JP5077828B2

JP5077828B2 - 電気化学センサ

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Publication number: JP5077828B2
Application number: JP2008105255A
Authority: JP
Inventors: 真二郎清野
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 2008-04-15
Filing date: 2008-04-15
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2028-04-15
Also published as: JP2009257854A

Description

本発明は電気化学センサに関し、詳しくは、測定対象あるいは試薬中に配置された電極間に電気化学反応を生じさせ、この電極間に発生する電流を検出することによって測定対象の物理量を測定するとともに、測定に際して試薬を消費する電気化学センサに関するものである。

図５は従来の電気化学センサの一例としての、隔膜型ガルバニ電池式溶存酸素計を示す図である。溶存酸素計は水中に溶け込んだ酸素の量（溶存酸素量ＤＯ）を測定する測定器である。

容器Ａに測定液１が収容されている。容器Ｂに試薬３が収容されている。容器Ｂの底壁には隔膜２が形成されている。容器Ｂの下部は測定液１に接している。溶存酸素計は、隔膜２と、測定液１から隔膜２を介して隔離された試薬３と、試薬３中に配置された指示極４および対極５と、指示極４に接続されたケーブル６１と、対極５に接続されたケーブル６２と、隔膜２の温度を測定する温度センサ７と、前記ケーブル６１および６２の他端が接続されて前記指示極４と前記対極５の間に流れる電流を測定する電流計８と、この電流に基づいて測定液１中の溶存酸素量ＤＯを算出する酸素濃度演算部９と、算出した溶存酸素量ＤＯを表示する表示部１０とで構成される。

隔膜２は、酸素に対する透過性の高いテフロン（登録商標）膜である。指示極４は銀電極、対極５は鉛電極である。指示極４は隔膜２に近接して配置されている。対極５は隔膜２および指示極４から離れた位置に配置されている。試薬３は水酸化カリウム（KOH）の電解液である。

測定液１の溶存酸素量ＤＯの測定は、測定液１中の酸素を酸化還元反応により分解し、その際に発生する酸化還元電流を測定することにより行われる。
測定液１中の酸素が隔膜２に到達すると、指示極４および対極５で以下の電気化学反応が起こる。
対極５：2Pb ＋ 4(OH)⁻ ＋ 2KOH → 2K^＋＋ 2HPbO₂ ⁻ ＋ 2H₂O ＋ 4e⁻ （式１）
指示極４：O₂ ＋ 2H₂O ＋ 4e⁻ → 4(OH)⁻ （式２）

すなわち、隔膜２に到達した酸素は指示極４において分解され、ケーブル６１および６２に酸化還元電流Ｉが流れる。酸化還元電流Ｉは、分解された酸素量に比例する。また、酸化還元電流Ｉは隔膜２を透過した酸素の量に比例する。したがって、酸化還元電流Ｉを測定することにより、測定液１の溶存酸素量ＤＯを求めることができる。酸素濃度演算部９は、電流計８の測定値が入力され、酸化還元電流Ｉに基づいて溶存酸素量ＤＯを算出する。なお、テフロン（登録商標）膜の酸素透過率は温度によって変動する。温度センサ７で隔膜２の温度を測定し、溶存酸素量ＤＯの値を補正する。得られた溶存酸素量ＤＯは表示部１０に表示される。

上記式１、式２からわかるように、指示極４で１個の酸素分子が分解される際に、対極５では２個の水酸化カリウム分子が消費される。そのため、溶存酸素量ＤＯの測定を行うと、試薬３中に含まれる水酸化カリウム分子が電気化学反応で消費され、減少する。試薬３中の水酸化カリウムがすべて消費されると、溶存酸素量ＤＯの測定はできなくなる。したがって、試薬３は定期的に交換や充填を行う必要がある。下記特許文献１には、試薬の液溜めを備えた溶存酸素計が記載されている。

特開昭６０−１２５５５６

しかしながら、従来の溶存酸素計には、試薬３の消費の程度を示す指標がなかった。そのため、定期交換の際にまだ使用可能な試薬３を交換してしまい、試薬３の購入費用や交換の手間に無駄が生じるという問題があった。一方、定期交換の前に試薬３を消費しきってしまった場合には、正常な測定を行うことができない期間が生じるという問題があった。

