DE2641952A1 - Glaszusammensetzung aus anorganischen oxiden und ihre verwendung - Google Patents

Glaszusammensetzung aus anorganischen oxiden und ihre verwendung

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Description

P ""3
3 26
PATENTANWÄLTE 17 SEP.
D R. - I N G. H. F I N C K E
DIPL-ING. H. BOHR
DIPL-ING. S. STAEGER
DR. nr. mt. R. KNEISSL
MÜLLE if ST Π ASSE 31
8000 MÜNCHEN 5
Mappe 24 103
ICI Case MD.28217
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, England Glaszusammensetzung aus anorganischen Oxiden und ihre Verwendung
Priorität England Nr. 38552/75 vom 19.9c1975
Die Erfindung betrifft eine Glaszusammensetzung aus anorganischen Oxiden und ihre Verwendung zur Herstellung von optischen Gegenständen*
Gegenstände aus Silikatglas, &ief wenn die Oberfläche des Glases eine .niedrigere Temperatur aufweist als der Taupunkt der Atmosphäre, einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt werden, neigen aufgrund der Kondensation von winzigen Wassertröpfchen auf der Oberfläche des Gegenstands dazu, sich zu beschlagen. Ein Beschlagen erfolgt dann, wenn die Wassertröpfchen sich nicht gleichförmig über die Oberfläche des Gegenstands ausbreiten. Eine Kondensation von Wassertröpfchen und somit ein Beschlagen der Oberfläche von Glasgegenständen kann insbesondere dann auftreten, wenn der Gegenstand in Form einer relativ dünnen Platte vorliegt, von der sich
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eine Seite in Berührung mit kalter Luft und die andere Seite in Berührung mit warmer, feuchter Luft befindet, wie es beispielsweise oftmals der Fall bei Windschutzscheiben von Fahrzeugen ist.
Glasgegenstände, durch die eine klare Sicht wesentlich ist, z.B. Brillen, Linsen von Schutz- bzw. Sonnenbrillen, Windschutzscheiben von Fahrzeugen und Spiegel, müssen daher häufig abgewischt oder erhitzt werden, um das kondensierte Wasser zu entfernen,oder mit einem Antibeschlagmittel behandelt werden. Antibeschlagmittel enthalten z.B. Netzmittel verschiedener Arten, die auf dem Glasgegenstand eine Oberflächenschicht bilden, welche den Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche und dem kondensierten Wasser vermindert, wodurch das Ausbreiten der Tröpfchen gefördert wird. Dieser Effekt ist jedoch nur zeitweilig, da während des Gebrauchs die Netzmittel von der Oberfläche des Gegenstandes allmählich abgewaschen werden.
Es wurde gefunden, daß eine Oberfläche, die aus ■ · einem Glas auf der Basis anorganischer Oxide besteht, gegenüber einem Gegenstand aus normalem Silikatglas bei den gleichen Bedingungen eine verminderte Neigung zum Beschlagen hat, vorausgesetzt, daß das Glas aus dem anorganischen Oxid eine definierte Zusammensetzung hat» Weiterhin wurde ein Glas mit einer definierten maximalen Transformationstemperatur zur Verfügung gestellt. In der GB-PS 1 404 914 wird ein optischer Gegenstand mit einer derartigen verminderten Beschlagungsneigung beschrieben,bei dem mindestens ein Teil der Oberfläche aus einem Glas aus anorganischen Oxiden besteht, welches ein Phosphatglas ist und das einen PpOc-Gehalt von mindestens 52 Mol-%, einen Erdalkalimetalloxid-Gehalt von2,7 bis 20 Mol-% und eine Transformationstemperatur von nicht mehr als 3000C hat.
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In der GB-PS 1 395 942 werden weiterhin Glaszusammensetzungen beschrieben, von denen einige, wenn sie in der Form eines Gegenstandes vorliegen , die Eigenschaft haben, daß sie im Vergleich zu Gegenständen aus normalem Silikatglas eine verminderte Beschlagungsneigung in einer feuchten Atmosphäre haben. Unter anderem werden darin Gläser mit 50 bis 72 Mol-% P2O5, 1,2 bis 3,5 Mol-# B2O3, gegebenenfalls PbO und mindestens einem Oxid eines Übergangsmetalls, mindestens einem Alkalimetalloxid und mindestens einem Oxid aus der Gruppe Erdalkalimetalloxide und Zinkoxid beschrieben.
In der letztgenannten Patentschrift heißt es auch, daß, wenn der B20,-Gehalt der Glaszusammensetzung im Bereich von 1,2 bis 3»5 Mol-% liegt, eine erheblich geringere Neigung besteht, daß sich in der Zusammensetzung während des Herstellungsprozesses kristalline Einschlüsse bilden, als es der Fall ist, wenn der B20,-Gehalt oberhalb dieses Bereichs liegt. Die Bildung von kristallinen Einschlüssen ist naturgemäß ein schwerwiegender Nachteil t wenn die Glaszusammensetzung für optische Anwendungszwecke verwendet werden soll.
In der letztgenannten Patentschrift heißt es weiterhin, daß, wenn Siliciumdioxid cda? Aluminiumoxid in der Glaszusammensetzung vorhanden ist, diese Komponenten dann nur in Spurenmengen vorhanden sein sollte^ d.h. in Mengen bis zu 1 Mol-%.
Es wurde nun im Gegensatz zu der Lehre der letztgenannten Patentschrift gefunden, daß es möglich ist, Phosphatglaszusammensetzungen herzustellen, welche einen relativ großen Anteil eines hetzwerkbildenden Oxids, z.B. von B2O3, SiO2, Al2O,, enthalten, ohne daß zur gleichen Zeit die Bildung von kristallinen Einschlüssen in der Glaszusammensetzung er-
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folgt, vorausgesetzt, daß die Temperatur des Herstellungsprozesses richtig ausgewählt wird.
