JPH0762665B2 - 電量分析計 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電量分析計に係り、特に被定量物質の種類に応
じて、最適検出セルを選択して使い分けることができる
電量析計に関するものである。

〔従来の技術〕

原子吸光分析装置、イオン選択性電極分析装置等は、予
め標準物質を用いて求めた検量線と供試試料から得られ
た信号の大きさとを基にして試料中の被定量物質を定量
する分析装置であり、被定量物質の種類に応じて検出器
を交換することができ、常に最適な検出器を用いること
により、分析精度を高くする工夫がなされている。この
ような被定量物質の種類に応じて検出器だけを交換する
ことができる分析装置は、電気化学分析の分野において
も使用されており、各種のイオン電極を用いるポテンシ
ョメトリーによる分析計が広く知られている。このほ
か、一部で電極を金属や炭素などに交換するタイプのボ
ルタンメトリーまたはアンペロメトリーによる分析計も
使用されている。

一般に定量分析装置における検出器において、被定量物
質を100％捕捉できれば、標準物質を用いて検量線を作
成する必要がなくなり、検出値をそのまま定量値とする
ことができる。この代表的な一例としてのカールフィッ
シャー法による水分測定装置は、クーロメトリーによる
電量値を直接水分量に変換して表示する電量分析装置と
して知られている。

しかしながら、電流値を積算した電量値を基に試料を定
量分析する電量分析装置においては、一部のボルタンメ
トリーで行っている電極の交換も行いにくく、検出セル
はそのままにして電解液だけを交換して選択性をもたせ
ているにすぎなかった。この理由としては、電量分析検
出器が電解液撹拌型や電解液流通型の検出器であり、電
解液の撹拌または流通手段を確保したうえで検出器全体
を交換することが非常に困難であることがあげられる。
そのため電量分析計においては、イオン選択性電極分析
装置等に見られるように検出器を交換するだけで多種類
の物質を高精度に分析するということはできなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、被定量
物質の種類に応じて最適検出セルに交換することがで
き、分析の選択性が高いうえ、使用済または寿命に達し
た検出セルをその部分だけ容易に交換することができる
電量分析計を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、先願（特願昭63−18696号、特開平１−1
95358号公報）において高速、かつ検出器における被定
量物質の捕捉率が極めて高い電気化学分析方法を提案
し、その後この分析方法の特長を生かし、多機能を有す
るとともに、分析所要時間が短く、かつ精度が高い電量
分析装置を提供するため鋭意研究した結果、本発明に到
達した。

すなわち本発明は、イオン交換膜を介して検出極室と対
極室とが隣接する電解槽からなる検出セルと、該検出セ
ルの前記検出極室内の検出極に投与した試料を電解した
ときの電流値を積算する電流積算器とを有し、前記積算
した電流値を基に試料中の被定量物質を定量する電量分
析計であって、前記検出極が電解液を含浸した少なくと
も1.5mmの厚さと直径10mmの円形よりも広い面積を有す
るカーボンフェルトからなり、被定量物質の種類に応じ
てまたは使用済検出セルを新しい検出セルに交換するた
めに、前記検出セルを着脱自在に設けたことを特徴とす
るものである。

〔作用〕

検出セルとしての電解槽において、被定量物質を電解し
たときの電流値の変化は電解された物質の量に関係する
ので、電解時の電流値を積算することにより、この電流
値を基に被定量物質を絶対定量することができる。

また電量分析計の検出セルを着脱自在に設けたことによ
り、一の電気化学分析計により検出セルを交換するだけ
で多種類の物質を高い選択性をもって迅速、かつ高精度
に定量することができるうえ、電解液、電極の組成また
は形状等が分析を続けるのに好ましい状態でなくなった
ときには、検出セルごと容易に交換できるので、極めて
操作性がよくなる。

本発明において、本発明において、電量分析計における
検出器全体の交換を可能にしたのは、以下に示す検出器
構造および検出方法を採用したためであり、従来の電量
分析計における検出器構造の延長として実現すること
は、電解液の強制流動を確保する構造上の問題等から、
却って操作方法および装置構造を複雑にするだけで実益
のないものとなる。単なる多孔性膜を用いることもでき
るが、バックグランドレベルを低くするためには、高導
電性のイオン交換膜を用いる必要がある。

本発明において検出極材は、カーボンフェルト（カーボ
ン繊維集合体）であり、特に表面に炭素よりも重い元素
がESCA（光電子分光分析法）で測定される表面元素数比
が1.5％以上存在する、炭素質もしくはグラファイト質
のカーボン繊維の集合体または多孔状カーボンを用いる
ことが好ましい。前記電極表面に共存させる炭素よりも
重い元素としては、周期律表のＶ族、VI族、VII族元素
をはじめケイ素などが用いられる。これにより試料を投
与したときの試料液の分散性が向上するとともに、電解
反応における検出極と被電解物質との電子移動反応が速
やかに行われるようになる。

