DE102021112529A1

DE102021112529A1 - Glasbaugruppe, Verfahren zur Herstellung desselben und elektrochemischer Sensor

Info

Publication number: DE102021112529A1
Application number: DE102021112529.4A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wilhelm; Matthäus Speck
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2021-05-12
Filing date: 2021-05-12
Publication date: 2022-11-17

Abstract

Die Erfindung offenbart eine Glasbaugruppe, insbesondere zur Bildung eines elektrochemischen Sensors, umfassend ein Tauchrohr aus Glas, eine Glasmembran, die mit einem distalen Ende des Tauchrohrs verbunden ist, wobei das Glas, welches das Tauchrohr bildet, kein Blei, keine Bleiverbindung, kein Lithium und keine Lithiumverbindung enthält, und das Glas, welches das Tauchrohr bildet, Zinkoxid enthält.

Description

Die Erfindung betrifft eine Glasbaugruppe, ein Verfahren zu Herstellung einer Glasbaugruppe und einen elektrochemischen Sensor.
Die DE 101 16 075 C1 beschreibt ein automatisiertes Verfahren und eine Vorrichtung zum Anblasen einer Sensormembran an ein Tauchrohr aus Glas. Dies wird als Glasbaugruppe bezeichnet. Dabei wird das Tauchrohr in eine Glasschmelze eingetaucht, verweilt dort, wird wieder herausgezogen und anhand einer vorgegebenen Blasdruckkurve zu einer kugeligen Membran aufgeblasen. Dabei wird die Geometrie mit einer Kamera überwacht und der Prozess anhand der Kamerainformationen beendet, wenn eine gewünschte Geometrie erreicht ist.
Die DE 10 2014 116 579 A1 offenbart ein automatisiertes Herstellen einer Glasbaugruppe mit einer Flachmembran.
Die DE 10 2015 114 334 A1 beschreibt die Überwachung und Regelung eines Produktionsprozesses für Glaskörper für die Fertigung von pH-Elektroden.
Glasmembranen zur pH-Messung bestehen üblicherweise aus lithiumhaltigen Alkaligläsern. Diese werden im Regelfall an Li-haltige Glasrohre (das so genannte Tauchrohr oder Schaft) angeblasen. Dabei beträgt der Li-Oxid-Gehalt der Schaftgläser ≥ 1 Gewichts-%. Der Vorteil des Lithiumgehaltes ist eine bessere Anpassung der Glasmembran in der Kontaktzone zwischen den verschiedenen Gläsern, was sich in einer erhöhten (thermo-) mechanischen Stabilität äußert. Außerdem verlaufen die Fügeprozesse schneller und kontrollierbarer, was eine schnellere Produktion der Sensoreinheiten ermöglicht.
Nachteilig ist, dass diese Gläser weniger hydrolysestabil bzw. weniger resistent gegen extreme Umwelteinflüsse sind.
Ein alternativer Ansatz für ein gut fertigbares Glassystem besteht in der Verwendung eines bleihaltigen Trägerglases. Diese Gläser weisen sehr gute Verarbeitungseigenschaften auf und bilden sehr stabile Übergangsbereiche mit pH-Glasmembranen aus.
Nachteilig ist hier die Verwendung von Bleioxid als Glasbestandteil. Neben Umwelt-, Gesundheits- und Arbeitssicherheitsaspekten spielt hier die Materialverfügbarkeit eine wichtige Rolle. Die EP 1 505 388 offenbart einen Glasschaft ohne die Verwendung von Blei.
Tauchrohre für pH-Sensoren müssen für eine gute Messleistung ausreichend hochohmig sein. Damit das Glasrohr keinen elektrischen Nebenschluss zur Messmembran (Impedanz 50 MΩ bis über 1 GΩ bei 25 °C) darstellt, sollte die Impedanz des Glasrohrs mindestens 2 Größenordnungen darüber liegen. Häufig umfassen die Gläser zumindest zwei verschiedene Alkalimetalle in einer bestimmten Zusammensetzung. Die Implantation von Alkalikationen eines einzelnen Alkalimetalls in reines Quarzglas beispielsweise führt zu einem erheblichen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit reduziert sich mit Einführung eines zweiten Alkalimetalls und zeigt in den meisten Fällen ein Minimum in der Umgebung eines Verhältnisses von 1:1 zwischen den beiden Kationentypen. Zwischen der Leitfähigkeit von Gläsern mit jeweils nur einer Kationenkomponente (Verhältnis 1:0 bzw. 0:1) und dem Minimum besteht ein Größenunterschied von 3 bis 6 Dekaden. Dieses Phänomen ist als Mischalkalieffekt (englisch mixed mobile ion effect) bekannt. Dies wird ausgenützt um hochohmigere Gläser herzustellen, die meist auch chemisch und thermisch resistenter sind, und deshalb oftmals bei Hochtemperaturelektroden zum Einsatz kommen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hydrolysebeständige Glasbaugruppe bereit zu stellen, die auch Umwelt-, Gesundheits- und Arbeitssicherheitsaspekten genügt und gut fertigbar ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Glasbaugruppe, insbesondere zur Bildung eines elektrochemischen Sensors, umfassend ein Tauchrohr aus Glas und eine Glasmembran, die mit einem distalen Ende des Tauchrohrs verbunden ist. Die Glasbaugrupp ist dadurch gekennzeichnet, dass das Glas, welches das Tauchrohr bildet, kein Blei und kein Lithium enthält, und, dass das Glas, welches das Tauchrohr bildet, Zinkoxid enthält.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Glas ≤ 5 Gewichts-% Zinkoxid enthält, insbesondere ≤ 2 Gewichts-% Zinkoxid.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Glas des Tauchrohrs genau ein Alkalimetalloxid enthält.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass es sich bei dem Alkalimetalloxid um Na₂O handelt.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Glas 10-20 Gewichts-% Na₂O enthält, insbesondere 15-20 Gewichts-% Na₂O.
