DE10139109A1 - Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistorelement, Herstellungsverfahren dafür sowie Temperatursensor - Google Patents

Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistorelement, Herstellungsverfahren dafür sowie Temperatursensor

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Abstract

Die Erfindung stellt ein gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistorelement zur Verfügung, dessen Widerstand sich kaum ändert, selbst wenn das Element einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, und welches eine hohe Genauigkeit besitzt und eine ausgezeichnete Stabilität des Widerstandswertes zeigt. Das Thermistorelement weist eine Konstruktion auf, bei der eine Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Eigenschaften, wie etwa CeO¶2¶, in einer Zusammensetzung dispergiert ist, welche ein Misch-Sinterkörper (M1 M2)O¶3¶'AO¶x¶ als eine Hauptkomponente enthält. Die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung gibt absorbierten Sauerstoff in einer reduzierenden Atmosphäre frei und unterdrückt die Migration von Sauerstoff aus der Zusammensetzung, die das Element aufbaut. Deshalb verändert sich der Widerstandswert nicht stark, selbst wenn das Element einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, und das Element kann die Temperatur für eine lange Dauer genau messen. Die vorliegende Erfindung kann somit einen Temperatursensor mit hoher Zuverlässigkeit bereitstellen.

Description

Die Erfindung betrifft ein gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistorelement, das zum genauen Bestimmen einer Temperatur in einem breiten Temperaturbereich in der Lage ist und stabile Charakteristika selbst in einer redu­ zierenden Atmosphäre aufweist, sowie ein Herstellungsver­ fahren für ein solches Thermistorelement. Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet zur Verwendung in Tempera­ tursensoren für Kraftfahrzeug-Abgase.
Thermistorelemente bzw. Heißleiter für Temperatursensoren sind zum Messen von Temperaturen in einem Medium und für hohe Temperaturbereiche von etwa 400 bis 1300°C, wie etwa Temperaturen von Abkraftfahrzeug-Abgasen, den Gasflammtem­ peraturen von Gas/Heißwasser-Zufuhrsystemen, den Temperatu­ ren von Heizöfen usw. verwendet worden. Die Charakteristika der Thermistorelemente dieser Art werden im Allgemeinen wiedergegeben durch einen Widerstandswert und einen Tempe­ ratur-Widerstandskoeffizienten (Temperaturabhängigkeit des Widerstandswertes). Um einen praktikablen Widerstandswert für eine Temperaturnachweisschaltung zu liefern, die den Temperatursensor aufbaut, muss der Widerstandswert des Thermistorelements innerhalb eines vorbestimmten Bereiches bleiben (z. B. 100 Ω bis 100 kΩ bei einem Temperaturbe­ reich eines gewöhnlichen Gebrauchs). Oxidischen Kompositma­ terialien vom Perovskit-Typ sind hauptsächlich als Materia­ lien mit Charakteristika für den Widerstandswert verwendet worden, die für das Thermistorelement geeignet sind.
Zum Beispiel offenbart die Japanische, ungeprüfte Patent­ veröffentlichung (Kokai) Nr. 6-325907 ein Thermistorele­ ment, welches Materialien vom Perovskit-Typ verwendet. Um ein Thermistorelement bereit zu stellen, das über einen breiten Temperaturbereich verwendet werden kann, lehrt die­ ses Dokument, Oxide von Y, Sr, Cr, Fe, Ti etc. in einem vorbestimmten Zusammensetzungsverhältnis zu mischen und die Mischung zu brennen, um ein Thermistorelement zu erhalten, welches in einem Zustand einer vollständig festen Lösung vorliegt. Das Dokument beschreibt, dass dieser Thermistor stabile Charakteristika in einem hohen Temperaturbereich zeigt.
Bei Temperatursensoren für Kraftfahrzeug-Abgase bedeckt ein Metallgehäuse ein Thermistorelement aus einem Sensorelement bei einem entfernten Endbereich des Temperatursensors, um die Abscheidung von Staub und Schmutz aus den Abgasen zu verhindern. Wenn das Abgas eine hohe Temperatur von um 900°C erreicht, wird das Metallgehäuse jedoch thermisch oxidiert durch die Hitze des Abgases mit hoher Temperatur, und die Innenatmosphäre des Metallgehäuses verändert sich leicht zu einer reduzierenden Atmosphäre. Als Folge davon entsteht ein Problem, dass Oxide, die das Thermistorelement aufbauen, reduziert werden und sich der Widerstandswert verändert.
Um mit diesem Problem fertig zu werden, wird der Tempera­ tursensor im Allgemeinen in einen Elektroofen angebracht und einer thermischen Alterungsbehandlung bei 900 bis 1.000°C für etwa 100 Stunden unterworfen, um den Wider­ standswert zu stabilisieren. Wenn jedoch irgendwelche Lö­ cher in dem Metallgehäuse auftreten oder das Abgas in das Gehäuse aufgrund nachlassender Befestigung des Gehäuses während des Gebrauchs eintritt, werden die Temperatur und das Thermistorelement der reduzierenden Atmosphäre ausge­ setzt, so dass der Widerstandswert wie oben beschrieben sich leicht verändert. In neueren Motorsteuersystemen wird der Temperatursensor oft bei einer Position befestigt, die näher an dem Motor liegt, welcher das Abgas mit hoher Tem­ peratur erzeugt. Deshalb erreicht ein Abgas mit einer hohen Temperatur (z. B. 1.100 bis 1.200°C) den Temperatursensor. Während der thermischen Alterungsbehandlung bei 900 bis 1.000°C besteht die Möglichkeit, dass das Metallgehäuse in Abhängigkeit vom Betriebsmodus des Motors re-oxidiert wird, das Thermistorelement wiederum reduziert wird und sich der Widerstandswert verändert. Mit anderen Worten kann eine thermische Alterungsbehandlung das Problem nicht vollstän­ dig lösen. Zusätzlich erhöht sich die Anzahl der Herstel­ lungsschritte und erfordert eine Erhöhung in den Herstel­ lungskosten eines Temperatursensors.
Auf der anderen Seite beschreibt die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9-69417 eine Technolo­ gie, die ein Metallgehäuse durch maschinelles Bearbeiten eines speziellen Metallmaterials, wie einer Legierung aus Ni-Cr-Fe als eine Hauptkomponente, in Form bringt, eine Veränderung deren Atmosphäre innerhalb des Gehäuses unter­ drückt und die Veränderung des Widerstandswertes eines Thermistorelements minimiert. Wenn ein Metallgehäuse aus einem speziellen Metallmaterial gefertigt ist, erhöhen sich jedoch die Materialkosten und die Bearbeitungskosten. Fer­ ner bleibt das Problem zu lösen, dass sich der Widerstand verändert, wenn das Thermistorelement selbst einer reduzie­ renden Atmosphäre ausgesetzt ist.
Wie oben beschrieben ist noch kein Thermistorelement ver­ fügbar, welches stabile Charakteristika hinsichtlich des Widerstandswertes zeigt selbst unter der Bedingung, unter der die Innenatmosphäre des Metallgehäuses des Temperatur­ sensors zu einer reduzierenden Atmosphäre wird.
Angesichts dieser oben beschriebenen Probleme besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein reduktions­ beständiges Thermistorelement auf ökonomische Weise bereit­ zustellen, dessen Widerstandswert sich selbst dann nicht stark verändert, wenn das Thermistorelement einer reduzie­ renden Atmosphäre ausgesetzt wird, und welches eine hohe Genauigkeit sowie eine ausgezeichnete Stabilität des Wider­ standswertes aufweist.
Um diese Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorlie­ genden Erfindung intensive Studien durchgeführt und gefun­ den, dass wenn eine Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung einer ein Thermistorelement aufbauenden Zu­ sammensetzung zugegeben und darin dispergiert wird, um das Thermistorelement mit einer Funktion des Einschließens und des Freigebens von Sauerstoff in Übereinstimmung mit einer Umgebung auszustatten, die Migration von Sauerstoff aus dem Thermistorelement begrenzt und die Veränderung des Wider­ standes in der reduzierenden Atmosphäre unterdrückt werden kann.
Die Erfindung gemäß Anspruch 1 wurde auf der Grundlage der oben beschriebenen Erkenntnis fertiggestellt. Das Ther­ mistorelement der Erfindung ist durch einen Aufbau charak­ terisiert, welcher aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente besteht und in der eine Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit einer Charakteris­ tik des Sauerstoffeinschlusses und der Sauerstofffreigabe in den Metalloxid-Sinterkörper dispergiert ist.
Das Thermistorelement gemäß der Erfindung besitzt eine Kon­ struktion, bei der die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung in dem Metalloxid-Sinterkörper mit Ther­ mistoreigenschaften dispergiert ist. Wenn die Innenatmo­ sphäre des Metallgehäuses zu einer reduzierenden Atmosphäre wird, emittiert die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung absorbierten Sauerstoff und verhindert die Migration des Sauerstoffs aus dem Metalloxid-Sinterkörper. Als Folge kann das Thermistorelement die Fluktuation der Zusammensetzung, die aus der Reduktion des Metalloxid- Sinterkörpers resultiert, sowie die Veränderung des Wider­ standes, die aus dem Erstgenannten resultiert, verhindern und die Stabilität des Widerstandswertes verbessern.
Wie oben beschrieben besitzt das Thermistorelement gemäß der vorliegenden Erfindung eine Beständigkeit gegenüber re­ duzierender Atmosphäre und sein Widerstandswert verändert sich nicht stark, selbst wenn es der reduzierenden Atmo­ sphäre ausgesetzt ist. Deshalb kann das Thermistorelement die Temperatur für eine lange Zeitdauer genau bestimmen und einen Temperatursensor mit hoher Zuverlässigkeit bereit­ stellen. Weil das Metallgehäuse weder aus einem speziellen Metallmaterial gefertigt werden muss, noch eine thermische Alterungsbehandlung erforderlich ist, können die Herstel­ lungskosten reduziert werden.
Gemäß einem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Ther­ mistorelement bereitgestellt, wobei die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung ein Oxid ist, welches mindestens ein Metalloxid enthält, welches aus der aus Oxi­ den von Ce, Pr und Tb bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Gemäß einem dritten Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Einschluss/Freigabe-Thermistorelement wie oben be­ schrieben bereitgestellt, wobei die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mindestens ein Oxid ist, welches aus der aus CeO2, Pr6O11, Tb4O7, 2CeO2.Y2O3 und CeO2.ZrO2 bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Da bei diesen Oxiden die Funktion des Einflusses und des Freigebens von Sauerstoff gemäß der Umgebung ausgeübt wird, kann die Be­ ständigkeit gegenüber einer reduzierenden Atmosphäre des Thermistorelements drastisch verbessert werden, wenn diese Oxide zugegeben und dispergiert werden.
Gemäß einem vierten Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Ther­ mistorelement bereitgestellt, wobei ein Ausgangsmaterial der Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung durch ultrafeine Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 100 nm repräsentiert ist. Wenn die ultrafeinen Teilchen verwendet werden, können die Teilchen gleichförmiger in dem Metalloxid-Sinterkörper dispergiert werden, welcher das Thermistorelement aufbaut, und die Be­ ständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphäre kann stark verbessert werden.
Gemäß einem fünften Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Ther­ mistorelement bereitgestellt, wobei eine Zugabemenge der Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung 1 bis 95 Mol-% auf der Basis der gesamten molaren Menge (100%) des Metalloxid-Sinterkörpers und der Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung beträgt. Der Verbesse­ rungseffekt zur Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmo­ sphären aufgrund des Einschlusses und der Freigabe von Sau­ erstoff kann in diesem Bereich wirksam erhalten werden.
Gemäß einem sechsten Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Ther­ mistorelement bereitgestellt, wobei der Metalloxid- Sinterkörper negative Thermistoreigenschaften aufweist. Die vorliegende Erfindung verwendet vorzugsweise ein Thermisto­ relement, welches lineare negative Charakteristika (der Wi­ derstandswert nimmt mit der Zunahme der Temperatur ab) in Bezug auf die Absoluttemperatur besitzt. Ein solches Ther­ mistorelement ist als Temperatursensor nützlich. Die Wir­ kung der vorliegenden Erfindung ist hoch insbesondere in Kraftfahrzeugen etc., weil das Thermistorelement dort leicht der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt ist.