本発明は、従来技術の問題点をなくし、試薬の消費の程度を把握することができる電気化学センサを実現することを目的とする。

上記のような目的を達成するために、請求項１の発明は、
測定対象あるいは試薬中に配置された電極間に電気化学反応を生じさせ、この電極間に発生する電流を検出することによって測定対象の物理量を測定するとともに、測定に際して試薬を消費する電気化学センサにおいて、
電流または電圧の積算値を求め、この積算値に基づいて試薬の消費量あるいは残存量を算出する消費量演算部を備えたことを特徴とする。

請求項２の発明は、
測定対象と試薬とを隔離する隔膜と、
試薬中に配置され、隔膜に近接して配置された指示極と、
この指示極との間に試薬を介して配置された対極と、
指示極と対極との間に流れる電流を検出する電流計と、
を備え、測定対象の物理量を測定する電気化学センサにおいて、
電流計で検出した電流値の積算値を求め、この積算値に基づいて試薬の消費量あるいは残存量を算出する消費量演算部を備えたことを特徴とする。

請求項３の発明は、
請求項２に記載の電気化学センサにおいて、試薬と、隔膜と、指示極と、対極が内蔵されたカートリッジ容器と、
このカートリッジ容器に着脱可能なレセプタクルを備えたことを特徴とする。

請求項４の発明は、
請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学センサにおいて、消費量演算部は、試薬の消費量あるいは残存量を示す信号を出力することを特徴とする。

請求項５の発明は、
請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学センサにおいて、消費量演算部は、試薬の消費量が所定値を超えた場合に試薬の消費を示す信号を出力することを特徴とする。

請求項６の発明は、
請求項１乃至５のいずれかに記載の電気化学センサにおいて、消費量演算部の出力および試薬の使用開始時期からの経過時間に基づいて、試薬の消費量が所定値を超える時期を予測する予測部を備えたことを特徴とする。

請求項７の発明は、
請求項６に記載の電気化学センサにおいて、試薬の消費量あるいは残存量、または試薬の消費量が所定値を超える時期の少なくともいずれかを表示する表示部を備えたことを特徴とする。

請求項８の発明は、
請求項１乃至７のいずれかに記載の電気化学センサにおいて、測定対象の物理量が溶存酸素量であることを特徴とする。

このように、請求項１の発明によれば、
測定対象あるいは試薬中に配置された電極間の電流の積算値を求め、この積算値に基づいて試薬の消費量を算出する消費量演算部を備えたことにより、試薬の消費の程度を把握することができる電気化学センサを実現することができる。

また、請求項２の発明によれば、
指示極と対極に流れる電流の積算値を求め、この積算値に基づいて試薬の消費量を算出する消費量演算部を備えたことにより、試薬の消費の程度を把握することができる電気化学センサを実現することができる。

請求項３の発明によれば、
試薬と、隔膜と、指示極と、対極がカートリッジ化されているため、試薬を消費した場合にカートリッジごと交換できる。

請求項４の発明によれば、
消費量演算部は、試薬の消費量あるいは残存量を示す信号を出力するため、この信号を通信に利用することができる。通信に利用した場合には、電気化学センサのユーザは遠隔地にいながら試薬の消費の程度を把握することができる。

請求項５の発明によれば、
消費量演算部は、試薬の消費量が所定値を超えた場合に試薬の消費を示す信号を出力するため、この信号を通信に利用したり、アラーム警報に利用することができる。

請求項６の発明によれば、
試薬の消費量が所定値を超える時期を予測する予測部を備えているため、電気化学センサのユーザは次回試薬を交換または充填すべき時期を事前に知ることができる。

請求項７の発明によれば、試薬の消費量あるいは残存量、または試薬の消費量が所定値を超える時期の少なくともいずれかを表示する表示部を備えているため、電気化学センサのユーザは試薬の消費の程度や試薬の次回交換日を常時把握することができる。