本発明において、検出極の形状として、その厚さを1.5m
m以上、面積を直径10mmの円形よりも大きくすることに
より、試料が拡散するのに充分な容積を確保することが
できる。すなわち、この形状を採ることによって、試料
が速やかに拡散して、従来の電量分析計のように、電解
液の強制流動を考える必要がなくなる。厚さを1.5mm未
満またはその面積を直径10mmの円形よりも狭くすると電
極容積の不足により、滴下された試料が速やか、かつ均
一に拡散することができなくて分析所要時間が長くなる
とともに、計測電流値が不安定になる。

本発明に用いられる電解液としては、各種のpH緩衝液等
があげられるが、これに、例えばKIに代表されるヨウ素
化合物、鉄、コバルト、モリブデン等の金属錯体、ハロ
ゲンイオン、アミノカルボン酸等の錯配位子、酸素等を
溶解または分散させたものも使用される。

本発明においては、検出極に電解液を含浸させた状態、
すなわち電解液が静止している状態で電解反応を行わせ
るため、電解液の含浸量は、試料溶液を新しく含浸でき
るように少なく抑えられていることが好ましい。すなわ
ち、検出極に新たにサンプルを滴下した時、試料液が速
やかに検出極であるカーボンフェルト内を分散してゆく
ことが好ましい。電解液を静止させることにより電解反
応が最後まで完結し、かつバックグランドが極力小さく
なるので、分析感度および精度が向上する。

本発明において、試料液中の被定量物質が検出極と直接
電子移動反応を起こしにくい場合は、電解液中に酸化還
元メディエータまたは酵素等の補助物質を共存させるこ
とが好ましい。これらの補助物質は、被定量物質を電極
反応活性物質に変換することができるもので、酸化還元
メディエータとしては、ハロゲンイオン／ハロゲン系、
ハイドロキノン類／キノン類系（例えばナフトキノンス
ルホン酸等）、多価金属イオン等があげられ、酵素とし
ては、例えばグルコースのように被定量物質と反応して
過酸化水素を発生させるもの、その他直接または酸化還
元メディエータを介して、酸素等の検出極に対する活性
物を生成させるものがある。

本発明においては、必要に応じて試料投入口にシールガ
ス用のキャップを取り付け、該シールガス用キャップに
設けられた不活性ガス導入口から窒素等の不活性ガスを
導入させることにより、大気中の酸素による干渉を防止
することが好ましい。

〔実施例〕

第１図は、本発明の一実施例を示す電量分析計の斜視図
である。図において、電解電圧、サンプル投入量等の分
析条件を設定入力するためのキーボード２と、検出電流
値または分析結果を表示するためのディスプレイ画面３
と、分析条件、分析結果等をプリントアウトするプリン
ター４と、一度に２個の検出セルカートリッジをそれぞ
れ別個に装着できる検出セルカートリッジ装着部５とを
有する電量分析計１が示されている。なお、電量分析計
１には電流積算器が内蔵されている。

第２図は、第１図の電量分析計に装着される検出セルカ
ートリッジの平面図、第３図は、第２図のIII−III線矢
視方向断面図、第４図は、第２図のIV−IV線矢視方向断
面図である。第２図において、この検出セルカートリッ
ジ６は、例えば縦100mm、横50mmの矩形状で、その厚さ
は20mmである。上面には試料の投入口７が設けられてお
り、この試料投入口７にはシールガス投入口８を有する
シールガス用のキャップ９が取り付けられている。

第３図および第４図において、この検出セルカートリッ
ジ６内には電解槽からなる検出セル10が内蔵されてお
り、該検出セル10は、隔膜11と、該隔膜11を挟んで両側
にそれぞれ設けられた検出極室12および対極室13とから
構成されている。検出極室12には検出極14が充填される
とともに、集電材15が内蔵されている。一方、対極室13
には対極16および集電材17が内蔵されており、該集電材
17の下面には銅板18が配置されている。

このような構成において、被定量物質を含む試料は、定
量ピペット、マイクロシリンジ等により試料投入口７か
ら電解液が含浸された検出極14上に投入されて電解さ
れ、前記検出極14における電解電流値を測定することに
より定量される。

本実施例において、検出セルカートリッジ６は、これに
内蔵される検出セル10の特性により、被定量物質に適し
たものが選択されて使い分けられる。

例えば、グリコースの定量には、隔膜11がフッ素樹脂系
陽イオン交換膜からなり、検出極14および対極16がカー
ボンフェルトからなる検出セルを内蔵した検出セルカー
トリッジが使用される。この検出セルカートリッジにお
いて、電解液を交換することにより（実際には電解液ま
たは／および酸化還元メディエータ等を変更した、複数
個のほぼ同一構成の検出セルカートリッジが準備され
る）、COD等の還元性物質を定量することができる。