Gemäß einem siebten Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Ther­ mistorelement bereitgestellt, wobei der Metalloxid- Sinterkörper ein Misch-Sinterkörper (M1 M2)O3.AOx eines Mischoxids, welches durch (M1 M2)O3 ausgedrückt wird, und eines Metalloxids, welches durch AOx ausgedrückt wird. M1 in dem Mischoxid (M1 M2)O3 ist mindestens eine Art eines Elements, welches aus der aus der Gruppe 2A und der Gruppe 3A, mit Ausnahme von La, der Periodentabelle bestehenden Gruppe ausgewählt ist, M2 ist mindestens eine Art eines Elements, welches aus der aus den Gruppen 3B, 4A, 5A, 6A, 7A und 8 bestehenden Gruppe ausgewählt ist, das Metalloxid AOx besitzt einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 1.400°C, und der Widerstandswert (bei 1.000°C) der einzel­ nen Substanz AOx in einer Thermistorform beträgt mindestens 1.000 Ω.
Für in einem weiten Temperaturbereich verwendete Tempera­ tursensoren ist es ratsam, einen Misch-Sinterkörper eines Mischoxids (M1 M2)O3 einer Perovskit-Struktur, der Eigen­ schaften relativ niedriger Widerstandswerte innerhalb eines Temperaturbereichs von Raumtemperaturen bis 1.000°C be­ sitzt, sowie ein Metalloxid AOx, das einen hohen Wider­ standswert und einen hohen Schmelzpunkt besitzt, zu verwen­ den. Da das Metalloxid AOx einen hohen Widerstandswert be­ sitzt, kann dieses den Widerstandswert in dem Misch- Sinterkörper im hohen Temperaturbereich erhöhen. Da es ei­ nen hohen Schmelzpunkt besitzt und ausgezeichnet in Bezug auf die Hitzebeständigkeit ist, kann es die Stabilität des Thermistorelements bei hohen Temperaturen verbessern. Auf diese Weise ist es möglich, ein Thermistorelement vom Typ eines weiten Bereichs zu erhalten, dessen Widerstandswert in einem Bereich von 100 Ω bis 100 kΩ in einem Temperatur­ bereich von Raumtemperatur bis 1.000°C liegt und welcher eine geringe Veränderung des Widerstandswertes aufgrund ei­ ner Hitzeentwicklung etc. besitzt, und welcher in Bezug auf die Stabilität ausgezeichnet ist.
Gemäß einem achten Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Ther­ mistorelement bereitgestellt, wobei, wenn ein molarer An­ teil des Mischoxids (M1 M2)O3 in dem Misch-Sinterkörper a und ein molarer Anteil des Metalloxids AOx b ist, a und b die Beziehungen 0,05 ≦ a < 1,0, 0 < b ≦ 0,95 sowie a + b = 1 erfüllen. Wenn die molaren Anteile a und b diesen Bezie­ hungen genügen, können die oben beschriebenen Wirkungen (die Einhaltung des Widerstandswertes innerhalb eines vor­ bestimmten Bereiches und die Stabilität des Widerstandswer­ tes) zuverlässiger bewerkstelligt werden.
Da die molaren Anteile wie oben beschrieben in einem brei­ ten Bereich variiert werden können, können der Widerstands­ wert und der Temperatur-abhängige Widerstandskoeffizient veränderbar eingestellt werden in einem breiten Bereich, indem (M1 M2)O3 und AOx angemessen gemischt und gebrannt werden.
Gemäß einem neunten Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Ther­ mistorelement bereitgestellt, wobei M1 in dem Mischoxid (M1 M2)O3 mindestens eine Art eines Elements ist, welches aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb und Sc ausgewählt ist, und M2 mindestens eine Art eines Elements ist, welches aus der aus Al, Ga, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt bestehenden Gruppen ausgewählt ist.
Gemäß einer elften Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung wird mindestens ein Metalloxid aus dem speziellen Me­ talloxid AOx aus der Gruppe ausgewählt, die aus MgO, Al2O3, SiO2, Sc2O3, TiO2, Cr2O3, MnO, Mn2O3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, ZnO, Ga2O3, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, SnO2, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, HfO2, Ta2O5, 2MgO.2SiO2, MgSiO3, MgCr2O4, MgAl2O4, CaSiO3, YAlO3, Y3Al5O12, Y2SiO5 und 3Al2O3.2SiO2 besteht. Alle diese Metall­ oxide besitzen einen hohen Widerstandswert und eine hohe Beständigkeit gegenüber Hitze und tragen zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Thermistorelementes bei.
Gemäß einem zwölften Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist M1 in dem Mischoxid (M1 M2)O3 Y, M2 ist Cr und Mn, A im Metalloxid AOx ist Y, und der Misch-Sinterkörper (M1 M2)O3 .AOx ist Y(CrMn)O3.Y2O3. Dieser Misch-Sinterkörper wird ge­ eigneter Weise für Temperatursensoren etc. verwendet und zeigt eine hohe Leistungsfähigkeit in einem breiten Tempe­ raturbereich.
Gemäß einem dreizehnten Gegenstand der vorliegenden Erfin­ dung wird ein Sinter-Hilfsmittel dem Misch-Sinterkörper (M1 M2)O3.AOx zugegeben, um die Sintereigenschaften von je­ dem Teilchen zu verbessern. Mindestens eine der Substanzen CaO, CaCO3, SiO2 und CaSiO3 wird als ein Sinterhilfsmittel verwendet, und ein Thermistorelement mit hoher Sinterdichte kann erhalten werden.
Gemäß einem vierzehnten Gegenstand der vorliegenden Erfin­ dung wird ein Verfahren zum Herstellen eines gegen reduzie­ rende Atmosphäre beständigen Thermistorelements, welches aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente besteht, zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte des Mischens und Pulverisierens eines Rohmaterialpulvers, wel­ ches das Metall enthält, des Wärmebehandelns der Mischung und des Erhaltens einer Thermistorzusammensetzung, die aus einem das Metall enthaltenden Oxid gebildet ist; des Mi­ schens und Pulverisierens der Thermistorzusammensetzung und einer Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Charakteristika zur Herstel­ lung eines zusammengesetzten Rohmaterials, die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzungen enthält, die in der Thermistorzusammensetzung dispergiert ist; und des Formge­ bens des zusammengesetzten Rohmaterials in eine vorbestimm­ te Form und des Brennens des resultierenden geformten Ge­ genstandes.
Als Studienergebnisse der Herstellungsverfahren zur Verbes­ serung der Beständigkeit des Thermistorelements gegen redu­ zierende Atmosphäre haben die Erfinder gefunden, dass es wichtig ist, die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammen­ setzung in den das Thermistorelement aufbauenden Metall­ oxid-Sinterkörper hinein zu geben und gleichförmig zu dispergieren. Deshalb wird, nachdem die Thermistorzusammen­ setzung, die als ein Rohmaterial des Metalloxid- Sinterkörpers dienen soll, hergestellt wurde, die Sauer­ stoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung damit vermischt und pulverisiert, und das Thermistorelement wird über Form­ gebung und Brennen erhalten. Auf diese Weise wird ein gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistorelement be­ reit gestellt, das eine Widerstands-Beständigkeit selbst in reduzierender Atmosphäre besitzt.
Gemäß einem fünfzehnten Gegenstand der vorliegenden Erfin­ dung ist das in dem vierzehnten Gegenstand verwendete Roh­ material-Pulver ein Pulver, welches eine mittlere Teilchen­ größe von nicht größer als 100 nm besitzt. Die Zusammenset­ zung, die durch das Mischen, das Pulverisieren und das Hit­ zebehandeln des Rohmaterial-Pulvers von ultrafeinen Teil­ chen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht grö­ ßer als 100 nm hergestellt wurde, besitzt eine geringe Va­ rianz in der Zusammensetzung, eine verminderte Varianz in Bezug auf den Widerstand des Thermistorelements, und sie verbessert die Temperaturgenauigkeit weiter.
Gemäß einem sechzehnten Gegenstand der Erfindung wird ein anderes Verfahren zur Herstellung eines gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistorelement bereit gestellt, welches die Schritte des Mischens einer Vorläuferverbindung des Metalloxids in eine flüssige Phase zur Herstellung ei­ ner Vorläuferlösung, der Hitzebehandlung der Vorläuferlö­ sung und des Erhaltens einer das Metalloxid enthaltenden Thermistorzusammensetzung; des Mischens und Pulverisierens der Thermistorzusammensetzung und einer Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Charakteristika zur Herstellung eines zusammengesetzten Rohmaterials, welches die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung in der Thermistorzusam­ mensetzung dispergiert enthält, und des Formgebens des zu­ sammengesetzten Rohmaterials in eine vorbestimmte Form und des Brennens des resultierenden Formgegenstandes ein­ schließt.
Wenn die Thermistorzusammensetzung als Hauptkomponente des Thermistorelementes hergestellt wird, verwendet die vorlie­ gende Erfindung eine Lösung, die eine Vorläuferverbindung des oben beschriebenen Metalloxids enthält, und wendet auf die Lösung eine Wärmebehandlung an, um die Thermistorzusam­ mensetzung zu erhalten. Auf diese Weise kann die Erfindung eine Thermistorzusammensetzung bereit stellen, die eine verminderte Varianz in Bezug auf den Widerstand und eine verbesserte Temperaturgenauigkeit aufweist. Die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung wird in die resultie­ rende Thermistorzusammensetzung auf die gleiche Weise wie oben beschrieben eingemischt und damit pulverisiert, und das Thermistorelement, welches die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung gleichförmig disper­ giert enthält, liefert einen ähnlichen Effekt auf die glei­ che Weise wie oben beschrieben.
Gemäß einem siebzehnten Gegenstand der vorliegenden Erfin­ dung wird ein anderes Verfahren zum Herstellen eines gegen reduzierende Atmosphäre beständigen Thermistorelements be­ reit gestellt, welches die Schritte des Mischens einer Vor­ läuferverbindung des Metalloxids in eine flüssige Phase und des Herstellens einer ersten Vorläuferlösung; des Mischens einer Vorläuferverbindung einer Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Charakteristika in eine flüssige Phase und des Herstellens einer zweiten Vorläuferlösung; des Mi­ schens der ersten und zweiten Vorläuferlösungen und des Herstellens einer gemischten Vorläuferlösung des Metall­ oxids und der Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung; der Hitzebehandlung der gemischten Vorläu­ ferlösung und des Herstellens eines zusammengesetzten Roh­ materials, welches die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung in der das Metalloxid enthaltenden Ther­ mistorzusammensetzung dispergiert enthält; und der Formge­ bung des zusammengesetzten Rohmaterials in eine vorbestimm­ te Form und des Brennens des resultierenden geformten Ge­ genstandes umfasst.
Wenn das oben beschriebene zusammengesetzte Rohmaterial hergestellt wird, ist es ebenso möglich, ein Verfahren an­ zuwenden, welches die Vorläuferlösungen des Metalloxids und der Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung getrennt herstellt, diese Lösung zum Erhalt einer gemischten Vorläu­ ferlösung mischt und die gemischte Vorläuferlösung wärmebe­ handelt. Wenn das Mischen in Form der Lösung durchgeführt wird, kann ein gleichförmiges Vermischen leichter erfolgen, und ein Thermistorelement kann erhalten werden, indem die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung gleichmäßig dispergiert ist.
Gemäß einem achtzehnten Gegenstand der Erfindung wird ein anderes Verfahren zum Herstellen eines gegen reduzierende Atmosphäre beständigen Thermistorelements bereit gestellt, umfassend die Schritte des Mischens einer Vorläuferverbin­ dung des oben beschriebenen Metalloxids in eine flüssige Phase zum Herstellen einer Vorläuferlösung, des Mischens einer Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Charakteristika in die Vor­ läuferlösung und des Herstellens einer gemischten Vorläu­ ferlösung, die die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung darin dispergiert enthält, der Wärmebehand­ lung der gemischten Vorläuferlösung und des Herstellens ei­ nes zusammengesetzten Rohmaterials, welches die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung enthält, die in der das Metalloxid enthaltenden Thermistorzusammensetzung disper­ giert ist, und des Formgebens des zusammengesetzten Rohma­ terials in eine vorbestimmte Form und des Brennens des re­ sultierenden geformten Gegenstandes.
Wenn die Thermistorzusammensetzung als Hauptkomponente des Thermistorelements hergestellt wird, verwendet die Erfin­ dung die Lösung, die die Vorläuferverbindung des Metall­ oxids enthält, und fügt die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung hinzu. Auf diese Weise kann die vorliegende Erfindung diese Bestandteile leicht vermischen und das Thermistorelement erhalten, die die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung gleichförmig darin dispergiert aufweist.
