JPS6365360A - ガスセンサ及びその製造法 - Google Patents
ガスセンサ及びその製造法Info
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- JPS6365360A JPS6365360A JP61210432A JP21043286A JPS6365360A JP S6365360 A JPS6365360 A JP S6365360A JP 61210432 A JP61210432 A JP 61210432A JP 21043286 A JP21043286 A JP 21043286A JP S6365360 A JPS6365360 A JP S6365360A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
-
- G—PHYSICS
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- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
- G01N27/4072—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure characterized by the diffusion barrier
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、固体電解質を用いてガス濃度を検出するガス
センサ及びその製造法に関するものであり、特にシャー
プな特性曲線を安定して得ることが出来、また測定精度
の高いガスセンサ並びにそれを製造する方法に関するも
のである。
センサ及びその製造法に関するものであり、特にシャー
プな特性曲線を安定して得ることが出来、また測定精度
の高いガスセンサ並びにそれを製造する方法に関するも
のである。
（背景技術）
従来より、固体電解質を用いた電気化学的セルにて構成
される装置、例えば自動車用内燃機関の排気ガス中の酸
素濃度を検出する酸素センサとして、酸素イオン伝導性
の固体電解質であるジルコニア磁器と一対の多孔質電極
を用いて電気化学的セルを構成し、該一対の電極間に流
される電流による電極反応にて電気化学的ボンピングを
行なう一方、該一対の多孔質電極の−・方を、所定のガ
ス拡散抵抗を有するピンホール、細隙な空間或いは多孔
質セラミック層等の拡散律速手段を介して、外部の被測
定ガス存在空間に連通（露ｌｉｉ ） −１ｉシめ、外
部の酸素濃度に対応したボンピング電流を出力するセン
サが知られている。また、このような酸素センサと同様
な、電気化学的ボンピング作用とガスの拡散律速の原理
を利用した、水素、炭酸ガス、燃料ガス等の検出器とし
てのガスセンサ（電気化学的装置）も知られている。
される装置、例えば自動車用内燃機関の排気ガス中の酸
素濃度を検出する酸素センサとして、酸素イオン伝導性
の固体電解質であるジルコニア磁器と一対の多孔質電極
を用いて電気化学的セルを構成し、該一対の電極間に流
される電流による電極反応にて電気化学的ボンピングを
行なう一方、該一対の多孔質電極の−・方を、所定のガ
ス拡散抵抗を有するピンホール、細隙な空間或いは多孔
質セラミック層等の拡散律速手段を介して、外部の被測
定ガス存在空間に連通（露ｌｉｉ ） −１ｉシめ、外
部の酸素濃度に対応したボンピング電流を出力するセン
サが知られている。また、このような酸素センサと同様
な、電気化学的ボンピング作用とガスの拡散律速の原理
を利用した、水素、炭酸ガス、燃料ガス等の検出器とし
てのガスセンサ（電気化学的装置）も知られている。
ところで、このような電気化学的ボンピング作用を行な
う電気化学的セル（ポンプセル）を用いたガスセンサに
おいては、その拡散律速手段がピンホールや細隙な空間
等ガスのバルク拡散を利用する場合にあっては、限界電
流の温度依存性が大きい問題があり、またこれとは逆に
、拡散律速手段が、多孔質セラミック層で、専らクヌー
セン拡散を利用する場合にあっては、温度依存性が負と
なり拡散抵抗の圧力依存性が大きく、しかも該多孔質層
の気孔の偏在、大きさの不均一性やクラックの存在等に
よって、その拡散抵抗が場所によりばらつき、電極上に
おいてガスの濃度分布が生じて、求められる特性曲線（
ポンプ電流−ポンプ電圧）がシャープさに欠け、測定精
度が低下する等の問題があった。
う電気化学的セル（ポンプセル）を用いたガスセンサに
おいては、その拡散律速手段がピンホールや細隙な空間
等ガスのバルク拡散を利用する場合にあっては、限界電
流の温度依存性が大きい問題があり、またこれとは逆に
、拡散律速手段が、多孔質セラミック層で、専らクヌー
セン拡散を利用する場合にあっては、温度依存性が負と
なり拡散抵抗の圧力依存性が大きく、しかも該多孔質層
の気孔の偏在、大きさの不均一性やクラックの存在等に
よって、その拡散抵抗が場所によりばらつき、電極上に
おいてガスの濃度分布が生じて、求められる特性曲線（
ポンプ電流−ポンプ電圧）がシャープさに欠け、測定精
度が低下する等の問題があった。
また、多孔質セラミック層の気孔径を調節して分子拡散
とクヌーセン拡散が混合した多孔質拡散により、限界電
流の温度依存性を小さくする方法も知られているが、気
孔径を調節する際に、多孔質セラミック層の拡散抵抗も
変化してしまい、限界電流の値が大幅に変化してしまう
という欠点があった。
とクヌーセン拡散が混合した多孔質拡散により、限界電
流の温度依存性を小さくする方法も知られているが、気
孔径を調節する際に、多孔質セラミック層の拡散抵抗も
変化してしまい、限界電流の値が大幅に変化してしまう
という欠点があった。
一方、かかるガスセンサにおける電気化学的ポンプセル
の一つの電極を、かかるセルの内部に形成された比較的
大きな内部空間（キャビティ）に露呈せしめる一方、か
かる内部空間を、拡散律速手段としてのピンホールを介
して、外部の被測定ガス存在空間に連通せしめるように
し、そのピンホールに多孔質体を詰めたものが考えられ
ているが、そのような構造のものでは、その内部空間が
無駄空間となり、外部の被測定ガス存在空間における被
測定ガスの変化に対応して、その無駄空間内の雰囲気が
置換されるのに時間がかかるところから、応答性が悪く
、また外部の被測定ガス存在空間の被測定ガスのガス圧
が周期的に変動したときに、ガスの流動によって内部空
間のガス濃度が乱れて、測定精度が低下する等の問題も
内在しているのである。
の一つの電極を、かかるセルの内部に形成された比較的
大きな内部空間（キャビティ）に露呈せしめる一方、か
かる内部空間を、拡散律速手段としてのピンホールを介
して、外部の被測定ガス存在空間に連通せしめるように
し、そのピンホールに多孔質体を詰めたものが考えられ
ているが、そのような構造のものでは、その内部空間が
無駄空間となり、外部の被測定ガス存在空間における被
測定ガスの変化に対応して、その無駄空間内の雰囲気が
置換されるのに時間がかかるところから、応答性が悪く
、また外部の被測定ガス存在空間の被測定ガスのガス圧
が周期的に変動したときに、ガスの流動によって内部空
間のガス濃度が乱れて、測定精度が低下する等の問題も
内在しているのである。
また、特開昭５８−１９５５４号公報や特開昭６０−１
３２５６号公報等には、電気化学的ポンプセルの一つの
電極の周りに形成された空隙部が、多孔質拡散層或いは
多孔質なセラミック溶射層を介して、外部の被測定ガス
存在空間に連通−ｕしめられる構造のガスセンサも明ら
かにされているが、そこでは、多孔質拡散層やセラミッ
ク溶射層が電極と対向して配置されているところから、
空隙部の厚さが小さく、この拡散抵抗が無視出来ない場
合には、かかる電極上においてガスの濃度分布が出来、
シャープな特性曲線を安定して得ることが困難であり、
また空隙部が厚く、この拡散抵抗が無視出来る場合には
、これが無駄空間となって応答性が悪化する等の問題を
内在している。
３２５６号公報等には、電気化学的ポンプセルの一つの
電極の周りに形成された空隙部が、多孔質拡散層或いは
多孔質なセラミック溶射層を介して、外部の被測定ガス
存在空間に連通−ｕしめられる構造のガスセンサも明ら
かにされているが、そこでは、多孔質拡散層やセラミッ
ク溶射層が電極と対向して配置されているところから、
空隙部の厚さが小さく、この拡散抵抗が無視出来ない場
合には、かかる電極上においてガスの濃度分布が出来、
シャープな特性曲線を安定して得ることが困難であり、
また空隙部が厚く、この拡散抵抗が無視出来る場合には
、これが無駄空間となって応答性が悪化する等の問題を
内在している。
さらに、特開昭５９−１６３５５８号公報等に示されて
いるような、電気化学的ポンプセルの一方の電極上に形
成された平坦な内部空間の一端側に多孔質体を設けて、
この多孔質体を通じて、外部の被測定ガス存在空間から
被測定ガスが該平坦な内部空間へ導かれるようにした構
造のガスセンサにあっては、多孔質体内を拡散したガス
が細隙な内部空間の端部から該内部空間内に導き入れら
れるようになっているところから、限界電流が小さく、
Ｓ／Ｎ比が低下し、またかかる内部空間へのガスの入口
部面積が狭く、そのためにそのような入口部に存在する
多孔質体部位の局所的な目詰まりの影響等を受け、安定
して形成することが困難である等の問題があった。
いるような、電気化学的ポンプセルの一方の電極上に形
成された平坦な内部空間の一端側に多孔質体を設けて、
この多孔質体を通じて、外部の被測定ガス存在空間から
被測定ガスが該平坦な内部空間へ導かれるようにした構
造のガスセンサにあっては、多孔質体内を拡散したガス
が細隙な内部空間の端部から該内部空間内に導き入れら
れるようになっているところから、限界電流が小さく、
Ｓ／Ｎ比が低下し、またかかる内部空間へのガスの入口
部面積が狭く、そのためにそのような入口部に存在する
多孔質体部位の局所的な目詰まりの影響等を受け、安定
して形成することが困難である等の問題があった。
（発明の構成・効果）
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、拡散律速手段としての多孔質層と細
隙な平坦空間とを組み合わ一ロるごとにより、シャープ
な特性曲線を安定して１ｉすることが出来るようにした
、測定精度の高い、また耐久性、応答性等の諸性能に優
れたガスセンサを１１供するものであり、そのために、
次のような特徴を備えているのである。
れたものであって、拡散律速手段としての多孔質層と細
隙な平坦空間とを組み合わ一ロるごとにより、シャープ
な特性曲線を安定して１ｉすることが出来るようにした
、測定精度の高い、また耐久性、応答性等の諸性能に優
れたガスセンサを１１供するものであり、そのために、
次のような特徴を備えているのである。
すなわち、本発明に従うガスセンサは、（ａ）板状の第
一の固体電解質とその両（ｊｉｌｌに接して設けられた
第一及び第二の電極とからなる電気化学的ポンプセルと
、（ｂ）該第一の固体電解質の前記第一の電極の設けら
れた側において該第一の固体電解質の板面方向に延び且
つ該第一の電極が実質的に露呈せしめられる、予め定め
られたガス拡散抵抗を有する細隙な平坦空間と、（ｃ）
