

【００６４】第２表は各酸素濃度で共通に限界電流の得
られる電圧１．３Ｖにおける限界電流値と酸素濃度の関
係を示したものである。図１４は、第２表のデータを縦
軸に限界電流値（μＡ）、横軸に酸素濃度の関数−ｌn
（１−ＰO₂／Ｐ）と酸素濃度（％）をとって示したもの
である。イオン透過層に（ＺｒＯ₂ ）_0.93（Ｙ₂ Ｏ₃ ）
_0.07を用いた本素子は（ＣｅＯ₂ ）_0.7 （ＣａＯ）_0.3
を用いた素子よりは素子温度が高温ではあるが、大きな
限界電流値を示し、図１４のような検量線が得られた。

【００６５】実施例８ 電極１０，１１、導電体層１２，１８には、ペロブスカ
イト型酸化物であるＬａ_0.6 Ｓｒ_0.4 ＣｏＯ₃ と白金の
複合組成物を、イオン透過層８，９には（ＣｅＯ₂ ）
_0.7 （ＣａＯ）_0.3 の焼結体を用い、ヒーター１３、ガ
ラス７，１４は実施例１と同様にして、図５に示した構
造の酸素センサを作製した。

【００６６】電極１０，１１、導電体層１２，１８に用
いた複合組成物は、炭酸ランタン、炭酸ストロンチウ
ム、酢酸コバルトを所定のモル比で混合し、焼成、粉砕
して得られたペロブスカイト型酸化物Ｌａ_0.6 Ｓｒ_0.4
ＣｏＯ₃ の粉末と、白金ペーストを重量比２：８で混合
しペースト化したものを、スクリーン印刷により形成し
たものである。

【００６７】ヒーター１３には直流電圧を印加し、素子
を４００℃に加熱した。実施例１と同様に、電極１０を
陰極、電極１１を陽極として直流電圧を印加し、その際
流れる電流を電流計６で測定した。

【００６８】その結果、図１２に示したものと同様に、
各酸素濃度において限界電流が得られた。

【００６９】第３表は各酸素濃度で共通に限界電流の得
られる電圧１．０Ｖにおける限界電流値と酸素濃度の関
係を示したものである。図１５は、第３表のデータを縦
軸に限界電流値（μＡ）、横軸に酸素濃度の関数−ｌn
（１−ＰO₂／Ｐ）と酸素濃度（％）をとって示したもの
である。電極に複合電極を用いた本素子は白金電極を用
いた素子よりも素子温度が低いにもかかわらず大きな限
界電流値を示し、さらに図１５に示すような検量線が得
られた。

【００７０】実施例９ 図１に示した構造の水素センサを作製した。イオン伝導
体８，９にはプロトン導電体であるアンチモン（Ｓｂ₂
Ｏ₅ ・ｎＨ₂ Ｏ）にテフロン粉末を混合したものを用い
た。陽陰電極１０，１１、導電体層１２，１８には白金
ブラックを用い、プロトン導電体を直径５mmの円盤状に
成型する際に同時に形成した。イオン伝導体８，９は、
単位時間当りのイオン透過量に差を持たせるために、イ
オン伝導体８をイオン伝導体９に比べて厚みを厚くし
た。実施例１と同様にガラス７によりセンサ部とイオン
透過層とを接合し、その側面をガラス１４により封止し
た。ガラス７，１４は２５０℃で焼結することによりガ
スの透過のない緻密なものとなった。

【００７１】本センサにおいても電極１０を陽極、電極
１１を陰極として直流電圧５を印加し、実施例１と同様
の方法で限界電流特性を測定した結果、被測定ガス中の
水素濃度と一定の関係を有する限界電流が得られた。そ
の際の水素濃度と限界電流値の関係を第６表に示した。

【００７２】図１６は、第６表を縦軸に限界電流（μ
Ａ）、横軸下線に水素濃度の関数−ｌn （１−ＰO₂／
Ｐ）〔Ｐは被測定ガスの全圧、ＰO₂は水素分圧を夫々表
す〕と同じく横軸上線に水素濃度（％）をとって示した
ものである。図１６は、水素濃度が未知の被測定ガスの
水素濃度を測定する際の検量線として用いられる。つま
り上記水素センサの被測定ガス中での限界電流値を測定
することにより、水素濃度未知の被測定ガスの水素濃度
を測定することができる。

【００７３】さらに、本センサは水素だけではなく、一
酸化炭素、エタノールなどの可燃性ガスに対しても感度
を有することがわかった。

【００７４】実施例１０ 図６に示すような構造のフッ素ガスセンサを作製した。
イオン伝導体８，９にはフッ素イオン導電体であるＣａ
Ｆ₂ にＮａＦをドープしたものを用い、直径５mm、厚さ
０．４mmの円盤状に成型し、９００℃で焼結した。イオ
ン伝導体８はイオン伝導体９に比べて単位時間当りのイ
オン透過量を少なくする必要があるため、ＮａＦのドー
プ量を変化させることで輸率を変化させた。実際には、
イオン伝導体８はＮａＦを０．５％、イオン伝導体９は
ＮａＦを１％ドープした。電極１０，１１、導電体層１
２，１８には白金を用い、スクリーン印刷し、８００℃
で焼付けを行うことによって形成した。センサ部とイオ
ン透過層はガラス７により接合し、その側面をガラス１
４で密封して、６２０℃で焼結することにより、ガスの
透過のない緻密なものとなった。