Gemäß einem neunzehnten Gegenstand der vorliegenden Erfin­ dung wird ein anderes Verfahren zum Herstellen eines gegen reduzierende Atmosphäre beständigen Thermistorelements be­ reit gestellt, welches die Schritte des Erhaltens einer Mi­ schung durch Vermischen und Pulverisieren von Rohmaterial- Pulver, das das oben beschriebene Metall enthält; des Im­ prägnieren-Lassens der Mischung mit einer Vorläuferlösung einer Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Charakteristika; des Hitze­ behandelns der mit der Vorläuferlösung der Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung imprägnierten Mischung und des Herstellens eines zusammengesetzten Rohmaterials, welches die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung enthält, die in der das Metalloxid enthaltenden Thermistor­ zusammensetzung dispergiert ist; und des Formgebens des zu­ sammengesetzten Rohmaterials in eine vorbestimmte Form und des Brennens des resultierenden geformten Gegenstandes um­ fasst.
Wenn das oben beschriebene, zusammengesetzte Rohmaterial hergestellt wird, ist es ebenso möglich, ein Verfahren an­ zuwenden, bei dem eine Vorläuferlösung der oben beschriebe­ nen Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung herge­ stellt wird, die Mischung des Rohmaterials des Metalloxids veranlasst wird, mit der Vorläuferlösung imprägniert zu werden, und die Lösung hitzebehandelt wird. Da das Vermi­ schen in Form einer Lösung stattfindet, kann ein gleichför­ miges Vermischen leicht durchgeführt werden, und das Ther­ mistorelement, das die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung darin gleichförmig dispergiert enthält, kann erhalten werden.
Gemäß einem zwanzigsten Gegenstand der Erfindung liegt die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung oder ihr Ausgangsmaterial in Form von ultrafeinen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht größer als 100 nm vor. Wenn die ultrafeinen Teilchen verwendet werden, kann die Sauer­ stoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung gleichförmig dispergiert werden, und die Stabilität des Widerstandes des Thermistorelements kann verbessert werden.
Gemäß einem einundzwanzigsten Gegenstand der Erfindung wird ein Temperatursensor bereitgestellt, welcher das gegen re­ duzierende Atmosphäre beständige Thermistorelement gemäß dem ersten bis dreizehnten Gegenstand der vorliegenden Er­ findung umfasst. Das Thermistorelement mit dem Aufbau jeder der oben beschriebenen Gegenstände kann die Temperatur über einen breiten Bereich nachweisen und besitzt stabile Cha­ rakteristika in Bezug auf die Widerstandswerte. Deshalb ist es möglich, einen Temperatursensor mit hoher Leistungsfä­ higkeit und ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Reduk­ tion bereit zu stellen.
Fig. 1 ist eine schematische Gesamtansicht eines Thermisto­ relements, bei dem die vorliegende Erfindung Anwendung fin­ det;
Fig. 2(A) ist eine schematische Gesamtansicht des Tempera­ tursensors, bei dem das Thermistorelement gemäß der Erfin­ dung eingebaut ist;
Fig. 2(B) ist eine Schnittansicht der Fig. 1(A);
Fig. 3 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorelements gemäß Ausführungsform 1;
Fig. 4 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorelements gemäß Ausführungsform 2;
Fig. 5 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorelements gemäß Ausführungsform 3;
Fig. 6 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorelements gemäß Ausführungsform 4;
Fig. 7 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorelements gemäß Ausführungsform 5;
Fig. 8 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorelements gemäß Ausführungsform 6;
Fig. 9 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorelements gemäß Ausführungsform 7;
Fig. 10 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorele­ ments gemäß Ausführungsform 8;
Fig. 11 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorele­ ments gemäß Ausführungsform 9;
Fig. 12 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorele­ ments gemäß Ausführungsform 10;
Fig. 13 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorele­ ments gemäß Ausführungsform 11;
Fig. 14 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorele­ ments gemäß Ausführungsform 12;
Fig. 15 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorele­ ments gemäß Ausführungsform 13;
Fig. 16 ist ein Fertigungsschaubild eines Thermistorele­ ments gemäß Vergleichsbeispiel 1.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Einzelnen be­ schrieben.
Das gegen reduzierende Atmosphäre beständige Thermistorele­ ment gemäß der Erfindung ist ein Thermistorelement, welches ein Metalloxid-Sinterkörper als seine Hauptkomponente ent­ hält und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Sau­ erstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Charakteristika geeigneterweise in dem Metalloxid-Sinterkörper dispergiert ist. Der Metalloxid- Sinterkörper besitzt vorzugsweise eine lineare negative Charakteristik (ein absinkender Widerstandswert bei Zunahme der Temperatur) in Bezug auf die absolute Temperatur und wird hergestellt, um die gewünschten Thermistoreigenschaf­ ten durch ein später beschriebenes Verfahren zu liefern.
Die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung ist ein Oxid, welches mindestens ein Metallelement enthält, welches aus der aus Ce (Cer), Pr (Praseodym) und Tb (Terbium) be­ stehenden Gruppe ausgewählt ist. Spezieller ist es möglich, mindestens eine Art von Oxid zu verwenden, welches aus der aus CeO2 (Ceroxid), Pr6O11 (Praseodymoxid), Tb4O7 (Terbiumoxid), 2CeO2.Y2O3 (Cer.Yttrium-Mischoxid) und CeO2.ZrO2 (Cer.Mol-%Zirkonium-Mischoxid) bestehenden Gruppe aus­ gewählt ist. Es ist geeignet, mindestens eine Oxidart, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CeO2, Pr6O11 und Tb4O7 besteht, wobei jedes einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 100 nm aufweist, oder aus CeO2 und Y2O3 oder CrO2 synthetisiertes 2CeO2.Y2O3 und CeO2.ZrO2, wobei je­ des einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 100 nm aufweist, zu verwenden. Wenn die ultrafeinen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 100 nm verwendet werden, kann ein gleichförmiges Dispergieren in die Matrix des Thermistorelements leicht erhalten werden, und die Stabilität des Widerstandswertes kann verbessert werden.
Die Zugabemenge der Sauerstoff-Absorptions/Emissions- Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 95 Mol-% in Be­ zug auf die gesamte molare Menge (100 Mol-%) des Metall­ oxid-Sinterkörpers und der Sauerstoff- Absorptions/Emissions-Zusammensetzung. Wenn die Menge ge­ ringer als 1 Mol-% ist, kann eine ausreichende Wirkung der Verbesserung des Widerstandwertes des Thermistorelements in einer reduzierenden Atmosphäre nicht erhalten werden. Wenn die Zugabemenge 95 Mol-% übersteigt, wird der Widerstands­ wert bei Raumtemperatur so hoch, dass die gewünschten Ei­ genschaften des Thermistorelements nicht erhalten werden.
Der Metalloxid-Sinterkörper, welcher das gegen reduzierende Atmosphäre beständige Thermistorelement der vorliegenden Erfindung aufbaut, besteht geeigneter Weise aus einem Misch-Sinterkörper (M1 M2)O3.AOx, welcher durch Mischen ei­ nes durch (M1 M2)O3 ausgedrückten Mischoxids und eines durch AOx ausgedrückten Metalloxids und durch Sintern der resultierenden Mischung hergestellt wurde. Das Mischoxid (M1 M2)O3 ist hier ein Mischoxid mit Perovskit-Struktur, wobei M1 mindestens eine Elementart ist, die aus der Gruppe 2A und Gruppe 3A mit Ausnahme von La der Periodentafel aus­ gewählt ist, und M2 mindestens eine Elementart ist, die aus den Gruppen 3B, 4A, 5A, 6A, 7A und 8 der Periodentabelle ausgewählt ist. Da La eine hohe Hygroskopie aufweist, bil­ det es bei Reaktion mit der Feuchtigkeit an offener Luft ein instabiles Hydrooxid und zerstört das Thermistorele­ ment. Somit wird La nicht als M1 verwendet. Spezieller wird das als M1 dienende Element der Gruppe 2A aus Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt, und das als M1 dienende Element der Gruppe 3A wird aus Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb und Sc ausgewählt. Das als M2 dienende Element der Gruppe 3B wird aus Al und Ga ausgewählt, und das als M2 dienende Element der Gruppe 4A wird aus Ti, Zr und Hf aus­ gewählt. Das als M2 dienende Element der Gruppe SA wird aus V, Nb und Ta ausgewählt, und das als M2 dienende Element der Gruppe 6A wird aus Cr, Mo und W ausgewählt. Das als M2 dienende Element der Gruppe 7A wird aus Mn, Tc und Re aus­ gewählt, und das als M2 dienende Element der Gruppe 8 wird aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt ausgewählt.
M1 und M2 können auf willkürliche Weise so kombiniert wer­ den, dass gewünschte Eigenschaften des Widerstandwertes er­ halten werden. Ein Mischoxid (M1 M2)O3, welches durch ge­ eignetes Auswählen von M1 und M2 erhalten wird, zeigt einen niedrigen Widerstandswert und einen niedrigen, Temperatur- abhängigen Widerstandskoeffizienten (z. B. bei 1.000-4.000 (K)). Zum Beispiel kann Y(CrMn)O3 als ein solches Mischoxid (M1 M2)O3 verwendet werden.
Wenn eine Vielzahl von Elementen für M1 oder M2 ausgewählt wird, kann das Verhältnis von jedem Element auf geeignete Weise gemäß den gewünschten Eigenschaften des Widerstands­ wertes ausgewählt werden. Wenn das Mischoxid (M1 M2)O3 al­ lein als das Thermistormaterial verwendet wird, ist jedoch die Stabilität des Widerstandswertes nicht ausreichend. Ferner neigt der Widerstandswert in einer Hochtemperaturzo­ ne dazu, abzufallen. Deshalb verwendet die vorliegende Er­ findung ein Metalloxid AOx, um den Widerstandswert des Thermistorelements zu stabilisieren und ihn innerhalb eines gewünschten Bereichs zu halten. Die für das Metalloxid AOx erforderlichen Eigenschaften sind: (1.) Es besitzt einen ho­ hen Widerstandswert in einer höhen Temperaturzone, und (2.) es ist ausgezeichnet in Bezug auf Hitzebeständigkeit und ist stabil bei hohen Temperaturen. Speziell beträgt im Be­ zug auf (1) der Widerstandswert der einzelnen Substanz AOx (nicht (M1 M2)O3 enthaltend) mindestens 1.000°C, und in Be­ zug auf (2) beträgt der Schmelzpunkt mindestens 1.400°C und ist ausreichend höher als die 1.000°C, welche die höchste Temperatur der gewöhnlichen Verwendung des Sensors ist.
Um die Erfordernisse 1 und 2 zu erfüllen, wird geeigne­ terweise mindestens ein Element als das Metallelement A in dem Metalloxid AOx verwendet, welches aus der aus B, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf und Ta bestehenden Gruppen ausgewählt ist. Speziell ist es möglich, als das Metalloxid mindestens eines der Metall­ oxide zu verwenden, welches aus der aus MgO, Al2O3, SiO2, Sc2O3, TiO2, Cr2O3, MnO, Mn2O3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, ZnO, Ga2O3, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, SnO2, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, HfO2, Ta2O5, 2MgO.2SiO2, MgSiO3, MgCr2O4, MgAl2O4, CaSiO3, YAlO3, Y3Al5O12, Y2SiO5 und 3Al2O3.2SiO2 bestehenden Gruppen ausgewählt wird.
Ein geeignetes Beispiel des Metalloxides AOx, welches einen hohen Widerstandswert besitzt und in Bezug auf die Hitzebe­ ständigkeit ausgezeichnet ist, ist Y2O3. Wenn Y für M1 aus­ gewählt ist und Cr und Mn für M2 ausgewählt sind in dem Mischoxid (M1 M2)O3, wird der Mischoxid-Sinterkörper (M1 M2)O3.AOx durch Y(CrMn)O3.Y2O3 ausgedrückt. Das aus diesem Misch-Sinterkörper gefertigte Thermistorelement kann geeigneterweise für den Temperatursensor etc. verwendet werden und eine hohe Leistungsfähigkeit in einem breiten Temperaturbereich zeigen.
Als nächstes werden die molaren Verhältnisse des zusammen­ gesetzten Oxids (M1 M2)O3 und des Metalloxids AOx in dem Misch-Sinterkörper (M1 M2)3.AOx erläutert. Wenn der molare Anteil des Mischoxids (M1 M2)O3 a ist und der molare Anteil des Metalloxids AOx b ist, genügen diese Parameter a und b in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise den Beziehungen 0,05 ≦ a < 1,0, 0 < b ≦ 0,95 und a + b = 1. Wenn a und b innerhalb dieser Bereiche geeigneterweise ausgebildet sind, können ein niedriger Widerstandswert und ein geringer tem­ peraturabhängiger Widerstandskoeffizient erhalten werden. Da a und b über einen breiten Bereich variiert werden kön­ nen, können die Eigenschaften des Widerstandswertes unter­ schiedlich in einen breiten Bereich eingestellt werden.