該平Ｈｊ空間を前記第一の固体電解質との間において画
成し、外部から閉鎖された空間と為す気密質のセラミッ
ク体と、（ｄ）前記平坦空間の主面に而し、１且つ該平
坦空間を外部の被測定ガス存在空間に所定のガス拡散抵
抗の下に連通せしめる、該平坦空間の主面に垂直な方向
から見て前記第一の電極に対して並置された多孔質層と
を含むことを特徴とするものである。
一の固体電解質とその両（ｊｉｌｌに接して設けられた
第一及び第二の電極とからなる電気化学的ポンプセルと
、（ｂ）該第一の固体電解質の前記第一の電極の設けら
れた側において該第一の固体電解質の板面方向に延び且
つ該第一の電極が実質的に露呈せしめられる、予め定め
られたガス拡散抵抗を有する細隙な平坦空間と、（ｃ）
該平Ｈｊ空間を前記第一の固体電解質との間において画
成し、外部から閉鎖された空間と為す気密質のセラミッ
ク体と、（ｄ）前記平坦空間の主面に而し、１且つ該平
坦空間を外部の被測定ガス存在空間に所定のガス拡散抵
抗の下に連通せしめる、該平坦空間の主面に垂直な方向
から見て前記第一の電極に対して並置された多孔質層と
を含むことを特徴とするものである。
すなわち、かかる本発明に従えば、電気化学的ポンプセ
ルの第一の電極が実質的に露呈せしめられる細隙な平坦
空間と多孔質層とが、対向せず、並置されているところ
から、気泡、クラック等による多孔質層の拡散抵抗の場
所によるバラツキの影響を受は難く、換言すれば第一の
電極近傍で異常なガス濃度分布を生じ難く、それ故にシ
ャープな特性曲線を安定して得ることが出来ることとな
ったのである。また、かかる多孔質層が、第一の電極の
露呈される細隙な平坦空間に対して、面において接して
おり、その接触面積が大ならしめられているところから
、多孔質層の局所的な目詰まりの影響も受は難くなって
いるのである。
ルの第一の電極が実質的に露呈せしめられる細隙な平坦
空間と多孔質層とが、対向せず、並置されているところ
から、気泡、クラック等による多孔質層の拡散抵抗の場
所によるバラツキの影響を受は難く、換言すれば第一の
電極近傍で異常なガス濃度分布を生じ難く、それ故にシ
ャープな特性曲線を安定して得ることが出来ることとな
ったのである。また、かかる多孔質層が、第一の電極の
露呈される細隙な平坦空間に対して、面において接して
おり、その接触面積が大ならしめられているところから
、多孔質層の局所的な目詰まりの影響も受は難くなって
いるのである。
ところで、かかる本発明に従うガスセンサの好ましい実
施形態によれば、前記多孔質層は、前記第一の固体電解
質及び／又は前記気密質のセラミック体に設けられた貫
通孔に充填され、且つそれ（それら）と共に一体焼成さ
れている。これによって、多孔質層が固体電解質若しく
は気密なセラミック体にて保持されることとなるところ
から、センサとしての機械的強度が犬となり、また一体
焼成されることによって、高温耐久性等の耐久性に優れ
たものとなるのである。
施形態によれば、前記多孔質層は、前記第一の固体電解
質及び／又は前記気密質のセラミック体に設けられた貫
通孔に充填され、且つそれ（それら）と共に一体焼成さ
れている。これによって、多孔質層が固体電解質若しく
は気密なセラミック体にて保持されることとなるところ
から、センサとしての機械的強度が犬となり、また一体
焼成されることによって、高温耐久性等の耐久性に優れ
たものとなるのである。
本発明に従うガスセンサにおいて第一の電極の露呈せし
められる平坦空間の容積は、無駄空間による応答性の低
下及び被測定ガスのガス圧の周期的変動による測定精度
の低下を避けるために、多孔質層の占める体積を含めた
全体積の７０％以下であることが好ましい。
められる平坦空間の容積は、無駄空間による応答性の低
下及び被測定ガスのガス圧の周期的変動による測定精度
の低下を避けるために、多孔質層の占める体積を含めた
全体積の７０％以下であることが好ましい。
また、本発明に従うガスセンサにおい′ζ、第一の電極
の露呈せしめられる平ｌ１１．空間と、ごの゛ｌ′ＩＱ
空間を外部の被測定ガス存在空間に連通−ｕしめる多孔
質層とは、それぞれ所定のガス拡散抵抗を有するもので
あって、その拡散抵抗の程度はそれぞれ適宜に定められ
ることとなる。特に、前者の平坦空間によるバルク拡散
と後者の多孔質層による多孔質拡散とを組み合わせるこ
とにより、広い範囲に亘って、温度依存性及び圧力依存
性を容易に調節することが出来るのである。なお、平坦
空間のガス拡散抵抗は、温度依存性及び圧力依存性を共
に小さくするために好ましくは、前記多孔質層のガス拡
散抵抗と該平坦空間のガス拡散抵抗とを併せた全ガス拡
散抵抗の２％〜５０％、特に５％〜２０％の割合となる
ように定められることが望ましい。
の露呈せしめられる平ｌ１１．空間と、ごの゛ｌ′ＩＱ
空間を外部の被測定ガス存在空間に連通−ｕしめる多孔
質層とは、それぞれ所定のガス拡散抵抗を有するもので
あって、その拡散抵抗の程度はそれぞれ適宜に定められ
ることとなる。特に、前者の平坦空間によるバルク拡散
と後者の多孔質層による多孔質拡散とを組み合わせるこ
とにより、広い範囲に亘って、温度依存性及び圧力依存
性を容易に調節することが出来るのである。なお、平坦
空間のガス拡散抵抗は、温度依存性及び圧力依存性を共
に小さくするために好ましくは、前記多孔質層のガス拡
散抵抗と該平坦空間のガス拡散抵抗とを併せた全ガス拡
散抵抗の２％〜５０％、特に５％〜２０％の割合となる
ように定められることが望ましい。
さらに、本発明に従うガスセンサは、上述の如く、第一
の固体電解質と第一及び第二の電極とからなる電気化学
的ポンプセルを含み、その第一及び第二の電極間に流さ
れる電流によるイオンのポンピング作用と被測定ガスの
濃度拡散に対する拡散律速の原理とによって、かかる被
測定ガス中の被測定成分の濃度検出を行なうようにした
ものであるが、またかかるイオンのポンピング作用を行
なう電気化学的ポンプセルとは別に、前記多孔質層及び
平坦空間を介して外部の被測定ガス存在空間に露呈せし
められている前記第一の電極近傍の雰囲気を測定するた
めに、第二の固体電解質とそれに接して設けられた第三
及び第四の電極とからなり、且つ該第三の電極が、前記
平坦空間に実質的に露呈せしめられてなる、濃淡電池の
原理で働く別の電気化学的セル（センサセル）を併設す
ることも可能である。むしろ、このような電気化学的セ
ンサセルを併設することは、本発明に従うガスセンサの
適用範囲を広げる上において好適に採用されるものであ
って、本発明におい°（は好ましい態様の一つである。
の固体電解質と第一及び第二の電極とからなる電気化学
的ポンプセルを含み、その第一及び第二の電極間に流さ
れる電流によるイオンのポンピング作用と被測定ガスの
濃度拡散に対する拡散律速の原理とによって、かかる被
測定ガス中の被測定成分の濃度検出を行なうようにした
ものであるが、またかかるイオンのポンピング作用を行
なう電気化学的ポンプセルとは別に、前記多孔質層及び
平坦空間を介して外部の被測定ガス存在空間に露呈せし
められている前記第一の電極近傍の雰囲気を測定するた
めに、第二の固体電解質とそれに接して設けられた第三
及び第四の電極とからなり、且つ該第三の電極が、前記
平坦空間に実質的に露呈せしめられてなる、濃淡電池の
原理で働く別の電気化学的セル（センサセル）を併設す
ることも可能である。むしろ、このような電気化学的セ
ンサセルを併設することは、本発明に従うガスセンサの
適用範囲を広げる上において好適に採用されるものであ
って、本発明におい°（は好ましい態様の一つである。
なお、このような電気化学的センサセルを設ける場合に
おいて、その第二の固体電解質は、前記平坦空間を画成
する気密質のセラミック体の少なくとも一部を構成した
り、或いは前記電気化学的ポンプセルの第一の固体電解
質の一部を構成するような構造において、ガスセンサ内
に一体に組み込まれることとなる。また、かかる電気化
学的センサセルの第三の電極にあっても、好適には前記
平坦空間に面する多孔質層位置に対する距離において、
前記第一の電極よりも遠い位置に配置・ｕしめられるよ
うにされることとなる。
おいて、その第二の固体電解質は、前記平坦空間を画成
する気密質のセラミック体の少なくとも一部を構成した
り、或いは前記電気化学的ポンプセルの第一の固体電解
質の一部を構成するような構造において、ガスセンサ内
に一体に組み込まれることとなる。また、かかる電気化
学的センサセルの第三の電極にあっても、好適には前記
平坦空間に面する多孔質層位置に対する距離において、
前記第一の電極よりも遠い位置に配置・ｕしめられるよ
うにされることとなる。
また、本発明に従うガスセンサにおいて、多孔質層は、
気孔率の異なる複数の多孔質構成層を、前記平坦空間の
主面に垂直な方向に積層してなる積層体にて構成される
ようにしても何等差支えなく、その場合において、外部
の被測定ガス存在空間内の被測定ガスは、それら気孔率
の異なる複数の多孔質構成層を順次拡散して、平坦空間
内に導かれることとなる。また、かかる多孔質層は、複
数の多孔質構成層を前記平坦空間の主面に垂直な方向に
積層せしめると共に、それら複数の多孔質構成層間に少
なくとも一つの空隙層を形成してなる積層体にて構成さ
れるようにすることが出来、これによって多孔質層内を
拡散するガスのミキシング効果（均一化）を期待するこ
とが出来るのである。
気孔率の異なる複数の多孔質構成層を、前記平坦空間の
主面に垂直な方向に積層してなる積層体にて構成される
ようにしても何等差支えなく、その場合において、外部
の被測定ガス存在空間内の被測定ガスは、それら気孔率
の異なる複数の多孔質構成層を順次拡散して、平坦空間
内に導かれることとなる。また、かかる多孔質層は、複
数の多孔質構成層を前記平坦空間の主面に垂直な方向に
積層せしめると共に、それら複数の多孔質構成層間に少
なくとも一つの空隙層を形成してなる積層体にて構成さ
れるようにすることが出来、これによって多孔質層内を
拡散するガスのミキシング効果（均一化）を期待するこ
とが出来るのである。
そしてまた、本発明の好ましい一つの実施態様によれば
、前記多孔質層、前記平坦空間及び前記第一の電極は、
それぞれ円柱状、円盤状及び円環状を呈するように形成
され、且つ該多孔質層の周りに該円環状の第一の電極が
配置せしめられるように、換言すれば該円環状の第一の
電極の内孔内に、該多孔質層が位置するように、構成セ
しめられている。
、前記多孔質層、前記平坦空間及び前記第一の電極は、
それぞれ円柱状、円盤状及び円環状を呈するように形成
され、且つ該多孔質層の周りに該円環状の第一の電極が
配置せしめられるように、換言すれば該円環状の第一の
電極の内孔内に、該多孔質層が位置するように、構成セ
しめられている。
なお、本発明において、多孔質層は、それに接する第一
の固体電解質若しくは気密質のセラミ’７り体と同じ主
成分の材質にて形成されていることが望ましく、これに
よってセンサ構造を強固なものとすることが出来る。
の固体電解質若しくは気密質のセラミ’７り体と同じ主
成分の材質にて形成されていることが望ましく、これに
よってセンサ構造を強固なものとすることが出来る。
また、本発明の一つの実ｍ態様によれば、前記多孔質層
は、前記第一の固体電解質に設けられた貫通孔内に位置
