JPS6111376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は流動混合体中の成分を測定する装
置、さらに詳しくは、固体電解質を利用する装置
に関するものである。

固体電解質の性質に関する研究は各国において
前世紀から行なわれてきた。ハーバーら
（Harber and St.Tolloczko）が始めて固体電解
質の化学変化を定量的に研究しそれがフアラデー
の法則に従うことを発見した。ハーバーらは固体
電解質を用いた高温濃淡電池を作つて電池の片側
の酸素濃度を一定に保ち別側でCOとO₂の如き気
体間の反応によつて生成する起電力を測定した。
この研究は種々の温度における気体の熱力学的デ
ータの計算を可能にした。この方法を電力発生、
燃料電池、およびガス分析に利用することが提案
された。

次の(1)式で表わされるネルンスト（Nernst）
の式の正当性は片山（Katayama）によつて下記
に示す形式のアマルガム濃淡電池を用いて固体電
解質に対し始めて示された： e.m.f＝ＲＴ／ＮＦｎＣ_２／Ｃ_１…(1) ここでＲは気体定数、Ｔは絶体温度、Ｆはフア
ラデー定数、Ｎは移動する電子の数、C₁は電解
質の片側における成分の濃度、C₂は電解質の別
側における同一成分の濃度。

この式は起電力（e.m.f）が平衡状態にある成
分の化学ポテンシヤルに比例し、それが気体中の
成分の濃度または分圧に関係することを示す。片
山の使用した電池は次の形式のものである： （Hg＋Pb）C₁｜固体電解質／臭化鉛｜（Hg＋Pb）C₂ 次の特徴(i)〜(iv)を有する電解質系を選ぶことに
よつて、前記形式の電池は下記(a)〜(c)の種々のモ
ードに利用することができる。

(i) 電極に析出物を生成しないこと、 (ii) 両方の電極上で同一の基本反応をもつこと。

(iii) ほぼ純粋なイオン伝導性を有すること、およ
び (iv) 問題の成分に関係する伝導イオンを有するこ
と。

(a) 濃度電池として利用―片側の成分濃度が既
知の場合には、出力起電力は別側の成分濃
度、濃度メータ、熱力学的データ、等に関係
する。

(b) 電力発生用燃料電池として利用、および (c) ポンプとして利用―電子流が両側で濃度
C₁とC₂を有する適当な成分の電解質を通過
する場合には、片側から別側への一部成分の
授受が行なわれ、その量は主に通過電流の量
によつて決まる。

これらモードの各々に対して電解質材および電
極材を考慮する必要がある。熱力学的データを集
めるために電池の構成および燃料電池の構成に固
体電解質が広範囲に使用された。ZrC₂中のCaO
の如き固溶体製で次のＡ型の電池に酸素イオン空
孔を有する円板状固体電解質を使用して高温にお
ける種々の酸化物、硫化物およびテルル化物の生
成自由エネルギー（モル）を決定した： Ａ（Ｏ）／固体電解質／Ｂ，Ｂ（Ｏ） ここでＡ（Ｏ）はＡ金族の酸化物、Ｂ（Ｏ）は
Ｂ金属の酸化物である。さて、ネルンスト
（Nernst）は、0.85ZrO₂−0.15Y₂O₃の如き固溶体
混合結晶で作つた素子に直流を流しながらアノー
ドに発生する酸素を観察した。ワグナーら
（Wagner and Schotky）は、化合物（イオンま
たは固溶体）のイオン欠陥濃度および組成の化学
量論値からの偏位を周囲の成分の活量に熱力学的
に関連づけた。そしてワグナーは混合伝導固体電
解質を含むガルバ酸素濃淡電池の起電力に対して
次式を導出した： e.m.f＝−１／４Ｆ∫〓″_Ｏ２〓′_Ｏ２（tion）ｄμ_O
2……(2) ここでtionは電解質のイオン輸率の和、Ｆはフ
アラデー定数、μ′_O2はカソードにおける酸素の
化学ポテンシヤル、μ″_O2はアノードにおける化
学ポテンシヤルである。

ワグナーは、またネルンスト（Nernst）のい
わゆる「グローバー（glow bar）」素子の導電率
を格子中の可動酸素空孔の高濃度からもたらされ
る酸素イオン伝導として説明した。フンド
（Hund）はそのような混合酸化物固体電解質の密
度およびＸ−線回析の研究を行なつて、格子中で
置換される低原子価カチオンが酸化物の空孔をも
たらし、従つて酸素イオンを拡散する経路を提供
することを見つけた。ワイニンガーら
（Weininger and Zeemany）は発生する酸素を測
定しそれを電解質中を流れる電流を関連づけるこ
とによつて酸素イオンが0.85ZrO₂−0.15Y₂O₃の
如き固体電解質での担体であることを始めて定量
的に示した。キンガリーら（Kingery and co−
workers）は安定なアイソトープO¹⁸と質量分析
装置を用いて固溶体0.85ZrO₂−0.15CaOの立方体
螢石型構造相中における酸素イオン移動度を測定
してそれがほぼ１であることを見つけた。