Es v/urde weiterhin gefunden, daß durch eine sorgfältige Auswahl des Menge des netzwerkbildenden Oxids in einem Bereich oberhalb desjenigen, der in der letztgenannten Patentschrift beschrieben wird , und durch Auswahl der Transformationstemperatur der Glaszusammensetzung eine Glaszusammensetzung erhalten werden kann , die gegenüber Wasser erheblich beständiger ist, als die Glaszusammensetzungen gemäß den GB-PSen 1 295 942 und 1 404 914. Dennoch behält die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wenn sie in Form eines Gegenstandes vorliegt, ihre verminderte Neigung zum Beschlagen in einer feuchten Atmosphäre gegenüber einem Gegenstand aus normalem Silikatglas bei. Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu den Glaszusammensetzungen der oben beschriebenen GB-PSen eine erheblich verminderte Neigung, beim Stehenlassen in einer feuchten Atmosphäre eine klebrige Oberfläche zu bilden. Obgleich die Antibeschlageigenschaften der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung im Vergleich zu den Gläsern der obengenannten GB-PSen etwas vermindert sein können, haben jedoch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine im ganzen bessere Kombination der Beständigkeit gegenüber Wasser und der Antibeschlageigenschaften als die Glaszusammensetzun1-gen, wie sie allgemein in den obengenannten GB-PSen beschrieben werden. Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen können auch kratzfester sein.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Glaszusammensetzung aus anorganischen Oxiden,die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 52 bis 72 Mbl-# P2°5» insgesamt mehr als 3,5 MoI-%,aber nicht mehr als 12 Mol-% eines oder mehrerer Oxide aus der Gruppe B9O^., SiO2 und Al2O^, 1 bis 12 Mol-tf PbO, insgesamt 4 bis 30 Mo1-% Alkalimetalloxide, Erdkalimetalloxide und/oder Zinkoxid enthält, wobei in der Zusammensetzung min-
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destens ein Alkalimetalloxid und mindestens ein Oxid aus der Gruppe Erdalkalimetalloxide und Zinkoxid vorhanden ist und wobei die Zusammensetzung eine (wie hierin definierte) Transformationstemperatur im Bereich von 180 bis 4000C hat.
Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung liegt geeigneterweise in Form eines optischen Gegenstandes vor, d.h.· eines Gegenstands, der dazu imstande ist, ein optisches Bild durch einen Prozeß durchzulassen oder zu reflektieren, bei dem ein Durchlassen des Lichts durch mindestens die Gegend erfolgt, welche an die Oberfläche aus dem Glas aus dem anorganischen Oxid angrenzt. Diese Definition umschließt z.B. Linsen, Prismen, Spiegel, Fenster und transparente Behälter« Besonders gut geeignete optische Gegenstände sind z.B. Linsen für Brillen, insbesondere zähgemachte Linsen für Sicherheitsbrillen, Schutzbrillen und dergl. Solche Linsen können auch gefärbt sein, wie es z.B. bei Verwendung für Schweißbrillen der Fall ist. Andere besonders gut geeignete Gegenstände sind Spiegel, die für feuchte Umgebungen verwendet werden sollen, z.B. Badezimmerspiegel und Zahnarztspiegel, Fenster, insbesondere Fenster von Fahrzeugen und Flugzeugen, und Komponenten von Sportausrüstungen, z.B. Gesichtsplatten, und Linsen von Masken und Schutzbrillenf z*B, Tauchmasken und Skibrillen.
Nur derjenige Teil der Oberfläche des Gegenstands, der verminderte Beschlageigenschaften haben muß, braucht aus dem Glas auf der Basis anorganischer Oxide mit der angegebenen Zusammensetzung zu bestehen« So kann z.B. der Gegenstand ein Fenster oder eine Windschutzscheibe aus einem Laminat sein, wobei die äußere Oberfläche aus dem, wie oben definierten, Glas auf der Basis anorganischer Oxide und die andere äußere Oberfläche aus einem normalen Silikatglas hergestellt ist. Somit kann z.B. im Falle von Windschutzscheiben von Fahrzeugen die innere Oberfläche aus dem Glas
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aus anorganischen Oxiden bestehen. Naturgemäß kann gewünschtenfalls aber auch im wesentlichen die gesamte Oberfläche des optischen Gegenstands aus dem definierten Glas aus anorganischen Oxiden bestehen. Der optische Gegenstand kann auch im wesentlichen vollständig aus dem definierten Glas aus anorganischen Oxiden hergestellt sein.
Die Glaszusammensetzung kann andere anorganische Oxidkomponenten enthalten, vorausgesetzt, daß die anderen Komponenten in solchen Mengen vorhanden sind, daß die Transformationstemperatur der Glaszusammensetzung im Bereich von 180 bis 40O0C liegt. Im allgemeinen können andere Komponenten des Glases aus anorganischen Oxiden in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 5 Mol-% vorhanden sein. So kann z.B. die Glaszusammensetzung eineoder mehrere Übergangsmetalloxidkomponenten enthalten, und zwar insbesondere dann,wenn eine gefärbte Glaszusammensetzung hergestellt werden soll.
In der Glas zusammensetzung kann zwar auch Wasser vorhanden sein, doch wird für die Zwecke der Definition der Zusammensetzung davon ausgegangen, daß Wasser nicht einen Teil der Zusammensetzung bildet. Die oben angegebenen, in Mol-% ausgedrückten Mengen der Komponenten, sind daher auf der Basis errechnet, daß gegebenenfalls in der Zusammensetzung enthaltenes Wasser für die Zwecke der Berechnung vernachlässigt wird. Tatsächlich kann Wasser in der Glas zusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der hierin angegebenen Komponenten, die die Glaszusammensetzung bilden, vorhanden sein.
