JPS62115356A - 電気化学的装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は構造が簡単で且つ低温作動性および検出精度に
優れた電気化学的装置に関するものである。

従来、固体電解質例えば酸素イオン導電性固体電解質で
あるジルコニア磁器等の両面に白金等の電極を設けた酸
素濃淡電池により、酸素の検出、制御を行なう電気化学
的装置および同様の濃淡電池の原理を用いた水素、チッ
素、炭酸ガス、ナトリウム等の検出器等の電気化学的装
置が知られている。そしてこれらの検出器等の電気化学
的装置をより低温の雰囲気ガス中で作動させるために種
々の方法が提案されている。

例えば特開昭５３−１１６８９６号公報に記載されるよ
うなジルコニア磁器等よりなる酸素イオン導電性の固体
電解質の両面に電極を設けて構成した酸素濃淡電池の両
電極間に直流電流を流し、被測定ガス側電極の濃度分極
を利用して数％の酸素濃度を高い出力電圧で測定する酸
素濃度検出器等が知られている。然しながらこの検出器
では被測定ガスを例えば拡散孔を用いてセンシンシング
セルまで導入しているため、被測定ガス中の飛散粒子等
による拡散孔体等の目詰まりが生じやすい欠点があった
。

また、ガス拡散は、典型的なバルク拡散であるため、拡
散量が大きな正の温度依存性を有し、高精度測定のため
には素子温を一定に保たなければならないという欠点も
あった。

本発明はこれらの問題点を解決するためなされたもので
、固体電解質にそれぞれ第１、第２の導電体を設けてこ
れに電源を接続して固体電解質中のイオンを移動させる
回路を形成し、さらに固体電解質に設けられた第３、第
４の導電体から濃淡電池の起電力を取り出す検出回路を
設けて起電力を検出する電気化学的装置において、第１
と第２の導電体のうちのいずれか一方の導電体および第
３と第４の導電体のうちのいずれか一方の導電体が定め
られた拡散抵抗を有する多孔質の拡散孔体を介して被測
定流体に接しているキャビティに露呈し、且つ、該キャ
ビティおよび拡散孔体が該固体電解質と気密なセラミッ
ク層との間にはさまれて設けられている電気化学的装置
である。

固体電解質の形状は板状でもよく、有底筒体状でもよい
。板状の場合１枚でもより、複数枚でもよい。固体電解
質が１枚の板であるときはその固体電解質の各片面に密
接しておのおの１つずつの導電体が第１、第２の導電体
として設けられており、かつ、第３、第４の導電体がそ
の固体電解質の各片面におのおの１つずつ設けられてい
る。この場合、固体電解質の両面に設けられた導電体の
うちいずれか一方の面上の導電体を同一のものとしてよ
い。

被測定流体と導電体との間で濃度差を生じさせるために
少なくとも１つの導電体が定められた拡散抵抗を有する
拡散孔体を介して被測定流体に接していなければならな
い。

固体電解質が複数層より成るときはそれぞれの固体電解
質層が導電的に結合した構造に構成され、第１、第２の
導電体が第１の固体電解質仮に第３、第４の導電体が第
２の固体電解質仮に設けられており、第１と第２の固体
電解質の間の一部にキャビティが設けられていて、第１
と第２の導電体のうちのいずれか一方の導電体および第
３と第４の導電体のうちのいずれか一方の導電体が上記
キャビティに露呈している構成がよい。上記キャビティ
をあらかじめ定められた拡散抵抗を有する細隙な平坦空
間とした場合、該平坦空間によるバルク拡散と多孔質の
拡散孔体による多孔質拡散とを組み合わせることにより
、広い範囲に亘って、温度依存性及び圧力依存性を容易
に調節することが出来るが、温度依存性及び圧力依存性
を共に小さくするためには、前記平坦空間のガス拡散抵
抗が全ガス拡散抵抗の２〜５０％、特に５％〜２０％の
割合となるように定めることが望ましい。

温度依存性および圧力依存性を小さくするために、細隙
な平坦空間のバルク拡散と、多孔質な拡散孔体の多孔質
拡散とを組み合わせるに際し、キャビティに露呈する電
極近傍でのガス濃度分布を大きくすることなく、バルク
拡散抵抗を増加させるために、バルク拡散部を平坦空間
の人口側とすることが有効であり、バルク拡散抵抗の効
果を得るためには、その長さが同一厚さ幅の多孔質拡散
孔体の長さの１７１０以上であることが好ましい。