ジルコニアの如き酸化物における興味は、今世
紀の初期には耐火物材料としての用途に向けられ
ていたが1950年頃までに変つて固体電解質として
の特性に向けられ各国の研究者はこの問題に取り
組んだ、その結果、ピーターズら（Peters and
Mo″bius）はThO₂、La₂O₃、ZrO₂およびY₂O₃な
る混合酸化物の固体電解質円板を使用してハーバ
ー（Harber）の気体濃淡電池の設計を改良し、
それを使用して1000〜1600〓における次の平衡を
研究した： CO＋1/2O₂CO₂ Ｃ＋CO₂ 2CO そして彼等は、東独特許第21673号に該電池に
基づいて高温で作動しかつ基準（または比較）体
として気体または密封金属／金属酸化物混合体を
使用した実用的なガス分析装置を開示している。
ルカら（Ruka et ａ）による米国特許第
3400054号も燃料電池、気体の酸素分離器、或い
は酸素分圧センサとして使用することができる電
池構造を開示している。

そのような装置の使用に伴う操作上の経験から
多くの実用的問題が生じ、多くの改良が提案され
てきた。これらの問題の中で最も重要なものは次
の(a)〜(e)である： (a) 主として、低熱伝導度セラミツクスの大寸法
ユニツトの使用、該セラミツクス断面の温度こ
う配の存在、および材料の熱的不適合に基づく
もろさおよび破損、 (b) センサの有効領域が温度こう配の中にあるこ
と、試料側と基準体側における温度差、温度セ
ンサをセンサの有効領域外の位置に装着するこ
と、およびシールの漏れに基づく誤差、 (c) 試料成分と基準成分が平衡温度に到達しない
ことに基づく誤差、 (d) 高製造コスト、並びに製造および使用のむつ
かしさをもたらす複雑な設計、 (e) 特定のセンサのみに限定される非融通的設
計。

この発明は流動混合体中の成分を測定する装置
を提供する。該装置は測定せんとする成分に関係
した伝導イオンを有する固体電解質円板によつて
２室にほゞ等分割された穴を有する管からなる、
しかも該管は前記円板の両側に加熱手段を備えそ
れによつて円板に一様な熱を提供して円板の両側
を等温度にする、また円板はその両面に電極を具
備している。

本発明の望ましい実施態様は、測定せんとする
成分に適当なイオン伝導性を有する固体電解質の
小薄円板を中心部に配置した小管から成る装置を
提供する。その円板の両側の対称的隔室は基準
（または比較）室および試料室として作用する。
管の外側に切つたみぞに巻いた加熱線は円板に一
様な熱を与えて円板の両側を等温度にする。金属
粉末が電子伝導領域を画定しかつ温度感知素子と
円板とを密着さす、円板が一定温度に維持されか
つ既知濃度の流体内の成分が基準室内にある時、
円板両側間の電位は試料室における同一成分の濃
度に関係する。

装置が小型であることおよび対称的熱設計が装
置に熱衝撃抵抗性を与え必要な設定温度における
変化に極めて迅速に対応する特性をもたらす。こ
れによつて、適当な基準体が基準室に密封されか
つ固定起電力作動点を選定した時に装置は一定の
起電力モードで作動することができる。作動温度
は自動電子制御装置によつて調節される。この制
御装置は温度を試料成分に関して基準成分の濃度
が選定起電力に等しい円板間の出力を出すまで変
える。従つて、円板の温度は試料成分の濃度に関
係する。

望ましい実施態様は単純な設計であるので本装
置は低コストそして製造が容易となり、かつ苛酷
な環境、大きな温度変動、熱サイクルおよび振動
下で作動できる極小で頑丈なセンサとなり、同時
に信頼度があつて正確な測定ができる。

その設計のもう１つの特徴はその反転性であ
る。例えば基準室と試料室との交換が可能であ
り、また必要に応じて一定流量、静的、或いは密
封式基準体と容易に変更することができる。ま
た、円板状電解質の製造の容易さが広範囲の電解
質の使用を可能にする。

さらに、装置の迅速な熱応答時間のために可能
である実施態様の特徴は、適当な基準体が基準隔
室内に密封され、かつ固定起電力が作動点にセツ
トされている時にその作動が一定起電力モードで
あることである。その作動温度は自動電子制御装
置によつて調節される。この制御装置は温度を試
料成分に関して基準成分の濃度が選定起電力に等
しい円板間の出力を出すまで変える。従つて、円
板の温度は試料成分の濃度に関係する。