Gegenstände, die aus der definierten Glaszusammensetzung aus anorganischen Oxiden hergestellt sind, können unter bestimmten Bedingungen der Feuchtigkeit und der Temperatur beschlagfrei sein, d.h. sie können keine Beschlagserscheinungen zeigen, was naturgemäß bevorzugt wird. Bei einigen
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Bedingungen der Feuchtigkeit und der Temperatur können diese Gegenstände zwar ein gewisses Beschlagen zeigen, doch ist das Ausmaß des Beschlagens geringer als bei gleichen Bedingungen bei normalen Silikatglasgegenständen. Damit aus der Glaszusammensetzung hergestellte Gegenstände einen wesentlichen Antibeschlageffekt zeigen, wird es bevorzugt, daß die Zusammensetzung mindestens 58 MoI-^ P2Oc enthält. Da andererseits die Empfindlichkeit der Glaszusammensetzung gegenüber Wasser zunimmt (d.h. daß die Wasserbeständigkeit geringer wird), wenn der Anteil von ΡρΟκ in der Zusammensetzung zunimmt, wird es bevorzugt, daß die Zusammensetzung nicht mehr als 68 Mol-% P2O5 enthält.
Die Menge des netzwerkbildenden Oxids in der Zusammensetzung (d.h. die Menge an BpO,, SiO2 oder Al2O, oder einer Kombination aus zwei oder mehreren dieser Komponenten) erhöht die Transformationstemperatur der Glaszusammensetzung, wobei auch die Wasserbeständigkeit der Zusammensetzung zunimmt.
BpO^ wird als netzwerkbildendes Oxid bevorzugt, da es während der Herstellung leicht in die Glaszusammensetzung eingearbeitet wird« Für eirxe gute Kombination aus Besehlagfreiheit und Wasserbeständigkeit wird eine B2Q,-Menge im Bereich von 4 bis 10 Mol~$
Wenn Al2O, oder SiO2 das netzwerkbildende Oxid ist oder einen Teil des netzwerkbildenden Oxids darstellt, dann kann eine Yerarbeitungs- bzw« Prozeßtemperatur erforderlich sein, die höher ist, als sie im Falle von B20,verwendet wird. Ferner sollte darauf geachtet werden» daß die in der Glaszu« sammensetzung vorhandene Menge an Al2O, oder SiO2 nicht zu einer Transformationstemperatur des Glases von mehr als 400°C führt. Es wird bevorzugt, daß die Glaszusammensetzung nicht mehr als 6 Mol-# Al2O, und nicht mehr als 5 Mol-% SiO2 enthält.
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Das PbO liegt in der Glaszusammensetzung deswegen vor, damit der Brechungsindex des Glases durch Variation der PbQ-Menge auf einen gewünschten Wert und insbesondere einen Wert von 1f523, d.h. den Wert für den Brechungsindex von Brillenglas, eingestellt werden kann. Die in der Glaszusammensetzung vorhandene PbO-Menge hängt von dem angestrebten Brechungsindex und den Mengen der anderen Komponenten ab. Sie kann leicht durch einige orientierende Versuche ermittelt werden. Die PbO-Menge liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 8 Mol-96.
Die Glaszusammensetzung enthält mindestens ein Alkalimetalloxid. Das Alkalimetalloxid hat den Effekt, daß es den Antibeschlageff ekt erhöht und auch die Verarbeitbarkeit der anorganischen Oxidkomponenten während der Herstellung der Glaszusammensetzung verbessert. Es wird bevorzugt, daß die Glaszusammensetzung mindestens 5 Mol-% und mehr bevorzugt mindestens 10 MoI-Ji von mindestens einem Alkalimetalloxid enthält. Besonders gut geeignete Alkalimetalloxide sind L12O oder NapO oder Gemische davon. Die Glas zusammensetzung kann zwar KpO als Alkalimetalloxid enthalten, doch ist, weil K2O einen nachteiligen Effekt auf die Wasserbeständigkeit des Glases ausüben kann, die Menge an KgO in dem Glas vorzugsweise weniger als 5 Mol-% und mehr bevorzugt weniger als 1 Mol-tf.
Das Erdalkalimetalloxid kann ein oder mehrere Oxide von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium sein, wobei MgO, CaO und BaO oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Oxide bevorzugt werden. Da der Anteil des Erdalkalimetalloxids oder von ZnO in der Glaszusammensetzung die Wasserbeständigkeit der Glaszusammensetzung erhöht, wird es bevorzugt, daß die Zusammensetzung mindestens 5 Mol-% von mindestens einem Oxid aus der Gruppe Erdalkalimetalloxide und ZnO enthält. Eine Erhöhung der Menge des Erdalkali-
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metalloxids oder von ZnO in der Zusammensetzung eniöht auch die Transformationstemperatur der Glaszusammensetzung. Damit die Transformationstemperatur nicht zu hoch wird, wird es bevorzugt, daß diese letztgenannten Oxide nicht mehr als 20 yiol-% der Glas Zusammensetzung bilden. Für eine gute Kombination von Beschlagfreiheit und Wasserbeständigkeit wird es bevorzugt, daß die Glaszusammensetzung 3 bis 15 Mol-56 Erdalkaiimetalloxid oder ZnO enthält.
Die Glaszusammensetzung sollte eine Transformationstemperatur im Bereich von 180 bis 4000C haben.