せしめられる凸部と該第一の固体電解買上に設けられた
前記第二の電極を所定厚さで覆う層状の保護部とが一体
的に形成されてなる、多孔質セラミック体から構成され
ている。
は、前記第一の固体電解質に設けられた貫通孔内に位置
せしめられる凸部と該第一の固体電解買上に設けられた
前記第二の電極を所定厚さで覆う層状の保護部とが一体
的に形成されてなる、多孔質セラミック体から構成され
ている。
そして、このような本発明に従うガスセンサは、その製
造に際して、（１）前記第一の固体電解？ｔを与えるグ
リーンシート及び／又は前記気密質セラミック体を与え
るグリーンシートにＬＪ １ｌｌｌ孔を明ける工程と、
（２）該貫通孔に前記多孔質層をｒｉえるセラミックグ
リーン体を嵌入せしめるＴｌ稈と、（３）少なくとも何
れか一方が、該セラミノクグリーン体の嵌入されたグリ
ーンシートである前記二つのグリーンシートを加熱圧着
した後、焼成して、一体化せしめる工程とを含むように
することにより、或いはまた、（１′）前記第一の固体
電解質を与えるグリーンシート及び／又は前記気密質セ
ラミック体を与えるグリーンシートに貫通孔を明ける工
程と、（２′）該貫通孔に前記多孔質層を与えるセラミ
ックペーストを充填する工程と、（３′）少なくとも何
れか一方が、該セラミックペーストの充填されたグリー
ンシートである前記二つのグリーンシートを加熱圧着し
た後、焼成して、一体化せしめる工程とを含むようにす
ることによって、有利に製造され得るものである。
造に際して、（１）前記第一の固体電解？ｔを与えるグ
リーンシート及び／又は前記気密質セラミック体を与え
るグリーンシートにＬＪ １ｌｌｌ孔を明ける工程と、
（２）該貫通孔に前記多孔質層をｒｉえるセラミックグ
リーン体を嵌入せしめるＴｌ稈と、（３）少なくとも何
れか一方が、該セラミノクグリーン体の嵌入されたグリ
ーンシートである前記二つのグリーンシートを加熱圧着
した後、焼成して、一体化せしめる工程とを含むように
することにより、或いはまた、（１′）前記第一の固体
電解質を与えるグリーンシート及び／又は前記気密質セ
ラミック体を与えるグリーンシートに貫通孔を明ける工
程と、（２′）該貫通孔に前記多孔質層を与えるセラミ
ックペーストを充填する工程と、（３′）少なくとも何
れか一方が、該セラミックペーストの充填されたグリー
ンシートである前記二つのグリーンシートを加熱圧着し
た後、焼成して、一体化せしめる工程とを含むようにす
ることによって、有利に製造され得るものである。
（実施例）
以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明の幾つかの実施例を、図面に基づいて詳細に説明する
こととする。
明の幾つかの実施例を、図面に基づいて詳細に説明する
こととする。
先ず、第１図は、本発明に従うガスセンサの一具体例で
ある酸素センサの基本的な構造の一例を示すセンサ素子
の横断面図である。即ち、この酸素センサは、ジルコニ
ア磁器の如き平板状の固体電解質体２に同じ材質からな
る気密質の板状のセラミック体４が重ね合わされて、一
体向に構成されたものであって、それら固体電解質体２
とセラミック体４との間に、所定のガス拡散抵抗を有す
る細隙な円盤状の平坦空間６が、外部から閉鎖された内
部空間として形成されている。
ある酸素センサの基本的な構造の一例を示すセンサ素子
の横断面図である。即ち、この酸素センサは、ジルコニ
ア磁器の如き平板状の固体電解質体２に同じ材質からな
る気密質の板状のセラミック体４が重ね合わされて、一
体向に構成されたものであって、それら固体電解質体２
とセラミック体４との間に、所定のガス拡散抵抗を有す
る細隙な円盤状の平坦空間６が、外部から閉鎖された内
部空間として形成されている。
そして、この平坦空間６内に露呈・Ｖしめられたの電極
１０に対向するように、固体電解質２の外側面上には、
円環状の第二の電極１２が設けられ、これら固体電解質
体２、第一の電極１０及び第二の電極１２によって、電
気化学的ポンプセルが構成されている。
１０に対向するように、固体電解質２の外側面上には、
円環状の第二の電極１２が設けられ、これら固体電解質
体２、第一の電極１０及び第二の電極１２によって、電
気化学的ポンプセルが構成されている。
また、かかる第一及び第二の電極１０．１２の円環形状
の内側に位置するように、且つ円盤状の平坦空間６の中
心部に開口するように、固体電解質体２に所定大きさの
貫通孔１４が設りられ、そしてこの貫通孔１４内に、所
定の拡散抵抗を有ずる多孔￥ｔｌ１８が円柱状の形態に
おいて設けられており、固体電解質体２と一体的な構造
とされている。なお、この多孔質層８は、平坦空間６の
主面（図において上下の面）に垂直な方向から見て、第
一の電極ｌＯに対して並置された配置形態となっている
。
の内側に位置するように、且つ円盤状の平坦空間６の中
心部に開口するように、固体電解質体２に所定大きさの
貫通孔１４が設りられ、そしてこの貫通孔１４内に、所
定の拡散抵抗を有ずる多孔￥ｔｌ１８が円柱状の形態に
おいて設けられており、固体電解質体２と一体的な構造
とされている。なお、この多孔質層８は、平坦空間６の
主面（図において上下の面）に垂直な方向から見て、第
一の電極ｌＯに対して並置された配置形態となっている
。
この形態にて、下記第１表に示す６種のガスセンサを製
作した。平坦空間６の直径が５．０ ｍｍ、第一の電極
ＩＯの内径が２．５鶴、多孔質層８の厚さが０．５ ｍ
■である。全限界電流は、０□ ：２％、Ｎ２：９８％
のガス雰囲気中にて、１気圧センサ温度７（１０℃とし
て測定した。また、平坦空間限界電流は、多孔質層８を
ダイヤモンド工具により除去した後、同条件にて測定し
たものである。両者の比を平坦空間拡散抵抗比とする。
作した。平坦空間６の直径が５．０ ｍｍ、第一の電極
ＩＯの内径が２．５鶴、多孔質層８の厚さが０．５ ｍ
■である。全限界電流は、０□ ：２％、Ｎ２：９８％
のガス雰囲気中にて、１気圧センサ温度７（１０℃とし
て測定した。また、平坦空間限界電流は、多孔質層８を
ダイヤモンド工具により除去した後、同条件にて測定し
たものである。両者の比を平坦空間拡散抵抗比とする。
温度依存性は、センサ温度を７（１０℃から８（１０℃
に変化させた場合の限界電流値の相対変化率であり、圧
力依存性は、被測定ガス圧力を０，５気圧から１．０気
圧に変化させた場合の限界電流値の相対変化率である。
に変化させた場合の限界電流値の相対変化率であり、圧
力依存性は、被測定ガス圧力を０，５気圧から１．０気
圧に変化させた場合の限界電流値の相対変化率である。
一方、第２図に示される本発明に従う別の構造の酸素セ
ンサにあっては、第一及び第二の電極１０．１２が矩形
形状において固体電解質体２の両側の面に接して設けら
れて、電気化学的ポンプセルを構成している一方、固体
電解質体２と気密質のセラミック体４との間に形成され
る平坦空間６も矩形形状において設けられており、更に
多孔質層８が気密なセラミック体４に形成された貫通孔
１６内に設けられて、平坦空間６の主面に面し、且つ第
一の電極１０に対して、平坦空間６の主面に垂直な方向
（図において上下方向）から見て並置された構造となっ
ている。
ンサにあっては、第一及び第二の電極１０．１２が矩形
形状において固体電解質体２の両側の面に接して設けら
れて、電気化学的ポンプセルを構成している一方、固体
電解質体２と気密質のセラミック体４との間に形成され
る平坦空間６も矩形形状において設けられており、更に
多孔質層８が気密なセラミック体４に形成された貫通孔
１６内に設けられて、平坦空間６の主面に面し、且つ第
一の電極１０に対して、平坦空間６の主面に垂直な方向
（図において上下方向）から見て並置された構造となっ
ている。
従って、このような構造の酸素センサにあっては、外部
の被測定ガス存在空間の被測定ガスは、多孔質層８を通
じて所定のガス拡散抵抗の下に導かれて平坦空間６に至
り、そして更に、この平坦空間６内を図において左右方
向に拡散して、第一の電極１０に至ることとなるのであ
って、このようピ多孔質層８が平坦空間６に対して面で
接し、換言すれば平坦空間６の主面の一部が多孔質層８
にて画成されていることにより、それら平坦空間６と多
孔質層８との間の接触面積が大きくされているところか
ら、かかる多孔質層８の局所的な目詰まりの影響を受は
難くなるのであり、しかもこのように多孔質層８と第一
の電極１０とが対向せず、並置されているところから、
気泡、クラック等による多孔質層８の拡散抵抗の場所に
よるバラツキの影響を受は難く、従って第一の電極１ｏ
近傍で異常なガス濃度分布が生じ難いところから、電気
化学的ポンプセル（２，１０，１２）において求められ
る分極特性曲線をシャープな形態において安定して得る
ことが出来るのである。
の被測定ガス存在空間の被測定ガスは、多孔質層８を通
じて所定のガス拡散抵抗の下に導かれて平坦空間６に至
り、そして更に、この平坦空間６内を図において左右方
向に拡散して、第一の電極１０に至ることとなるのであ
って、このようピ多孔質層８が平坦空間６に対して面で
接し、換言すれば平坦空間６の主面の一部が多孔質層８
にて画成されていることにより、それら平坦空間６と多
孔質層８との間の接触面積が大きくされているところか
ら、かかる多孔質層８の局所的な目詰まりの影響を受は
難くなるのであり、しかもこのように多孔質層８と第一
の電極１０とが対向せず、並置されているところから、
気泡、クラック等による多孔質層８の拡散抵抗の場所に
よるバラツキの影響を受は難く、従って第一の電極１ｏ
近傍で異常なガス濃度分布が生じ難いところから、電気
化学的ポンプセル（２，１０，１２）において求められ
る分極特性曲線をシャープな形態において安定して得る
ことが出来るのである。
また、このように、多孔質層８による多孔質拡散と平坦
空間６によるバルク拡散とを組み合わせることにより、
広い範囲に亘って温度依存性及び圧力依存性を容易に調
節することが出来ることとなったのであり、特に拡散律
速手段の奥部に位置せしめられることとなる第一の電極
１０近傍の無駄空間が少ないために、ガス置換が速く、
応答性ニ優し、またガス圧力脈動によるポンプ電流シフ
トが少なく、以て高精度測定が可能となったのである。
空間６によるバルク拡散とを組み合わせることにより、
広い範囲に亘って温度依存性及び圧力依存性を容易に調
節することが出来ることとなったのであり、特に拡散律
速手段の奥部に位置せしめられることとなる第一の電極
１０近傍の無駄空間が少ないために、ガス置換が速く、
応答性ニ優し、またガス圧力脈動によるポンプ電流シフ
トが少なく、以て高精度測定が可能となったのである。
さらに、これらセンサにあっては、多孔質層８が固体電
解質体２若しくは気密なセラミック体４にて保持されて
いるところから、センサとしての機械的強度が大であり
、また一体焼成により一体的に構成されていることによ
り、高温耐久性等の耐久性に優れている特徴をも備えて
いる。
解質体２若しくは気密なセラミック体４にて保持されて
いるところから、センサとしての機械的強度が大であり
、また一体焼成により一体的に構成されていることによ
り、高温耐久性等の耐久性に優れている特徴をも備えて
いる。
なお、これらのセンサにあっては、よく知られているよ