塩素イオンおよびエチレンジアミンテトラカルボナトイ
オンの定量には上記グルコースの定量に用いられる検出
セルカートリッジの検出極だけをそれぞれ縮小球の銀お
よび銅で構成したものが使用される。

残留塩素の定量には、隔膜11がポリスチレンスルホン酸
系の陽イオン交換膜からなり、検出極14および対極16が
1400℃で焼成されたポリアクリロニトリル繊維系カーボ
ンフェルトの表面に酸素／炭素（O/C）が1.5％以上、５
〜６％程度までになるように酸素を導入させた電極から
なる検出セルを有する検出セルカートリッジが使用され
る。このとき電解液は、例えばpH3の酢酸−酢酸ナトリ
ウム系緩衝液にヨウ化カリウムを溶解したものが検出極
液および対極液として使用され、前記検出極には対極に
対して、約−0.4Vの電位が印加される。電圧印加直後
は、検出極内に残存するヨウ素のために比較的多くの電
流が流れ、バックグランド電流と考えられる値に達する
までには若干の時間（短いもので数分、長いものでは10
分位の安定化時間）を要するが、同種の検出セルカート
リッジを２個セットしておき、一方の検出セルの応答速
度が小さくなって新しいものと交換する必要があるとき
（サンプル投与回数、約20回）は他方の装着した検出セ
ルカートリッジを使用し、その間に使用済検出セルを検
出セルカートリッジごと新しいものと交換して安定化さ
せる方法を採れば、切れ間なく連続して分析を行うこと
ができる。

上記検出セルカートリッジにおいて、電解液を適当に交
換することによって（実際にはほぼ同一の材料で構成さ
れた複数の検出セルカートリッジの検出セルにそれぞれ
異種の電解液を含浸させたものが用意される）、溶存酸
素、過酸化脂質等、全く異なる種類の物質を定量するこ
とができる。また、異種の電解液を含浸させた二つの検
出セルカートリッジを同時に装着することにより、複数
成分の同時分析が可能となる。例えば、尿中のアスコル
ビン酸と尿酸を測定する場合、一方の検出セルにはフェ
ロシアン化カリウム水溶液（pH6程度の酢酸、クエン
酸、リン酸、ホウ酸などとそのナトリウム塩緩衝液）を
含浸させ、他方は前記フェロシアン化カリウム水溶液に
さらにアスコルビン酸オキシダーゼまたはウリカーゼを
添加する。フェロシアン化カリウム水溶液だけの検出セ
ルでは還元性のアスコルビン酸と尿素の総量が測定され
るのに対し、酵素を添加したセルでは尿酸または還元性
のアスコルビン酸の一方のみの定量が可能となるので、
この異なる２種の検出セルカートリッジを用いることに
より、ほぼ同時に尿中の尿酸とアスコルビン酸を定量す
ることができる。

このように、添加酵素、電解液組成または電極電位を変
えることにより、同一構成の検出セルカートリッジにお
いても複数の成分を分析することができる。

本実施例において検出セルカートリッジは、上記したも
のに限定されず、例えばバイオセンサで酵素を用いる場
合等、被定量物質に応じて最適検出セルを有するものが
使用される。

本実施例において、一度に装着できる検出セルカートリ
ッジの数を３個以上とすることにより、分析操作をさら
に高速化、多機能化することができる。

本実施例においては、電解液は検出セルに非流動状態で
含浸されるので検出セルカートリッジを着脱自在に構成
しても電解液が漏れることはない。従って、同一構成の
検出セルを有する検出セルカートリッジを複数用意しそ
れぞれ異なった電解液を含浸させることにより、それぞ
れ別個の物質を定量する検出セルカートリッジとして取
り扱うことができる。

次に本実施例の操作手順を説明する。第５図は、本発明
である電量分析計の操作手順の一例を示す図である。

分析を始めるにあたり、被定量物質に適した検出セル
10を有する検出セルカートリッジ６を電量分析計１に装
着し、該電量分析計１の電源をONにする。

次に、キーボード２により定量物質名、そのコード番
号、検出電流値Ｑから目的成分濃度を算出する計算式等
をインプットする。第１表は、定量物質名、コード番号
および濃度計算式の一例を示すものである。