Der Misch-Sinterkörper kann mindestens eine der Substanzen CaO, CaCO3, SiO3 und CaSiO3 als einem Sinterhilfsmittel ent­ halten. Diese Sinterhilfsmittel besitzen die Wirkung der Bildung einer flüssigen Phase bei der Sintertemperatur der Mischung des Mischoxids (M1 M2)O3 und des Metalloxids AOx sowie der Förderung der Sinterung. Folglich kann die Sin­ terdichte des resultierenden Misch-Sinterkörpers verbessert werden, der Widerstandswert des Thermistorelements kann stabilisiert werden, und die Varianz hinsichtlich des Wi­ derstandswertes infolge der Fluktuation der Sintertempera­ tur kann vermindert werden. Die Zugabemengen dieser Sinter­ hilfsmittel können je nach ihrer Art auf geeignete Weise eingestellt werden.
Die Fig. 1, 2(A) und 2(B) zeigen ein Beispiel eines Thermistorelements 1 sowie ein Beispiel eines Temperaturen­ sensors S unter Verwendung des Thermistorelements 1. Wie in Fig. 1 gezeigt, schließt das Thermistorelement 1 zwei pa­ rallele Zufuhrdrähte 11 und 12 ein, wobei ein Ende von je­ dem dieser in einem Elementbereich 13 eingebettet ist. Der oben beschriebene Misch-Sinterkörper wird in einer Form ei­ nes kreisförmigen Zylinders mit einem Außendurchmesser von z. B. 1,60 mm gebracht, um den Elementbereich 13 zu bilden. Dieses Thermistorelement 1 wird zu einem in den Fig. 2(A) und 2(B) gezeigten, gewöhnlichen Sensoraufbau zusam­ mengebaut, um einen Temperatursensor S zu bilden. Der Tem­ peratursensor S besitzt ein zylindrisches, hitzebeständiges Metallgehäuse 2, wie in Fig. 2(A) gezeigt, und das Ther­ mistorelement 1 wird im Bereich der linken Hälfte dieses Gehäuses 2 angeordnet. Eines der Enden eines Metallrohrs 3, das sich von außen her erstreckt, befindet sich im Bereich der rechten Hälfte des Metallgehäuses 2. Das Metallrohr 3 hält darin die Drahtführungen 31 und 32, wie in Fig. 2(B) gezeigt. Diese Drahtführungen 31 und 32 treten durch das Metallrohr 3 hindurch, erstrecken sich bis zum Metallgehäu­ se 2 und sind mit den Führungsdrähten 11 bzw. 12 des Ther­ mistorelements 1 verbunden (Fig. 2(A)). Die Führungsdrähte 11 und 12 besitzen z. B. einen Drahtdurchmesser von 0,3 mm und eine Länge von 5,0 mm und bestehen aus Pt100 (reinem Platin). Nebenbei bemerkt wird Magnesiumoxid-Pulver 33 in das Metallrohr 3 eingebracht, um die Isolierung der Füh­ rungsdrähte 31 und 32 innerhalb des Metallrohrs 3 sicherzu­ stellen, wie in Fig. 2(B) gezeigt.
Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen des Ther­ mistorelements 1 unter Anwendung eines Grund-Herstellungs­ verfahrens (1) und der Herstellungsverfahren (2) bis (6) erläutert, bei denen ein Teil der Verfahrensschritte des Grund-Herstellungsverfahrens verändert wird. In diesen Her­ stellungsverfahren werden die Arten der Ausgangsmaterialien und deren Herstellungsverfahren der Thermistor-Roh­ materialien verändert. Jedes Herstellungsverfahren schließt jedoch den Schritt des Vermischens der Rohmaterialien des Metalloxids-Sinterkörpers als Hauptkomponente mit den Roh­ materialien der Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung, den Schritt des Erhaltens eines zusammen­ gesetzten Rohmaterials, in dem die Sauerstoff-Einschluss/­ Freigabe-Zusammensetzung dispergiert ist, und den Schritt der Formgebung und des Sinterns des zusammengesetzten Roh­ materials ein.
In dem Grund-Herstellungsverfahren (1) werden Pulver von Metallelementen als den Rohmaterialien von M1, M2 und A der Misch-Sinterkörper (M1 M2)O3.AOx zuerst hergestellt und vermischt (Herstellungsschritt 1). Als nächstes wird ein Dispersionsmittel wie Wasser zu dieser Präparation zugege­ ben. Nachdem die Mischung durch eine Medium-Rührmühle oder dergleichen vermischt und pulverisiert wurde, wird ein Trocknen ausgeführt, um Mischpulver zu erhalten (Mischschritt). Dieses Mischpulver wird hitzebehandelt, um eine (M1 M2)O3.AOx-Thermistorzusammensetzung zu erhalten (Kalzinierungsschritt). Die Temperatur der Hitzebehandlun­ gen beträgt im Allgemeinen 1.000 bis 1.500°C. Nebenbei be­ merkt kann ein Bindemittel während des Mischschrittes zuge­ geben werden, um die Zusammensetzung gleichförmig zu ma­ chen, und die Hitzebehandlung kann mehr als zweimal durch­ geführt werden. Von den Oxiden verschiedene Verbindungen können als Rohmaterialien für M1, M2 und A verwendet wer­ den.
Eine Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Eigenschaften, ein Sinter­ hilfsmittel etc. werden bei vorbestimmten Verhältnissen mit dieser Thermistorzusammensetzung (M1 M2)O3.AOx vermischt (Herstellungsschritt 2). Es ist ebenso möglich, das Misch­ oxid (M1 M2)O3 bei dem Herstellungsschritt 1 herzustellen und dann AOx beim Herstellungsschritt 2 zuzugeben, um eine gewünschte Zusammensetzung zu erhalten. Als nächstes werden die Thermistorzusammensetzungen und die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung durch Verwendung einer Medium-Rührmühle oder dergleichen vermischt und pulveri­ siert, um eine gemischte Aufschlämmung zu erhalten, die die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung enthält, welche in der Thermistorzusammensetzung dispergiert ist (Mischungs/Pulverisierungs-Schritt). Die gemischte Auf­ schlämmung wird unter Verwendung eines Sprühtrockners oder dergleichen pulverisiert und getrocknet (Granulier/Trock­ nungs-Schritt), in eine vorbestimmte Form mit Führungsdräh­ ten aus Pt etc. geformt und darin zusammengebaut (For­ mungsschritt) und danach gebrannt, um ein gegen reduzieren­ de Atmosphäre beständiges Thermistorelement aus (M1 M2)O3.AOx zu erzeugen, welches die Sauerstoff-Einschluss/­ Freigabe-Zusammensetzung darin gleichförmig dispergiert enthält (Brennschritt). Die Brenntemperatur im Brennschritt beträgt im Allgemeinen etwa 1.400 bis etwa 1.700°C.
Im Formungsschritt ist es möglich, entweder die Formgebung unter Verwendung einer Form, in welche die Zufuhrdrähte zu­ vor eingebracht wurden, durchzuführen, oder Löcher zum Ein­ passen der Zufuhrdrähte nach der Formgebung zu bohren und das Brennen nach dem Einpassen der Zufuhrdrähte durchzufüh­ ren. Alternativ ist es ferner möglich, ein Bindemittel, ein Harzmaterial etc. zu den Rohmaterialien des Thermistors zu­ zugeben und damit zu vermischen, um eine Extrusionsformge­ bung bei einer geeigneten Viskosität und geeigneten Härte auszuführen, um dadurch einen geformten Gegenstand des Thermistorelements mit Löchern zum Einpassen der Zufuhr­ drähte zu erhalten, und das Brennen nach dem Einpassen der Zufuhrdrähte durchzuführen. Auf diese Weise kann das Ther­ mistorelement mit den Zufuhrdrähten erhalten werden.
Im Vergleich zum oben beschriebenen Grund-Herstellungs­ verfahren (1) verwendet das Herstellungsverfahren (2) Pul­ ver, welches einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 nm (Nanometer) aufweist, als Ausgangsmaterial des im Herstellungsschritt (1) oder im Herstellungsschritt (2) verwendeten (M1 M2)O3.AOx. Wenn Pulver mit einem mitt­ leren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 nm (Nanometer) als Ausgangsmaterial des Misch-Sinterkörpers (M1 M2)O3.AOx verwendet wird, wird es möglich, eine gleich­ förmige Mischung zu erhalten, die Varianz in der Zusammen­ setzung zu vermindern und die Leistungsfähigkeit des Ther­ mistorelements zu verbessern. Solteilchen mit einem mittle­ ren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 nm können z. B. als ein solches Rohmaterial-Pulver verwendet werden. Je­ der der Herstellungsschritte, des Mischschrittes und des Kalzinierungsschrittes des Rohmaterial-Pulvers sind die selben wie jene des Grund-Herstellungsverfahrens (1). Die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung wird zu der resultierenden Thermistorzusammmensetzung zugegeben und wird danach auf ähnliche Weise gemischt, pulverisiert, gra­ nuliert, getrocknet, in Form gebracht, gebrannt, um ein ge­ gen Reduktionen beständiges Thermistorelement mit einer gleichförmigen Zusammensetzung und einer geringen Varianz bezüglich des Widerstandswertes zu ergeben.
Das Herstellungsverfahren (3) unterscheidet sich von dem Grund-Herstellungsverfahren (1) hinsichtlich des Herstel­ lungsverfahrens der Thermistorzusammensetzung. Mit anderen Worten wird eine Vorläuferverbindung von (M1 M2)O3.AOx in flüssiger Phase zur Herstellung einer Vorläuferlösung ver­ mischt. Diese Vorläuferlösung wird dann hitzebehandelt, um eine Thermistorzusammensetzung zu erzeugen, die (M1 M2)O3.AOx enthält. Wenn z. B. eine gemischte Lösung von M1-, M2- und A-Verbindungen und ein Komplexbildungsmittel wie Zitronensäure erzeugt werden und diese Verbindungen in der Lösung miteinander reagieren werden lassen, wird eine zusammengesetzte Komplexverbindung als Vorläuferverbindung für (M1 M2)O3.AOx erhalten. Wenn diese Komplexverbindung erhitzt wird und unter Verwendung eines Polymerisationsmit­ tels wie Ethylenglykol polymerisiert wird, kann ein Polyme­ risationsprodukt der zusammengesetzten Komplexverbindung erhalten werden. Wenn diese Verbindung hitzebehandelt wird, kann eine beabsichtigte Thermistorzusammensetzung erhalten werden. Die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung wird zu dieser Thermistorzusammensetzung zugegeben, um ein zusammengesetztes Rohmaterial zu erzeugen, welches dann auf die gleiche Weise gemischt, pulverisiert, granuliert, ge­ trocknet, geformt und gebrannt wird, um ein Thermistorele­ ment mit gleichförmiger Zusammensetzung und einer geringen Varianz hinsichtlich des Widerstandswertes zu ergeben.
Auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsverfahren (3) werden im Herstellungsverfahren (4) die Vorläuferverbindun­ gen für (M1 M2)O3.AOx in der flüssigen Phase vermischt, um die erste Vorläuferverbindung herzustellen, und dann die Vorläuferverbindung der Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung in der flüssigen Phase vermischt, um die zweite Vorläuferlösung herzustellen. Die ersten und zweiten Lösungen der Vorläuferverbindungen werden vermischt, um ei­ ne gemischte Vorläuferlösung herzustellen, und die resul­ tierende Lösung wird hitzebehandelt, um ein zusammengesetz­ tes Rohmaterial zu erzeugen, welches die Sauerstoff- Absorptions/Emissions-Zusammensetzung enthält, welche in der das (M1 M2)O3.AOx enthaltende Thermistorzusammensetzung dispergiert ist. Danach wird auf die gleiche Weise das Mi­ schen, das Pulverisieren, das Granulieren, das Trocknen, die Formgebung und das Brennen durchgeführt, um ein Ther­ mistorelement mit einer gleichförmigen Zusammensetzung zu ergeben, in welchem die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung gleichförmig dispergiert ist und welches eine geringe Varianz hinsichtlich des Widerstandswertes aufweist.