Die Transformationstemperatur wird als der Wert definiert, der durch eine Differentialthermoanalyse einer Probe des Glases in einem duPont-Differential-Thermoanalysator nach folgender Methode erhalten wird. Eine Probe des pulverisierten Glases und eine Bezugsprobe aus reinem, gepulvertem Siliciumdioxid werden mit einer programmierten Rate der Temperaturerhöhung von 20°C/min erhitzt. Die Temperaturdifferenz zwischen den Proben wird graphisch gegen die Temperatur der Bezugsprobe aufgetragen» Diese Kurve hat typischerweise einen linearen Teil mit geringer Neigung und einen zweiten linearen Teil oder eine größere negative Neigung bei höheren Temperaturen. Die zwei linearen Teile werden so erzeugt, daß sie sich schneiden* Der Schnittpunkt ergibt die Transformationstemperatur.
Wenn die Transformationstemperatur der Glaszusammensetzung ansteigt, dann nimmt im allgemeinen die Beschlagfreiheit der Zusammensetzung ab und die Wasserbeständigkeit der Zusammensetzung nimmt zu. Zum Erhalt einer guten Kombination aus Beschlagfreiheit und Wasserbeständigkeit wird es bevorzugt, daß die Transformationstemperatur der Glaszusammensetzung mehr als 2500C, vorzugsweise mehr als 3000C, beträgt. Damit die Beschlagfreiheit der Glaszusammensetzung
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nicht zu stark vermindert wird, wird es bevorzugt, daß die Transformationstemperatur weniger als 3800C beträgt.
Die Glaszusammensetzung kann in der Weise hergestellt werden, daß man ein Gemisch der anorganischen Oxide erhitzt. Die anorganischen Oxide können in der Form von geeigneten Vorläufern· vorliegen. Unter "Vorläufer" sollen Verbindungen verstanden werden, die sich beim Erhitzen mit den anderen vorhandenen Komponenten so umsetzen, daß In dem Produkt die gleiche chemische Zusammensetzung erhalten wird, als wenn das entsprechende Oxid verwendet worden wäre. Gewöhnlich erfolgt die Umsetzung eines Vorläufers unter Freisetzung von einer oder mehreren flüchtigen Verbindungen, z.B. von Wasser,Kohlendioxid oder Ammoniak. Somit sind geeignete Vorläufer von Phosphorpentoxid z.B. Phosphorsäure, Ammoniumphosphate, während Carbonate als Vorläufer für Metalloxide verwendet werden können. Eine einzige Verbindung kann ein Vorläufer für mehr als ein Oxid sein. So kann z.B. Natriumphosphat ein Vorläufer für Na£0 und Pp0R sein.
Das Erhitzen kann in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt werden, bei dem ein Teil der Komponenten oder alle Komponenten zuerst miteinander auf relativ niedrige Temperatur, z.B. 500 bis 60O0C, erhitzt werden, um ein glasiges Gemisch zu ergeben (das geeigneterweise als Vorschmelze bezeichnet wird), das sodann bei höherer Temperatur, z.B. 800 bis 10000C, geläutert wird. Die Dauer der ersten Stufe des Erhitzungsprozesses, um die Vorschmelze zu bilden, ist vorzugsweise 1 bis 8 Stunden und sie kann von der Größe des Ansatzes abhängen. Bei der Herstellung eines Ansatzes mit 2 kg ist z.B. eine Zeitspanne von 2 1/2 bis 4 1/2 Stunden geeignet. Wenn nicht alle Komponenten in der Anfangserhitzungsstufe vorhanden sind, dann kann das restliche Material sodann, und zwar vor oder während der Lauterungsstufe, zugesetzt werden. Dieses Vorgehen ist für kleindimensionierte
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Laboransätze geeignet. Alternativ können die Komponenten auch in einem einstufigen Vorgang miteinander vermischt und beispielsweise auf 800 bis 10000C erhitzt werden. Die Zugabe der Komponenten kann auf einmal oder nacheinander in einem absatzweise geführten Verfahren geschehen. Es kann jedoch zweckmäßig sein, und zwar insbesondere dann, wenn in großem Maßstab gearbeitet wird, das Glas in einem kontinuierlichen Verfahren herzustellen, bei dem das Gemisch der Komponenten kontinuierlich oder periodisch einem auf der Läuterungstemperatur gehaltenen Reaktionsgefäß zugesetzt wird und das Glas daraus abgenommen wird.
Die genauen Temperaturen, die während der Verarbeitung angewendet werden, hängen von den relativen Mengen der verschiedenen Komponenten der Glaszusammensetzung und insbesondere vom Anteil und der Natur des netzwerkbildenden Oxids, d.h. von BgO,, SiOg und AIgO^, ab. Wenn daher der Anteil des netzwerkbildenden Oxids am oberen Ende des Bereichs, z.B. in der Gegend von 10 Mol-%, liegt, dann kann es erforderlich sein, eine Temperatur oberhalb 5000C anzuwenden, um eine Vorschmelze herzustellen, und eine Temperatur von oberhalb 8000C während der Läuterungsstufe anzuwenden. So kann es z.B. notwendig sein, die Vorschmelze bei einer Temperatur von bis zu 7500C zu bilden, und die Läuterung bei einer Temperatur von bis zu 10000C oder sogar 12000C durchzuführen. Die Anwendung höherer Temperaturen während der Bildung der Vorschmelze ist insbesondere dann erforderlich, wenn das netzwerkbildende Oxid AIgO, oder SiOg oder eine Kombination von gO, und SiOg ist oder einschließt.
Während der Läuterungsstufe geht allmählich Wasser verloren, und das Glasnetzwerk wird stärker vernetzt. Die Viskosität und die Transformationstemperatur des Glases nehmen zu. Geringe Mengen an flüchtigen Oxidkomponenten, z.B. von P2°5» können während der Läuterungsstufe verlorengehen.