Die Zugabe von Zinkoxid führt zur Erhöhung der hydrolytischen bzw. Säure- und Basenbeständigkeit. Damit ist auch die Verwendung eines Glases möglich, welches nur ein Alkalimetall enthält und welches an sich nicht hydrolysebeständig genug ist. Ein Glas, welches nur ein Alkalimetall bzw. eine Sorte Alkalikationen enthält, ist zunächst nicht geeignet für den Schaft von pH-Sensoren, da es nicht ausreichend hochohmig ist (im Gegensatz zu Gläsern mit zwei verschiedenen Alkalikationen, siehe oben zum Mischalkalieffekt). Der Fachmann würde somit ein solches Glas an sich nicht wählen.
In der Kombination mit ZnO zeichnen sich Gläser mit nur einem Alkalimetalloxid (z.B. Natriumoxid) durch eine sehr geringe Hysterese der thermischen Ausdehnung aus, was eine schnelle und reproduzierbare thermische Verarbeitung ermöglicht. Dies führt zu signifikant kürzeren Taktzeiten und zu einer Senkung der Produktionskosten. Weiterhin lassen sich damit präzisere geometrische Kombinationen von Schaftglas (Tauchrohr) und Membranglas realisieren und somit eine ausreichende Niederohmigkeit der Membran bzw. Hochohmigkeit des Schaftes (Tauchrohr) erreichen.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass es sich bei dem Glas des Tauchrohrs, das Zinkoxid enthält, um ein Glas handelt, das B₂O₃ enthält.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Glas des Tauchrohrs zumindest SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃ enthält.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Glas ≤ 10 Gewichts-% B₂O₃, insbesondere ≤ 5 Gewichts-% B₂O₃, oder 65-75 Gewichts-% SiO₂, ≤ 5 Gewichts-% B₂O₃ und 2-10 Gewichts-% Al₂O₃ enthält.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Glas des Tauchrohrs CaO und MgO enthält, wobei die Anteile jeweils ≤ 10 Gewichts-%, insbesondere ≤ 5 Gewichts-%, betragen.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch einen elektrochemischen Sensor, insbesondere pH-Sensor, umfassend eine Glasbaugruppe wie oben beschrieben, eine Messelektrode und eine Referenzelektrode. In einer Ausgestaltung umfasst die Glasbaugruppe ein Diaphragma.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Glasbaugruppe wie oben beschrieben, umfassend die Schritte Absenken eines Tauchrohrs in Richtung einer Glasschmelze; Verweilen in einer definierten Position oberhalb der Glasschmelze; Eintauchen in die Glasschmelze; Verweilen in der Glasschmelze, sodass sich am eintauchenden Ende eine das Ende verschließender Film bildet; Anheben des Tauchrohrs mit einem ersten Bewegungsprofil bis zu einem ersten Niveau oberhalb der Glasschmelze; Beaufschlagen des Innern des Tauchrohrs mit einer Blasdruckkurve ab Verlassen der Schmelze, sodass sich am Ende des Tauchrohrs aus dem Film eine Membran bildet; Verweilen auf dem ersten Niveau; weiteres Anheben des Tauchrohrs mit einem zweiten Bewegungsprofil bis zu einem zweiten Niveau oberhalb der Glasschmelze; und Verweilen auf dem zweiten Niveau.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die definierte Position oberhalb der Glasschmelze etwa 0,1 mm-15 mm oberhalb der Glasschmelze ist.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass bei etwa 2-15 s in der definierten Position oberhalb der Glasschmelze verweilt wird.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass etwa 0,5-1,5 s in der Glasschmelze verweilt wird.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass etwa 0,05-0,5 s auf dem ersten Niveau verweilt wird.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das erste Niveau etwa 0,1-15 mm oberhalb der Glasschmelze ist.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass kürzer als 5 min, bevorzugt kürzer als 2 min, besonders bevorzugt 30-90 s auf dem zweiten Niveau verweilt wird.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass etwa 1-5 s auf dem zweiten Niveau verweilt wird.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das zweite Niveau etwa 5-15 cm oberhalb der Glasschmelze ist.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die Temperatur auf dem zweiten Niveau zwischen der Transformationstemperatur des Glases des Tauchrohrs und der Glasschmelze ist, bevorzugt liegt diese zwischen 600 °C und 1200 °C, besonders bevorzugt zwischen 800 °C und 1000 °C. In einer Ausgestaltung wird dabei die Temperatur aktiv geregelt. In einer Ausgestaltung wird das zweite Niveau so definiert, dass die gewünschte Temperatur erreicht wird.
Die Verwendung eines lithiumfreien Glases wird dadurch ermöglicht, dass sich bei geeigneter Prozessführung mit einem entsprechend angepassten Glas eine stabile Übergangszone zwischen beiden Gläsern gezielt realisieren lässt. Dafür kann beispielsweise ein ZnO-haltiges Silikatglas mit einem geringfügigen B₂O₃-Gehalt (nachfolgend als Borosilikatglas bezeichnet) und einem entsprechend angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Erweichungs- und Schmelzeigenschaften verwendet werden. Außerdem ist der Prozess so zu führen, dass eine günstige Durchmischung der beiden Gläser an der Übergangszone erreicht wird und sich geeignete Stoffgradienten einstellen, die zum einen spannungsarmen Übergang garantieren und damit dem Versagen der Glaselektrode durch Rissbildung vorbeugen, zum anderen aber auch eine Kontamination der Glasmembran mit Bestandteilen des Trägerglases weitgehend ausschließen. Dies wird durch eine genaue Überwachung des Fügeprozesses sowie einer exakten Temperaturkontrolle ermöglicht. Durch die bessere thermische Verarbeitbarkeit lassen sich spezielle Geometrien des Glasübergangs leichter realisieren und somit ist auch eine genauere Kontrolle der Membrangeometrie möglich. So lassen sich dünnere Membranen mit einem verringerten Membranwiderstand reproduzierbar herstellen.