うに、電気化学的ポンプセルを構成する第一及び第二の
電極１０．１２間に、外部の直流電源から所定の直流電
流を流して、所定のイオン（ここでは酸素イオン）を該
第一の電極１０から第二の電極１２に、或いは第二の電
極１２から第一の電極１０へ移動せしめ、これにより被
測定ガス存在空間から多孔質層８及び平坦空間６内を拡
散して、第一の電極１０に到達する、前記イオンとして
移動する成分の気体、或いは化学反応を惹起する気体の
濃度が、通常の方法に従って電流計や電位差針を用いて
、検出されることとなる。
うに、電気化学的ポンプセルを構成する第一及び第二の
電極１０．１２間に、外部の直流電源から所定の直流電
流を流して、所定のイオン（ここでは酸素イオン）を該
第一の電極１０から第二の電極１２に、或いは第二の電
極１２から第一の電極１０へ移動せしめ、これにより被
測定ガス存在空間から多孔質層８及び平坦空間６内を拡
散して、第一の電極１０に到達する、前記イオンとして
移動する成分の気体、或いは化学反応を惹起する気体の
濃度が、通常の方法に従って電流計や電位差針を用いて
、検出されることとなる。
また、本発明に従うガスセンサは、以上の構造のものに
限定されるものでは決してなく、その他の構造のものに
も有効に適用され得るものであって、例えば第３図乃至
第６図に示されるような構造であっても良いのである。
限定されるものでは決してなく、その他の構造のものに
も有効に適用され得るものであって、例えば第３図乃至
第６図に示されるような構造であっても良いのである。
先ず、それら本発明に従うガスセンサの実施例において
、第３〜４図に示されたセンサは、′電気化学的ポンプ
セルと共に、電気化学的センナセルを有しているところ
に特徴がある。即ち、そこにおいて、電気化学的ポンプ
セルは、板状の二枚の固体電解質体２ａ、２ｂを重ね合
わせ、その両側の面に接して第一の電極１０及び第二の
電極１２を設けることにより構成されているー・ソＪ、
電気化学的センサセルが、一枚の固体電解質体２ｂとそ
れを挟むようにして設けられた第一の電極１ｏ及び第四
の電極１８とから構成されているのである。
、第３〜４図に示されたセンサは、′電気化学的ポンプ
セルと共に、電気化学的センナセルを有しているところ
に特徴がある。即ち、そこにおいて、電気化学的ポンプ
セルは、板状の二枚の固体電解質体２ａ、２ｂを重ね合
わせ、その両側の面に接して第一の電極１０及び第二の
電極１２を設けることにより構成されているー・ソＪ、
電気化学的センサセルが、一枚の固体電解質体２ｂとそ
れを挟むようにして設けられた第一の電極１ｏ及び第四
の電極１８とから構成されているのである。
より具体的には、二枚の固体電解質体２ａ、２ｂの間に
、アルミナなどからなる多孔Ｉｒｔ絶縁層２０を介して
、第四の電極１８が、積層方向において第一の電極１０
と部分的に対向する状態において積層せしめられること
により電気化学的センサセルが構成されているのであり
、かかる第一の電極１０が電気化学的ポンプセルの電極
であると共に、電気化学的センサセルの電極（第三）と
もなっているのである。
、アルミナなどからなる多孔Ｉｒｔ絶縁層２０を介して
、第四の電極１８が、積層方向において第一の電極１０
と部分的に対向する状態において積層せしめられること
により電気化学的センサセルが構成されているのであり
、かかる第一の電極１０が電気化学的ポンプセルの電極
であると共に、電気化学的センサセルの電極（第三）と
もなっているのである。
また、かかるセンサセルの第四の電極１８は、固体電解
質体２ｂ上に積層せしめられる気密質のセラミックから
なるスペーサ部材２２と平板状のセラミック体４によっ
て形成される空気通路内に露呈せしめられるようになっ
ており、かかる空気通路２４の基部の開口部から導き入
れられる基準ガスとしての空気に接触せしめられて、基
準電極として機能するようになっている。更に、第一の
電極１０は、平坦空間６内に露呈せしめられて、電気化
学的センサセルの電極機能としては、かかる平坦空間６
内のガス成分濃度を検出するための測定電極として機能
するようになっている。
質体２ｂ上に積層せしめられる気密質のセラミックから
なるスペーサ部材２２と平板状のセラミック体４によっ
て形成される空気通路内に露呈せしめられるようになっ
ており、かかる空気通路２４の基部の開口部から導き入
れられる基準ガスとしての空気に接触せしめられて、基
準電極として機能するようになっている。更に、第一の
電極１０は、平坦空間６内に露呈せしめられて、電気化
学的センサセルの電極機能としては、かかる平坦空間６
内のガス成分濃度を検出するための測定電極として機能
するようになっている。
なお、第４図から明らかなように、本実施例のセンサに
あっては、二つの多孔質層８ａ、８ｂが相対向して固体
電解質体２ａ、２ｂ及びセラミソり体４に設けられた貫
通孔１４．１６にそれぞれ設けられており、それら二つ
の多孔質層８ａ１８ｂを通じて、外部の被測定ガス存在
空間内の被測定ガスが、所定の拡散抵抗の下に平坦空間
６内に導き入れられ、そして更に所定の拡散抵抗の下に
平坦空間６内を導かれて、第一の電極ｌＯに接触せしめ
られるようになっている。
あっては、二つの多孔質層８ａ、８ｂが相対向して固体
電解質体２ａ、２ｂ及びセラミソり体４に設けられた貫
通孔１４．１６にそれぞれ設けられており、それら二つ
の多孔質層８ａ１８ｂを通じて、外部の被測定ガス存在
空間内の被測定ガスが、所定の拡散抵抗の下に平坦空間
６内に導き入れられ、そして更に所定の拡散抵抗の下に
平坦空間６内を導かれて、第一の電極ｌＯに接触せしめ
られるようになっている。
したがって、このような構造のセンサにあっては、電気
化学的ポンプセルを構成する第一・の電極１０と第二の
電極１２との間に、所定の１！１流電流が流されること
により、多孔質層８ａ、１３ ｂ及び平坦空間６を通じ
て、所定の拡散抵抗の下に導かれる被測定ガスによって
形成される第一の電極１０近傍の雰囲気が制御せしめら
れる−・力、そのような第一の電極１０近傍の雰囲気中
のガス成分濃度が、電気化学的センサセルによって、公
知の如く検出されることとなる。即ち、かかるセンサセ
ルを構成する第一の電極１０と第四の電極１８に接触せ
しめられるそれぞれの雰囲気中のガス成分濃度差に基づ
いて惹起される起電力が、外部の検磁器にて検出される
こととなるのである。
化学的ポンプセルを構成する第一・の電極１０と第二の
電極１２との間に、所定の１！１流電流が流されること
により、多孔質層８ａ、１３ ｂ及び平坦空間６を通じ
て、所定の拡散抵抗の下に導かれる被測定ガスによって
形成される第一の電極１０近傍の雰囲気が制御せしめら
れる−・力、そのような第一の電極１０近傍の雰囲気中
のガス成分濃度が、電気化学的センサセルによって、公
知の如く検出されることとなる。即ち、かかるセンサセ
ルを構成する第一の電極１０と第四の電極１８に接触せ
しめられるそれぞれの雰囲気中のガス成分濃度差に基づ
いて惹起される起電力が、外部の検磁器にて検出される
こととなるのである。
マタ、第５〜６図に示されるガスセンサにあっても、上
例と同様に、電気化学的ポンプセルと共に、電気化学的
センサセルが一体的に設けられた構造とされているが、
そこにおいては、上例の如く、電気化学的ポンプセルを
構成する固体電解質体（２）の一部（２ｂ）が電気化学
的センサセルの固体電解質として用いられている構造と
は異なり、気密質のセラミック体４がジルコニア磁器等
の固体電解質からなる平板部材として用いられ、その両
側の面に第三の電極２６と第四の電極１８とが接して設
けられ、且つかかる第三の電極２６が第一の電極１０に
対向するように、平坦空間６内に露呈せしめられて、電
気化学的センサセルが構成されているのである。また、
このような電気化学的センサセルは、上例の場合とは異
なり、第一の電極１０と第三の電極２６とが共通極とは
されておらず、それぞれ独立したセル構造となっている
。
例と同様に、電気化学的ポンプセルと共に、電気化学的
センサセルが一体的に設けられた構造とされているが、
そこにおいては、上例の如く、電気化学的ポンプセルを
構成する固体電解質体（２）の一部（２ｂ）が電気化学
的センサセルの固体電解質として用いられている構造と
は異なり、気密質のセラミック体４がジルコニア磁器等
の固体電解質からなる平板部材として用いられ、その両
側の面に第三の電極２６と第四の電極１８とが接して設
けられ、且つかかる第三の電極２６が第一の電極１０に
対向するように、平坦空間６内に露呈せしめられて、電
気化学的センサセルが構成されているのである。また、
このような電気化学的センサセルは、上例の場合とは異
なり、第一の電極１０と第三の電極２６とが共通極とは
されておらず、それぞれ独立したセル構造となっている
。
また、かかる電気化学的センサセルの第四の電極１８が
設けられた側には、それぞれ気密質のセラミック材料か
らなる板状のスペーサ部材２８、蓋部材３０、支持部材
３２が順次積層〜ｌしめられており、かかるスペーサ部
材２８の切欠部によって形成される空気通路２４に対し
て、第四の電極１８が露呈せしめられるようになってい
る。そして更に、かかる蓋部材３０と支持部材３２との
間には、アルミナ等からなる電気絶縁層３４．３４にて
挟持されたヒータエレメント３６が介挿されて、ヒータ
手段を内臓したセル（センサ）構造とされている。
設けられた側には、それぞれ気密質のセラミック材料か
らなる板状のスペーサ部材２８、蓋部材３０、支持部材
３２が順次積層〜ｌしめられており、かかるスペーサ部
材２８の切欠部によって形成される空気通路２４に対し
て、第四の電極１８が露呈せしめられるようになってい
る。そして更に、かかる蓋部材３０と支持部材３２との
間には、アルミナ等からなる電気絶縁層３４．３４にて
挟持されたヒータエレメント３６が介挿されて、ヒータ
手段を内臓したセル（センサ）構造とされている。
なお、電気化学的ポンプセルの外側の第 の電極１２上
に多孔質な保護層３８が設けられ゛（おり、この保護層
３８によって被測定ガス存在空間の被測定ガスに係る第
二の電極１２を接触・υしめつつ、そのような被測定ガ
スから、該電極１２を保護するようになっている。
に多孔質な保護層３８が設けられ゛（おり、この保護層
３８によって被測定ガス存在空間の被測定ガスに係る第
二の電極１２を接触・υしめつつ、そのような被測定ガ
スから、該電極１２を保護するようになっている。
したがって、かかる構成のガスセンサにあっては、外部
の被測定ガス存在空間内の被測定ガスは、保護層３８を
通って多孔質層８内を所定の拡散紙抗の下に拡散して、
平坦空間６内に至り、そして該平坦空間６内を、更に所
定の拡散抵抗の下に第一の電極１０の周辺に導かれるよ
うになるのであり、そして電気化学的ポンプセルのポン
ピング作用によって、かかる第一の電極１０の周りの雰
囲気が制御せしめられる一方、そのような第一の電極１
０周りの雰囲気中のガス成分濃度が電気化学的センサセ
ル（４，２６，１８）によって検出されることとなるの
である。
の被測定ガス存在空間内の被測定ガスは、保護層３８を
通って多孔質層８内を所定の拡散紙抗の下に拡散して、
平坦空間６内に至り、そして該平坦空間６内を、更に所
定の拡散抵抗の下に第一の電極１０の周辺に導かれるよ