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Es ist zweckmäßig, die Temperatur bei der Läuterung des Glases so niedrig wie möglich zu halten, um solche Verluste zu minimalisieren.
Um solche Verluste zu minimalisieren, kann die Läuterungsstufe und gewünschtenf alls die Bildung der Vorschmelze in einem geschlossenen Tiegel durchgeführt werden.
Ein Glas mit einer gegebenen Zusammensetzung kann je nach den Läuterungsbedingungen einen Bereich von Transformationstemperaturen bis zu einem Grenzwert haben, der durch die Zusammensetzung bestimmt wird. Erfindungsgemäße Glaszusammensetzungen mit Transformationstemperaturen im Bereich von 180 bis 400° C können durch orientierende Vorversuche hinsichtlich der Auswahl der geeigneten Prozeßbedingungen, z.B. hinsichtlich der Zeit, der Temperatur und der Ansatzgröße, in der Läuterungsstufe,so daß die während dieser Stufe verlorengehende Wassermenge kontrolliert wird, erhalten werden. Die Läiierungszeit, die für eine bestimmte Glaszusammensetzung zum Erhalt einer bestimmten Transformationstemperatur erforderlich ist, kann als solche nicht ohne weiteres angegeben werden, da sie von der Größe des Ansatzes, dem Typ des verwendeten Ofens und Tiegels, der exakten Temperatur des Ofensf der Ofenatmosphäre und anderen Variablen abhängt. Im allgemeinen kann die Läuterungszeit ^e nach der gewünschten Transformationstemperatur und den oben angegebenen Variablen 1 Stunde bis 1 Woche betragen. Im allgemeinen wird in dem Maße, wie die Läuterungszeit und/oder -temperatur erhöht werden, die Menge des verlorengehenden Wassers erhöht, was zu einer Erhöhung der Transformationstemperatur der Glaszusammensetzung führt. Die erforderliche Zeitspanne kann erheblich vermindert werden, indem man durch die Glasschmelze während der Läuterungsstufe ein Inertgas, z.B. Luft, bläst. Wenn jedoch eine gegebene Glaszusammensetzung geläutert wird, bis sie eine gegebene Transformationstemperatur erreicht, dann sind Eigenschaften, z.B. die Wasserbeständigkeit, die
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Beschlagfreiheit und der Brechungsindex,von einem Ansatz der Zusammensetzung zu einem anderen Ansatz im wesentlichen reproduzierbar.
Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung können als beschlagfrei bezeichnet werden, wenn eine Oberfläche eines aus der Glaszusammensetzung hergestellten Gegenstands klar bleibt, wenn sie in Luft mit normalen Umgebungstemperaturen und mit einer relativen Feuchtigkeit von mindestens 7096 ins Gleichgewicht gesetzt wird und sodann auf unterhalb den Taupunkt der umgebenden .Atmosphäre abgekühlt wird. -Dies kann in einer Vorrichtung getestet werden, in der identische Proben des Testglases und eines Silikatglases in einer Atmosphäre mit kontrollierter Feuchtigkeit enthalten sind und durch Kontakt mit einer Kühlungsoberfläche abgekühlt werden· Eine solche Vorrichtung wird z.B. in der genannten GB-PS 1 404 914 beschrieben.
Alternative und einfachere Tests, die als Beschlagfreiheitstests verwendet werden können, sind z.B. die folgenden:
(a) Die Abkühlung einer Probe des Testglases auf O0C und die Überführung der Probe in. eine Atmosphäre mit 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 80#;
(b) die Einbringung des Glases* das bei einer beliebigen Temperatur zwischen 0 und 300C ins Gleichgewicht gesetzt worden ist, in eine Atmosphäre mit 37°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100%, und
(c) die Aussetzung einer Probe des Testglases bei 20°C dem menschlichen Atem (37°Cf 100# relative Feuchtigkeit).
Das Glas kann als beschlagfrei angesehen werden, wenn es bei einer beliebigen dieser Testbedingungen nicht beschlägt. Es wird als Glas mit Antibeschlageigenschaften angesehen, wenn es sich weniger oder für eine kürzere Zeitspanne beschlägt
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als ein Silikatglasgegenstand bei den gleichen Bedingungen.
Wenn ein Gegenstand, der aus der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung hergestellt worden ist, die beschlagfrei ist oder die Antibeschlageigenschaften aufweist, nach dem Insgleichgewichtsetzen bei Umgebungsbedingungen über eine gewisse Zeitspanne bei Bedingungen niedriger Feuchtigkeit und/oder niedriger Temperatur gelagert wird, dann kann ihr beschlagfreier oder Antibeschlag-Effekt verlorengehen oder sehr stark vermindert werden. Er wird jedoch beim Wiederaussetzen an feuchtere Bedingungen wieder erhalten. Somit kann der Gegenstand seine Antibeschlageigenschaften nach verlängerter Lagerung bei O0C und bei relativen Feuchtigkeiten von so hoch wie 50% verlieren, er wird jedoch diese Eigenschaft wieder erhalten, wenn er bei Umgebungsbedingungen ins Gleichgewicht gesetzt wird. Als "Umgebungsbedingungen11 können Temperaturen zwischen 15 und 40°C und eine relative Feuchtigkeit von nicht weniger als 50% bezeichnet werden. Die Lagerungszeit bei niedriger Feuchtigkeit und/oder Temperatur, die erforderlich ist, um einen Verlust der Antibeschlageigenschaften oder eine Verringerung dieser Eigenschaften zu bewirken, ist gewöhnlich ein Tag bis eine Woche. Jedoch kann ein Aussetzen an normale Umgebungsbedingungen den Wiedererhalt der Antibeschlageigenschaften innerhalb einiger weniger Stunden bewirken. Der Wiedererhalt kann durch Aussetzen an eine Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit von Umgebungstemperatur beschleunigt werden und sodann innerhalb einiger weniger Stunden oder möglicherweise nach einigen wenigen Minuten erfolgen.
