KR101232121B1 - 부전극형 센서와, 그 표준극 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일단이 폐쇄된 관형 고체 전해질과, 상기 고체 전해질 내부에 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 충전된 표준극 물질를 포함하는 표준극과, 이를 포함한 부전극형 센서 및 표준극의 제조방법에 관한 것으로, 상기 고체 전해질의 외주면에 코팅 형성된 부전극 물질과, 상기 표준극 물질의 하측인 고체 전해질의 폐쇄된 일단측에 채워진 제1충전재와, 상기 표준극 물질의 상측에 채워진 제2충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 부전극형 센서의 표준극과, 이를 포함한 부전극형 센서 및 표준극의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 의하면 낮은 코팅 효율에 의한 고가의 부전극 물질의 과다 소모를 억제하여 제조 원가를 절감할 수 있고, 고체 전해질 단부의 불충분한 부전극 물질 코팅에 의한 피측정 원소의 성분 측정의 오차를 크게 감소시켜 용강정보에 대한 신뢰도가 높은 측정값을 얻을 수 있으며, 제작이 간편한 효과가 있다.

Description

부전극형 센서와, 그 표준극 및 제조방법{AUXILIARY ELECTRODE TYPED SENSOR AND THAT REFERENCE ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 용융 금속에 포함되어 있는 피측정 원소의 농도를 측정하는 부전극형 센서와 그 표준극 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고가의 부전극 물질의 소모를 억제하여 제조 원가를 절감할 수 있고, 피측정 원소의 성분 측정의 오차를 크게 감소시킬 수 있도록 한 부전극형 센서와 그 표준극 및 제조방법에 관한 것이다.
금속의 정련 공정에서 용융 금속 중에 미량 포함된 Al, Si, S 등 피측정 원소의 성분은 최종 제품의 기계적 성질을 저하시킬 수 있으므로 적정한 수준으로 신속, 정확하게 제어되어야 할 필요가 있다.
여기서, 용융 금속 중의 피측정 원소의 농도를 측정하는 방법으로는 도 1에 도시된 바와 같이 고체 전해질의 외주면에 금속 산화물을 코팅하여 부전극을 형성해 구성된 프로브를 용융 금속 중에 침지하고, 특정 피측정 원소와 부전극의 금속 산화물과의 평형반응 및 표준극 물질과 용융 금속의 산소 전위차로 인해 발생되는 유도 기전력(Electro-Motvie Force)을 이용하여 측정하는 방법이 있다.
이러한 부전극형 표준극의 제조방법으로는 딥핑형(dipping), 프린팅형(printing), 용사형(thermal spray) 등의 방법이 있는데, 이 중 딥핑형은 바인더, 용매, 강화제 등을 혼합한 슬러리에 고체 전해질을 침적했다가 꺼내는 방식으로 부전극을 형성시키는 방법으로서, 바인더의 종류, 비율, 점결재, 분산재 등의 사용, 용매의 pH, 점도 등에 따라 부착성이 상이하여 부전극의 층 두께를 일정하게 유지하기 어렵고, 피측정물의 상태에 따라 침지시 박리현상도 발생되는 문제가 있고, 프린팅형 방법은 프린트 기기에 의해 고체 전해질의 표면에 부전극 물질을 프린트하는 방법으로서, 고체 전해질의 폐쇄된 단부의 코팅이 어렵고, 자연건조와 소결 공정 등 그 제조 공정이 복잡하며, 고체 전해질 표면의 요철 발생으로 인해 박리 현상이 심하며, 감응도가 떨어져 응답지연 현상이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 용사코팅 방법을 주로 사용하고 있는데, 용사코팅 방법은 부전극 물질을 전기 아크 또는 플라즈마 화염속으로 이송하여 용융시킨 후 고체 전해질에 고속으로 분사, 충돌시켜 코팅하는 방법으로서, 별도의 건조나 후처리가 필요하지 않고 코팅층의 두께 조절이 용이한 장점이 있으나, 부전극 물질을 고속으로 분사함에 따라 특히 고체 전해질의 폐쇄된 단부의 코팅 효율이 매우 낮아 제조 비용이 많이 소요되고, 고체 전해질의 폐쇄된 단부의 불충분한 코팅에 의한 용융금속 중 피측정 원소의 성분 측정의 오차를 발생시키며, 제작이 어려운 문제가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 낮은 코팅 효율에 의한 고가의 부전극 물질의 과다 소모를 억제하여 제조 원가를 절감하고, 고체 전해질의 폐쇄된 단부의 불충분한 부전극 물질 코팅에 의한 피측정 원소의 성분 측정의 오차를 크게 감소시켜 용강정보에 대한 신뢰도가 높은 측정값을 얻을 수 있는 부전극형 센서와, 그 표준극 및 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.