Dies wird anhand der nachfolgenden Figuren näherer erläutert.

1 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung der beanspruchten Glasbaugruppe.
2 zeigt eine schematische Darstellung der Eintauchtiefe.

1 zeigt eine Vorrichtung 2 zum Herstellen einer Glasbaugruppe. Die Vorrichtung 2 umfasst eine Glasschmelzeinrichtung 4, die beispielsweise von einem, insbesondere durch eine nicht dargestellte Induktionsspule beheizten, Tiegel 6 gebildet ist, der eine Glasschmelze 8 aufnimmt.
Die Glasbaugruppe umfasst zunächst ein Tauchrohr 10, bei dem es sich um ein Glasrohr handelt. Die Glasbaugruppe umfasst neben dem Tauchrohr 10 die später zu bildende Membran 11, siehe unten. Das Glasrohr 10 kann, muss aber nicht, eine Zylindersymmetrie aufweisen. Das Glas, welches das Tauchrohr bildet, enthält kein Blei, keine Bleiverbindung, kein Lithium und keine Lithiumverbindung. Das Glas enthält Zinkoxid (ZnO), beispielsweise mit ≤ 5 Gewichts-%, insbesondere ≤ 2 Gewichts-%.
Das Glas enthält genau ein Alkalimetalloxid, beispielsweise Natriumoxid (Na₂O). Das Glas enthält dann 10-20 Gewichts-% Na₂O, insbesondere 15-20 Gewichts-% Na₂O.
Das Glas ist etwa ein Borosilikatglas, beispielsweise ein Faserglas von alkaliresistenten Fasern. Das „Borosilikatglas“ enthält B₂O₃, beispielsweise ≤ 10 Gewichts-% B₂O₃, insbesondere ≤ 5 Gewichts-% B₂O₃.
Das Glas des Tauchrohrs besteht etwa zumindest aus SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃. Das Glas enthält dann auch Na₂O. Eine mögliche Zusammensetzung des Glases enthält 65-75 Gewichts-% SiO₂, ≤ 5 Gewichts-% B₂O₃ und 2-10 Gewichts-% Al₂O₃. Weiter kann das Glas des Tauchrohrs CaO und MgO umfassen, wobei diese Gewichtsanteile jeweils etwa 1-10 Gewichts-% betragen, insbesondere ≤ 5 Gewichts-%. Auch ist es möglich, dass nur eine der Verbindungen CaO oder MgO als Bestanteil des Glases zusätzlich zu SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃ und Na₂O verwendet wird.
Das Tauchrohr 10 ist durch eine Öffnung 12 in den Tiegel 6 einführbar und in die Glasschmelze 8 eintauchbar. Das Eintauchen des Tauchrohrs 10 in die Glasschmelze 8 wird durch Absenken einer Haltevorrichtung 14 für das Tauchrohr in Richtung des Doppelpfeils 16, d.h. auf den Pegel der Glasschmelze 8 zu, erreicht. Hierfür umfasst die Vorrichtung 2 eine Stelleinrichtung 18, die gegebenenfalls auch eine Bewegung entlang des Doppelpfeils 20, also senkrecht zur Absenkrichtung, ausführen kann.
Die Stelleinrichtung 18 ist mit einer Steuereinrichtung 22 verbunden, die im vorliegenden Beispiel als Rechner ausgestaltet ist, und die ein Betriebsprogramm umfasst und ausführen kann, mittels dessen die Bewegungen der Stelleinrichtung 18 steuerbar sind. Hierzu umfasst die Steuereinrichtung 22 einen Speicher, in dem das Betriebsprogramm hinterlegt sein kann, sowie einen Prozessor, der zum Ausführen des Betriebsprogramms auf den Speicher zugreifen kann.
Die Vorrichtung 2 umfasst einen Druckgeber 26 zum Anlegen eines vorgebbaren Gasdrucks an das Innere des Tauchrohrs 10. Der Druckgeber 26 kann beispielsweise eine Pumpeinrichtung umfassen. Die Verbindung zwischen der Pumpvorrichtung 26 und dem von der Glasschmelze 8 abgewandten Ende des Tauchrohrs 10 ist über einen flexiblen Schlauch 28 gegeben. Der Druckgeber 26 wird über eine Datenübertragungseinrichtung 30 von der Steuereinrichtung 22 angesteuert. Des Weiteren ist eine Druckmesseinrichtung 32 in Form eines Drucksensors vorgesehen, welcher den im Inneren des Tauchrohrs 10 anliegenden Druck erfasst und über eine Übertragungseinrichtung 34 an die Steuereinrichtung 22 leitet.
Die Druckmesseinrichtung 32 bildet im Zusammenwirken mit der rechnerunterstützten Steuereinrichtung 22 eine Einrichtung zum Bestimmen der Position der Oberfläche der Glasschmelze 8 im Tiegel 6. Wenn über den Druckgeber 26 beispielsweise ein kontinuierlicher, vergleichsweise sehr geringer Gas- oder Luftstrom durch den Schlauch 28 und das Tauchrohr 10 geleitet wird, welcher das Tauchrohr an dessen freiem Ende verlässt, so tritt im Zeitpunkt der Berührung der Oberfläche 42 der Glasschmelze durch das freie Endes des Tauchrohrs 10 beim Absenken der Halteeinrichtung 14 in Richtung der Schmelze 8 ein Druckanstieg innerhalb des Tauchrohrs ein. Dieser Druckanstieg kann mittels des Drucksensors 32 ermittelt und über die Übertragungseinrichtung 34 an die Steuereinrichtung 22 gegeben werden. Auf diese Weise kann exakt das Erreichen der Oberfläche der Glasschmelze 8 festgestellt werden. Es besteht nun die Möglichkeit die Stelleinrichtung 18 so anzusteuern, dass das Tauchrohr 10 bis zu einer exakten Eintauchtiefe h unterhalb des Pegels 42 in die Glasschmelze 8 eingetaucht wird.