本発明のさらに詳しい構成を第１図ないし第４図を用い
て説明する。

第１図に展開図として示す実施例においては、１枚の固
体電解質板１に第１（４）、２．３の導電体を成す導電
体１８．　３．　５が設けられている。第１と第２の導
電体を成す導電体１８，３は固体電解質中のイオンを移
動させる電解セル電極として作用させるための直流電源
７に接続され、第４と第３の導電体を成す導電体１８，
５は濃淡電池の電極として作用させるため起電力検出器
８に接続されている。さらに導電体１８は気密層１１．
２０により形成されるキャビティ１２に露呈しており、
キャビティ１２はある定められた拡散抵抗を有する拡散
孔体としての多孔質セラミック体１９に接続されている
。

また、導電体３．５は気密層１５で形成されている中空
部１６に露呈されている。そして気密層２０゜１１、多
孔質セラミック体１９、固体電解質１、気密層１５は一
体に密着されて形成されている。なお気密層２０．１１
、固体電解質１、気密層１５の各材質はおのおの異なっ
ていてもよいが、すべて同一の材質、すなわち固体電解
質であると熱膨張率の差による剥離がないので望ましい
。

この構成の電気化学的装置において、例えば固体電解質
として酸素イオン導電体であるジルコニア磁器を用い、
導電体として白金もしくは白金族金属よりなる合金の多
孔質層を用い、自動車排気ガス中の酸素分圧を測定する
ときは、以下のように動作させる。

一体に成形されたセル１７を金属製ケースに挿入してセ
ンサを構成し、セルが排気ガス中にさらされるようにセ
ンサを設置する。なお中空部１６には大気が入るように
しておく。必要に応じて、セル１７に発熱体を隣接させ
、これを加熱しても良い。

この状態で第１、第２の導電体を成す導電体１８゜３間
に直流を通電する。すると多孔質セラミック体１９を介
して形成されたキャビティ１２内の酸素は酸素ポンプの
原理により第１の導電体を成す導電体１８から第２の導
電体を成す導電体３へ向かって固体電解質１中を移動し
、中空部１６へ放出される。

したがってキャビティ１２の中の酸素分圧は多孔質セラ
ミック体１９の外側すなわち排気ガス中の酸素分圧より
低くなる。このキャビティ内の酸素分圧と中空部中の大
気の酸素分圧との間で生ずる起電力を起電力検出器８で
検出する。

本発明の電気化学的装置は複数の固体電解質板を導電的
に積層した構造であってもよい。例えば第２図に示すよ
うに第１の板状の固体電解質１の片面ずつに第１、第２
の導電体を成す導電体３゜２を設はイオンのポンプセル
を構成し、第２の板状の固体電解質１１．２４の片面に
第３の導電体をなす導電体４を設け、第３．４の導電体
を成す導電体４と３とにより濃淡電池を構成しているの
である。これらの導電体は多孔質層であり、好ましくは
白金または白金族金属あるいはそれらの合金がよい。

この電気化学的装置の動作原理は、第１図で示した１枚
の固体電解質による電気化学的装置と全く同様である。

また第２図に示すような複数の固体電解質板を積層する
とき、気密層２０．１５は固体電解質１．　ＩＬ　２４
と同様な材質、すなわち固体電解質であることが望まし
い。多孔質の拡散孔体としての多孔質セラミック体１９
は、固体電解質と同時に焼結された多孔質体であり、第
２図に示すように定められた拡散抵抗を有する多孔質セ
ラミック体１９を第２の固体電解質に埋め込むこともで
きる。

多孔質セラミック体としては、熱膨張率の差による剥離
を防ぐため、主成分として固体電解質と同一の材質を含
むことが好ましい。

なお、本発明に用いることのできる固体電解質は、ジル
コニア磁器の外、β−アルミナ、チッ化アルミニウム、
ＮＡＳＩＣＯＮ　　（ナシコン）　、５ｒＣｅＯ，、Ｂ
ｉ２Ｏ，−希土類酸化物系固溶体、Ｌａ１−ｘ　Ｃａ、
　ＹＯ３−α等であるが、酸素イオン導電性固体電解質
であるのが一般的である。

また、導電体としてはニッケル、銀、金、白金、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、タングステ
ン、モリブデン等の金属あるいはこれらの合金が耐久性
に優れ好ましいがこの他酸化亜鉛、ＬａＣｒ０＋＋　Ｌ
ａＢ、＋　ｓｉｃ等の化合物を用いることもできる。