Gemäß dem Herstellungsverfahren (5) wird ein Pulver der Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung zu der oben beschriebenen Vorläuferlösung zugegeben und damit ver­ mischt, bevor die (M1 M2)O3.AOx-Vorläuferlösung hitzebehan­ delt wird. Auf diese Weise kann ebenso die gemischte Vor­ läuferlösung hergestellt werden, in welcher die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung dispergiert ist. Wenn diese gemischte Vorläuferlösung hitzebehandelt wird, kann ein zusammengesetztes Rohmaterial erhalten werden, welches die Thermistorzusammensetzung enthält, in welcher die Sau­ erstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung dispergiert ist. Danach wird das Mischen, das Pulverisieren, das Granu­ lieren, das Trocknen, die Formgebung und das Brennen auf die gleiche Weise durchgeführt, um ein Thermistorelement mit einer gleichförmigen Zusammensetzung zu ergeben, in welchem die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung gleichförmig dispergiert ist und welches eine geringe Vari­ anz hinsichtlich des Widerstandswertes besitzt.
Bei dem Herstellungsverfahren (6) werden die Pulver des (M1 M2)O3.AOx-Ausgangsmaterials auf die gleiche Weise wie in dem Grund-Herstellungsverfahren (1) präpariert und ver­ mischt, und eine Vorläuferlösung wird hergestellt durch Vermischen der Vorläuferverbindung der Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung in der flüssigen Phase auf die gleiche Weise wie im Herstellungsverfahren (4), und das gemischte Pulver des (M1 M2)O3.AOx-Ausgangsmaterials wird mit der Vorläuferlösung der Sauerstoff-Einschluss/ Freigabe-Zusammensetzung vermischt und imprägnieren gelas­ sen, um ein zusammengesetztes Rohmaterial zu erhalten, bei dem die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung in der das (M1 M2)O3.AOx enthaltende Thermistorzusammensetzung dispergiert ist. Danach werden das Mischen, das Pulverisie­ ren, das Granulieren, das Trocknen, die Formgebung und das Brennen auf die gleiche Weise durchgeführt, um ein Ther­ mistorelement mit einer gleichförmigen Zusammensetzung zu ergeben, in welchem die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung gleichförmig dispergiert ist und welches eine geringe Varianz hinsichtlich des Widerstandswertes be­ sitzt.
Das auf diese Weise erhaltene Thermistorelement der vorlie­ genden Erfindung ist ein Misch-Sinterkörper, in welchem das Mischoxid (M1 M2)O3 und das Metalloxid AOx gleichförmig miteinander über die Korngrenzen vermischt sind. Deshalb zeigt das Thermistorelement einen für den Sensor erforder­ lichen, geringen Widerstandswert von 100 bis 100 kΩ von der Raumtemperatur (z. B. 27°C) bis zu einer hohen Tempera­ turzone von etwa 1.000°C, und sein temperaturabhängiger Wi­ derstandskoeffizient β kann im Bereich von 2.000 bis 4.000 (K) eingestellt werden. Da das Thermistorelement eine Struktur besitzt, in welcher ein Oxid wie CeO2 als die Sau­ erstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung gleichförmig dispergiert ist, kann es ferner Sauerstoff in Übereinstim­ mung mit der Umgebung absorbieren oder emittieren. Folglich ist es möglich, die Atmosphäre innerhalb des Metallgehäuses daran zu hindern, auf eine reduzierende Atmosphäre zu wech­ seln und den Widerstandswert stark zu verschieben.
Der Temperatursensor mit diesem darin eingebauten, gegen Reduktion beständigen Thermistorelement wurde einem fortge­ setzten Hochtemperatur-Härtetest (1.100°C in Luft) unterzo­ gen, und die Veränderung des Widerstandes wurde gemessen. Da der gegenüber einer reduzierenden Atmosphäre beständige Thermistor durch die reduzierende Atmosphäre innerhalb des Gehäuses aufgrund des fortgesetzten Hoch-Temperatur- Härtetests beeinflusst wird, wird das Änderungsverhältnis des Widerstandes ΔR zu einem Index, welcher der Stabilität des Widerstandes des gegenüber reduzierender Atmosphäre be­ ständigen Thermistorelements entspricht. Als Folge davon wurde bestätigt, dass das maximale Veränderungsverhältnis des Widerstandes ΔR, welches das gegenüber reduzierender Atmosphäre beständige Thermistorelement gemäß der vorlie­ genden Erfindung stabil erreichen kann, einem Niveau von etwa 1 bis etwa 10% entspricht, selbst wenn es einer redu­ zierenden Atmosphäre innerhalb des Metallgehäuses ausge­ setzt ist.
Die Temperaturgenauigkeit von 100 Temperatursensoren, wobei jeder das gegen reduzierende Atmosphäre beständige Ther­ mistorelement der vorliegenden Erfindung verwendet, wird beurteilt. Als Ergebnis liegt die Temperaturgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hoch-Temperaturhärtetest in einem Bereich von ± 3°C bis ± 5°C im Vergleich zu einer anfängli­ chen Temperaturgenauigkeit im Bereich von ± 3°C bis ± 5°C vor dem Härtetest. Mit anderen Worten bleibt die Tempera­ turgenauigkeit sowohl vor als auch nach dem Härtetest auf einer im Wesentlichen gleichen Höhe. Deshalb kann das Re­ duktionsbeständige Thermistorelement der vorliegenden Er­ findung einen Hochpräzisions-Temperatursensor bereitstel­ len, der ein geringes Veränderungsverhältnis des Widerstan­ des ΔR und stabile Eigenschaften besitzt, die Notwendigkeit der Verwendung eines aus einem edlen und speziellen Materi­ al gefertigten Materialgehäuses verhindern kann und die Kosten der Produktion reduzieren kann.
Beispiel 1
Ein Thermistorelement wurde hergestellt durch Zugabe von CeO2 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung zu einem Misch-Sinterkörper von aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 unter Ver­ wendung von Y(Cr0,5Mn0,5)O3 für das Mischoxid (M1 M2)O3 und von Y2O3 für das Metalloxid AOx. Hier sind a und b die je­ weiligen molaren Anteile von Y(Cr0,5Mn0,5)O3 bzw. Y2O3 und wurden so ausgewählt, um einen gewünschten Widerstandswert und einen gewünschten, temperaturabhängigen Widerstandsko­ effizienten zu erhalten. In diesem Fall betrugen diese a = 0,40 und b = 0,60. Das Herstellungsverfahren des Ther­ mistors des Beispiels 1 wird unter Bezugnahme auf Fig. 3 erläutert.
Im Herstellungsschritt 1 wurden Y2O3, Cr2O3 und Mn2O3, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% besaßen, als Oxid von jedem Metallelement als Ausgangspulver für das Mischoxid Y(Cr0,5Mn0,5)O3 hergestellt und so eingewogen, dass sich die Zusammensetzung von Y(Cr0,5Mn0,5)O3 nach der Hitze­ behandlung (Kalzinierung) ergab. In dem nächsten Misch­ schritt wurde das Rohmaterial-Pulver durch Verwendung einer Medium-Rührmühle vermischt, um die Ausgangsmaterialien gleichförmig zu vermischen. Eine Kugelmühlenvorrichtung RV1V, ein Produkt von Ashizawa Co., Ltd., mit einer wirksa­ men Kapazität von 1,0 Litern und einer tatsächlichen Kapa­ zität von 0,5 Litern wurde als Medium-Rührmühle verwendet. Kugeln (Durchmesser: 0,5 mm) aus Zirkoniumoxid (ZrO2) wur­ den als Pulverisierungsmedium auf 80% des Volumens eines Rührtanks eingebracht, und ein Dispersionsmittel und ein Bindemittel wurden zu den gemischten Rohmaterialien zugege­ ben. Vermischen und Pulverisieren wurden für 10 Stunden bei einer peripheren Geschwindigkeit von 12 m/s und bei 3.110 Umdrehungen pro Minute (UPM) durchgeführt.
Die so erhaltene Aufschlämmung der gemischten Rohmateria­ lien Y2O3, Cr2O3 und Mn2O3 wurden unter Verwendung eines Sprühtrockners bei 200°C im Einlassbereich einer Trock­ nungskammer und 120°C beim Ausgangsbereich getrocknet. Als nächstes wurde im Kalzinierungsschritt das getrocknete, ge­ mischte Rohmaterial in einen aus 99,7% Aluminiumoxid (Al2O3) gefertigten Tiegel eingebracht und an offener Luft bei 1.100 bis 1.300°C für 1 bis 2 Stunden getrocknet, da­ durch Y(Cr0,5Mn0,5)O3 in Klumpen form ergebend. Das kalzinier­ te Produkt wurde unter Verwendung einer Kollergang-Mühle grob pulverisiert und durch ein 500 µm-Sieb durchgelassen.
Als nächstes wurden im Herstellungsschritt 2 die resultie­ rende Rohmaterial-Zusammensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3 und das Me­ talloxid Y2O3, welches mit dem vorangehenden den Misch- Sinterkörper bildet, auf eine solche Weise miteinander ver­ mischt, dass die beabsichtigte Zusammensetzung aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,40, b = 0,60) erhalten wurde, eine Thermistorzusammensetzung ergebend. Ferner wurden CeO2 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung und Sin­ ter-Hilfsmittel CaCO3 und SiO2 miteinander vermischt. Fein­ pulver mit einer Reinheit von mindestens 99,9% (ein Pro­ dukt von Kojundo Kagaku K. K.) wurde für CeO2 verwendet, und 5 Mol- % wurden zur Gesamtmolzahl von Y(Cr0,5Mn0,5)O3, Y2O3 und CeO2 zugegeben. CaCO3 wurde in einer Menge von 4,5 Ge­ wichts-% und SiO2 in einer Menge von 3 Gewichts-% zugege­ ben. In dem anschließenden Misch- und Pulverisierungs­ schritt wurde dieselbe Medium-Rührmühle (Kugelmühlevorrichtung) wie diejenige, die im Mischschritt verwendet wurde, verwendet, um ein gleichförmiges Mischen zu erreichen, und die resultierende Mischung wurde unter denselben Pulverisierungsbedingungen vermischt und pulveri­ siert. In dem Misch- und Pulverisierungsschritt wurden ein Dispersionsmittel, ein Bindemittel und ein Form- Freigabemittel zugegeben und gleichzeitig pulverisiert.
Die Aufschlämmung des zusammengesetzten Rohmaterials, wel­ ches die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung CeO2 enthielt und auf diese Weise erhalten wurde, wurde in dem Granulations- und Trocknungsschritt durch Verwendung eines Sprühtrockners granuliert und getrocknet, um gemisch­ tes Pulver des zusammengesetzten Rohmaterials zu ergeben, welches Y(Cr0,5Mn0,5)O3, Y2O3 und CeO2 enthält. Ein Thermistor­ element mit einer gegenüber der in Fig. 1 gezeigten Form ähnlichen Farm wurde aus diesem gemischten Pulver als zu­ sammengesetztem Rohmaterial für den Thermistor hergestellt. Der Formungsschritt wurde durch Verwendung einer Form durchgeführt. Zuführdrähte wurden aus reinem Platin (Pt100) mit einem äußeren Durchmesser von 0,3 mm und einer Länge von 10,5 mm gefertigt. Nachdem die Zuführdrähte in einer Form mit einem äußeren Durchmesser von 1,89 mm eingebracht wurden, wurde die Formgebung bei einem Druck von etwa 9,80665 × 107 Pa (1 000 kgf/cm2) durchgeführt, um einen ge­ formten Gegenstand zu bilden, welcher einen äußeren Durch­ messer von 1,9 mm aufwies und in welchem die Zuführdrähte eingeschlossen waren.
In dem Sinter-Schritt wurden die resultierenden geformten Gegenstände des Thermistorelements 1 in einer gewellten Form aus Al2O3 ausgerichtet und an offener Luft bei 1.400 bis 1.700°C für 1 bis 2 Stunden gebrannt, um Sinterkörper mit einem Sinter-Teilchendurchmesser von 8 µm zu ergeben. Somit wurden Thermistorelemente 1 erhalten, die jeweils aus gemischten Sinterkörpern Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3+CeO2 bestanden und äußere Durchmesser von 1,6 mm aufwiesen. Jedes Ther­ mistorelement wurde zu einem in Fig. 2 gezeigten, gewöhnli­ chen Temperatursensor-Aufbau zusammengebaut, um einen Tem­ peratursensor S herzustellen.