請求項８の発明によれば、
試薬の消費の程度を把握することができる溶存酸素計を実現することができる。

図１は本発明を溶存酸素計に適用した実施例の構成を示す図である。本実施例は隔膜型ガルバニ電池式溶存酸素計を示したものである。本実施例は、図４に示した従来例の溶存
酸素計に、消費量演算部１１、予測部１２、表示部１３を追加した構成となっている。

容器Ａに測定液１が収容されている。容器Ｂに試薬３が収容されている。容器Ｂの底壁には隔膜２が形成されている。試薬３は隔膜２を介して測定液１から隔離されている。容器Ｂは、支持部材Ｃ（図示せず）により、容器Ｂの底壁が測定液１に接するように容器Ａに対して保持されている。

試薬３中に指示極４および対極５が配置されている。指示極４は、容器Ｂの上端開口を経て外部上方から容器Ｂの底壁付近まで延びる支持部材Ｄ（図示せず）の下端に取り付けられている。指示極４は、支持部材Ｄに取り付けられた状態で、その先端の端面が隔膜２に近接するように位置が調整されている。対極５は、支持部材Ｄの側面であって指示極４から離れた位置に取り付けられている。

隔膜２は、酸素に対する透過性の高いテフロン（登録商標）膜である。容器Ｂの側壁はＳＵＳ（ステンレス鋼）で形成されている。指示極４は銀電極、対極５は鉛電極である。試薬３は水酸化カリウム（KOH）の電解液である。

指示極４および対極５にはそれぞれケーブル６１，６２が接続されている。ケーブル６１，６２の他端には電流計８が接続されている。温度センサ７は隔膜２の温度を測定するセンサである。温度センサ７は支持部材Ｄの下端に取り付けられ、隔膜２の温度測定に適するように位置が調整されている。電流計８は指示極４と対極５の間に流れる酸化還元電流Ｉを測定する。酸素濃度演算部９は、酸化還元電流Ｉに基づいて測定液１中の溶存酸素量ＤＯを算出する。算出した溶存酸素量ＤＯは表示部１０で表示される。

酸化還元電流Ｉと試薬３の消費量の関係について説明する。
対極５：2Pb ＋ 4(OH)⁻ ＋ 2KOH → 2K^＋＋ 2HPbO₂ ⁻ ＋ 2H₂O ＋ 4e⁻ （式１）
指示極４：O₂ ＋ 2H₂O ＋ 4e⁻ → 4(OH)⁻ （式２）
指示極４における酸素分子の分解量と、対極５における水酸化カリウム（KOH）分子の消費量は比例する。酸化還元電流Ｉは、分解された酸素量に比例する。したがって、試薬３の消費量は、酸化還元電流Ｉに比例する。

式１、式２より、４個の電子の移動により、２個の水酸化カリウム分子が消費される。すなわち、水酸化カリウム分子１個の消費は電子２個の移動に相当する。試薬３の使用開始後に指示極４から対極５に移動した電荷の総量Ｑは、酸化還元電流Ｉの時間積分である。電子１個の電荷は1.6×10^-19[C]である。これより、以下の計算式が成立する。

水酸化カリウム分子１個の消費は電子２個の移動に相当するため、水酸化カリウム分子の消費量（消費個数）は、以下のようになる。

酸化還元電流Ｉを、図２に示すように一定周期Ｔで測定した場合には、式４は以下のように表現できる。

試薬３に含まれる水酸化カリウムの分子数は、試薬３の濃度および液量から算出できる。試薬３の使用開始時の分子数をＮ個とした場合に、水酸化カリウムの消費割合は以下のように表現できる。

図３は酸素濃度演算部９および消費量演算部１０を示すブロック図である。図３の（ａ）は酸素濃度演算部９のブロック図である。図３の（ｂ）は消費量演算部１０のブロック図である。

酸素濃度演算部９は、温度演算部９ａと計算部９ｂで構成されている。温度演算部９ａは、温度センサ７の出力が入力され、隔膜２の温度に変換する。計算部９ｂは、酸化還元電流Ｉが入力され、測定液１中の溶存酸素量ＤＯを算出する。このとき、温度演算部９ａで得られた隔膜２の温度情報に基づいて、溶存酸素量ＤＯの値を補正する。