うになるのであり、そして電気化学的ポンプセルのポン
ピング作用によって、かかる第一の電極１０の周りの雰
囲気が制御せしめられる一方、そのような第一の電極１
０周りの雰囲気中のガス成分濃度が電気化学的センサセ
ル（４，２６，１８）によって検出されることとなるの
である。
なお、本実施例にあっては、ヒータエレメント３６に対
する外部からの給電によって、かかるヒータエレメント
３６が発熱せしめられることによって、電気化学的装置
としての酸素センサ（ガスセンサ）は、被測定ガスの温
度が低い場合にあっても、各セルの固体電解質（２，４
）やそれぞれの電極（１０，１２；２６．１８）が効果
的に所望の作動温度に加熱されて、有効な作動状態に保
持せしめられ得ることが出来るようになっている。
する外部からの給電によって、かかるヒータエレメント
３６が発熱せしめられることによって、電気化学的装置
としての酸素センサ（ガスセンサ）は、被測定ガスの温
度が低い場合にあっても、各セルの固体電解質（２，４
）やそれぞれの電極（１０，１２；２６．１８）が効果
的に所望の作動温度に加熱されて、有効な作動状態に保
持せしめられ得ることが出来るようになっている。
ところで、かくの如き本発明において、電気化学的ポン
プセル、更には電気化学的センサセルを構成するイオン
伝導性の固体電解質としては、酸素イオン伝導体である
ジルコニア磁器、Ｂｉ、０３Ｙ ｚ Ｏ３系固溶体等の
他、プロトン伝導体である３ ｒ Ｃｅ ６．ｑ、Ｙ
ｂ ｏ、 ０５０ ：１−ＩＸ 、ハロゲンイオン伝導
体であるＣａＦｚ等の公知のものが用いられることとな
る。
プセル、更には電気化学的センサセルを構成するイオン
伝導性の固体電解質としては、酸素イオン伝導体である
ジルコニア磁器、Ｂｉ、０３Ｙ ｚ Ｏ３系固溶体等の
他、プロトン伝導体である３ ｒ Ｃｅ ６．ｑ、Ｙ
ｂ ｏ、 ０５０ ：１−ＩＸ 、ハロゲンイオン伝導
体であるＣａＦｚ等の公知のものが用いられることとな
る。
また、それぞれの電気化学的セルにおける電極１０．１
２．１８．２６としては、白金、ｌて１シウム、パラジ
ウム、金、ニッケル等の金属、或いは酸化錫等の導電性
化合物を用いて形成された多孔質構造のものが望ましく
、その形成に際しては、例えばそのような金属若しくは
導電性化合物を主体とする材料を用いて固体電解質に印
刷し、その焼成によって、目的とする電極、更にはその
り−ト部が形成されるようにすることが望ましい。なお
、そのような電極やリード部の剥離、断線等が生ずるの
を防止するために、それら電極、リ−１・一部中にジル
コニア、イツトリア、アルミリ・等のセラミックス微粉
末を混入せしめて、その焼成時に、それの接する層との
一体化の向上を図ることが望ましい。
２．１８．２６としては、白金、ｌて１シウム、パラジ
ウム、金、ニッケル等の金属、或いは酸化錫等の導電性
化合物を用いて形成された多孔質構造のものが望ましく
、その形成に際しては、例えばそのような金属若しくは
導電性化合物を主体とする材料を用いて固体電解質に印
刷し、その焼成によって、目的とする電極、更にはその
り−ト部が形成されるようにすることが望ましい。なお
、そのような電極やリード部の剥離、断線等が生ずるの
を防止するために、それら電極、リ−１・一部中にジル
コニア、イツトリア、アルミリ・等のセラミックス微粉
末を混入せしめて、その焼成時に、それの接する層との
一体化の向上を図ることが望ましい。
また、かくの如き本発明に従うガスセンサを製造するに
際しては、公知の積層手法やスクリーン印刷手法が適宜
に採用されて、そのようなガスセンサを与える積層体が
形成され、そして該積層体の全体を焼結、一体化せしめ
る等の手法が有利に採用されることとなる。特に、その
ようなガスセンサの製造において、多孔質層８の形成は
、例えば第７図に示される如き手法に従って製造される
ことが望ましい。
際しては、公知の積層手法やスクリーン印刷手法が適宜
に採用されて、そのようなガスセンサを与える積層体が
形成され、そして該積層体の全体を焼結、一体化せしめ
る等の手法が有利に採用されることとなる。特に、その
ようなガスセンサの製造において、多孔質層８の形成は
、例えば第７図に示される如き手法に従って製造される
ことが望ましい。
すなわち、第７図に示される手法にあっては、ガスセン
サの固体電解質体２を与えるグリーンシート４０の所定
の位置に貫通孔１４が形成され、そしてこの貫通孔１４
内に多孔質層８を与えるセラミックグリーン体（成形体
）４２が嵌入せしめられた後、気密質のセラミック体を
与えるグリーンシート４４に重ね合わせられて、加熱圧
着せしめられた後、焼成が施されて、一体化されること
により、目的とするガスセンサ素子（第１図の構造のも
の）が形成せしめられるのである。なお、固体電解質体
２を与えるグリーンシー１−４０の両側の面には、−上
記の工程の適当な段階において、それぞれの電極１０．
１２を与える電極形成層４６．４８がスクリーン印刷手
法等によって形成されている。
サの固体電解質体２を与えるグリーンシート４０の所定
の位置に貫通孔１４が形成され、そしてこの貫通孔１４
内に多孔質層８を与えるセラミックグリーン体（成形体
）４２が嵌入せしめられた後、気密質のセラミック体を
与えるグリーンシート４４に重ね合わせられて、加熱圧
着せしめられた後、焼成が施されて、一体化されること
により、目的とするガスセンサ素子（第１図の構造のも
の）が形成せしめられるのである。なお、固体電解質体
２を与えるグリーンシー１−４０の両側の面には、−上
記の工程の適当な段階において、それぞれの電極１０．
１２を与える電極形成層４６．４８がスクリーン印刷手
法等によって形成されている。
尤も、上記の如き手法を採用して、第２図に示される如
きガスセンサを製造する場合にあっては、気密質のセラ
ミック体４を与えるグリーンシート４４に対して貫通孔
１６が形成され、そこに所定のセラミックグリーン体４
２が嵌入・口しめられることとなることは言うまでもな
いところである。
きガスセンサを製造する場合にあっては、気密質のセラ
ミック体４を与えるグリーンシート４４に対して貫通孔
１６が形成され、そこに所定のセラミックグリーン体４
２が嵌入・口しめられることとなることは言うまでもな
いところである。
また、上記の如く所定の形状に成形された−しラミック
グリーン体４２をグリーンシート４ｏ或いは４４に形成
された貫通孔１４若しくはＩ ｆｉ内に嵌入せしめる方
式に代えて、それら貫通孔内に多孔質層８を与える所定
のセラミックペーストを充填せしめて、同様に一体焼成
することにより、ｌ−１的とするガスセンサと為す方式
も採用可能であることは、言うまでもないところである
。
グリーン体４２をグリーンシート４ｏ或いは４４に形成
された貫通孔１４若しくはＩ ｆｉ内に嵌入せしめる方
式に代えて、それら貫通孔内に多孔質層８を与える所定
のセラミックペーストを充填せしめて、同様に一体焼成
することにより、ｌ−１的とするガスセンサと為す方式
も採用可能であることは、言うまでもないところである
。
ところで、このようにして形成される多孔質層８の構造
としては、単に、一つの多孔質構造から構成される層の
みならず、第８図や第９図に示される如き複数の多孔質
構成層から構成された積層体構造のものであっても、何
等差支えない。この第８図に示される多孔質層８は、気
孔率の異なる複数の多孔質構成層８ａ、８ｂ、８ｃが平
坦空間６の主面に垂直な方向に積層されてなる構造の積
層体にて構成されたものであり、また第９図に示される
多孔質層８は、複数の多孔質構成層８ａ、８ｂ、８ｃが
前記と同様に積層せしめられると共に、それら多孔質構
成層８ｂ、８ｃの間に細隙な空隙層５０が形成された積
層体として構成されているのである。
としては、単に、一つの多孔質構造から構成される層の
みならず、第８図や第９図に示される如き複数の多孔質
構成層から構成された積層体構造のものであっても、何
等差支えない。この第８図に示される多孔質層８は、気
孔率の異なる複数の多孔質構成層８ａ、８ｂ、８ｃが平
坦空間６の主面に垂直な方向に積層されてなる構造の積
層体にて構成されたものであり、また第９図に示される
多孔質層８は、複数の多孔質構成層８ａ、８ｂ、８ｃが
前記と同様に積層せしめられると共に、それら多孔質構
成層８ｂ、８ｃの間に細隙な空隙層５０が形成された積
層体として構成されているのである。
なお、かくの如き本発明に従って形成される多孔質層８
は、それが設けられる固体電解質体２或いはセラミック
体４とは焼結温度の異なるセラミック材料、例えばジル
コニア磁器からなる固体電解質体２にあっては、アルミ
ナ等のセラミック材料を用いて形成することも可能であ
るが、また焼成により消失する物質を混入せしめたセラ
ミック材料を用いて形成するようにすれば、多孔質層の
形成される固体電解質体２やセラミック体４と同一の材
質のセラミック材料を用いることも可能である。また、
両者を混合して形成することも出来るが、特に、そのよ
うな同一の主成分の材質のセラミック材料よりなる材料
を用いて、多孔質層８を形成することによって、固体電
解質体２やセラミック体４との接合性の向上及び熱膨張
特性の均一化を期待出来、センサの機械的強度及び耐久
性をより一層効果的に向上せしめることが可能となる。
は、それが設けられる固体電解質体２或いはセラミック
体４とは焼結温度の異なるセラミック材料、例えばジル
コニア磁器からなる固体電解質体２にあっては、アルミ
ナ等のセラミック材料を用いて形成することも可能であ
るが、また焼成により消失する物質を混入せしめたセラ
ミック材料を用いて形成するようにすれば、多孔質層の
形成される固体電解質体２やセラミック体４と同一の材
質のセラミック材料を用いることも可能である。また、
両者を混合して形成することも出来るが、特に、そのよ
うな同一の主成分の材質のセラミック材料よりなる材料
を用いて、多孔質層８を形成することによって、固体電
解質体２やセラミック体４との接合性の向上及び熱膨張
特性の均一化を期待出来、センサの機械的強度及び耐久
性をより一層効果的に向上せしめることが可能となる。
また、本発明に従う多孔質層は、例えば第１０図に示さ
れているように、第二の電極１２を保護する保護層と一
体的に構成することも可能である。
れているように、第二の電極１２を保護する保護層と一
体的に構成することも可能である。
即ち、第１０図に示されるガスセンサにおける多孔質層
５２は、固体電解質体２に設けられたｌ’ｔｉｌｌｌ孔
１４内に存在せしめられる凸部５４と、第二の電極１２
を所定厚さで覆う層状の保護部５６とが一体的に形成さ
れてなる多孔質セラミック体から構成されている。
５２は、固体電解質体２に設けられたｌ’ｔｉｌｌｌ孔
１４内に存在せしめられる凸部５４と、第二の電極１２
を所定厚さで覆う層状の保護部５６とが一体的に形成さ
れてなる多孔質セラミック体から構成されている。
また、本発明に従う多孔質層は第１１図に示すように、
その一部が気密質セラミック体４に接続されていても、
また第１２図に示すように、貫通孔１４を完全に充填し
ていなくても、本発明の趣旨を逸脱することなく用いる
ことが出来る。
その一部が気密質セラミック体４に接続されていても、
また第１２図に示すように、貫通孔１４を完全に充填し
ていなくても、本発明の趣旨を逸脱することなく用いる