Beschlagfrei- und Antibeschlageigenschaften können auch reversibel verlorengehen, wenn die Glasgegenstände in Wasser gründlich gewaschen und trockengewischt werden. Auch hier stellt ein Insgleichgewichtsetzen bei Umgebungsbedingungen die beschlagfreien oder Antibeschlageigenschaften im
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allgemeinen innerhalb einiger weniger Stunden oder weniger wieder her.
Die Beständigkeit der Glaszusammensetzungen ist eine Funktion der Geschwindigkeit, mit der sie durch Wasser angegriffen werden. Diese kann entweder als Räte des Gewichtsverlustes einer Standardprobe, ausgedrückt in Einheiten von %/min bei gegebener Temperatur, oder als Rate der Erosion einer Glasoberfläche, ausgedrückt in Einheiten von Mikron/min, bei einer gegebenen Temperatur angegeben werden.
Die Rate des Gewichtsverlustes bei 1000C wird nach folgender Methode bestimmt. Ungefähr 2 g geschmolzenes Glas werden auf eine Stahlplatte gegossen und abkühlen gelassen. Die resultierende, glatte Glasscheibe mit einem ungefähren Durchmesser von 2 cm und einer Dicke von 0,3 cm wird abgewogen, 1 Stunde in siedendes Wasser eingetaucht, getrocknet und wieder gewogen. Der Gewichtsverlust, dividiert durch das Anfangsgewicht und multipliziert mit 100/60, liefert den prozentualen Gewichtsverlust/min. Da jedoch die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen im allgemeinen eine so hohe Beständigkeit haben, daß die oben beschriebene Testmethode nicht genügend empfindlich ist, um ein genaues Ergebnis zu liefern, wird es bevorzugt, die Beständigkeit durch eine Alternativ-Testmethode zu messen,bei der die Glaszusammensetzung gemahlen und so gesiebt wird, daß etwa 10 g Glaspulver mit einer Teilchengröße von 300 bis 500/um (30 bis 52 mesh BS 410) erhalten werden. Etwa 5 g des Glaspulvers werden in einen abgewogenen Sinterglastiegel mit einr Sinterung Nr. 3, d.h. einer Sinterung mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 bis 30yum, gegeben. Der Inhalt des Tiegels wird mit destilliertem Wasser und sodann mit Aceton gewaschen und in einem Vakuum von weniger als 1 mmHg Luftdruck bei Raumtemperatur 30 Minuten lang getrocknet.
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Der Tiegel und sein Inhalt werden genau abgewogen, um das Anfangsgewicht des Glases zu bestimmen. Eine Vorrichtung für ein konstantes Gefälle wird sodann angeordnet, um ein Niveau von destilliertem Wasser mit 200C von 3 cm in dem Tiegel aufrechtzuerhalten, was gewährleistet, daß das Wasser durch die Sinterung mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 ml/min strömt.
Nach 24 Stunden wird der Tiegel und sein Inhalt mit Aceton gewaschen, im Vakuum, wie oben beschrieben, getrocknet und erneut gewogen, um das Endgewicht des Glases zu bestimmen. Die Rate der Erosion errechnet sich aus folgender Gleichung:
* ν
1/3 X = 0,28
Darin bedeuten
X die Rate der Erosion (/um/min) W,j das Anfangsgewicht des Glases (g) W2 das Endgewicht des Glases (g).
Es wird der Mittelwert aus zwei Bestimmungen verwendet.
Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen eine solche Wasserbeständigkeit haben, daß die Rate der Oberflächenerosion in Wasser von 200C weniger als 5 x 10 /um/min, mehr bevorzugt weniger als 1 χ 10"* /um/minr beträgt.
Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung können durch alle geeigneten Maßnahmen zu Gegenständen verarbeitet · werden, z.B. durch Heißpressen oder durch Eingießen der Glasschmelze, in eine geeignet geformte Form. An solche Her-
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Stellungsoperationen können sich Endbearbeitungsoperationen, z.B. ein Abschleifen und Polieren, anschließen, und zwar insbesondere dann, wenn optische Gegenstände, z.B. Brillenlinsen, hergestellt werden sollen. Brillenlinsen können ebene Linsen oder ophthalmologische Korrektionslinsen sein. Sie können durch Verfahren, die für Silikatglaslinsen bekannt sind, zäher gemacht werden. So können sie z.B. kurz auf 5000C erhitzt und sodann rasch in einem kalten Luftstrom abgekühlt werden.