본 발명은 일단이 폐쇄된 관형 고체 전해질과, 상기 고체 전해질 내부에 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 충전된 표준극 물질를 포함하는 표준극에 있어서, 상기 고체 전해질의 외주면에 코팅 형성된 부전극 물질과, 상기 표준극 물질의 하측인 고체 전해질의 폐쇄된 일단측에 채워진 제1충전재와, 상기 표준극 물질의 상측에 채워진 제2충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 부전극형 센서의 표준극을 제공한다.
이때, 상기 부전극 물질은 고체 전해질의 폐쇄된 일단의 외주면에는 형성되지 않은 것에도 특징이 있다.
게다가, 상기 제1충전재의 산소 분압은 상기 표준극 물질의 산소 분압보다 낮은 것에도 그 특징이 있다.
뿐만 아니라, 상기 제1충전재의 산소 분압은 제2충전재의 산소 분압보다 낮은 것에도 그 특징이 있다.
여기서, 상기 제1충전재는 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것에도 그 특징이 있다.
나아가, 상기 부전극은 용사 코팅에 의해 형성된 것에도 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 프로브의 하우징에 수용된 채 일부가 외부로 돌출되어 고온 융체에 포함된 피측정 원소의 농도를 측정하는 센서에 있어서, 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 표준극과, 고융점 전도체로 형성된 대전극과; 용강의 온도를 측정하는 온도센서를 포함하는 센서팁과; 스틸이나 종이로 이루어져 상기 센서팁을 둘러싸 보호하는 캡을 포함하는 부전극형 센서를 제공한다.
그리고, 본 발명은 일단이 폐쇄된 관형 고체 전해질의 외주면에 부전극 물질을 용사 코팅하는 단계와; 상기 고체 전해질 내부의 폐쇄된 일단에 제1충전재를 충전하는 단계와; 상기 제1충전재의 상측에 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 이루어진 표준극 물질를 충전하는 단계와; 상기 표준극 물질의 상측에 제2충전재를 충전하는 단계와; 리드선을 상기 고체 전해질의 타단으로부터 상기 표준극 물질까지 삽입하는 단계와; 상기 고체 전해질의 타단을 씰링재로 밀폐시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 부전극형 센서의 표준극 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 용사 코팅 단계는, 고체 전해질의 폐쇄된 일단의 외주면에 부전극 물질을 코팅하지 않는 것에도 그 특징이 있다.
본 발명은 낮은 코팅 효율에 의한 고가의 부전극 물질의 과다 소모를 억제하여 제조 원가를 절감할 수 있고, 고체 전해질 단부의 불충분한 부전극 물질 코팅에 의한 피측정 원소의 성분 측정의 오차를 크게 감소시켜 용강정보에 대한 신뢰도가 높은 측정값을 얻을 수 있으며, 제작이 간편한 효과가 있다.
도 1은 종래의 표준극 구성의 일례들을 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 부전극형 표준극 구성의 일 실시예를 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 용융 금속 중 피측정 원소의 농도 측정방법의 원리 설명도.