【００７５】本センサはヒーター１３に直流電圧１６を
印加することによりセンサ素子を４５０℃に加熱した。
また、導電体層１２でのイオン化を促進するために、検
出ガス制御スクリーンの両面に形成された導電体層１
２，１８の間に直流電圧２２で１Ｖを印加した。

【００７６】本センサにおいても電極１０を陰極、電極
１１を陽極として直流電圧５を印加して、実施例１と同
様に限界電流特性を測定した。その結果、被測定ガス中
のフッ素濃度に依存した限界電流が得られた。その時の
フッ素ガス濃度と限界電流値の関係を第７表に示した。

【００７７】図１７は、第７表を縦軸に限界電流（μ
Ａ）、横軸下線にフッ素濃度の関数−ｌn （１−ＰO₂／
Ｐ）〔Ｐは被測定ガスの全圧、ＰO₂はフッ素分圧を夫々
表す〕と同じく横軸上線にフッ素濃度（％）をとって示
したものである。図１７は、フッ素濃度が未知の被測定
ガスのフッ素濃度を測定する際の検量線として用いられ
る。つまり上記フッ素センサの被測定ガス中での限界電
流値を測定することにより、フッ素濃度未知の被測定ガ
スのフッ素濃度を測定することができる。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の限界電流式固体電解質ガスセンサの基
本構成を示す概念図

【図２】本発明のガスセンサの基本構成を示す概念図

【図３】従来の限界電流式固体電解質ガスセンサの概念
図

【図４】従来の限界電流式固体電解質ガスセンサの概念
図

【図５】本発明の限界電流式固体電解質ガスセンサの他
の態様を示す図

【図６】本発明の限界電流式固体電解質ガスセンサの他
の態様を示す図

【図７】本発明の限界電流式固体電解質ガスセンサの他
の態様を示す図

【図８】本発明の限界電流式固体電解質ガスセンサの他
の態様を示す図

【図９】本発明の限界電流式固体電解質ガスセンサの他
の態様を示す図

【図１０】本発明の限界電流式固体電解質ガスセンサの
他の態様を示す図

【図１１】本発明の限界電流式固体電解質ガスセンサの
他の態様を示す図

【図１２】実施例１の酸素センサにおける被検体混合ガ
ス中の酸素濃度の異なる例に対する電圧と電流の関係を
示す図

【図１３】実施例１における限界電流密度と酸素濃度と
の関係を表す図

【図１４】実施例７における限界電流密度と酸素濃度と
の関係を表す図

【図１５】実施例８における限界電流密度と酸素濃度と
の関係を表す図

【図１６】実施例９における限界電流密度と酸素濃度と
の関係を表す図

【図１７】実施例１０における限界電流密度と酸素濃度
との関係を表す図

【符号の説明】

１ イオン透過層（固体電解質膜） ２ 電極 ３ 電極 ４ キャップ ５ 電源 ６ 電流計 ７ 封止材 ８ イオン透過層（固体電解質膜） ９ イオン透過層（固体電解質膜） １０ 電極 １１ 電極 １２ 多孔性導電体 １３ ヒーター １４ ケーシング １５ リード線 １６ 電源 １７ 絶縁性の多孔質体 １８ 多孔性導電体 １９ スペーサー ２０ 多孔質セラミックス ａ キャピラリー ｂ 間隙部 ｃ 間隙部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被測定混合ガスに含まれる検出ガスのイ
   オン又は、検出ガスの電極反応により生成するイオンを
   選択的に透過し得る固体電解質膜の両面に多孔性導体が
   各々存在し、且つ両導体は検出ガスの酸化及び還元に要
   する電位を形成するように電気的に接続された構造より
   なる検出ガス制御スクリーンと、固体電解質ガスセンサ
   の検出部とを有し、前記検出ガス制御スクリーンが検出
   部のイオン化電極を覆うように構成されており、且つ検
   出ガス制御スクリーンの固体電解質膜の単位時間当りの
   イオン透過量は、作動条件下にあって、検出部のイオン
   透過量よりも小さくなるよう構成されていることを特徴
   とする固体電解質ガスセンサ。
2. 【請求項２】 被測定混合ガスに含まれる検出ガスの電
   極反応により生成するイオンを選択的に透過し得る固体
   電解質膜の両面に多孔性導電体が各々存在し、且つ両導
   電体は検出ガスの酸化及び還元に要する電位を形成する
   ように電気的に接続された構造よりなる検出ガス制御ス
   クリーンを通して、検出ガスをセンサの検出部に供給
   し、当該供給された検出ガスの供給速度よりも速い汲出
   し速度を有する検出部を有する固体電解質ガスセンサに
   より、限界電流値を測定することを特徴とする被測定混
   合ガス中の検出ガス濃度の測定方法。