Die erfindungsgemäßen Glas zusammensetzungen können zu Gegenständen verformt werden, die Laminate mit zwei oder mehr Schichten sind. Im Falle von zweischichtigen Laminaten kann eine Schicht aus dem Glas aus den anorganischen Oxiden und die andere Schicht aus einem Silikatglas oder einem Kunststoff material bestehen. So kann z.B. eine dünne Schicht der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung auf der Basis anorganischer Oxide, die beschlagfrei oder antibeschlagend ist, mit einer Platte aus Silikatglas laminiert werden, um ein beschlagfreies oder antibeschlagendes Glas zu ergeben, das z.B. für Fahrzeugfenster und Bade zimmerspie gel geeignet ist. Im Falle von Laminaten mit drei oder mehr Schichten kann eine oder beide der äußeren Schichten aus der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung aus anorganischem Oxidglas bestehen und die anderen Schichten können aus anderen Materialien bestehen. Als Beispiel für einen solchen Laminattyp kann eine Windschutzscheibe für Fahrzeuge genannt werden, die so hergestellt wird, daß eine äußere Schicht aus Silikatglas besteht, eine innere Schicht aus einem zähen Kunststoffmaterial, z.B. Polyvinylbutyral, besteht und eine zweite äußere Schicht aus einem Glas auf der Basis anorganischer Oxide besteht. Eine solche Windschutzscheibe, die so installiert ist, daß sich die Oberfläche des Glases aus anorganischen Oxiden an der Innenseite des Fahrzeugs befindet, zeigt eine erheblich verminderte Beschlagbildung der Innenoberfläche bei kal-
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tem Wetter. Ein weiteres Beispiel ist ein Spiegel, der eine äußere Schicht aus dem Glas aus anorganischen Oxiden, eine Schicht aus Silikatglas, eine Silberreflexionsschicht und eine trübe Unterlageplatte enthält.
Eine Platte aus einem transparenten Kunststoffmaterial, z.B. Polymethylmethacrylat, kann dünne Platten aus einem Glas aus anorganischen Oxiden aufweisen, die an einer oder an beiden Oberflächen laminiert ist, um sowohl Kratzbeständigkeits- als auch Beschlagfreiheits- ader Antibeschlageigenschaften zu haben.
Laminate, die mindestens eine äußere Schicht aus einem Glas aus anorganischen Oxiden aufweisen, können nach einer Yielzahl von Verfahren hergestellt werden. So kann z.B. ein Laminat mit einer Schicht aus einem anorganischen Glas und einer Schicht aus Polymethylmethacrylat z.B. in der Weise hergestellt werden«, daß man eine vorgeformte Platte aus dem Glas aus anorganischen Oxiden, mit einem Monomeren in Berührung "bringt und das Monomer polymerisiert, daß man eine Platte aus Glas aus anorganischen Oxiden und eine Platte aus einem Polymeren aus angrenzenden Extrudern extrudiert und sie im wärmeerweichten Zustand miteinander in Berührung bringt oder daß man vorgeformte Platten aus Glas aus anorganischen Oxiden und einem Polymeren mittels eines Klebstoffs verklebt.
Bei der Herstellung von laminierten Gegenständen ist es naturgemäß zweckmäßig, die thermischen Expansionskoeffizienten der verschiedenen Schichten so eng wie möglich aufeinander abzustimmen, um eine durch Temperaturveränderungen verursachte Entlaminierung zu vermeiden. Die Notwendigkeit, die Expansionskoeffizienten aufeinander abzustimmen, ist jedoch weniger streng, wenn eine Schicht extrem dünn ist oder wenn eine dazwischenliegende Schicht,z.B.aus einem Klebstoff, genügend flexibel ist, daß einige der Spannungen aufgenommen
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-MT-
werden, die durch eine unterschiedliche Expansion erzeugt werden. Flexible Polyurethanharze können geeignete Klebstoffe für diesen Zweck sein.
Laminate aus einem Glas aus anorganischen Oxiden mit Silikatglas können z.B. in der Weise hergestellt werden, daß man vorgeformte Platten mit einem geeigneten Klebstoff verklebt, daß man ein Pulver eines Glases aus anorganischen Oxiden auf der Oberfläche einer neugeformtea Silikatglasplatte schmilzt, während letztere noch heiß Ist9 daß man. ein Pulver aus einem anorganischen Glas auf die Oberfläche einer vorgebildeten Silikatglasplatt© sintert und daß man ein Glas aus anorganischen Oxiden auf eine Silikatglasoberfläche flammaufsprüht.
Methoden, wie das Pulverbeschichten, das Sinterungs-Flammenbesprühen, das Bedampfen und das .Yakuumanif dampf en, können ebenfalls dazu verwendet werden, um einen dünnen Überzug aus einem Glas aus anorganischen Oxiden auf Formkörper^ zJ3. Linsen, zu erzeugen, die aus anderen Glas- oder Kunststoffmaterialien hergestellt worden sind, wodurch Gegenstände mit praktisch dauernden beschlagfreien oder Antibeschlageigenschaften erhalten werden.
Die Erfindung wird in den. Beispielen erläutert* Darin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
121 Teile einer 88 gew.&Lgen Phosphorsäurelösung in Wasser, 4 Teile B2O,, 3 Teile Li^CQ5, 8 Teile Na2CO3, 2 Teile MgO, 4 Teile CaCO^ und 9 Teile PbO wurden gründlich unter Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer zu einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde sodann in einen Aluminiumoxid-Tiegel eingegeben und der Tiegel wurde mit dem Inhalt 2 h in einem Ofen auf eine Temperatur von 6000C erhitzt.
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Die in den Tiegel eingebrachte Aufschlämmung wurde hierdurch in eine feste Paste umgewandelt.
Der Tiegel wurde mit dem Inhalt sodann in einem Ofen 24 h auf eine Temperatur von 11000C erhitzt. Das resultierende klare Glas wurde aus dem Tiegel in Stahlformen gegossen, um Scheiben mit einem Durchmesser von 6,35 cm und einer Dicke von 1,27 cm zu ergeben.
Die Analyse ergab, daß die Glasscheiben die folgen« de, in Mol-% ausgedrückte Zusammensetzung hatten*
P2O5 6196
B2O3 7,6%
Li2O 5,1%
Na2O 8,196
CaO 5,8%
MgO 5,4%
PbO 5,2%
Al2O3 1,8%
Das Al2O3 in der Glaszusammensetzung rührte von der Auflösung eines Teils des Aluminiumoxids des Aluminiumoxid-Tiegels in der Zusammensetzung her»
Die Glaszusammensetzung hatte eine Transformationstemperatur von 3400C und eine Rate der Oberflächenerosion in Wasser von 20°C, gemessen nach der oben beschriebenen Methode, von 6 χ 10*" yum/min.