도 4는 본 발명에 따른 센서팁이 수용된 부전극형 센서가 포함된 조립체의 일례를 나타낸 구성도.
도 5는 본 발명에 따른 부전극형 센서가 포함된 조립체의 일례를 나타낸 사진.
도 6은 본 발명에 따른 부전극형 센서로부터 출력된 전기신호를 검출하는 기기의 배관도.
도 7은 본 발명에 따른 부전극형 센서의 표준극 제조방법의 플로우 차트.
이하, 본 발명의 구성에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 표준극(10)의 고체 전해질(SOLID ELECTROLYTE TUBE, 12)은 도 2에 도시된 바와 같이 산소 이온 전도체로서 고온에서 안정성을 갖는 부분 안정화 지르코니아(PSZ ; Partially Stabilized Zirconia)로 이루어지며, 그 형상은 일단이 폐쇄된 튜브형 관 형태로 구성된다. 본래 지르코니아(ZrO2)는 고내화성을 갖는 화학적으로 안정된 물질이지만, 온도 상승에 따라 결정계가 바뀌면서 부피변화가 수반되어 입자가 깨지는 현상이 발생되는 바, 이러한 현상을 방지하기 위해 부분 안정화제(stabilizer)로 CaO, MgO, SrO3, Y2O3로부터 선택된 1종의 물질을 첨가한다. 이와 같이 지르코니아가 상기 부분 안정화제에 의해 안정화 될 때는 높은 온도에서 전기적인 특성을 띠어 산소 이온 전도체로 사용할 수 있는 것이다.
상기 고체 전해질(12)의 내부에는 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 된 표준극 물질(11)이 충전되어 있는 바, 상기 표준극 물질(11)은 Nb와 NbO의 혼합물, Mo와 MoO2의 혼합물, Fe와 FeO의 혼합물, Cr과 Cr2O3, Ni와 NiO의 혼합물로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있고, 융체 성분 및 온도 등을 고려하여 적절한 표준극 물질을 선택하고, 측정 응답속도와 고온 내구성이 우수하도록 각 금속과 금속산화물을 적정 혼합비로 균일 혼합하여 사용한다.
상기 고체 전해질(12)의 외주면에는 부전극 물질(13)이 코팅되어 형성되는 바, 상기 부전극 물질의 코팅 방법은 별도의 건조나 후처리가 필요하지 않고 코팅층의 두께 조절이 용이한 용사 코팅(thermal spray) 방법이 바람직하다.
또한, 상기 부전극 물질(13)의 코팅층은 도 2에 되시된 바와 같이 고체 전해질(12)의 외주면 일부에만 피복시키는 것이 바람직한데, 이는 용사 코팅에 의하여 부전극 물질을 고속으로 분사함에 따라 특히 고체 전해질(12)의 폐쇄된 단부의 코팅 효율이 매우 낮아 제조 비용이 많이 소요되기 때문에 고체 전해질(12)의 폐쇄된 단부의 외주면에는 부전극 물질(13)의 코팅층을 형성하지 않는 것이 바람직하기 때문이다.
다만, 고체 전해질(12)의 단부가 고온 융체와 직접 접촉하게 되면 부전극형 센서는 부전극형이 아닌 단순한 전기화학센서로서의 기능만을 수행하게 되는 바, 부전극이 피측정 원소와 반응하여 발생한 산소이온에 의한 기전력이 아닌, 용융 금속 중 용해되어 있는 산소이온에 의한 기전력이 상기 고체 전해질(12)의 단부를 통해 표준극 물질(11)과 전위차를 발생시켜 피측정 원소의 측정값 오차를 발생시키게 되어 목적으로 하는 용융 금속 중 피측정 원소의 측정값을 얻을 수 없게 된다.