本発明のこれらおよび他の特徴並びに利点は添
付図面と共に以下の説明から明白になるであろ
う。

第１図に本願発明による装置の基本構造を示
す。所望の測定に適切な高イオン伝導率と低電子
伝導率を有する小型で薄い固体電解質円板１は基
準（または比較）室２と試料室３とに分割される
両室は対称に設計されているので交換することが
できる。この円板１の両側の特定部分（面積）は
導電性粉末の多孔質層で被覆される、そしてこれ
はスパツターリングや市販ペーストを使用するこ
とによつて付加される。粉末の選択は、平衡状態
が望ましい（この場合には白金が操作を迅速にす
る触媒として作用するので白金の如き金属が適す
る）か、または非平衡状態が望ましい（この場合
には銀の如き金属が適する）かによつて決まる。
また、被覆の際に円板の各面の中心に極細線の熱
電対５を埋め込む。多くの場合に、円板の各面の
温度は殆んど同一である、この場合には１つの熱
電対で十分である。各熱電対は円板表面の温度に
関係する電気信号を提供する。円板の間の起電力
は各熱電対から同じ材質の線を使用して測定する
ことができる。

前記の室は気孔率が零の適当な材料から作製し
た薄肉のセラミツク円筒によつて画定される、こ
れは円板と同一組成（または同一の温度特性を有
するセラミツク）にすることができる。室と円板
は、それらが同一組成の場合には第２図に示す如
く一つの部品６にすることができるし、また第１
図に示すように別の円筒部分７にして作製され
る。後者の場合には、室と円板は金属ベース、ガ
ラスベース、或いはセラミツク・ベースの気密シ
ール８を使用して接合される。端部９及び１０も
室に接合されかつ気密にシールされる。

各室に流体を流入しかつ各室から流体を除去す
る手段は端部に気密にシールされたパイプ１１，
１２によつて提供される。パイプ材質の選択は作
動温度および流体の腐食性に依存する。薄い電線
５は気密にシールされている穴１３を介して室外
に取り出し、そして端部を介して電気端子を提供
する同一組成の厚い線１４へ接合される。加熱線
１５はセラミツク円筒外側のみぞに堅く巻きセラ
ミツク・セメントで覆う。この加熱用巻線の端部
連結部も端部９を介して取り出される。

セラミツクの如き絶縁材料製のシリンダ１７は
端部９へ耐火セメントで接合される。そしてシリ
ンダ１７と加熱体との空間は高温用絶縁繊維材料
１８で充てんすることができる。端部９に接合さ
れる薄いステンレス鋼製外カバー１９は全体のシ
ースの役目をする。

第４図に示す別の実施態様における基準（また
は比較）物質は基準室内に密封されている。従つ
て入口管および出口管の必要がない。第５図に示
すさらに別の実施態様においては、試験する流体
が本装置を挿入する開放環境にある時に流体は必
要ならばろ過用円板またはフレーム・トラツプ２
０を介して測定室へ拡散することができる。従つ
て、外部シース１９はシース２１と交換される。
従つて、基準物質は他の室内を循環するか或いは
前述の如く密封される。

さらに別の実施態様において、本装置が密封基
準体を有する時に本装置は第６図に示すブロツク
図に略示するように一定の起電力モードで作動す
ることができる。所望の設定点または一定起電力
は分圧器２２で運ぶ。電子コンパレータ２３が設
定起電力と装置の出力電圧とを比較較して両者に
差がある時には差の方向（Sense）を示す極性の
信号を出し、それを温度制御器２４へ送る。これ
がその差を減じるのに必要なだけ加熱体１５に到
達する電気エネルギーを上げるか、または下げ
る。装置の出力電圧が設定点と等しくなるように
装置はある温度、即ち密封基準体が試料成分に関
係する成分濃度を出す温度に下がる。

本装置の温度は熱電対５で読みとり、そして適
当な調整装置２５で調整後に表示器２６の駆動に
使用される。これら固体電解質装置の最も一般的
な用途は混合気体中の酸素分圧の測定であるの
で、物質を適当に選ぶことにより他の成分も測定
することができる、例えば塩素を測定せんとする
場合には、塩素イオン伝導性固体電解質を選び金
属／金属塩化物の基準体を使用する。

例 １ これは、平衡状態下で円板の間の起電力を用い
て酸素分圧を測定すべく設計した測定装置（また
はセンサ）である。その設計は第５図に示すもの
に類似する。室２へ拡散する大気が基準（または
比較）気体を提供する。酸素イオン伝導物質の円
板の寸法は４〜５mm直径×0.5mm厚さで約２mm直
径の有効面積を有した。熱電対としては0.001mm
直径のPt／13％Rh線を用い、これはJohnson
and Matthey Ｎ 758 Pt ペーストを使用して
接合した。円板は銅薄箔を用い1000℃に加熱する
ことにより２つの円筒部に接合された。加熱用巻
線は0.002mm直径の白金線で円筒の回りに堅く巻
きセメント（酸性鉄No.８）で被覆した。