Als nächstes wurde der Temperatursensor S, der das Ther­ mistorelement 1 des Beispiels 1 darin eingebaut hatte, in einen Hochtemperaturofen eingebracht und einem fortgesetz­ ten Hochtemperatur-Härtetest in Luft bei 1.100°C für 1.000 Stunden unterworfen, um die Veränderung des Widerstandswer­ tes des Temperatursensors zu messen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt. Das Veränderungsverhältnis des Wi­ derstandes ΔR in Tabelle 1 gibt hier die Veränderung des Widerstandes des Temperatursensors während des fortgesetz­ ten Hochtemperatur-Härtetests in Luft bei 1.100°C wieder und wird durch die folgende Gleichung (1) ausgedrückt:
ΔR (%) = (RMAXt/RAnfangst) × 100 - 100 . . . (1)
RAnfangst ist hier ein anfänglicher Widerstandswert bei ei­ ner vorbestimmten Temperatur t (wie etwa 600°C) und RMAXt ist der maximale Widerstandswert des Temperatursensors S, welcher bei 1.100°C - bei der vorbestimmten Temperatur t - stehen gelassen wurde.
Die reduzierende Atmosphäre innerhalb des Metallgehäuses 2 beeinflusste das Thermistorelement 1 während diesem Hoch­ temperatur-Härtetest. Deshalb wurde das Veränderungsver­ hältnis des Widerstandes ΔR zu einem Index, welches die Wi­ derstandsstabilität des Thermistorelements 1 in diesem Bei­ spiel darstellt.
Es konnte aus diesen in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen bestätigt werden, dass das Thermistorelement 1 des Beispiels 1 das Niveau des maximalen Veränderungsver­ hältnisses des Widerstandes ΔR von etwa 3% bis etwa 5% stabil halten konnte, selbst unter der Bedingung, bei der das Thermistorelement der reduzierenden Atmosphäre, wie in­ nerhalb des Metallgehäuses 2, ausgesetzt war.
Tabelle 1 stellt ebenso die Beurteilungsergebnisse der Tem­ peraturgenauigkeit von 100 Temperatursensoren nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest zusammen. Die Beur­ teilungsmethode der Temperaturgenauigkeit von 100 Tempera­ tursensoren schloss die Schritte der Berechnung einer Stan­ dardabweichung σ(Sigma) bei 600°C aus den Widerstandswert- Temperaturdaten von 100 Temperatursensoren, des Festlegens der sechsfachen Standardabweichung σ als Varianzbreite (auf beiden Seiten), des Umwandelns der Widerstandswert- Varianzbreite in einen Temperaturwert, des Halbierens die­ ses Wertes zum Erhalt eines Wertes A sowie des Anwendens dieses Wertes A für die Temperaturgenauigkeit ± A°C ein.
Als Ergebnis zeigte das Thermistorelement des Beispiels 1 eine Temperaturgenauigkeit von ± 5°C nach dem Hochtempera­ tur-Härtetest bei 1.100°C für 1.000 Stunden, wie in Tabelle 1 zusammengestellt. Nebenbei bemerkt betrug die anfängliche Temperaturgenauigkeit von 100 Temperatursensoren vor dem Härtetest ± 5°C, und keine Veränderung vor und nach dem Härtetest wurde beobachtet. Auf diese Weise war das Ther­ mistorelement gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeich­ net in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphäre, und die Eigenschaften wurden stabil für eine lange Zeit aufrecht erhalten. Deshalb kann die vorliegende Erfindung einen Temperatursensor auf ökonomische Weise und mit hoher Genauigkeit liefern, welcher die Notwendigkeit eines edlen und spezifischen Metallgehäuses eliminiert.
Beispiel 2
Im Beispiel 2 wurde ein Thermistorelement durch Zugabe von CeO2 als dessen Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung zu dem gemischten Sinterkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,40, b = 0,60) unter Verwendung derselben Ausgangsmaterialien wie jenen des Beispiels 1 hergestellt. Ein Herstellungsverfahren des Thermistorelements des Beispiels 2 wird unter Bezugnahme auf Fig. 4 erläutert.
Im Herstellungsschritt 1 wurden Y2O3, Cr2O3 und Mn2O3-Pulver, wo­ bei jedes eine Reinheit von mindestens 99,9% aufwies, als ein Oxid von jedem Metallelement hergestellt als Ausgangspulver des zusammengesetzten Oxids Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 und wurden so gewo­ gen, dass die Zusammensetzung nach der Hitzebehandlung (Kalzinierung) die beabsichtigte Zusammensetzung nach der Kal­ zinierung erzielte. Danach wurde ein kalziniertes Produkt von Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 in Klumpenform durch einen ähnlichen Misch­ schritt und Kalzinierungsschritt wie in Beispiel 1 erhalten. Das kalzinierte Produkt wurde durch Anwendung einer Kollergang- Mühle weiter grob pulverisiert und durch ein 200 µm-Sieb durch­ gelassen, um eine Thermistorzusammensetzung zu erhalten.
Im Herstellungsschritt 2 wurden 5 Mol-%, basierend auf der ge­ samten Molzahl an Y(Cr0,5Mn0,5)O3, Y2O3 und CeO2, von CeO2 als Sauerstoff-Absorptions/Emissions-Zusammensetzung, 4,5 Gewichts-% von CaCO3 und 3 Gewichts-% von SiO2 als Sinter-Hilfsmittel mit der resultierenden Thermistorzusammensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ver­ mischt, um ein zusammengesetztes Rohmaterial zu erhalten. Dann wurde das zusammengesetzte Rohmaterial auf die gleiche Weise vermischt, pulverisiert, granuliert, getrocknet, in Form ge­ bracht und gebrannt, um ein aus Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 + CeO2 zusam­ mengesetztes Thermistorelement zu ergeben.
Dieses Thermistorelement wurde zur Herstellung eines Tempera­ tursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 1 beurteilt. Tabelle 1 stellt das maximale Veränderungs­ verhältnis des Widerstandes ΔR und die Temperaturgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und der An­ fangs-Temperaturgenauigkeit zusammen. Wie in Tabelle 1 zusam­ mengefasst, konnte bestätigt werden, dass das Thermistorelement gemäß Beispiel 2 ebenso das maximale Veränderungsverhältnis des Widerstandes ΔR in einer Höhe von etwa 3% bis zu 5% liefern konnte. Die Temperaturgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hoch­ temperatur-Härtetest betrug ± 5°C und die Anfangs- Temperaturgenauigkeit vor dem Härtetest betrug ± 5°C, und ein Thermistorelement konnte bewerkstelligt werden, das hinsicht­ lich der Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphäre aus­ gezeichnet war und eine hohe Genauigkeit besaß.
Beispiel 3
In diesem Beispiel 3 wurde ein Thermistorelement hergestellt durch Zugabe von Pr6O11 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung zu dem gemischten Sinterkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,38, b = 0,62) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2. Fig. 5 zeigt ein Herstellungsverfahren des Thermistorelements in diesem Beispiel 3. In dem in Fig. 5 ge­ zeigten Herstellungsverfahren wurden die Herstellungsschritte bis zum Kalzinierungsschritt auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 2 durchgeführt (siehe Fig. 4), um eine Thermistorzusam­ mensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 zu erhalten. Im Herstellungs­ schritt 2 wurden Pr6O11 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung und 4, 5 Gewichts-% CrCO3 und 3 Gewichts-% SiO2 als Sinterhilfsmittel mit der Thermistorzusammensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 vermischt, um ein zusammengesetztes Rohmate­ rial zu erhalten. Pr6O11 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung war ein Feinpulver mit einer Reinheit von min­ destens 99,9% (ein Produkt von Kojundo Kagaku K. K.), und 5 Mol-%, basierend auf der gesamten Molzahl von Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 und Pr6O11, wurden zugegeben. Danach wurde ein aus Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3+Pr6O11 zusammengesetztes Thermistorelement er­ halten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1.
Dieses Thermistorelement wurde zur Herstellung eines Tempera­ tursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 1 beurteilt. Tabelle 1 stellt das maximale Veränderungs­ verhältnis des Widerstandes ΔR, die Temperaturgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und die anfänglichen Temperaturgenauigkeit zusammen. Wie in Tabelle 1 zusammenge­ fasst konnte bestätigt werden, dass das Thermistorelement gemäß Beispiel 3 ebenso das maximale Veränderungsverhältnis des Wi­ derstandes ΔR auf der Höhe von etwa 5 bis 8% stabil bewerk­ stelligen konnte. Die Temperaturgenauigkeit nach dem fortge­ setzten Hochtemperatur-Härtetest betrug ± 5°C, und die anfäng­ liche Temperaturgenauigkeit vor dem Härtetest betrug ± 5°C, und ein Thermistorelement konnte erhalten werden, das in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphären ausge­ zeichnet war und eine hohe Genauigkeit besaß.
Beispiel 4
In diesem Beispiel 4 wurde ein Thermistorelement hergestellt durch Zugabe von Tb4O7 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung zu dem gemischten Sinterkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,42, b = 0,58) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2. Fig. 6 zeigt ein Herstellungsverfahren des Thermistorelements in diesem Beispiel 4. In dem in Fig. 6 ge­ zeigten Herstellungsverfahren wurden die Herstellungsschritte bis zum Kalzinierungsschritt auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 2 durchgeführt (siehe Fig. 4), um eine Thermistorzusam­ mensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 zu erhalten. Im Herstellungs­ schritt 2 wurden Tb4O7 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung und 4,5 Gewichts-% CrCO3 und 3 Gewichts-% SiO2 als Sinterhilfsmittel mit der Thermistorzusammensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 vermischt, um ein zusammengesetztes Rohmate­ rial zu erhalten. Tb4O7 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung war ein Feinpulver mit einer Reinheit von min­ destens 99,9% (ein Produkt von Kojundo Kagaku K. K.), und 5 Mol-%, basierend auf der gesamten Molzahl von Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 und Tb4O7, wurden zugegeben. Danach wurde ein aus Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3+Tb4O7 zusammengesetztes Thermistorelement er­ halten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1.
Dieses Thermistorelement wurde zur Herstellung eines Tempera­ tursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 1 beurteilt. Tabelle 1 stellt das maximale Veränderungs­ verhältnis des Widerstandes ΔR, die Temperaturgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und die anfänglichen Temperaturgenauigkeit zusammen. Wie in Tabelle 1 zusammenge­ fasst konnte bestätigt werden, dass das Thermistorelement gemäß Beispiel 4 ebenso das maximale Veränderungsverhältnis des Wi­ derstandes ΔR auf der Höhe von etwa 5 bis 10% stabil bewerk­ stelligen konnte. Die Temperaturgenauigkeit nach dem fortge­ setzten Hochtemperatur-Härtetest betrug ± 5°C, und die anfäng­ liche Temperaturgenauigkeit vor dem Härtetest betrug ± 5°C, und ein Thermistorelement konnte erhalten werden, das in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphären ausge­ zeichnet war und eine hohe Genauigkeit besaß.
Beispiel 5
Auf der Basis des in Fig. 7 gezeigten Herstellungsverfahrens wurde ein Thermistorelement hergestellt durch Zugabe von 2CeO2.Y2O3 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung zu dem gemischten Sinterkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,40, b = 0,60). In diesem Beispiel 5 wurden der gemischte Sinterkörper Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 und das 2CeO2.Y2O3 als die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung separat zugegeben und ver­ mischt, um das zusammengesetzte Rohmaterial für den Thermistor zu erhalten.
Die Herstellungsverfahren vom Herstellungsschritt 1 bis zum Kalzinierungsschritt wurden auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 2 durchgeführt (siehe Fig. 4), um eine Thermistorzusam­ mensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 zu erhalten. Im Herstellungs­ schritt 2 wurden CeO2 und Y2O3 mit einer Reinheit von mindestens 99,9% als das Ausgangspulver für 2CeO2.Y2O3 als die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung hergestellt und zum Erzeu­ gen der 2CeO2.Y2O3-Zusammensetzung vermischt. Danach wurden der Mischschritt und der Kalzinierungsschritt auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Rohmaterial-Zusammensetzung des ge­ mischten Sinterkörpers durchgeführt, und 2CeO2.Y2O3 wurde erhal­ ten.