ことが出来る。
以上、本発明の幾つかの具体例について説明してきたが
、本発明に従うガスセンサ及びその製造法は、上述のよ
うな例示の具体的構造及び手法のみに限定して解釈され
るものでは決してなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変形、修正
、改良等を加えた形態において実施され得るものであっ
て、本発明が、そのような実施形態のものをも含むもの
であることは、言うまでもないところである。
、本発明に従うガスセンサ及びその製造法は、上述のよ
うな例示の具体的構造及び手法のみに限定して解釈され
るものでは決してなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変形、修正
、改良等を加えた形態において実施され得るものであっ
て、本発明が、そのような実施形態のものをも含むもの
であることは、言うまでもないところである。
また、本発明に係るガスセンサは、所定のリーン雰囲気
またはリッチ雰囲気で運転される自動車エンジンの排ガ
スセンサとして有利に用いられるものであるが、更に理
論空燃比の状態で燃焼せしめられた排気ガス等の被測定
ガスを測定するセンサ等の酸素センサにも有利に適用さ
れ得るものであり、更には気体中の酸素以外の水素炭酸
ガス等の電極反応に関与する成分の検出器或いは制御器
等にも適用され得るものである。
またはリッチ雰囲気で運転される自動車エンジンの排ガ
スセンサとして有利に用いられるものであるが、更に理
論空燃比の状態で燃焼せしめられた排気ガス等の被測定
ガスを測定するセンサ等の酸素センサにも有利に適用さ
れ得るものであり、更には気体中の酸素以外の水素炭酸
ガス等の電極反応に関与する成分の検出器或いは制御器
等にも適用され得るものである。
第１図及び第２図は、それぞれ本発明に従うガスセンサ
の最も簡単な構造の例を示す横断面説明図であり、第３
図及び第５図はそれぞれ本発明に従うガスセンサの異な
る例を示す分解説明図であり、第４図及び第６図は、そ
れぞれ第３図及び第５図におけるＩＶ−ＩＶ断面説明図
及びＶｌ −Ｖｌ断面説明図であり、第７図は第１図に
示されるガスセンサの製造の一例を示す構成図であり、
第８図及び第９図は多孔質層の異なる例を示す断面部分
図であり、第１０図乃至第１２図は本発明に従うガスセ
ンサの更に異なる例を示す断面説明図である。 ２．２ａ、２ｂ：固体電解質 ４：気密質セラミック体 ６：平坦空間 ８．８ａ、８ｂ：多孔質層 １０：第一の電極 １２；第二の電極１４．１６：
貫通孔 １８：第四の電極２０：多孔質絶縁層 ２
２ニスペ一サ部材２４：空気通路 ２６：第三の
電極２８ニスペ一サ部材 ３０：蓋部材 ３２；支持部材 ３４：電気絶縁層３６：ヒータ
エレメント ３８；保護層 ４０．４４ニゲリーンシート４２：セラ
ミソフグリーン体 ４６．４８：電極形成層 ５０：空隙層 ５２：多孔質層５４：凸部
５６；保護部 用願人 日本碍子株式会社 第１図 第２図 第７図 乙２ 第８図 第９図 第１２図 ｂ ４
の最も簡単な構造の例を示す横断面説明図であり、第３
図及び第５図はそれぞれ本発明に従うガスセンサの異な
る例を示す分解説明図であり、第４図及び第６図は、そ
れぞれ第３図及び第５図におけるＩＶ−ＩＶ断面説明図
及びＶｌ −Ｖｌ断面説明図であり、第７図は第１図に
示されるガスセンサの製造の一例を示す構成図であり、
第８図及び第９図は多孔質層の異なる例を示す断面部分
図であり、第１０図乃至第１２図は本発明に従うガスセ
ンサの更に異なる例を示す断面説明図である。 ２．２ａ、２ｂ：固体電解質 ４：気密質セラミック体 ６：平坦空間 ８．８ａ、８ｂ：多孔質層 １０：第一の電極 １２；第二の電極１４．１６：
貫通孔 １８：第四の電極２０：多孔質絶縁層 ２
２ニスペ一サ部材２４：空気通路 ２６：第三の
電極２８ニスペ一サ部材 ３０：蓋部材 ３２；支持部材 ３４：電気絶縁層３６：ヒータ
エレメント ３８；保護層 ４０．４４ニゲリーンシート４２：セラ
ミソフグリーン体 ４６．４８：電極形成層 ５０：空隙層 ５２：多孔質層５４：凸部
５６；保護部 用願人 日本碍子株式会社 第１図 第２図 第７図 乙２ 第８図 第９図 第１２図 ｂ ４
Claims (14)
- （１）板状の第一の固体電解質とその両側に接して設け
られた第一及び第二の電極とからなる電気化学的ポンプ
セルと、 該第一の固体電解質の前記第一の電極の設けられた側に
おいて該第一の固体電解質の板面方向に延び且つ該第一
の電極が実質的に露呈せしめられる、予め定められたガ
ス拡散抵抗を有する細隙な平坦空間と、 該平坦空間を前記第一の固体電解質との間において画成
し、外部から閉鎖された空間と為す気密質のセラミック
体と、 前記平坦空間の主面に面し、且つ該平坦空間を外部の被
測定ガス存在空間に所定のガス拡散抵抗の下に連通せし
める、該平坦空間の主面に垂直な方向から見て前記第一
の電極に対して並置された多孔質層とを、 含むことを特徴とするガスセンサ。 - （２）前記多孔質層が、前記第一の固体電解質及び／又
は前記気密質のセラミック体に設けられた貫通孔に充填
され、且つ一体焼成されている特許請求の範囲第１項記
載のガスセンサ。 - （３）前記平坦空間のガス拡散抵抗が、前記多孔質層の
ガス拡散抵抗と該平坦空間のガス拡散抵抗とを合わせた
全ガス拡散抵抗の２％〜５０％の割合となるように構成
されている特許請求の範囲第１項または第２項記載のガ
スセンサ。 - （４）第二の固体電解質とそれに接して設けられた第三
及び第四の電極とからなり、且つ該第三の電極が前記平
坦空間に実質的に露呈せしめられてなる電気化学的セン
サセルを、更に含んでいる特許請求の範囲第１項乃至第
３項の何れかに記載のガスセンサ。 - （５）前記第二の固体電解質が、前記気密質のセラミッ
ク体の少なくとも一部を構成している特許請求の範囲第
４項記載のガスセンサ。 - （６）前記第二の固体電解質が、前記第一の固体電解質
の一部を構成している特許請求の範囲第４項記載のガス
センサ。 - （７）前記第三の電極が、前記平坦空間に面する多孔質
層位置に対する距離において、前記第一の電極よりも遠
い位置に配置せしめられている特許請求の範囲第４項乃
至第６項の何れかに記載のガスセンサ。 - （８）前記多孔質層が、気孔率の異なる複数の多孔質構
成層を前記平坦空間の主面に垂直な方向に積層してなる
積層体にて構成されている特許請求の範囲第１項乃至第
７項の何れかに記載のガスセンサ。 - （９）前記多孔質層が、複数の多孔質構成層を前記平坦
空間の主面に垂直な方向に積層せしめると共に、それら
複数の多孔質構成層間に少なくとも一つの空隙層を形成
してなる積層体にて構成されている特許請求の範囲第１
項乃至第８項の何れかに記載のガスセンサ。 - （１０）前記多孔質層、前記平坦空間及び前記第一の電
極が、それぞれ円柱状、円盤状及び円環状を呈するよう
に形成され、且つ該多孔質層の周りに、該円環状の第一
の電極が配置せしめられている特許請求の範囲第１項乃
至第９項の何れかに記載のガスセンサ。 - （１１）前記多孔質層が、該多孔質層に接する前記第一
の固体電解質若しくは前記気密質セラミック体と同じ主
成分の材質にて形成されている特許請求の範囲第１項乃
至第１０項の何れかに記載のガスセンサ。 - （１２）前記多孔質層が、前記第一の固体電解質に設け
られた貫通孔内に位置せしめられる凸部と該第一の固体
電解質上に設けられた前記第二の電極を所定厚さで覆う
層状の保護部とが一体的に形成されてなる多孔質セラミ
ック体から構成されている特許請求の範囲第１項記載の
ガスセンサ。 - （１３）板状の第一の固体電解質とその両側に接して設
けられた第一及び第二の電極とからなる電気化学的ポン
プセルと；該第一の固体電解質の前記第一の電極の設け
られた側において該第一の固体電解質の板面方向に延び
且つ該第一の電極が実質的に露呈せしめられる、予め定
められたガス拡散抵抗を有する細隙な平坦空間と；該平
坦空間を前記第一の固体電解質との間において画成し、
外部から閉鎖された空間と為す気密質のセラミック体と
；前記平坦空間の主面に面し、且つ該平坦空間を外部の
被測定ガス存在空間に所定のガス拡散抵抗の下に連通せ
しめる、該平坦空間の主面に垂直な方向から見て前記第
一の電極に対して並置された多孔質層とを含んで構成さ
れるガスセンサを製造するに際して、 前記第一の固体電解質を与えるグリーンシート及び／又
は前記気密質セラミック体を与えるグリーンシートに貫
通孔を明ける工程と、 該貫通孔に前記多孔質層を与えるセラミックグリーン体
を嵌入せしめる工程と、 少なくとも何れか一方が該セラミックグリーン体の嵌入
されたグリーンシートである前記二つのグリーンシート
を加熱圧着した後、焼成して、一体化せしめる工程とを
、 含むことを特徴とするガスセンサの製造法。 - （１４）板状の第一の固体電解質とその両側に接して設
けられた第一及び第二の電極とからなる電気化学的ポン
プセルと；該第一の固体電解質の前記第一の電極の設け
られた側において該第一の固体電解質の板面方向に延び
且つ該第一の電極が実質的に露呈せしめられる、予め定
められたガス拡散抵抗を有する細隙な平坦空間と；該平
坦空間を前記第一の固体電解質との間において画成し、
外部から閉鎖された空間と為す気密質のセラミック体と
；前記平坦空間の主面に面し、且つ該平坦空間を外部の
被測定ガス存在空間に所定のガス拡散抵抗の下に連通せ
しめる、該平坦空間の主面に垂直な方向から見て前記第
一の電極に対して並置された多孔質層とを含んで構成さ
れるガスセンサを製造するに際して、 前記第一の固体電解質を与えるグリーンシート及び／又
は前記気密質セラミック体を与えるグリーンシートに貫
通孔を明ける工程と、 該貫通孔に前記多孔質層を与えるセラミックペーストを
充填する工程と、 少なくとも何れか一方が該セラミックペーストの充填さ
れたグリーンシートである前記二つのグリーンシートを
加熱圧着した後、焼成して、一体化せしめる工程とを、 含むことを特徴とするガスセンサの製造法。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01272955A (ja) * | 1988-04-25 | 1989-10-31 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 空燃比センサ及びその製造方法 |
| JP2003508750A (ja) * | 1999-08-28 | 2003-03-04 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | ガス混合気中の酸素濃度を規定するためのセンサ部材および該センサ部材を製造するための方法 |
| JP2010025793A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3728289C1 (de) * | 1987-08-25 | 1988-08-04 | Bosch Gmbh Robert | Nach dem polarographischen Messprinzip arbeitende Grenzstromsonde |