Die Glasscheiben wurden ins Gleichgewicht gesetzt, indem sie in einer Kammer stehengelassen wurden, welche Luft mit einer Temperatur von 200C und einer relativen Feuchtigkeit von IOO96 enthielt.
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Die aus der Kammer herausgenommenen Scheiben -waren beim Anhauchen beschlagfrei. Nach dreimonatigem Stehenlassen der Scheiben bei 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% waren die Scheiben beim Anhauchen immer noch beschlagfrei und sie hatten Oberflächen- die kein Anzeichen für ein Klebrigwerden zeigten.
Zum Vergleich hatte eine Scheibe, hergestellt aus einem Glas mit der folgenden, in MoI-^ ausgedrückten Zusammensetzung
P2O5 6853
B2O3 2,4
Na2O I4g6
Li2O 4p9
MgO 499
CaO 4D9
und einer Transforaationstesperatur ύοά 1550C ©in© Rate der Oberflächenerosioa ia ¥asies? ύ&δ. 2Q0C von 4 π. 10 λ
Die Scheiben wares T&ei ü.emv wt® ©b©z Test beschlagfrei.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, um Glasscheiben herzustellen, mit der Ausnahme, daß das Glas aus einem Gemisch aus 123 Teilen einer 88%igen Phosphorsäurelösung in Wasser, 4 Teilen B2O5, 3 Teilen Li2CO3, 9 Teilen Na2CO3, 2 Teilen MgO, 4 Teilen CaCO3 und 8 Teilen PbO hergestellt worden war und daß das Glas die folgende, in Μ0Ι-& ausgedrückte chemische Zusammensetzung hatte
F2O5 61,4 B2O3 5,9
Li2O 5,5
Na2O 7„2
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CaO 6,1
MgO 5,4
PbO 5,3
O3 3,2
Das Al2O, in der Glaszusammensetzung rührte von der Auflösung eines Teils des Aluminiumoxids des Aluminiumoxid-Tiegels in der Zusammensetzung her.
Die Glaszusammensetzung hatte eine Transformationstemperatur von 3360C und eine Rate der Oberflächenerosion in Wasser bei 2O0C von 3 x 10"^ /um/min.
Beim Test der Glasscheiben nach der Methode des'Beispiels 1 zeigte sich, daß sie nach dem Insgleichgewichtsetzen in einer feuchten Atmosphäre beschlagfrei waren. Selbst nach dreimonatigem Stehenlassen waren sie immer noch beschlagfrei, und sie zeigten keine Anzeichen für ein Klebrigwerden.
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Claims (14)

Patentansprüche
1. Glaszusammensetzung aus anorganischen Oxiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie 52 bis 72 Mol-# P£05» insSesamt mehr als 3,5 Mol-96, aber nicht mehr als 12 Mol-% eines oder mehrerer Oxide aus der Gruppe B2O3, SiO2 und Al2O3, 1 bis 12 Mol-Jfi PbO, insgesamt 4 bis 30 Mol-# Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide und/oder Zinkoxid enthält, wobei in der Zusammensetzung mindestens ein Alkalimetalloxid und mindestens ein Oxid aus der Gruppe Erdalkalimetalloxide und Zinkoxid vorhanden ist und wobei die Zusammensetzung eine (wie hierin definierte) Transformationstemperatur im Bereich von 180 bis 400°C hat.
2. Glas zusammensetzung aus anorganischen Oxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 58 Mol-% P2O5 enthält.
3. Glaszusammensetzung aus anorganischen Oxiden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 68 Vlol-% P2O5enthält.
4« Glaszasammensetzung'aus anorganischen Oxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4 bis 10 Mol-96 B2O3 enthält.
5. Glas zusammensetzung aus anorganischen Oxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 6 Mo1-% Al2O3 enthält.
6. Glaszusammensetzung aus anorganischen Oxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 5 Mol-% SiO2 enthält.
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7. Glas zusammensetzung aus anorganischen Oxiden nach ' einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 8 Mol-% PbO enthält.
8. Glaszusammensetzung aus anorganischen Oxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 5 Mol-% mindestens eines Alkalimetalloxids enthält,
9. Glaszusammensetzung aus anorganischen Oxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 5 Mol-% von mindestens einem Oxid aus der Gruppe Erdalkalimetalloxide und Zinkoxid enthält.
10. Glas zusammensetzung aus anorganischen Oxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 20 Mol-% eines Oxids oder von Oxiden aus der Gruppe Erdalkalimetalloxide und Zinkoxid enthält.
11. Glas zusammensetzung aus anorganischen Oxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Transf ο rmations temp eratur von weniger als 380°C hat.
12. Glaszusammensetzurxg aus anorganischen Oxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Transformationstemperatur von. mehr als 2500C hat.
13. Verwendung der Glaszusammensetzung aus anorganischen Oxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von optischen Gegenständen, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des optischen Gegenstands aus der Glaszusammensetzung besteht.
14. Verwendung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen der gesamte optische Gegenstand aus der Glaszusammensetzung aus anorganischen Oxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 12 besteht.
7r>nn«IO / η η λ λ PÄTENTANWÄLTi
Usöli/Oabl DR.-ING. H. FlNCKE, DlPL-ING. H. BOHS
> ν w w ι JJIPU-ING. S. STAEGER, DR. rer. nat. R. KNEISSl
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