Im anschließenden Herstellungsschritt 3 wurden die Thermistor­ zusammensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 und die auf die oben be­ schriebene Weise erhaltene Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung 2CeO2.Y2O3 vermischt, um das zusammengesetzte Rohmaterial zu ergeben. Der Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung 2CeO2.Y2O3 wurde in einer Menge von 5 Mol-%, be­ zogen auf die gesamten Molzahlen an Y(Cr0,5Mn0,5)O3, Y2O3 und 2CeO2.Y2O3, zugegeben. Ferner wurden 4,5 Gewichts-% CaCO3 und 3 Gewichts-% SiO2 als Sinterhilfsmittel zugegeben. Danach wurde ein aus Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 + 2CeO2.Y2O3 aufgebautes Thermistore­ lement auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Dieses Thermistorelement wurde zur Herstellung eines Tempera­ tursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 1 beurteilt. Tabelle 1 stellt das maximale Veränderungs­ verhältnis des Widerstandes ΔR, die Temperaturgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und die anfänglichen Temperaturgenauigkeit zusammen. Wie in Tabelle 1 zusammenge­ fasst konnte bestätigt werden, dass das Thermistorelement gemäß Beispiel 5 ebenso das maximale Veränderungsverhältnis des Wi­ derstandes ΔR auf der Höhe von etwa 2 bis 4% stabil bewerk­ stelligen konnte. Die Temperaturgenauigkeit nach dem fortge­ setzten Hochtemperatur-Härtetest betrug ± 5°C, und die anfäng­ liche Temperaturgenauigkeit vor dem Härtetest betrug ± 5°C, und ein Thermistorelement konnte erhalten werden, das in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphären ausge­ zeichnet war und eine hohe Genauigkeit besaß.
Beispiel 6
Auf der Basis des in Fig. 8 gezeigten Herstellungsverfahrens wurde ein Thermistorelement hergestellt durch Zugabe von CeO2.2ZrO2 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung zu dem gemischten Sinterkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,38, b = 0,62). In diesem Beispiel 6 wurden der gemischte Sinterkörper Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 und das 2CeO2.2ZrO2 als die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung separat zugegeben und ver­ mischt, um das zusammengesetzte Rohmaterial für den Thermistor zu erhalten.
Die Herstellungsverfahren vom Herstellungsschritt 1 bis zum Kalzinierungsschritt wurden auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 2 durchgeführt (siehe Fig. 4), um eine Thermistorzusam­ mensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 zu erhalten. Im Herstellungs­ schritt 2 wurden CeO2 und ZrO2 mit einer Reinheit von mindes­ tens 99,9% als das Ausgangspulver für CeO2 und 2ZrO2 als die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung hergestellt und zum Erzeugen der CeO2.2ZrO2-Zusammensetzung vermischt. Danach wurden der Mischschritt und der Kalzinierungsschritt auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Rohmaterial- Zusammensetzung des gemischten Sinterkörpers durchgeführt, und CeO2.2ZrO2 wurde erhalten.
Im anschließenden Herstellungsschritt 3 wurden die Thermistor­ zusammensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 und die auf die oben be­ schriebene Weise erhaltene Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung CeO2.2ZrO2 vermischt, um das zusammengesetzte Rohmaterial zu ergeben. Der Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung CeO2.2ZrO2 wurde in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf die gesamten Molzahlen an Y(Cr0,5Mn0,5)O3, Y2O3 und CeO2.2ZrO2, zugegeben. Ferner wurden 4,5 Gewichts-% CaCO3 und 3 Gewichts-% SiO2 als Sinterhilfsmittel zugegeben. Danach wurde ein aus Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 + CeO2.2ZrO2 aufgebautes Thermistore­ lement auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Dieses Thermistorelement wurde zur Herstellung eines Tempera­ tursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 1 beurteilt. Tabelle 1 stellt das maximale Veränderungs­ verhältnis des Widerstandes ΔR, die Temperaturgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und die anfänglichen Temperaturgenauigkeit zusammen. Wie in Tabelle 1 zusammenge­ fasst konnte bestätigt werden, dass das Thermistorelement gemäß Beispiel 6 ebenso das maximale Veränderungsverhältnis des Wi­ derstandes ΔR auf der Höhe von etwa 2 bis 4% stabil bewerk­ stelligen konnte. Die Temperaturgenauigkeit nach dem fortge­ setzten Hochtemperatur-Härtetest betrug ± 4°C, und die anfäng­ liche Temperaturgenauigkeit vor dem Härtetest betrug ± 4°C, und ein Thermistorelement konnte erhalten werden, das in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphären ausge­ zeichnet war und eine hohe Genauigkeit besaß.
Beispiel 7
In diesem Beispiel 7 wurde ein Thermistorelement hergestellt durch Zugabe von CeO2 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung zu dem gemischten Sinterkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,38, b = 0,62) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2. Wie aus Fig. 9 ersichtlich, welche den Her­ stellungsprozess zeigt, unterscheidet sich das Verfahren dieses Beispiels jedoch von demjenigen des Beispiels 2 (siehe Fig. 4) darin, dass ultrafeine CeO2-Teilchen mit einem Teilchendurch­ messer in der Größenordnung eines Nanometers (nachfolgend als "Nano-CeO2" bezeichnet) verwendet wurden.
In dem in Fig. 9 gezeigten Herstellungsverfahren wurden die Herstellungsschritte bis zum Kalzinierungsschritt auf die glei­ che Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt (siehe Fig. 4), um ei­ ne Thermistorzusammensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 zu erhalten. Im Herstellungsschritt 2 wurden Nano-CeO2 als Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit dieser Rohmaterial- Zusammensetzung vermischt, um ein zusammengesetztes Rohmaterial zu erhalten. Ein Rohmaterial mit ultrafeinen Teilchen (ein Pro­ dukt von CI Kasei K. K.) mit einer Reinheit von 99,95% und ei­ nem mittleren Teilchendurchmesser von 10 nm wurde als das Nano- CeO2 verwendet, und 5 Mol-% wurden zugegeben, basierend auf der gesamten Molzahl von Y(Cr0,5Mn0,5)O3 und Y2O3. Ferner wurden 4,5 Gewichts-% CaCO3 und 3 Gewichts-% SiO2 als Sinterhilfsmittel zugegeben. Danach wurde ein aus Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3+CeO2 zusam­ mengesetztes Thermistorelement auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Dieses Thermistorelement wurde zur Herstellung eines Tempera­ tursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 1 beurteilt. Tabelle 1 stellt das maximale Veränderungs­ verhältnis des Widerstandes ΔR, die Temperaturgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und die anfänglichen Temperaturgenauigkeit zusammen. Wie in Tabelle 1 zusammenge­ fasst konnte bestätigt werden, dass das Thermistorelement gemäß Beispiel 7 ebenso das maximale Veränderungsverhältnis des Wi­ derstandes ΔR auf der Höhe von etwa 1 bis 3% stabil bewerk­ stelligen konnte. Die Temperaturgenauigkeit nach dem fortge­ setzten Hochtemperatur-Härtetest betrug ± 5°C, und die anfäng­ liche Temperaturgenauigkeit vor dem Härtetest betrug ± 5°C, und ein Thermistorelement konnte erhalten werden, das in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphären ausge­ zeichnet war und eine hohe Genauigkeit besaß.
Beispiel 8
In diesem Beispiel 8 wurde ein Thermistorelement hergestellt durch Zugabe von 2CeO2.Y2O3 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung zu dem gemischten Sinterkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,38, b = 0,62) auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5. Wie aus Fig. 10 ersichtlich, die den Her­ stellungsprozess zeigt, unterschied sich das Verfahren dieses Beispiels von demjenigen des Beispiels 5 (siehe Fig. 7) jedoch darin, dass CeO2 und Y2O3 aus ultrafeinen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser in einer Nanometer-Größenordnung (nachfolgend als "Nano-CeO2' und "Nano-Y2O3" bezeichnet) als Ausgangsmaterialien für 2CeO2.Y2O3 verwendet wurden.
Zuerst wurden die Schritte vom Herstellungsschritt 1 bis zum Kalzinierungsschritt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, um eine Thermistorzusammensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 des gemischten Sinterkörpers zu erhalten. Im Herstellungsschritt 2 wurden Nano-CeO2 (mittlerer Teilchen­ durchmesser: 10 nm, ein Produkt von CI Kasei K. K.) und Nano- Y2O3 (mittlerer Teilchendurchmesser: 20 nm, ein Produkt von CI Kasei K. K.) als Ausgangspulver der Sauerstoff-Einschluss/Frei­ gabe-Zusammensetzung 2CeO2.Y2O3 hergestellt. Diese Nano-CeO2 und Nano-Y2O3 wurden vermischt, um die 2CeO2.Y2O3-Zusammensetzung zu erhalten. Danach wurden der Mischschritt und der Kalzinie­ rungsschritt auf die gleiche Weise durchgeführt, um die Sauer­ stoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung 2CeO2.Y2O3 zu erhal­ ten, welche eine feste Lösung bei einem mittleren Teilchen­ durchmesser im Nano-Bereich von 50 bis 100 nm darstellten.
Im Herstellungsschritt 3 wurden die Thermistorzusammensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 und die auf die oben beschriebene Weise er­ haltene Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung 2CeO2.Y2O3 vermischt, um das zusammengesetzte Rohmaterial zu er­ geben. Die Menge der Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung 2CeO2.Y2O3 betrug 5 Mol-%, bezogen auf die ge­ samten Molzahlen an Y(Cr0,5Mn0,5)O3, Y2O3 und 2CeO2.Y2O3. Ferner wurden 4,5 Gewichts-% CaCO3 und 3 Gewichts-% SiO2 als Sinter­ hilfsmittel zugegeben. Danach wurde ein aus Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 + 2CeO2.Y2O3 aufgebautes Thermistorelement auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Dieses Thermistorelement wurde zur Herstellung eines Tempera­ tursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 1 beurteilt. Tabelle 1 stellt das maximale Verände 31349 00070 552 001000280000000200012000285913123800040 0002010139109 00004 31230rungs­ verhältnis des Widerstandes ΔR, die Temperaturgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und die anfänglichen Temperaturgenauigkeit zusammen. Wie in Tabelle 1 zusammenge­ fasst konnte bestätigt werden, dass das Thermistorelement gemäß Beispiel 8 ebenso das maximale Veränderungsverhältnis des Wi­ derstandes ΔR auf der Höhe von etwa 1 bis 3% stabil bewerk­ stelligen konnte. Die Temperaturgenauigkeit nach dem fortge­ setzten Hochtemperatur-Härtetest betrug ± 5°C, und die anfäng­ liche Temperaturgenauigkeit vor dem Härtetest betrug ± 5°C, und ein Thermistorelement konnte erhalten werden, das in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphären ausge­ zeichnet war und eine hohe Genauigkeit besaß.
Beispiel 9
In diesem Beispiel 9 wurde ein Thermistorelement hergestellt durch Zugabe von CeO2 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung zu dem gemischten Sinterkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,40, b = 0,60) auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 2. Wie aus Fig. 11 ersichtlich, die den Herstellungspro­ zess zeigt, unterschied sich das Verfahren dieses Beispiels je­ doch von demjenigen des Beispiels 2 darin, dass Solteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 100 nm als Ausgangsmaterialien des gemischten Sinterkörpers verwendet wurden.
Im Herstellungsschritt 1 wurden die Sol-Teilchen von Y2O3, Cr2O3 und Mn2O3, wobei jedes eine Reinheit von mindestens 99,9% auf­ wies und einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 100 nm besaß und wobei jedes ein Oxid von jedem Metallele­ ment als Ausgangspulver des gemischten Sinterkörpers Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 darstellte, hergestellt und so eingewogen, dass die Zusammensetzung nach der Hitzebehandlung (Kalzinierung) von aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,40, b = 0,60) er­ zielt wurde. Danach wurden der Mischungsschritt und der Kalzi­ nierungsschritt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durch­ geführt, um ein kalziniertes Produkt von Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 in Klumpenform zu erhalten. Dieses kalzinierte Produkt wurde durch Verwendung einer Kollergang-Mühle weiter grob pulverisiert und durch ein 500 µm-Sieb durchgelassen, dadurch eine Thermistorzu­ sammensetzung ergebend.