따라서, 외주면에 부전극 물질(13)이 코팅되지 않은 고체 전해질(12)의 폐쇄된 단부의 내부에 제1충전재(14)를 충전함으로써, 용융 금속 중 용해되어 있는 산소이온과 표준극 물질(11)과의 접촉을 차단하여 고체 전해질(13)의 측면에 코팅된 부전극 물질(13)에 의한 전위차만을 측정할 수 있게 되어 피측정 원소의 정확한 측정이 가능하게 된다. 이때, 상기 제1충전재(14)는 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO), 티타니아(TiO2)에서 선택된 1종 이상으로 충전하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 제1충전재(14)의 산소 분압은 상기 표준극 물질(11)의 산소 분압보다 낮은 것이 바람직한데, 만약 제1충전재의 산소 분압이 표준극 물질보다 더 높을 경우에는 용융 금속 중 피측정 원소와 제1충전재(14)와의 산소 전위차 값으로 유도 기전력이 나타나 피측정 원소의 측정값 오차가 발생하기 때문이다.
또한, 상기 고체 전해질(12)의 내부에는 리드선(16)이 삽입되고, C, W, Mo, Re, Ta, Ir, Os 또는 스테인리스강이 사용된다.
또한, 상기 표준극 물질(11)의 상측에는 제2충전재(15)가 충전되며, 주로 내열성 우수한 알루미나 파우더, 석영울, 석영관으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있으며, 알루미나, 마그네시아 등의 절연체의 분체(powder)를 사용하여 구성할 수도 있다. 이때, 상기 제1충전재(14)의 산소 분압은 제2충전재(15)의 산소 분압보다 작은 것이 바람직한데, 표준극(10)의 고체 전해질(12)의 폐쇄된 단부는 고온의 용융 금속과 접촉되어 하우징(40)에 고정되는 타단에 비해 그 온도가 매우 높아서 내부의 산소 분압이 곧 상승되는 바, 내열성 소재인 제2충전재와 동일하거나 산소 분압이 더 높은 소재를 제1충전재로 사용하는 경우에는 이러한 온도차이로 인하여 피측정 원소 측정시 문제가 발생할 수 있으므로, 제1충전재는 제2충전재보다 산소 분압이 더 낮은 소재를 사용할 필요가 있다.
그리고, 상기 고체 전해질(12)의 개방된 타측은 씰링재(sealing material, 17)로 밀폐하는데, 이는 고체 전해질관 내에 충전된 표준극 물질(11)의 산화를 방지하기 위한 것으로 고온 융체 조건 하에서도 열충격에 의한 크랙 발생이 없고 신속 정확한 측정을 가능하게 하기 위함이다. 이를 위해서 상기 씰링재(17)는 내열시멘트나 용융 유리(molten glass)로 형성하는 것이 바람직하다.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 상술한 본 발명에 따른 표준극(10)은 대전극(20), 온도센서(30)와 함께 센서팁을 구성하고, 상기 센서팁은 지관 등으로 제조된 튜브형 보호관(60)의 선단에 장착되며, 상기 센서팁은 스틸이나 종이로 이루어진 캡(70)에 의해 둘러싸여 보호를 받아 부전극형 센서를 이루고, 상기 부전극형 센서는 프로브의 하우징(40)에 수용된 채 일부가 외부로 돌출되어 고온 융체에 포함된 피측정 원소의 농도를 측정하게 된다. 이때, 상기 대전극(20)은 몰리브덴, 강 등의 고융점 전도체로 이루어지고 표준극(10)의 다른 표면에 위치하여 용강과 접촉하게 된다.
이와 같이, 부전극형 센서가 장착된 조립체는 표준극(10), 대전극(20) 및 온도 센서(30)의 전기적 신호를 수용하는 커넥터(connector, 50)가 설치된 별도의 장치에 의해 고온 융체(1)에 침지되며, 수초 내에 고온 융체에 포함된 성분의 농도를 확인할 수 있는 바, 보다 상세하게는 도 6에 도시된 바와 같이 표준극(10), 대전극(20) 및 온도 센서(30)의 각 전기적 신호는 커넥터(50)를 거쳐 각각 온도측 전기신호(71)와 기전력신호(72)로 연산기(80)에 보내져 컴퓨터에 의해 성분의 농도가 자동으로 연산되어 디스플레이(86)에 표시되고 외부로 전송 가능하고, 프린터에 의해 출력 및 외부전송도 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 부전극형 센서의 고온 융체중의 미량 성분 농도 측정 방법에 관하여 상세히 설명한다.