消費量演算部１１は、積算部１１ａ、計算部１１ｂ、比較部１１ｃで構成されている。消費量演算部１１は、電流計８で測定した酸化還元電流Ｉが入力される。積算部１１ａは、一定周期Ｔ（たとえばＴ＝60ｓ）で酸化還元電流Ｉの電流値を採取し、Ｉ_１，Ｉ_２，Ｉ_３…として記憶する。積算部１１ａは、

の計算を行い、計算結果を計算部１１ｂに出力する。

計算部１１ｂは、積算部１１ａの計算結果を利用して式６の計算を行い、水酸化カリウムの消費割合を算出する。算出された試薬３の消費割合は、比較部１１ｃおよび予測部１２、表示部１３に出力される。また、試薬３の消費割合を示す信号は、外部通信用の信号Ｓ１に利用される。

比較部１１ｃは、試薬３の消費割合を事前に設定された閾値（たとえば９０％）と比較する。比較部１１ｃは、消費割合が９０％を超えた場合に試薬３が消費されたものと判断し、アラーム信号Ｓ２を出力する。

予測部１２には試薬３の使用開始時期が記憶される。予測部１２は、消費量演算部１１から入力された水酸化カリウムの消費割合と、試薬３の使用開始時期からの経過時間とに基づいて、現状のペースで溶存酸素計が継続して使用された場合に試薬３の消費割合が９０％を超える期日Ｄを予測する。期日Ｄは表示部１３に出力される。酸素濃度演算部９、消費量演算部１１および予測部１２は、ＣＰＵおよびその周辺回路（メモリなど）で構成する。

表示部１３は、酸素濃度演算部９で算出された溶存酸素量ＤＯを表示する。また、消費量演算部１１から入力された水酸化カリウムの消費割合を、試薬３の消費量として表示する。また、予測部１２から入力された期日Ｄを、次回の試薬交換日として表示する。

本実施例は以上のように構成され、指示極４と対極５との間に流れる電流値Ｉに基づいて試薬３の消費量を算出する消費量演算部１１を備えたことにより、試薬３の消費の程度を把握することができる。これにより、まだ使用可能であるにもかかわらず試薬３を交換したり、試薬３がすべて消費されたことに気づかないまま測定をしてしまうという事態が避けられる。
また、溶存酸素量ＤＯを求めるために元来備えられている電流計８による電流値を用いて試薬３の消費量を算出するので、算出に新たな装置を必要としない。消費量演算部１１および予測部１２に対応するソフトウェアを追加する変更だけで済むため、安価に実現できる。

また、消費量演算部１１は、試薬３の消費量を示す信号Ｓ１を出力するため、この信号Ｓ１を通信に利用することによって、本実施例の溶存酸素計のユーザは遠隔地にいながら試薬３の消費の程度を把握することができる。

また、消費量演算部１１は、試薬３の消費量が所定値を超えた場合に試薬３の消費を示すアラーム信号Ｓ２を出力するため、アラーム警報や通信に利用することができる。これにより、本実施例の溶存酸素計のユーザに試薬３の消費に気づかせるとともに、試薬３の交換を促すことができる。

また、試薬３の消費量が所定値を超える時期を予測する予測部１２を備えているため、本実施例の溶存酸素計のユーザは次回試薬を交換または充填すべき時期を事前に知ることができる。

また、試薬３の消費量や期日Ｄを表示する表示部１３を備えているため、本実施例の溶存酸素計のユーザは試薬３の消費の程度および次回試薬交換日を常時把握することができる。

なお、本実施例では、消費量演算部１１で試薬３の消費量を算出したが、試薬３の残存量を算出してもよい。また、表示部１３で表示したのは試薬３の消費量であったが、残存量を表示してもよい。また、本実施例では、温度センサ７は隔膜２の温度を測定したが、隔膜２や試薬３、指示極４が熱的に平衡状態にあると考え、温度センサ７で試薬３や指示極４の温度を測定し、隔膜２の温度として代用してもよい。指示極４の温度測定で代用する場合には、温度センサ７を指示極４に内蔵してもよい。