Dasselbe Ergebnis lässt sich aber auch erreichen, wenn kein kontinuierlicher Luft- oder Gasstrom durch den Schlauch 28 bzw. das Tauchrohr 10 geleitet wird. Mit zunehmender Annäherung an die heiße flüssige Glasschmelze findet nämlich eine zunehmende Erwärmung des Luft- oder Gasvolumens im Inneren des Tauchrohrs 10 statt, so dass ein spontaner Druckanstieg im Inneren des Tauchrohrs resultiert, der ebenfalls über die Druckmesseinrichtung 32 bzw. den Drucksensor detektierbar ist und für die vorstehend beschriebenen Steuerungsvorgänge genutzt werden kann.
Unter Einbeziehung der Druckmesseinrichtung 32 in die Ansteuerung der Pumpvorrichtung kann ferner ein Regelkreis gebildet werden, mittels dessen eine in einem Speicher der Steuereinrichtung 22 hinterlegte Blasdruckkurve zur Bildung der Membran 11 durchlaufen werden kann, siehe unten. Die Feststellung des Erreichens der Oberfläche der Glasschmelze nach einem der voranstehend beschriebenen Verfahren und das Durchlaufen der Blasdruckkurve kann mittels der Steuereinrichtung 22 anhand des Betriebsprogramms durchgeführt werden.
Die Vorrichtung 2 umfasst eine Bildaufnahmevorrichtung 52, z.B. eine Digitalkamera, die mit der Steuereinrichtung 22 verbunden ist, so dass von der Bildaufnahmevorrichtung erfasste Bilddaten oder weiter ausgewertete Bilddaten an die Steuereinrichtung 22 übertragen werden können. Die Steuereinrichtung 22 umfasst ein Betriebsprogramm, welches einer Verarbeitung der Bilddaten, insbesondere einem Vergleich der Bilddaten mit in einem Speicher der Steuereinrichtung 22 hinterlegten Soll-Daten, dient. Im hier gezeigten Beispiel dient die Steuereinrichtung 22 also gleichzeitig als Bildverarbeitungseinrichtung. Es ist in einer alternativen Ausgestaltung aber auch möglich, neben der Steuereinrichtung 22 eine weitere Datenverarbeitungseinrichtung vorzusehen, die als Bildverarbeitungseinrichtung dient, und die mit der Steuereinrichtung zur Kommunikation verbunden ist, um dieser die Ergebnisse des Vergleichs der erfassten Bild-Daten mit hinterlegten Soll-Daten zu übermitteln. Die Bildaufnahmevorrichtung 52 ist etwa 5-15 cm, beispielsweise 10 cm oberhalb des Tiegels angeordnet.
In 2 ist schematisch die Eintauchtiefe h(t), als Funktion der Zeit t, d.h. die Höhe h des freien, der Glasschmelze 8 zugewandten Endes des Tauchrohrs 10 bezogen auf den Pegel 42 der Glasschmelze, dargestellt. Die Oberfläche 42 der Schmelze 8 entspricht somit einer Höhe von „0“.
Das Glasrohr 10, das mit einer Membran 11 versehen werden soll, wird zunächst als Tauchrohr 10 in der Haltevorrichtung 14 fixiert und an einem Ende über den Schlauch 28 mit dem Druckgeber verbunden. Das Tauchrohr 10 wird in Richtung Schmelze 8 gefahren. Zunächst wird das Tauchrohr 10 über eine vorgegebene Vorheizzeit t1, etwa 2-15 s, vorgewärmt, indem es in einem vorgegebenen, geringem Abstand h1 über der heißen Glasschmelze 8 gehalten wird. Da eine gewisse Menge an Schmelze 8 aus dem Tiegel 6 entnommen wird (siehe unten), sinkt der Füllstand der Schmelze mit der Zeit. Würde die Zeit t1 konstant gehalten werden, wäre aufgrund des längeren Weges des Tauchrohrs 10 in die Schmelze 8, das Glasrohr 10 länger der Temperatur der Schmelze ausgesetzt. Somit wird die Zeit t1 mit sinkendem Pegel 42 verringert.
Der Abstand h1 kann einige wenige Millimeter betragen. Das Tauchrohr 10 wird nun durch entsprechende Ansteuerung der Stelleinrichtung senkrecht zur Oberfläche der Glasschmelze 8 abgesenkt. Dabei verläuft die Rohrachse, die beispielsweise eine Zylindersymmetrieachse des Tauchrohrs 10 sein kann, im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche 42 der Glasschmelze 8. Während des Absenkens des Tauchrohrs 10 wird der Druck im Inneren des Tauchrohrs 10 bzw. des Schlauchs 28 über die Druckmesseinrichtung 32 erfasst und über die Übertragungseinrichtung 34 an die Steuereinrichtung 22 gegeben. Im Moment des Berührens der Oberfläche 42 mit dem freien Ende des Tauchrohrs 10 wird der Luftaustritt verschlossen, und der Druck im Inneren des Tauchrohrs 10 steigt an. Anhand dieses Druckanstiegs wird von der Steuereinrichtung 22 das Erreichen der Oberfläche 42 erkannt.
Nachdem das Erreichen der Oberfläche 42 erkannt worden ist, steuert die Steuereinrichtung 22 die Stelleinrichtung 18 derart an, dass das Tauchrohr 10 um eine vorbestimmte Eintauchtiefe h2 in die Glasschmelze 8 eingetaucht wird. In dieser Position verbleibt das Tauchrohr 10 während einer vorgegebenen Verweilzeit t2, etwa 0,5-1,5 s. Aufgrund der hohen Viskosität der Glasschmelze 8 bildet sich dabei ein das Ende des Tauchrohrs 10 verschließender Film. Dabei entnimmt das Tauchrohr 10 eine bestimmte Menge an Glas aus der Schmelze.