도 3을 참고하여 설명하면, 고체 전해질(12)의 외주면의 일부에 형성된 부전극 물질(13) 코팅층의 금속 산화물은 피측정원소가 Al일 때는 알루미늄 산화물, Si일 때는 실리콘 산화물, S일 때는 칼시아와 지르코니아의 화합물 등을 사용하게 되고, 상기 부전극 물질 코팅층이 고온 융체에 포함된 피측정원소와 반응하여 산소이온(O)을 발생시키며, 이와 같이 발생된 산소이온은 산소 분압차에 의해 상기 고체 전해질(12)을 통과해 내부로 이동하게 되고, 상기 고체 전해질(12)의 내부로 이동한 산소이온은 연산기(80)의 폐회로에 유도기전력의 구동력이 되며, 상기 유도기전력은 센서팁의 온도센서에 열기전력 신호와 함께 계측기기로 입력되어 고온 융체 내의 산소농도를 다음의 열역학에 의해 구해진 수학식1에 의해 계산하게 된다.
[수학식1]
Figure 112010032407179-pat00001
여기에서,
Pe는 전자전도도 보정계수로서 exp(56.23-171,243/T)
Po 2 는 표준극의 산소분압(표준극 물질의 종류에 따라 그 값이 다름)
K: 용탕속 O 2 = 1/2 O의 평형상수
F(패러데이 상수)=2.3052×10 4 (Cal/mol·V)
E(V)는 기전력(mV)
R(기체상수) = 1.987(Cal/mol·K)
T(K)=273+온도(℃)
황 성분의 농도 측정을 일례로 들어 설명하면, 상기 식에 의해 계산된 고온 융체 내의 산소 농도는 지배적인 반응인 아래의 화학식의 평형상수를 이용한 수학식2에 입력하여 황 성분의 농도를 추정할 수 있다.
칼슘알루미네이트의 칼시아(CaO)는 고온 융체 내의 황과 아래와 같이 반응한다.
CaO + S = CaS + O
그리고, 상기 화학식의 K′(평형상수)는 a O / a S 이므로,
[수학식2]
[S](ppm) ≒ a s = a 0 (ppm) / K′
에 의해 고온 융체 내에 포함된 황 성분의 농도를 신속, 정확하게 추정할 수 있으며, 같은 방법으로 다른 피측정 원소의 농도도 측정할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 부전극형 센서의 표준극 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
도 7에 도시된 바와 같이, 먼저 일단이 폐쇄된 관형 고체 전해질(12)의 외주면에 부전극 물질(13)을 용사 코팅하는 단계(S1)를 수행하는데, 상기 부전극 물질(13)에 물과 바인더를 첨가하여 고체 전해질(12)의 외주면에 균일하게 약 100㎛이하로 도포한다. 이때, 고체 전해질(12)의 폐쇄된 일단의 외주면에는 부전극 물질(13)을 코팅하지 않음으로써 고가의 부전극 물질의 과다 소모를 억제하여 제조 원가를 절감할 수 있다.
상기 용사 코팅 단계(S1) 다음에는 상기 고체 전해질(12) 내부의 폐쇄된 일단에 제1충전재(14)를 충전하는 단계(S2)를 수행하는데, 이때 상기 제1충전재는 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 충전한다.