また、本実施例では、消費量演算部１１が酸化還元電流Ｉの電流値を採取する周期を一定周期Ｔ＝60ｓとしたが、周期Ｔはこれに限られない。溶存酸素計の使用頻度や測定液１の酸素濃度によって、周期Ｔは別の値に設定してもよい。また、周期Ｔは常に一定でなくてもよい。たとえば、水酸化カリウムの消費割合が０％〜５０％までは周期Ｔ_１、５０％〜７５％までは周期Ｔ_２、７５％以上の場合には周期Ｔ_３など、水酸化カリウムの消費割合に応じて変化させてもよい。また、周期Ｔは短いほど、水酸化カリウムの消費割合を精度よく算出することができる。

また、本実施例では、水酸化カリウムの消費割合が９０％を超えた場合に試薬３が消費されたと判断したが、閾値は別の値に設定してもよい。溶存酸素計の使用頻度、測定液１の酸素濃度や温度、溶存酸素計が使用されるアプリケーションのスピードなどに応じて、適切と考えられる値に設定する。

なお、本実施例では隔膜型ガルバニ電池式の溶存酸素計に本発明を適用した例を記載したが、隔膜型ポーラログラフ電極式の溶存酸素計にも適用可能である。また、本発明は、電極間に電気化学反応を生じさせ、この電極間に発生する電流を検出することによって測定対象の物理量を測定するとともに、測定に際して試薬を消費するものであればその他の電気化学センサにも適用可能である。たとえば、アルカリ度計や酸度計、残留塩素計、ナトリウム計にも適用できる。
なお、本実施例における指示極４および対極５は、請求項１の電極に相当する。測定液１は請求項１および２における測定対象に相当する。

つぎに、実施例２について説明する。本実施例は、先の実施例１に対して、容器Ｂ、隔膜２、試薬３、指示極４、対極５、温度センサ７をカートリッジ化したものである。

図４は、実施例２として、カートリッジタイプの溶存酸素計を示す図である。Ｂ’はカートリッジ容器である。１５はカートリッジ容器Ｂ’に設けられたコネクタ部である。カートリッジ容器Ｂ’は、コネクタ部１５によりレセプタクル１６と着脱する。カートリッジ容器Ｂ’は、全体がＳＵＳで形成され、底壁には隔膜２が形成されている。カートリッジ容器Ｂ’の内部には試薬３が充填されている。試薬３中には指示極４、対極５、温度センサ７が配置されている。

カートリッジ容器Ｂ’には、カートリッジ容器Ｂ’の横断面中央部に上下に延びる支持部材Ｄ’（図示せず）が形成されており、この支持部材Ｄ’に指示極４、対極５、温度センサ７が支持されている。指示極４は、支持部材Ｄ’の下端に取り付けられ、支持極４の先端の端面が隔膜２に近接するように位置が調整されている。対極５は、支持部材Ｄ’の側面であって指示極４から離れた位置に取り付けられている。温度センサ７は、支持部材Ｄ’の下端に取り付けられ、隔膜２の温度測定に適するように位置が調整されている。

ケーブル６１ａ、６１ｂは、前記実施例１におけるケーブル６１を構成するものである。また、ケーブル６２ａ、６２ｂは、前記実施例１におけるケーブル６２を構成するものである。指示極４および対極５からは、それぞれケーブル６１ａ，６２ａがコネクタ１６に配線されている。レセプタクル１６には、電流計８と接続するケーブル６１ｂ、６２ｂが配線されている。カートリッジ容器Ｂ’がレセプタクル１６に接続されると、コネクタ１６を介してケーブル６１ａとケーブル６１ｂ、ケーブル６２ａとケーブル６２ｂがそれぞれ接続される。これにより、カートリッジ容器Ｂ’とレセプタクル１６の接続時には、指示極４と対極５がケーブル６１ａ、６１ｂ、６２ａ、６２ｂおよび電流計８を介して接続される。