| US5310575A (en) * | 1987-11-03 | 1994-05-10 | Robert Bosch Gmbh | Method of making a porous ceramic protective layer on an electrode of an electrochemical sensor for exposure to hot gas |
| US5271821A (en) * | 1988-03-03 | 1993-12-21 | Ngk Insulators, Ltd. | Oxygen sensor and method of producing the same |
| DE3811713A1 (de) * | 1988-04-08 | 1989-10-19 | Bosch Gmbh Robert | Planare polarographische sonde zur bestimmung des (lambda)-wertes von gasgemischen |
| DE68923734T2 (de) * | 1988-05-24 | 1996-01-18 | Gte Laboratories Inc | Gasfühlelement. |
| DE3834987A1 (de) * | 1988-10-14 | 1990-04-19 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement fuer grenzstromsensoren zur bestimmung des (lambda)-wertes von gasgemischen |
| EP0366863B1 (en) * | 1988-10-31 | 1994-08-31 | Fujikura Ltd. | An oxygen sensor device |
| DE3841611A1 (de) * | 1988-12-10 | 1990-06-13 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement fuer grenzstromsensoren zur bestimmung des (lambda)-wertes von gasgemischen |
| DE3941837C2 (de) * | 1989-12-19 | 1994-01-13 | Bosch Gmbh Robert | Widerstandsmeßfühler zur Erfassung des Sauerstoffgehaltes in Gasgemischen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE4226540A1 (de) * | 1992-08-11 | 1994-04-21 | Bosch Gmbh Robert | Polarographischer Sensor |
| DE4231966A1 (de) * | 1992-09-24 | 1994-03-31 | Bosch Gmbh Robert | Planare polarograhische Sonde zur Bestimmung des Lambda-Wertes von Gasgemischen |
| DE4311849C2 (de) * | 1992-12-23 | 2003-04-24 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen von Gasgemischen |
| DE4311851A1 (de) * | 1993-04-10 | 1994-10-13 | Bosch Gmbh Robert | Sensoranordnung zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder von Gaskonzentrationen von Gasgemischen |
| DE4333230B4 (de) * | 1993-09-30 | 2004-03-25 | Robert Bosch Gmbh | Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Gasen |
| DE4342005C2 (de) * | 1993-12-09 | 2003-03-27 | Bosch Gmbh Robert | Planare elektrochemische Sonde und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE4343089A1 (de) * | 1993-12-17 | 1995-06-29 | Bosch Gmbh Robert | Planares Sensorelement auf Festelektrolytbasis |
| DE19539357B4 (de) * | 1994-10-24 | 2011-09-15 | Denso Corporation | Luft-Brennstoffverhältnis-Erfassungseinrichtung |
| JP3501187B2 (ja) * | 1995-02-08 | 2004-03-02 | 株式会社デンソー | 酸素濃度検出器 |
| JP3671100B2 (ja) * | 1996-02-23 | 2005-07-13 | 日本碍子株式会社 | 酸化物センサ |
| US5689059A (en) * | 1996-08-14 | 1997-11-18 | Motorola, Inc. | Selective gas sensor |
| DE69837023T2 (de) * | 1997-03-28 | 2007-11-22 | NGK Spark Plug Co., Ltd., Nagoya | NOx Sensor |
| US6026639A (en) * | 1997-11-03 | 2000-02-22 | Engelhard Corporation | Apparatus and method for diagnosis of catalyst performance |
| US5989398A (en) * | 1997-11-14 | 1999-11-23 | Motorola, Inc. | Calorimetric hydrocarbon gas sensor |
| US6071476A (en) * | 1997-11-14 | 2000-06-06 | Motorola, Inc. | Exhaust gas sensor |
| US6015533A (en) * | 1997-11-14 | 2000-01-18 | Motorola Inc. | Sensor housing for a calorimetric gas sensor |
| DE19805023A1 (de) * | 1998-02-09 | 1999-08-12 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer Meßfühler |
| JP3855483B2 (ja) * | 1998-08-25 | 2006-12-13 | 株式会社デンソー | 積層型空燃比センサ素子 |
| JP3953677B2 (ja) * | 1999-03-12 | 2007-08-08 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
| US6936147B2 (en) * | 1999-11-19 | 2005-08-30 | Perkinelmer Las, Inc. | Hybrid film type sensor |
| US6620723B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-09-16 | Applied Materials, Inc. | Formation of boride barrier layers using chemisorption techniques |
| US6551929B1 (en) | 2000-06-28 | 2003-04-22 | Applied Materials, Inc. | Bifurcated deposition process for depositing refractory metal layers employing atomic layer deposition and chemical vapor deposition techniques |
| DE10058643A1 (de) * | 2000-11-25 | 2002-06-06 | Bosch Gmbh Robert | Heizeinrichtung |
| US6616820B2 (en) * | 2000-12-15 | 2003-09-09 | Delphi Technologies, Inc. | Exhaust species sensing method and device |
| US6365880B1 (en) * | 2000-12-19 | 2002-04-02 | Delphi Technologies, Inc. | Heater patterns for planar gas sensors |
| US6765178B2 (en) | 2000-12-29 | 2004-07-20 | Applied Materials, Inc. | Chamber for uniform substrate heating |
| US7211144B2 (en) | 2001-07-13 | 2007-05-01 | Applied Materials, Inc. | Pulsed nucleation deposition of tungsten layers |
| US7085616B2 (en) | 2001-07-27 | 2006-08-01 | Applied Materials, Inc. | Atomic layer deposition apparatus |
| US6833161B2 (en) | 2002-02-26 | 2004-12-21 | Applied Materials, Inc. | Cyclical deposition of tungsten nitride for metal oxide gate electrode |
| JP3832437B2 (ja) * | 2002-04-03 | 2006-10-11 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子 |
| US7279432B2 (en) | 2002-04-16 | 2007-10-09 | Applied Materials, Inc. | System and method for forming an integrated barrier layer |
| DE10252712B4 (de) * | 2002-11-13 | 2004-10-28 | Robert Bosch Gmbh | Gasmessfühler |