상기 제1충전재 충전 단계(S2) 다음에는 상기 제1충전재의 상측에 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 이루어진 표준극 물질를 충전하는 단계(S3)를 수행하며, 측정 응답속도와 고온 내구성이 우수하도록 금속과 금속산화물의 혼합물 100중량%에 대하여 금속 산화물은 1~10중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 표준극 물질 충전 단계(S3) 다음에는 상기 표준극 물질의 상측에 제2충전재를 충전하는 단계(S4)를 수행하는데, 내열성이 우수한 알루미나 파우더, 석영울, 석영관으로부터 선택된 1종 이상을 충전하며, 알루미나, 마그네시아 등의 분체를 사용하여 구성할 수도 있다.
상기 제2충전재 충전 단계(S4) 다음에는 리드선(16)을 상기 고체 전해질의 타단으로부터 상기 표준극 물질까지 삽입하는 단계(S5)를 수행하는데, 상기 리드선(16)은 C, W, Mo, Re, Ta, Ir, Os 또는 스테인리스강이 사용되며, 표준극 물질(11)과 잘 접촉될 수 있도록 한다. 여기서, 상기 리드선(16)은 제1충전재까지 삽입될 수도 있다.
상기 리드선 삽입 단계(S5) 다음에는 상기 고체 전해질(12)의 타단을 씰링재(17)로 밀폐시키는 단계(S6)를 수행하는데, 이는 고체 전해질관 내에 충전된 표준극 물질(11)의 산화를 방지하기 위한 것으로 고온 융체 조건 하에서도 열충격에 의한 크랙 발생이 없고 신속 정확한 피측정 원소의 농도를 측정하기 위함이다. 이를 위해서 상기 씰링재(17)는 알루미나 혹은 지르코니아 계열의 내열시멘트나 용융 유리로 형성하는 것이 바람직하다.
[실시예]
고온 융체(1) 중의 피측정 원소인 알루미늄의 농도를 측정하기 위해 표준극, 대전극 및 온도 센서로 이루어진 센서팁이 포함된 부전극형 센서를 장착한 프로브를 준비하였고 그 공통 조건은 다음과 같다.
*고체 전해질 : ZrO2:95.4중량%, MgO:3.6중량% 및 기타 미량 원소
*표준극 물질 : Cr+ Cr2O3 (Cr2O3 2 중량% 포함)
*부전극 및 코팅방법
주성분은 알루미나(Al2O3)이고, 불화물인 CaF2 5%, 물 30%와 유기계 바인더 10%를 첨가하여 관형 고체 전해질의 단부를 제외한 외주면에 용사 코팅 방법에 의해 균일하게 100㎛이하로 도포한 후 실온에서 자연건조시켜 코팅층을 형성함.
*대전극 : 몰리브덴 봉(3mmφ)
*리드선 : 몰리브덴 와이어(0.5mmφ)
*제2충전재
실리카가 주성분인 석영울을 고체 전해질 내부의 표준극 물질 상측에 채우고, 석영관을 넣어 압력을 가하여 표준극 물질과 리드선이 잘 접촉될 수 있도록 함.
*온도 센서 : 열전대 R타입
*고온 융체 : 용강(C: 약 36ppm, Si: 약 30ppm이하, Mn: 약 470ppm이하, P: 약 93ppm이하, S: 약 84ppm이하, Al: 약 510ppm이하 포함)
*고온 융체의 온도 : 약 1,600℃
상기 조건하에서 상기 표준극, 대전극 및 온도 센서를 구비한 부전극형 센서를 보호관(60) 선단에 장착하여 고온 융체(1)에 침지시켜 측온, 측산을 할 수 있으며, 측정된 온도(T)와 기전력(E)값을 이용하여 연산기(80)에 의해 처리되어 용융 금속 중의 알루미늄(Al)의 농도를 추정할 수 있다.