同様に、温度センサ７からはケーブル７１ａがコネクタ１５に配線され、レセプタクル１６には酸素濃度演算部９に接続するケーブル７１ｂが配線されている。カートリッジ容器Ｂ’がレセプタクル１６に接続されると、コネクタ１６を介してケーブル７１ａと７１ｂが接続される。コネクタ１６は防水性のものを使用する。

カートリッジ容器Ｂ’、隔膜２、試薬３、指示極４、対極５、温度センサ７、ケーブル６１ａ，６１ｂ，７１ａ、コネクタ１６でカートリッジ１００が構成される。カートリッジ１００は、レセプタクル１６に接続された上で、支持部材Ｃ’（図示せず）によって
カートリッジ容器Ｂ’の底壁が測定液１に接するように容器Ａに対して保持される。

表示部１４には、酸素濃度演算部９で算出された溶存酸素量ＤＯと、試薬３の消費量が表示される。また、予測部１２から入力された期日Ｄが、カートリッジ１００の次回交換日として表示される。その他の構成は前記実施例１と同じである。

本実施例は以上のように構成され、隔膜２、試薬３、指示極４、対極５、温度センサ７等をカートリッジ化したことにより、試薬３を消費した場合にカートリッジ１００ごと交換できるという利点がある。試薬３は、本実施例の水酸化カリウムのように劇薬である場合が多い。ユーザが自ら試薬３の交換作業や充填作業を行うと、皮膚に試薬３が付着するおそれがあるなど危険である。本実施例のようにカートリッジ化したことによって、ユーザが直接試薬３の交換作業や充填作業をするのを避けることができる。

なお、本実施例および前記実施例１において、測定液１は容器Ａに収容されていたが、測定液１は必ずしも容器に収容されている必要はない。本発明の電気化学センサは、海水や河川の水、汚水などを測定対象として直接測定する場合にも適用可能である。

図１は、本発明による実施例１を示す図。図２は、酸化還元電流Ｉの時間変化を示す図。図３は、酸素濃度演算部９と消費量演算部１０を示すブロック図。図４は、実施例２を示す図。図５は、従来例を示す図。

符号の説明

１測定液
２隔膜
３試薬
４指示極
５対極
６ａ、６ｂケーブル
７温度センサ
８電流計
９酸素濃度演算部
１１消費量演算部
１２予測部
１３表示部

Claims

測定対象あるいは試薬中に配置された電極間に電気化学反応を生じさせ、この電極間に発生する電流を検出することによって測定対象の物理量を測定するとともに、測定に際して試薬を消費する電気化学センサにおいて、
前記電流の積算値を求め、この積算値に基づいて前記試薬の消費量あるいは残存量を算出する消費量演算部を備えたことを特徴とする電気化学センサ。
測定対象と試薬とを隔離する隔膜と、
前記試薬中に配置され、前記隔膜に近接して配置された指示極と、
この指示極との間に前記試薬を介して配置された対極と、
前記指示極と前記対極との間に流れる電流を検出する電流計と、
を備え、前記測定対象の物理量を測定する電気化学センサにおいて、
前記電流計で検出した電流値の積算値を求め、この積算値に基づいて前記試薬の消費量あるいは残存量を算出する消費量演算部を備えたことを特徴とする電気化学センサ。
前記試薬と、前記隔膜と、前記指示極と、前記対極が内蔵されたカートリッジ容器と、
このカートリッジ容器に着脱可能なレセプタクルを備えたことを特徴とする請求項２に記載の電気化学センサ。
前記消費量演算部は、前記試薬の消費量あるいは残存量を示す信号を出力することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学センサ。
前記消費量演算部は、前記試薬の消費量が所定値を超えた場合に試薬の消費を示す信号を出力することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学センサ。
前記消費量演算部の出力および前記試薬の使用開始時期からの経過時間に基づいて、前記試薬の消費量が所定値を超える時期を予測する予測部を備えたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電気化学センサ。
前記試薬の消費量あるいは残存量、または前記試薬の消費量が所定値を超える時期の少なくともいずれかを表示する表示部を備えたことを特徴とする請求項６に記載の電気化学センサ。
前記測定対象の物理量が溶存酸素量であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電気化学センサ。