Nach Ablauf der Verweilzeit t2 in der Schmelze steuert die Steuereinrichtung 22 die Stelleinrichtung 18 das Tauchrohr 10 mit einem vorgegebenen ersten Bewegungsprofils p1 in Richtung senkrecht zur Oberfläche 42 der Glasschmelze 8 nach oben, während sie den innerhalb des Tauchrohrs 10 herrschenden Druck steuert. Dabei vergrößert sich der Film etwas. Das Tauchrohr 10 erreicht die Höhe h3 und verweilt dort für die Zeit t3. Das Bewegungsprofil p1 umfasst dabei den Weg von h2 nach h3 mit einem festgelegten Ruck, Beschleunigung und Geschwindigkeit. Beispielsweise beträgt die Geschwindigkeit 20-100 mm/s mit der maximal möglichen Beschleunigung der jeweiligen Motoren.
Die Zeit t3 kann etwa 0,1 s bis 1 s betragen. Die Höhe h3 beträgt etwa 10 mm. Wie erwähnt nimmt das Tauchrohr 10 eine gewisse Menge an Glas aus der Schmelze 8 auf der Höhe h2 auf. Je nach Geschwindigkeit der Bewegung von h2 nach h3 kann die aufgenommene Glasschmelze teilweise wieder zurück in den Tiegel „abtropfen“. Ein schnelleres Herausfahren verhindert dieses. Dies hängt im Wesentlichen mit der Temperatur der Schmelze 8 zusammen, wird nämlich langsamer gefahren, ist das Tauchrohr 10 mit der aufgenommenen Glasschmelze länger den hohen Temperaturen ausgesetzt, das Glas bleibt flüssig und tropft zurück in den Tiegel 6.
In einer Ausgestaltung ist die Zeit t3 noch kürzer als 0,1 s, etwa 0,01 s und ist somit kaum merklich. Die Zeit t3 hängt auch von der Glaszusammensetzung der Schmelze 8 ab. Es gibt Zusammensetzungen, die einen „Glasfaden“ mit sich ziehen bei der Bewegung in Richtung h3. Durch das Verweilen auf h3 kann gewährleistet werden, dass sich dieser Glasfaden zum Glasrohr 10 hinzieht und schließlich verschwindet.
Die Höhen h1 und h3 können gleich oder unterschiedlich sein.
Nach der Zeit t3 oberhalb der Oberfläche 42 der Glasschmelze 8 setzt die Steuervorrichtung 22 das Anheben des Tauchrohrs 10 mit einem Bewegungsprofil p2 fort. Das Bewegungsprofil p2 umfasst dabei den Weg von h3 nach h4 mit einem festgelegten Ruck, Beschleunigung und Geschwindigkeit. Der Ruck, Beschleunigung und Geschwindigkeit können gleich oder unterschiedlich wie bei p1 sein. In der Regel wird hier aber zumindest eine größere Geschwindigkeit wie bei p1 gewählt. Die Geschwindigkeit ist die Steigung im Diagramm in 2. Man erkennt hier, dass p2 eine größere Steigung aufweist als p1. Die Strecke von h3 nach h4 ist länger als von h2 nach h3, somit kann auch eine größere Geschwindigkeit erreicht werden.
Das Tauchrohr 10 wird dann bis zu einer vorgegebenen Höhe h4 angehoben, in der das den Film umfassende Ende des Tauchrohrs 10 während der Abkühlung des Films von einer Bildaufnahmevorrichtung 52 erfasst werden kann. Die im Speicher hinterlegte Blasdruckkurve ist für die Dauer der Tauchrohrbewegung von h1 bis h4 aktiv, d.h. für die Zeitdauer, an der die Kamera noch keinen Durchmesser oder andere Messparameter ermitteln kann. Ab etwa der Höhe h1 wird ein konstanter Druck angelegt, siehe oben, d.h. auch während des Eintauchens (h2). Ab Verlassen der Schmelze (Bezugszeichen 36) wird ein variabler Druck gemäß der Blasdruckkurve angelegt. Dadurch wird die Membran 11 bereits vor Erreichen der Höhe h4 zu einem gewissen Grad aufgeblasen, beispielsweise bis zu einem Durchmesser von 50-80 % des Enddurchmesser. Wenn die Kamera 52 auf der Höhe h4 einen Messwert innerhalb eines definierten Wertebereichs ermittelt, übernimmt sie die Regelung des Membrandurchmessers. Ab der Höhe h4 wird in diesem Fall der Druck auf die Membran in Abhängigkeit des aktuellen Durchmessers, der durch die Bildaufnahmevorrichtung 52 ermittelt wird, gesteuert.
Wie im oberen Absatz erwähnt, wird ab Verlassen der Schmelze 8 (Bezugszeichen 36) ein variabler Druck zur Bildung der Membran 11 angelegt. Allerdings kann dieses Anlegen des variablen Drucks noch einige Zeit verzögert werden, dies ist in 2 mit dem Bezugszeichen t5 gekennzeichnet. Dieser Parameter t5, also die Wartezeit bis die Blasdruckkurve startet, verzögert somit die Aktivierung der Blasdruckkurve und sorgt für ein zeitversetztes Aufblasen. Je größer t5, desto mehr hat sich die aufgenommene Glasmenge (da bewegt und weiter von der heißen Schmelze 8 entfernt) abgekühlt und wird damit dünner ausgeblasen. Ein früheres Aktivieren der Blasdruckkurve (t5 ist klein) zieht ein früheres Aufblasen mit sich. Das aus der Schmelze aufgenommene Glas lässt sich leichter aufblasen, zieht mehr Glas mit sich und somit wird die Membran dicker.