また導電体が使用中に蒸発したり、汚損することを防止
するために、導電体を耐火性の多孔質層で保護するとよ
い。また導電体が使用中に焼結により剥離断線等を生ず
るのを防止したり、導電体の抵抗値を調節するため、導
電体中にジルコニア、アルミナ等の微粉末を混入するの
が望ましい。

次に本発明の実施例について述べる。

実［ ＺｒＯ□９７モル％、Ｙｚ（ｈ　３モル％よりなる粉末
１００重量部に対し焼結助剤としてアルミナ１重量部、
また成形助剤としてポリビニルブチラール８重量部、ジ
オクチルフタレート４重量部を加えて混合し、この混合
物により厚さ１ｍｍの板状のジルコニア生素地を形成し
た。

そして第１図に示すように固体電解質１とする。

このジルコニア生素地の片面上にスクリーン印刷により
白金８０％、ロジウム２０％よりなる合金粉末９５重量
部に対しジルコニア粉末５重量部を含むベーストで電極
とする第１（４）の導電体を成す導電体１８ならびにそ
のリード線を印刷して設けた。さらに同じジルコニア生
素地の反対側の面上に電極とする第２、第３の導電体を
成す導電体３．５ならびにそれらのリード線を印刷して
設けた。この導電体を設けたジルコニア生素地に、同組
成よりなる中空部１６を有する気密層１５とする生素地
、気密層２０とする生素地、切り欠きを有する気密層１
１とする生素地および多孔質セラミック体１９となすた
めのＺｒ０ｔ　９２モル％、ｙｚｏ：＋　８モル％より
なるジルコニア粉末１００重量部に対し、成形助剤とし
てポリビニルブチラール１５重量部、ジオクチルフタレ
ート８重量部を加えて混合し、成形した板状のジルコニ
ア生素地を第１図に示すように積層し、１４００℃で焼
成して一体の焼結体とした。

得られた焼結体から電気化学的装置を組み、酸素センサ
ーとして自動車排ガス中の酸素を測定したところ、被測
定ガス中の飛散粒子やセンサ一温度の変動等の影響もな
く長時間良好に使用することができた。

ス１■［−１ 第２図に示すようなジルコニア固体電解質を用いた酸素
濃度検出器である電気化学的装置を作成した。このとき
、ジルコニア固体電解質としてはＺｒ（ｈ　９５　モ）
ｌ／％、ＹｚＯｘ　３　モル％、ＹｂｚＯｓ　２　モル
％よりなる粉末１００重量部に焼結助剤として粘土１重
量部、成形助剤としてポリビニルブチラール１０重量部
、ジオクチルフタレート５重量部を加えて混合し、成形
した生素地を用いた。

また多孔質セラミ７り体１９となすために、アルミナ粉
末１００重量部に成形助剤としてポリビニルブチラール
１５重量部、ジオクチルフタレート８重量部を加えて混
合し、成形した生素地を用いた。

そして第１の固体電解質１にする生素地に白金粉末９５
重量部、ジルコニア粉末５重量部よりなるペーストをス
クリーン印刷し、第１（４）の導電体を成す導電体３お
よび第２の導電体を成す導電体２ならびにこれらのリー
ド線を設けた。さらに第２の固体電解質の一部２４とし
、切欠きを有する生素地には第３の導電体を成す導電体
４ならびにこれらのリード線を印刷した。キャビティ１
２を有する第２の固体電解質の一部１１、気密層２０お
よび中空部１６を有する気密層１５も前記ジルコニア固
体電解質と同材質を用いた。そしてこれらの生素地の板
を積層し、１４００℃で焼成し、一体とした。

得られた焼結体から実施例１と同様電気化学的装置を組
み、酸素センサーとして自動車排ガス中の酸素を測定し
たところ、被測定ガス中の飛散粒子や、センサ一温度の
変動等の影響もなく長時間良好に使用することができた
。

去侮炎−ユ 第３図および第４図にその展開図および一体焼成後の断
面図を示すようなジルコニア固体電解質を用いた酸素濃
度検出器である電気化学的装置を、実施例１と同様な方
法で作成した。なお、第３図および第４図において、第
１図に示す実施例と同一の部材には同一の符号を付しそ
の説明を省略する。