| US7262133B2 (en) | 2003-01-07 | 2007-08-28 | Applied Materials, Inc. | Enhancement of copper line reliability using thin ALD tan film to cap the copper line |
| US7211180B2 (en) * | 2003-02-10 | 2007-05-01 | Robert Bosch Corporation | Contamination-resistant gas sensor element |
| US8906214B2 (en) * | 2003-02-10 | 2014-12-09 | Robert Bosch Gmbh | Contamination-resistant gas sensor element |
| US20090101502A1 (en) * | 2003-02-10 | 2009-04-23 | Robert Bosch Gmbh | Thermal Shock Resistant Gas Sensor Element |
| DE10305533A1 (de) * | 2003-02-11 | 2004-09-02 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement |
| US7151260B2 (en) * | 2003-03-03 | 2006-12-19 | Advanced Fuel Research, Inc. | Analyzer for measuring multiple gases |
| WO2004113585A2 (en) | 2003-06-18 | 2004-12-29 | Applied Materials, Inc. | Atomic layer deposition of barrier materials |
| DE10345143B4 (de) * | 2003-09-29 | 2006-08-24 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement |
| DE102004023004A1 (de) * | 2004-05-10 | 2005-12-08 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement |
| JP4653546B2 (ja) * | 2004-06-14 | 2011-03-16 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子 |
| JP4845111B2 (ja) * | 2005-10-17 | 2011-12-28 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
| DE102008040175A1 (de) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | Robert Bosch Gmbh | Lambdasonde mit erhöhter statischer Genauigkeit |
| US9297791B2 (en) | 2012-12-20 | 2016-03-29 | Robert Bosch Gmbh | Gas sensor with thermal shock protection |
| EP3586385B1 (en) | 2017-02-22 | 2023-11-15 | Universidade de Aveiro | A sulfate/sulfide based rechargeable battery and uses thereof |
| JP7122248B2 (ja) * | 2018-12-27 | 2022-08-19 | 日本碍子株式会社 | センサ素子 |
| US11824238B2 (en) | 2019-04-30 | 2023-11-21 | Hyaxiom, Inc. | System for managing hydrogen utilization in a fuel cell power plant |
| US11768186B2 (en) | 2020-12-08 | 2023-09-26 | Hyaxiom, Inc. | Hydrogen concentration sensor |
| DE102021116238A1 (de) | 2021-06-23 | 2022-12-29 | Testo SE & Co. KGaA | Elektrochemischer Gassensor |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2442444A1 (fr) * | 1978-11-21 | 1980-06-20 | Thomson Csf | Capteur electrochimique des concentrations relatives d'especes reactives dans un melange fluide, et systeme comportant un tel capteur, notamment pour la regulation |
| DE2938179A1 (de) * | 1979-09-21 | 1981-04-09 | Bosch Gmbh Robert | Polarographischer messfuehler zum messen der sauerstoffkonzentration in gasen, insbesondere in abgasen von brennkraftmaschinen |
| DE3017947A1 (de) * | 1980-05-10 | 1981-11-12 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen und verfahren zum herstellen von sensorelementen fuer derartige messfuehler |
| JPH065220B2 (ja) * | 1983-07-04 | 1994-01-19 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素濃度検出器 |
| US4579643A (en) * | 1983-11-18 | 1986-04-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Electrochemical device |
| JPS60135756A (ja) * | 1983-12-24 | 1985-07-19 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学的セルの製造方法 |
| JPS60173461A (ja) * | 1984-02-20 | 1985-09-06 | Nissan Motor Co Ltd | 酸素センサ |
| JP2502961B2 (ja) * | 1984-04-26 | 1996-05-29 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的装置の製造方法 |
| US4645572A (en) * | 1985-02-23 | 1987-02-24 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of determining concentration of a component in gases and electrochemical device suitable for practicing the method |
| JPS61195338A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-29 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 空燃比センサ− |
| US4772376A (en) * | 1986-03-11 | 1988-09-20 | Nissan Motor Co., Ltd. | Air/fuel ratio sensor having oxygen sensor cell and oxygen pump cell |
-
1986
- 1986-09-05 JP JP61210432A patent/JPH0810211B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-09-02 US US07/092,206 patent/US4859307A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-04 DE DE8787307825T patent/DE3783103T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-04 EP EP87307825A patent/EP0259175B1/en not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01272955A (ja) * | 1988-04-25 | 1989-10-31 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 空燃比センサ及びその製造方法 |
| JP2003508750A (ja) * | 1999-08-28 | 2003-03-04 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | ガス混合気中の酸素濃度を規定するためのセンサ部材および該センサ部材を製造するための方法 |
| JP4828753B2 (ja) * | 1999-08-28 | 2011-11-30 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | ガス混合気中の酸素濃度を規定するためのセンサ部材および該センサ部材を製造するための方法 |
| JP2010025793A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0259175A3 (en) | 1989-08-30 |
| EP0259175B1 (en) | 1992-12-16 |
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| DE3783103D1 (de) | 1993-01-28 |
| JPH0810211B2 (ja) | 1996-01-31 |
| DE3783103T2 (de) | 1993-05-27 |
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