Die Steuerung des in dem Tauchrohr 10 herrschenden Drucks erfolgt mittels der Bildaufnahmevorrichtung 52 erfassten Daten. Die Bildaufnahmevorrichtung 52 erfasst Bilddaten des Films und überträgt diese an die Steuereinrichtung 22. Diese führt einen Vergleich zwischen den erfassten Bilddaten (Ist-Daten = aktuelle Werte) und hinterlegten Soll-Daten durch. Die Steuereinrichtung 22 kann die Ist-Daten und die Soll-Daten auch über eine Ausgabevorrichtung 24, z.B. einen Monitor zur Anzeige bringen. Über das der Bildverarbeitung dienende Betriebsprogramm der Steuereinrichtung 22 kann die geometrische Gestalt des Films mittels Bild- oder Mustererkennungs-Algorithmen rechnerisch ermittelt werden und mit den hinterlegten Soll-Daten verglichen werden. Basierend auf dem Vergleich steuert die Steuereinrichtung 22 bis zum Erstarren des Films zu einer festen Membran den Druckgeber 26, um die Geometrie des Films an die Soll-Geometrie, die den hinterlegten Soll-Daten entspricht, anzupassen. Dafür verbleibt das Tauchrohr 10 für eine Zeit t4 auf dieser Höhe h4. Dies führt zum bereits erwähnten Nachwärmer oder auch Tempern genannt. Die Zeit t4 kann etwa 5-20 s betragen. Die Höhe h4 beträgt etwa 10 cm. Mittels der Kamera 52 erfolgt somit eine Bestimmung des Durchmessers, im Allgemeinen der Form der Membran 11. Die Temperatur auf dem zweiten Niveau h4 liegt zwischen der Transformationstemperatur des Glases des Tauchrohrs und der Glasschmelz, also etwa zwischen 600 °C und 1200 °C, bevorzugt zwischen 800 °C und 1000 °C. Es erfolgt eine aktive Regelung der Temperatur. Alternativ oder zusätzlich wird die Höhe des zweiten Niveaus h4 so gewählt, dass sich auf der entsprechenden Höhe die gewünschte Temperatur ergibt.
Die Kamera 52 für die Durchmesserregelung befindet sich über dem Tiegel 6, mit ihrer Messachse ca. 10 cm über dem Tiegelniveau 42. So kann nach dem Herausziehen des Tauchrohrs 10 über dem Tiegel 6 angeblasen und anschließend mit dem Wärmestrom der Glasschmelze 8 das Nachwärmen, siehe unten, durchgeführt werden. Experimentelle Versuche haben gezeigt, dass damit die Membranrisse (siehe unten) ebenfalls gesenkt werden.
Weiter umfasst die Vorrichtung 2 eine zusätzliches Bildaufnahmevorrichtung, die als konfokales Messystem 54 ausgestaltet ist. Das konfokale Messystem 54 ist auf der gleichen Höhe wie die Kamera 52 angeordnet, beispielsweise um 90 ° oder 180 ° versetzt. Das konfokales Messystem 54 ist ebenfalls (nicht eingezeichnet) mit der Steuerung 22 verbunden. Mit dem konfokalen System 54 wird optisch und berührungslos die Wandstärke gemessen. Durch das konfokale Messsystem 54 wird ein breites Lichtspektrum ausgesendet, wobei in Abhängigkeit der Wandstärke entsprechende Reflexionen erzeugt werden, die ausgewertet werden.
Mit Hilfe dieser Reflexionen kann unter Verwendung des jeweiligen Brechungsindexes die Wandstärke berechnet werden. Das konfokale Messystem 54 ermittelt somit die Wandstärke und übermittelt diese an die Steuerung 22. Wird festgestellt, dass die Wandstärke zu groß oder klein ist, wird für den nächsten Anblasvorgang ein oder mehrere Parameter des Herstellungsprozesses geändert und angepasst, etwa die Geschwindigkeit zu h3, im Allgemeinen alle Parameter von p1. In einer Ausgestaltung kann dafür auch die Kamera 52 verwendet werden.
Das System 2 umfasst einen Polarimeter 56 für die optische Messung der mechanischen Spannungen im Glas. Der Polarimeter 56 ist auf der gleichen Höhe wie die Kamera 52 angeordnet, beispielsweise um 90 ° oder 180 ° versetzt. Der Polarimeter 56 ist ebenfalls (nicht eingezeichnet) mit der Steuerung 22 verbunden. Mit dem Polarimeter 56 wird durch die Verwendung von polarisiertem Licht die Spannungsverteilung in der lichtdurchlässigen Membran 11 untersucht. Eine hohe mechanische Spannung ist ein Hinweis für die Neigung zur Rissbildung. Ebenso ist entscheidend, wo die größten mechanischen Spannungen auftreten, etwa in der Nähe zum Tauchrohr 10 oder davon gegenüberliegend. In Abhängigkeit von der mechanischen Spannung können ein oder mehrere Parameter der Herstellung geändert werden, siehe unten. Der Polarimeter 56 ermittelt somit die mechanischen Spannungen und übermittelt diese an die Steuerung 22. Wird festgestellt, dass die mechanische Spannung zu groß oder klein ist, wird für den nächsten Anblasvorgang ein oder mehrere Parameter des Herstellungsprozesses geändert und angepasst, etwa die Vorheizzeit t1 oder die Eintauchdauer t2.
Auf diese Art und Weise wird eine Vielzahl von Elektrodenbaugruppen 1 hergestellt.
Nach der Erstarrung des Films zu einer festen Membran kann die tatsächliche Geometrie, Durchmesser, Oberfläche, die mechanische Spannung etc. der Membran erneut erfasst und mit den jeweiligen Solldaten verglichen werden. Basierend auf diesem Vergleich kann die Steuereinheit 22 eine Klassifizierung vornehmen, die insbesondere ein Maß dafür sein kann, ob die produzierte Baugruppe aus dem Tauchrohr 10 und der Membran als Ausschuss behandelt werden muss oder zur Produktion eines elektrochemischen Sensors verwendet werden kann. Im letzteren Fall kann die Baugruppe mit Bauteilen zur Bildung eines elektrochemischen Sensors, insbesondere eines potentiometrischen pH-Sensors verbunden werden. Die Baugruppe wird ergänzt durch eine Messelektrode und eine Referenzelektrode. Die Glasbaugruppe umfasst ein Diaphragma. Die Referenzelektrode steht über das Diaphragma in elektrischem Kontakt mit dem zu messenden Medium, wobei das Diaphragma Stoffaustausch mit dem zu messenden Medium weitgehend unterbindet. Die Referenzelektrode umfasst beispielsweise einen Silberdraht, Silberchlorid und eine Elektrolytlösung, etwa Kaliumchlorid. In einer Ausgestaltung ist im Innern der Glasbaugruppe Innenpuffer angeordnet, in welchen die Messelektrode ragt.