이때, 상기 조건과 같이 제1충전재가 충전되지 않은 알루미늄 측정용 부전극형 센서를 이용하여 측정한 기전력(E)값은 -150 ~ -140 mV를 나타낸 반면에, 상기 조건과 동일한 조건을 가지면서 본 발명에 따라 제1충전재를 고체 전해질의 단부에 충전한 경우에는 기전력(E)값이 -160mV를 나타내었는 바, 이는 1,600℃의 고온 융체에서 각각 37~28×10-3%의 Al과 49×10-3%의 Al을 나타내는 기전력(E)이 됨으로써 피측정 원소에 대한 상당한 측정값의 오차가 발생하게 됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 외주면에 부전극 물질이 코팅되지 않은 고체 전해질의 폐쇄된 단부의 내부에 제1충전재를 충전함으로써, 용융 금속 중 용해되어 있는 산소이온과 표준극 물질과의 접촉을 차단할 수 있고, 이에 의해 고체 전해질의 측면에 코팅된 부전극 물질에 의한 전위차만을 측정할 수 있게 되어, 피측정 원소의 측정값의 오차를 감소시켜 정확한 측정이 가능하게 된다.
1. 고온 융체 10. 표준극
11. 표준극 물질 12. 고체 전해질
13. 부전극 물질 14. 제1충전재
15. 제2충전재 16. 리드(lead)선
17. 씰링(sealing)재
20. 대전극 30. 온도센서
40. 하우징 50. 커넥터(connector)
60. 보호관 65. 홀더
70. 캡 71. 온도측 전기신호
72. 기전력신호 80. 연산기

Claims (9)

  1. 일단이 폐쇄된 관형 고체 전해질과, 상기 고체 전해질 내부에 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 충전된 표준극 물질를 포함하는 표준극에 있어서,
    상기 고체 전해질의 외주면에 코팅 형성된 부전극 물질과,
    상기 표준극 물질의 하측인 고체 전해질의 폐쇄된 일단측에 채워진 제1충전재와,
    상기 표준극 물질의 상측에 채워진 제2충전재를 포함하되, 상기 부전극 물질은 고체 전해질의 폐쇄된 일단의 외주면에는 형성되지 않은 것을 특징으로 하는 부전극형 센서의 표준극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1충전재의 산소 분압은 상기 표준극 물질의 산소 분압보다 낮은 것을 특징으로 하는 부전극형 센서의 표준극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1충전재의 산소 분압은 제2충전재의 산소 분압보다 낮은 것을 특징으로 하는 부전극형 센서의 표준극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1충전재는 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 부전극형 센서의 표준극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부전극 물질은 용사 코팅에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 부전극형 센서의 표준극.
  7. 프로브의 하우징에 수용된 채 일부가 외부로 돌출되어 고온 융체에 포함된 피측정 원소의 농도를 측정하는 센서에 있어서,
    제1항, 또는 제3항 내지 제6항중 어느 한 항의 표준극과, 고융점 전도체로 형성된 대전극과; 용강의 온도를 측정하는 온도센서를 포함하는 센서팁과;
    스틸이나 종이로 이루어져 상기 센서팁을 둘러싸 보호하는 캡을 포함하는 것을 특징으로 하는 부전극형 센서의 표준극.
  8. 일단이 폐쇄된 관형 고체 전해질의 외주면에 부전극 물질을 용사 코팅하는 단계와;
    상기 고체 전해질 내부의 폐쇄된 일단에 제1충전재를 충전하는 단계와;
    상기 제1충전재의 상측에 금속과 금속산화물의 혼합 상태로 이루어진 표준극 물질를 충전하는 단계와;
    상기 표준극 물질의 상측에 제2충전재를 충전하는 단계와;
    리드선을 상기 고체 전해질의 타단으로부터 상기 표준극 물질까지 삽입하는 단계와;
    상기 고체 전해질의 타단을 씰링재로 밀폐시키는 단계를 포함하되, 상기 용사 코팅 단계는, 고체 전해질의 폐쇄된 일단의 외주면에 부전극 물질을 코팅하지 않는 것을 특징으로 하는 부전극형 센서의 표준극 제조방법.
  9. 삭제
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