本実施例では上述した実施例と異なり、上述した実施例
においてポンプセルおよびセンシングセルの共用電極と
して使用した第１（４）の導電体１８を、外部回路にて
導電的に接続された２つの導電体すなわち、第１の固体
電解￥ｔ１に接して第２の導電体３２に対向する第１の
導電体３１と、第２の固体電解質３５に接して第３の導
電体３３に対向する第４の導電体３４とに分けて電気化
学的装置を構成している。細隙な平坦空間３６は、ガス
拡散抵抗が無視し得る程小さいガス導入孔３８を経て被
測定流体に接している。平坦空間３６は直径５．Ｑｎ＋
、厚さ０．０２ｍ、ガス導入孔３８は直径２．Ｑｍｓ、
厚さ１．０１■である。ガス導入孔入口から多孔質拡散
孔体１９までの長さは０．４■ｌで、平坦空間の長さす
なわちガス導入孔入口から平坦空間最外縁までの距離２
．０１■の１７５である。このセンサを電気炉中で温度
７００℃に加熱し、Ｏｔ：５％、Ｎｚ：９５％の被測定
ガス中において、起電力検出器８にて測定した起電力が
０．４ｖとなるように直流電源７から流される電流を設
定して測定した該電流値は１．３４　ｍＡであり、その
分極特性曲線はシャープであった。これに対し、多孔質
拡散孔体１９を設置せずに形成した同一形状のセンサで
は該電流値は７．１４　ｍＡであった。

このことから、このことからこの平坦空間のガス拡散抗
体は全拡散抵抗の１８．８％と言える。温度を８００℃
まで上げたとき電流値は１．３５　ｍＡであった。

センサ温度が電流値の相対変化率０．７％と温度依存性
の小さいセンサを得た。

以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の電気化学的装置によれば、拡散孔体として多孔質体を
用いることにより、拡散孔を用いた場合に比べて、比測
定ガス中の飛散粒子等による拡散孔体の目詰まりを生じ
に＜＜、酸素濃度等の測定を長時間安定して実施するこ
とができる。さらに、多孔質セラミック体が固体電解質
もしくは気密なセラミック体にて保持され、また一体焼
結されていることから、機械的強度が大であり剥離等が
生じに（り、高温での耐久性に優れている。

また、ガス拡散律速手段として多孔質セラミック体もく
しは多孔質セラミック体と平坦空間の組み合わせを用い
ることにより、ガス拡散量すなわち出力の温度依存性を
小さくもしくは零にすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は本発明の電気化学的装置の一具体
例における要部の展開ならびに電気的接続法を示す説明
図、 第４図は第３図に示す電気化学的装置の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体電解質にそれぞれ第１、第２の導電体を設けて
   これに電源を接続して固体電解質中のイオンを移動させ
   る回路を形成し、さらに固体電解質に設けられた第３、
   第４の導電体から濃淡電池の起電力を取り出す検出回路
   を設けて起電力を検出する電気化学的装置において、 第１と第２の導電体のうちのいずれか一方 の導電体および第３と第４の導電体のうちのいずれか一
   方の導電体が定められた拡散抵抗を有する多孔質の拡散
   孔体を介して被測定流体に接しているキャビティに露呈
   し、且つ、該キャビティおよび拡散孔体が該固体電解質
   と気密なセラミック層との間にはさまれて設けられてい
   ることを特徴とする電気化学的装置。 ２、前記第１と第２の導電体のうちのいずれか一方の導
   電体および第３と第４の導電体のうちのいずれか一方の
   導電体が同一の導電体から成るとともに前記キャビティ
   に露呈している特許請求の範囲第１項記載の電気化学的
   装置。 ３、前記気密なセラミック層が固体電解質により構成さ
   れている特許請求の範囲第１項または第２項記載の電気
   化学的装置。 ４、前記多孔質の拡散孔体が主として固体電解質により
   構成されている特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載の電気化学的装置。 ５、前記キャビティが、あらかじめ定められたガス拡散
   抵抗を有する細隙な平坦空間であり、該平坦空間のガス
   拡散抵抗が前記多孔質の拡散孔体のガス拡散抵抗と該平
   坦空間のガス拡散抵抗とを合わせた全ガス拡散抵抗の２
   ％〜５０％の割合となるように構成されている特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の電気化学
   的装置。 ６、前記キャビティが、その入口部で被測定流体に接す
   る、細隙な平坦空間の最奥部を構成し、また前記多孔質
   の拡散孔体が該平坦空間の中間部を構成し、該平坦空間
   の入口から該多孔質の拡散孔体までの平坦空間の長さｌ
   が拡散孔体の長さＬの１／１０以上である特許請求の範
   囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の電気化学的装
   置。