Grundsätzlich ist die Blasdruckkurve allein als Stellgröße für eine Regelung der Wandstärke nur bedingt geeignet, denn eine Änderung der Anblaskurve führt zu einer Änderung der Geometrie der erzeugten Glasmembran.
Um die Qualität des Herstellungsprozesses der Glasbaugruppe konstant zu halten erfolgt wie beansprucht eine Regelung der Wandstärke - allerdings ohne die Geometrie - an sich zu ändern, und der Oberfläche der Membran.
Die Wandstärke wird unabhängig von dem Durchmesser der Glasmembran durch Variation des ersten Bewegungsprofils p1, insbesondere dessen Ausziehgeschwindigkeit beeinflusst. Für eine Regelung wird bei jedem n-ten Bauteil, etwa jedem 5. Bauteil, eine Wandstärkenmessung mit der angesprochenen konfokalen Messeinrichtung durchgeführt. Dieser Wert wird mit einem Soll-Wert für die Wanddicke verglichen. Basieren auf dieser Regeldifferenz wird schließlich das Profil p1, insbesondere die Geschwindigkeit erhöht oder reduziert werden. Dies kann automatisiert durch die Vorrichtung, insbesondere durch die Steuerung 22, geschehen.
Die Qualität hinsichtlich Neigung zu Membranrissen der Verbindung zwischen Glasmembran und Tauchrohr 10 kann insbesondere durch mehrere Parameter beeinflusst werden: die Temperatur der Schmelze 8, die Vorheizzeit, d.h. die Zeit t1, also die Zeit während derer das Tauchrohr 10 vor dem Eintauchen über der Glasschmelze 8 verweilt, bevor es in die Schmelze eingetaucht wird, und die die Eintauchdauer t2 in der Schmelze.
Bei einer Vorheizzeit t1, siehe oben, im Bereich von etwa 2-15 s wird die Anfälligkeit für einen Membranriss deutlich senkt, insbesondere von Membranrissen entlang der Mischzone mit der Gefahr des kompletten Abfallens der Membran.
Je nach Art und Materialzusammensetzung des Tauchrohres sind die Werte unterschiedlich. Längere Vorheizzeiten erwärmen das Tauchrohr zu stark und es deformiert sich nach dem Anblasen oder schmilzt beim Eintauchen teilweise in den Tiegel ab.
Die Temperatur der Glasschmelze 8 beträgt je nach Membranglas 1000 °C bis 1400 °C und richtet sich u.a. nach der Viskosität des Glases.
Es ergibt sich für die Fertigung somit ein dreistufiger Prozess: Zunächst wird vorgeheizt und entsprechend lange eingetaucht, was für die Rissbildung wichtig ist. Die Ausziehgeschwindigkeit definiert die Wandstärke. Schließlicht ergibt sich aus dem Anblasen der Membran die genaue Geometrie, d.h. Form und Durchmesser der Membran.
Auf diese Art und Weise wird jeweils die Wandstärke und Oberfläche der Membran 11, der mittels der Vorrichtung 2 nacheinander in Serie hergestellten Glaskörpern in vorgegebenen Zeitfenstern vermessen, wobei die Wandstärken und Oberflächen (bzw. die mechanische Spannung) von mehreren Glasmembranen an die Steuereinrichtung übersendet werden. Die Steuereinrichtung 22 speichert diese Daten in einem Speicher und ermittelt aus einer vorgegebenen Anzahl von Wandstärken Mittelwerte, die an einen, in der Steuereinrichtung ausgebildeten softwareartigen Regler weitergeleitet werden. Da der Mittelwert als gleitender Mittelwert ausgebildet ist, bei welchem immer der älteste Wert der Wandstärke eliminiert und ein nächster Wert der Wandstärke eines weiteren Glaskörpers hinzugenommen wird, lässt sich vorzugsweise ein Trend bei der Wandstärke der Glaskörper feststellen.
Somit können nach wiederholter Feststellung einer Abweichung des Mittelwerts der Ist-Wandstärken/Oberfläche von der vorgegebenen Soll-Wandstärke/Oberfläche die produktionsspezifischen Einstellparameter (siehe oben) des Herstellprozesses des einzelnen Glaskörpers automatisch verändert werden, so dass die anschließend hergestellten Glaskörper die gewünschte Soll-Wandstärke/Oberfläche und somit die geforderte Qualität besitzen. Beispielsweise kann eingegriffen werden, wenn fünf aufeinanderfolgend hergestellte Glasbaugruppen von einem Soll-Wert abweichen.
In einer Ausgestaltung müssen immer die ersten fünf oder zehn Tauchrohre eines neuen Loses überwacht werden und die Parameter entsprechend angepasst/ geregelt werden. Die Parameter der nachfolgenden Tauchrohre des Loses werden nicht mehr geregelt / angepasst, bzw. müssen nicht mehr angepasst werden. In einer Ausgestaltung werden alles Tauchrohres eines Loses überwacht und die Parameter geregelt.
Durch das Regeln der Wandstärke der Membran und/oder der Oberfläche der Membran durch die oben beschriebenen Prozessparameter können vor allem Faktoren ausgeglichen werden, die nicht beeinflusst werden können, bzw. deren Einfluss nicht systematisch ausgeglichen werden kann, wie etwa die Qualität des Tauchrohrs 10 bzw. geringe Abweichungen von der Glaszusammensetzung des Tauchrohrs 10.