次に、試料を電解するための設定電圧を、例えば対極
に対して−0.65Vのようにインプットする。

次に、試料投入量をインプットする。これは試料を電
解したときの電解電流値を積算した後、直ちに目的成分
の濃度を算出させるために、予め試料投入量を入力して
おくものである。例えば固体試料の場合は、該固体試料
の採取量（ｇ）、これを溶解した全溶液量（ml）、およ
び実際に検出セルに投入する試料溶液分取量（μ）を
順次入力する。一方、液体試料の場合は試料投入量とし
て実試料の実際の分取量（μ）を入力する。

以上のように分析条件の入力が完了した後、実際の試料
を投入する前に、キーボード２の定量開始ボタンをON
にする。これによりバックグランドチェックを行う。こ
のバックグランドチェックにおいては、例えば設定電圧
が印荷または変更されたとき、試料未投入状態で前記定
量ボタンをONにすることにより、検出極における電流値
の計測がスタートし、定量ボタンONののち15secの待機
後、検出セルの検出極において1sec間に100回の割合、
すなわち10ms/回の割合で電流値の読み取りが行われ、
最高電流値と最低電流値の差が１μＡ以内であれば、バ
ックグランドが安定していると判断され、例えばキーボ
ード２に設けられた試料投入可能ランプが点灯する。こ
の電流の読み取り中に震動その他の要因により検出電流
値の最高値と最低値の差が１μＡよりも大きいときは再
度電流値の計測が続行され、前記最高値と最低値の差が
１μＡ以内になるまでこの操作が繰り返される。このよ
うにしてバックグランドが安定したことを試料投入可能
ランプの点灯で確認する。

その後、初めて試料を試料投入口７から、例えばマイ
クロシリンジを用いて上記予め入力した試料投入量に見
合う量だけ投入する。

次に、再び定量ボタンをONにすると、検出セルにおい
て試料の電解が始まり、検出セルの検出極おにける電解
電流値が10ms/回の割合で計測され、各測定値がその直
前の測定値に較べて２μＡ以上上昇している場合には試
料を電解した電流ピークとみなし、検出電流値の積算が
行われる。試料の電解中に前記10ms/回の割合で計測さ
れる電流値とその直前の電流値との差が２μＡよりも小
さくなったときに試料の電解が終了したものとみなさ
れ、電流値の計測が終了される。

次に、（８）このようにし計測された電流値の積算値と
前記予め電気化学分析計に入力された濃度計算式をもと
に目的成分の定量結果が求められ、ディスプレイ画面３
に表示されるとともに、プリンターによってプリントア
ウトされ、一連の定量分析が終了する。

本実施例によれば、被定量物質ごとに最適検出セルを選
択して装着することができるので、例えば残留塩素、酸
素消費量、過酸化物価、エーテルの過酸化物価、過酸化
水素生成量、溶存酸素量等の測定が迅速かつ正確に行う
ことができる。

本実施例において、分析条件を予め分析対象ごとに決め
ておき、１つのファンクションキーを押すだけで分析条
件が整うようにすることも可能である。また予め分析条
件が入力された磁気カードによる入力、または検出セル
カートリッジ本体に記憶装置を内蔵させることにより、
該検出セルカートリッジを交換するだけで自動的に分析
条件が入力されるようにすることも可能である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、被定量物質の種類に応じて最適検出セ
ルを選択することができるとともに、使用済検出セルの
交換が容易に行えるので、多種類の物質を迅速かつ高精
度に分析することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す電量分析計の斜視
図、第２図は、第１図の電量分析計に用いられる検出セ
ルカートリッジの平面図、第３図は、第２図のIII−III
線矢視方向断面図、第４図は、第２図のIV−IV線矢視方
向断面図、第５図は、本実施例を用いた定量分析の操作
手順の一例を示す図である。 １……電量分析計、２……キーボード、３……ディスプ
レー画面、４……プリンタ、５……検出セルカートリッ
ジ装着部、６……検出セルカートリッジ、９……シール
ガス用のキャプ、10……検出セル。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イオン交換膜を介して検出極室と対極室と
   が隣接する電解槽からなる検出セルと、該検出セルの前
   記検出極室内の検出極に投与した試料を電解したときの
   電流値を積算する電流積算器とを有し、前記積算した電
   流値を基に試料中の被定量物質を定量する電量分析計で
   あって、前記検出極が電解液を含浸した少なくとも1.5m
   mの厚さと直径10mmの円形よりも広い面積を有するカー
   ボンフェルトからなり、被定量物質の種類に応じてまた
   は使用済検出セルを新しい検出セルに交換するために、
   前記検出セルを着脱自在に設けたことを特徴とする電量
   分析計。
2. 【請求項２】複数の検出セルを着脱自在に設けたことを
   特徴とする請求項（１）記載の電量分析計。
3. 【請求項３】前記積算電流値を基に定量した被定量物質
   の絶対量または／および濃度を表示する分析結果表示手
   段を有することを特徴とする請求項（１）記載の電量分
   析計。