センサ（測定装置）の長さ方向中心部の温度分
布（出力20Wの場合）を第７図に示す。円板の両
面間の測定温度差は１℃以下であつた。低温から
設定温度における変化に対するセンサのレスポン
ス（この場合冷えた状態から20Wに切換える）を
第８図に示す。熱サイクルおよび熱衝撃をくり返
した後もセンサには破損の兆候は全くなかつた。
入口管を適当に配置することにより第９図に示す
ように円板を冷却する流体の作用を最小にするこ
とができる。流量25ml／分における酸素濃度の段
階的変化（０〜100％O₂）に対するセンサのレス
ポンスを第１０図に示す。

例 ２ れは一定の起電力モードで酸素を測定するため
の適当な密封式基準体を選ぶ例である。その基準
体は温度の関数である酸素分圧を極めて安定かつ
再現できうるものとして得る必要がある。金属−
金属酸化物系がこの特徴を有する、そして第２の
要件は使用する固体電解質の作動範囲である温度
範囲において酸素測定の範囲に対応する分圧を感
知することである。従つて、我々は酸素の範囲を
１〜100％とし、800〜1300〓で作動する普通の酸
素型イオン伝導電解質の１つを使用した。

さて、一定温度において金属−金属酸化物系の
酸素分圧C₂は次式で与えられる： nC₂＝Ａ＋BT …(3) ここでＡおよびＢは使用する酸化物系に依存す
る定数である。

e.m.f＝Ａ＋Ｂ−ＲＴ／４ＦnC₁ …(4) 我々の要求を満たす酸化物系はPb／PdO系で
ある、(4)式でFouletierの得たデータを使用して
それぞれの一定の起電力に対応する酸素分圧と温
度の関係線図を第１１図に示す。この図から、本
センサの酸素範囲および温度範囲に適する一定の
起電力を見つけることができる。起電力零の線が
試料側における酸素分圧を与える： ogC₁＝10.3−１１７５８／Ｔ …(5) これは、装置が一定の起電力で作動している時
に装置の作動温度が試料濃度に関係することを示
す。起電力零に対して５〜15％O₂の酸素試料範
囲（全圧力＝１気圧）に対応する温度変化を第１
２図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は対称形である本装置の中心部縦断面
図；第２図は一体構造の円板と隔室の作り方を示
す図；第３図は装置の横断面図；第４図は密封基
準体型装置の中心縦断面図；第５図はフイルタ
ー／フレーム・トラツプ型装置の中心縦断面図；
第６図は一定の起電力モードで装置を作動するの
に必要な電子制御システムのブロツク図；第７図
はセンサの長さ方向に沿つたセンサ中心部の温度
分布を示すグラフ；第８図は設定温度における変
化に対するセンサの熱的レスポンスを示すグラ
フ；第９図は試料流量の変化に対する円板間の温
度差を示すグラフ；第１０図は段階的濃度変化に
対するセンサのレスポンスを示すグラフ；第１１
図はPd／Pdoの密封基準体のそれぞれの一定起電
力に対する起電力と温度との関係グラフ；第１２
図は10％O₂なる設定点に対する一定起電力に対
するセンサ温度を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 管からなり、該管の穴が管の長さ方向のほぼ
   中央部において測定せんとする成分に関係する伝
   導イオンを有する固体電解質の円板によつて２室
   に分割され、前記管が前記円板のそれぞれの側に
   加熱手段を備え、該加熱手段は前記管の表面と実
   質的に同一の空間を有すると共に実質的に全ての
   所で接触している熱発生素子であり、前記円板の
   外周部が前記管と連続的に一体構造であり、それ
   によつて該円板に一様な熱を提供して円板の両側
   を実質的に等温度にし、かつ前記円板がその両面
   に電極を備えることを特徴とする、流動混合体中
   の成分の測定装置。 ２ 円板と管が共に密封されている別々の部材で
   あるところの特許請求の範囲第１項の装置。 ３ 加熱手段が管外側のみぞに巻いた線コイルか
   ら成るところの特許請求の範囲第１または第２項
   の装置。 ４ 室の１つが基準物質を備え、かつ該室が密封
   されているところの、特許請求の範囲第１項〜第
   ３項の装置。 ５ 各室が流体を流入および排出をさす機構を備
   えているところの特許請求の範囲第１項〜第３項
   の装置。 ６ 室の１つがフレーム・トラツプを備えるとこ
   ろの特許請求の範囲第５項の装置。