Bezugszeichenliste

2: Vorrichtung
4: Glasschmelzeinrichtung
6: Tiegel
8: Glasschmelze
10: Tauchrohr
11: Membran
12: Öffnung
14: Haltevorrichtung
16: Richtung
18: Stelleinrichtung
20: Richtung
22: Steuerung
24: Ausgabe
26: Druckgeber
28: Schlauch
30: Datenübertragung
32: Druckmessung
34: Übertragungseinrichtung für den Druck
36: Verlassen Schmelze
42: Oberfläche von 8
52: Kamera
54: Konfokales Messsystem
56: Polarimeter
h(t): Eintauchtiefe
t: Zeit
t1: Verweilzeit oberhalb von 42 bevor die Membran gebildet ist
h1: Höhe oberhalb von 42 bevor die Membran gebildet ist.
h2: Höhe in der Schmelze
t2: Zeit in der Schmelze
h3: Höhe oberhalb 42 mit Film
t3: Verweilzeit in h3
h4: Höhe oberhalb 42 zur Bildung der Membran
t4: Verweilzeit in h4
t5: Wartezeit bis Blasdruckkurve startet
p1: erstes Bewegungsprofil
p2: zweites Bewegungsprofil

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10116075 C1 [0002]
DE 102014116579 A1 [0003]
DE 102015114334 A1 [0004]
EP 1505388 [0008]

Claims

Glasbaugruppe, insbesondere zur Bildung eines elektrochemischen Sensors, umfassend - ein Tauchrohr aus Glas, - eine Glasmembran, die mit einem distalen Ende des Tauchrohrs verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas, welches das Tauchrohr bildet, kein Blei und kein Lithium enthält, und, dass das Glas, welches das Tauchrohr bildet, Zinkoxid enthält.
Glasbaugruppe nach dem vorherigen Anspruch, wobei das Glas ≤ 5 Gewichts-% Zinkoxid enthält, insbesondere ≤ 2 Gewichts-% Zinkoxid.
Glasbaugruppe nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Glas des Tauchrohrs genau ein Alkalimetalloxid enthält.
Glasbaugruppe nach dem vorherigen Anspruch, wobei es sich bei dem Alkalimetalloxid um Na₂O handelt.
Glasbaugruppe nach dem vorherigen Anspruch, wobei das Glas 10-20 Gewichts-% Na₂O enthält, insbesondere 15-20 Gewichts-% Na₂O.
Glasbaugruppe nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei dem Glas des Tauchrohrs, das Zinkoxid enthält, um ein Glas handelt, das B₂O₃ enthält.
Glasbaugruppe nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Glas des Tauchrohrs zumindest SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃ enthält.
Glasbaugruppe nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Glas ≤ 10 Gewichts-% B₂O₃, insbesondere ≤ 5 Gewichts-% B₂O₃, oder 65-75 Gewichts-% SiO₂, ≤ 5 Gewichts-% B₂O₃ und 2-10 Gewichts-% Al₂O₃ enthält.
Glasbaugruppe nach einem der beiden vorherigen Ansprüche, wobei das Glas des Tauchrohrs CaO und MgO enthält, wobei die Anteile jeweils ≤ 10 Gewichts-%, insbesondere ≤ 5 Gewichts-%, betragen.
Elektrochemischer Sensor, insbesondere pH-Sensor, umfassend eine Glasbaugruppe nach einem der vorherigen Ansprüche, eine Messelektrode und eine Referenzelektrode.
Verfahren zur Herstellung einer Glasbaugruppe nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend die Schritte - Absenken eines Tauchrohrs (10) in Richtung einer Glasschmelze (8), - Verweilen (t1) in einer definierten Position (h1) oberhalb der Glasschmelze (8), - Eintauchen in die Glasschmelze (8), - Verweilen (t2) in der Glasschmelze (8, h2), sodass sich am eintauchenden Ende eine das Ende verschließender Film bildet, - Anheben des Tauchrohrs (10) mit einem ersten Bewegungsprofil (p1) bis zu einem ersten Niveau (h3) oberhalb der Glasschmelze (8), - Beaufschlagen des Innern des Tauchrohrs (10) mit einer Blasdruckkurve ab Verlassen der Schmelze (8), sodass sich am Ende des Tauchrohrs (10) aus dem Film eine Membran (11) bildet, - Verweilen (t3) auf dem ersten Niveau (h3), - weiteres Anheben des Tauchrohrs (10) mit einem zweiten Bewegungsprofil (p2) bis zu einem zweiten Niveau (h4) oberhalb der Glasschmelze (8), und - Verweilen (t4) auf dem zweiten Niveau (h4).
Verfahren nach dem vorherigen Anspruch, wobei die definierte Position (h1) oberhalb der Glasschmelze etwa 0,1 mm-15 mm oberhalb der Glasschmelze (8) ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei etwa 2-15 s in der definierten Position (h1) oberhalb der Glasschmelze verweilt wird (t1).
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei etwa 0,5-1,5 s in der Glasschmelze (8) verweilt wird (h2).
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei 0,05-0,5 s auf dem ersten Niveau (h3) verweilt wird (t3).
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das erste Niveau (h3) etwa 0,1-15 mm oberhalb der Glasschmelze (8) ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei kürzer als 5 min, bevorzugt kürzer als 2 min, besonders bevorzugt 30-90 s auf dem zweiten Niveau (h4) verweilt wird (t4).
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 1-13, wobei 1-5 s auf dem zweiten Niveau (h4) verweilt wird (t4).
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das zweite Niveau (h4) etwa 5-15 cm oberhalb der Glasschmelze (8) ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Temperatur auf dem zweiten Niveau (h4) zwischen der Transformationstemperatur des Glases des Tauchrohrs und der Glasschmelze ist, bevorzugt liegt diese zwischen 600 °C und 1200 °C, besonders bevorzugt zwischen 800 °C und 1000 °C.