Im Herstellungsschritt 2 wurden die resultierende Thermistorzu­ sammensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 und CeO2 als Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung vermischt. Dasselbe Fein­ pulver-Rohmaterial mit einer Reinheit von mindestens 99,9% (ein Produkt von Kojundo Kagaku K. K.) wie dasjenige des Bei­ spiels 1 wurde für CeO2 verwendet. Die Menge an CeO2 betrug 5 Mol-% auf der Basis der gesamten Molzahl an Y(Cr0,5Mn0,5)O3, Y2O3 und CeO2. Ferner wurden 4,5 Gewichts-% CaCO3 und 3 Gewichts-% SiO2 als Sinterhilfsmittel zugegeben. Danach wurden das Granu­ lieren, das Trocknen und die Formgebung durchgeführt, und ein Thermistorelement, bestehend aus Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3+CeO2, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Dieses Thermistorelement wurde zur Herstellung eines Tempera­ tursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 1 beurteilt. Tabelle 2 stellt das maximale Veränderungs­ verhältnis des Widerstandes ΔR, die Temperaturgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und die anfänglichen Temperaturgenauigkeit zusammen. Wie in Tabelle 2 zusammenge­ fasst konnte bestätigt werden, dass das Thermistorelement gemäß Beispiel 9 ebenso das maximale Veränderungsverhältnis des Wi­ derstandes ΔR auf der Höhe von etwa 3 bis 5% stabil bewerk­ stelligen konnte. Die Temperaturgenauigkeit nach dem fortge­ setzten Hochtemperatur-Härtetest betrug ± 3°C, und die anfäng­ liche Temperaturgenauigkeit vor dem Härtetest betrug ± 3°C, und ein Thermistorelement konnte erhalten werden, das in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphären ausge­ zeichnet war und eine hohe Genauigkeit besaß.
Beispiel 10
In diesem Beispiel 10 wurde ein Thermistorelement herge­ stellt durch Zugabe von CeO2 als Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung zu dem gemischten Sin­ terkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,38, b = 0,62) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2. Wie aus Fig. 12 ersicht­ lich, die das Herstellungsverfahren zeigt, wurde die Ther­ mistorzusammensetzung als Rohmaterial des Misch- Sinterkörpers in diesem Beispiel 10 durch eine Flüssigpha­ senmethode hergestellt.
Im Herstellungsschritt 1 wurden Sol-Teilchen von Y(NO3)3.6H2O, Cr (NO3)3.9H2O und Mn (NO3)2.6H2O, die jeweils ei­ ne Reinheit von mindestens 99,9% aufwiesen und Nitrate von jedem Metallelement als dem Ausgangspulver des Misch- Sinterkörpers Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 darstellten, hergestellt und so gewogen, dass die Zusammensetzung nach der Hitzebe­ handlung (Kalzinierung) die beabsichtigte Zusammensetzung aufwies. Ferner wurden 4,5 Gewichts-% (auf der Basis des Misch-Sinterkörpers) an Ca(NO3)2.4H2O als Rohmaterial von Ca als Sinterhilfsmittelkomponente verwendet. Ferner wurden Salpetersäure als Komplexbildungsmittel und Ethylenglykol als Polymerisationsmittel hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurde Zitronensäure so eingestellt, dass ihre Konzentration der Beziehung c/d = dem vierfachen Äquivalent genügte, wo­ bei c die Molzahl an Zitronensäuren war und d der Wert war, der durch Umwandeln der Gesamtmenge von jedem Metallelement Y, C und Mn in der gegenständlichen Zusammensetzung des Thermistorelements erhalten wurde. Zitronensäure wurde dann in reinem Wasser aufgelöst, um eine Zitronensäurelösung zu erhalten.
In dem Auflösungs/Misch-Schritt wurden die oben beschriebe­ nen Ausgangsmaterialien und Ca(NO3)2.4H2O zu dieser Zitro­ nensäurelösung zugegeben, und jedes Ion des Metallelements (Ionen von Y, Cr, Mn und Ca) sowie Zitronensäure wurden miteinander reagieren gelassen, um eine zusammengesetzte Komplexverbindung zu bilden. Um ein Polymer der zusammenge­ setzten Komplexverbindung im anschließenden Hit­ ze/Polymerisations-Schritt zu erhalten, wurde Ethylenglykol als Polymerisationsmittel zugegeben, gerührt und gemischt. Die resultierende Mischlösung wurde auf 80 bis 95°C er­ hitzt, damit die Polymerisationsreaktion ablaufen konnte. Das Erhitzen wurde beendet, als die Polymerisationsreaktion ausreichend ablief, wodurch eine Vorläuferlösung des Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 erhalten wurde, die eine viskose Lösung darstellte. Diese Vorläuferlösung an Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 wur­ de in einen Tiegel aus 99,7% Aluminiumoxid eingebracht. Nachdem die Trocknung erledigt war, wurde eine Hitzebehand­ lung bei 600 bis 1.200°C durchgeführt, um ein Pulver der Zusammensetzung aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,38, b = 0,62) zu erhalten. Die Zusammensetzung wurde vermischt und pulveri­ siert, um die Thermistorzusammensetzung zu ergeben.
Im Herstellungsschritt 2 wurden die resultierende Ther­ mistorzusammensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 und CeO2 als Sauer­ stoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung vermischt. Das­ selbe Feinpulver-Rohmaterial mit einer Reinheit von mindes­ tens 99,9% (ein Produkt von Kojundo Kagaku K. K.) wie das­ jenige des Beispiels 1 wurde für CeO2 verwendet. Die Menge an CeO2 betrug 5 Mol-% auf der Basis der gesamten Molzahl an Y(Cr0,5Mn0,5)O3, Y2O3 und CeO2. Ferner wurden 4,5 Gewichts- CaCO3 und 3 Gewichts-% SiO2 als Sinterhilfsmittel zugege­ ben. Danach wurden das Granulieren, das Trocknen und die Formgebung durchgeführt, und ein Thermistorelement, beste­ hend aus Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3+CeO2, wurde auf die gleiche Wei­ se wie in Beispiel 1 erhalten.
Dieses Thermistorelement wurde zur Herstellung eines Tempe­ ratursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 2 stellt das maximale Ver­ änderungsverhältnis des Widerstandes ΔR, die Temperaturge­ nauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und die anfänglichen Temperaturgenauigkeit zusammen. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst konnte bestätigt werden, dass das Thermistorelement gemäß Beispiel 10 ebenso das maximale Veränderungsverhältnis des Widerstandes ΔR auf der Höhe von etwa 3 bis 5% stabil bewerkstelligen konnte. Die Tempera­ turgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur- Härtetest betrug ± 3°C, und die anfängliche Temperaturge­ nauigkeit vor dem Härtetest betrug ± 3°C, und ein Ther­ mistorelement konnte erhalten werden, das in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphären ausge­ zeichnet war und eine hohe Genauigkeit besaß.
Beispiel 11
In diesem Beispiel 11 wurde das wie in Beispiel 5 verwende­ te 2CeO2.Y2O3 aus der Vorläuferlösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 synthetisiert und zu dem Misch- Sinterkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,38, b = 0,62) zuge­ geben und dispergiert, um ein Thermistorelement herzustel­ len. Fig. 13 zeigt das Herstellungsverfahren dieses Bei­ spiels 11.
Im Herstellungsschritt 1 wurde das Nitrat jedes Metallele­ ments als Ausgangsmaterial des Mischoxids Y(Cr0,5Mn0,5)O3 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hitzebehandelt und ge­ wogen, um die Zusammensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3 zu liefern. Das Ca-Nitrat als Sinter-Hilfsmittel wurde eingewogen. Ferner wurde eine Zitronensäurelösung als ein Komplexbildungsmit­ tel und Ethylenglykol als ein Polymerisationsmittel herge­ stellt. In dem Auflösungs/Mischungs-Schritt wurden die oben beschriebenen Ausgangsmaterialien und Ca(NO3)3.4H2O zu der Zitronensäurelösung zugegeben und reagieren gelassen, wo­ durch die zusammengesetzte Komplexverbindung gebildet wur­ de. Im nächsten Erhitzungs/Polymerisations-Schritt wurde Ethylenglykol zugegeben und es wurde erhitzt, sodass die Polymerisationsreaktion ablaufen konnte, eine Vorläuferlö­ sung an Y(Cr0,5Mn0,5)O3 ergebend (erste Vorläuferlösung), welche eine viskose Lösung war.
Im Herstellungsschritt 2 wurden Nitrate von Ce und Y herge­ stellt, um die Vorläuferlösung der Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung 2CeO2.Y2O3 zu erhalten. In dem Auflösungs/Mischungs-Schritt wurden die Zitronensäu­ re und die Ionen jedes Elements (Ce, Y) reagieren gelassen, um eine zusammengesetzte komplexe Verbindung 2CeO2.Y2O3 zu bilden. In dem Erhitzungs/Polymerisations-Schritt wurde Ethylenglykol zugegeben und so erhitzt, dass die Polymeri­ sation ablaufen und eine Vorläuferlösung (zweite Vorläufer­ lösung) von 2CeO2.Y2O3 erhalten werden konnte.
Im anschließenden Mischschritt wurden die Vorläuferlösung von Y(Cr0,5Mn0,5)O3 und die Vorläuferlösung von 2CeO2.Y2O3 vermischt, um eine gemischte Vorläuferlösung zu erhalten. Nachdem diese gemischte Vorläuferlösung in einen Tiegel aus 99,7% Aluminiumoxid eingebracht und getrocknet wurde, wur­ de sie auf 600 bis 1.200°C erhitzt, um ein gemischtes Roh­ material zu erhalten, das 2CeO2.Y2O3 enthielt, welches in der Thermistorzusammensetzung Y(Cr0,5Mn0,5)O3 (a = 0,38, b = 0,62) dispergiert war. Danach wurden die Granulierung, das Trocknen, das Formgeben und das Brennen auf die gleiche Weise durchgeführt, um ein Thermistorelement aus Y(Cr0,5Mn0,5)O3 + 2CeO2.Y2O3 zu erhalten.
Dieses Thermistorelement wurde zur Herstellung eines Tempe­ ratursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 2 stellt das maximale Ver­ änderungsverhältnis des Widerstandes ΔR, die Temperaturge­ nauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und die anfänglichen Temperaturgenauigkeit zusammen. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst konnte bestätigt werden, dass das Thermistorelement gemäß Beispiel 11 ebenso das maximale Veränderungsverhältnis des Widerstandes ΔR auf der Höhe von etwa 3 bis 5% stabil bewerkstelligen konnte. Die Tempera­ turgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur- Härtetest betrug ± 3°C, und die anfängliche Temperaturge­ nauigkeit vor dem Härtetest betrug ± 3°C, und ein Ther­ mistorelement konnte erhalten werden, das in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphären ausge­ zeichnet war und eine hohe Genauigkeit besaß.
Beispiel 12
Auf der Grundlage des in Fig. 14 gezeigten Herstellungsver­ fahrens wurde ein Thermistorelement hergestellt durch Zuga­ be und Dispergieren von CeO2 als Sauerstoff-Einschluss/­ Freigabe-Zusammensetzung in dem Misch-Sinterkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O (a = 0,38, b = 0,62). In diesem Bei­ spiel 12 wurden eine Lösung, die eine Vorläuferverbindung des Misch-Sinterkörpers enthielt, durch eine Flüssigphasen­ methode hergestellt, und CeO2 wurde zu dieser Vorläuferlö­ sung zugegeben, um eine gemischte Vorläuferlösung zu erge­ ben.
Im Herstellungsschritt 1 wurden Nitrate von jedem Metall­ element als Ausgangsmaterial des Misch-Sinterkörpers ver­ wendet. Das heißt, es wurden Y(NO3)3.H2O, Cr(NO3)3.9H2O und Mn(NO3)2.6H2O, die jeweils eine Reinheit von mindestens 99,9% aufwiesen, hergestellt und so gewogen, dass die Zusammen­ setzung nach der Hitzebehandlung (Kalzinierung) die gegen­ ständliche Zusammensetzung erzielte. Ferner wurde Ca(NO3)2.4H2O als Rohmaterial für Ca als Sinterhilfsmittel­ komponente verwendet, und auf 4,5 Gewichts-% eingewogen, wenn als Oxid berechnet. Ferner wurden Salpetersäure als ein Komplexbildungsmittel und Ethylenglykol als Polymerisa­ tionsmittel eingewogen. Zu diesem Zeitpunkt wurde Zitronen­ säure so eingewogen, dass ihre Konzentration die Beziehung c/d = das vierfache Äquivalent erfüllte, wenn c die Molzahl an Zitronensäure war und d den Wert darstellte, der erhal­ ten wurde durch Umwandeln der Gesamtmenge von jedem Metall­ element Y, C und Mn in der gegenständlichen Zusammensetzung des Thermistorelements in die Molzahl. Zitronensäure wurde in reinem Wasser aufgelöst, um eine Zitronensäurelösung zu erhalten.
Im Auflösungs/Misch-Schritt wurden die oben beschriebenen Ausgangsmaterialien und Ca(NO3)2.4H2O zu der Zitronensäure­ lösung zugegeben, und die Ionen von jedem Metallelement (Ionen von Y, Cr, Mn und Ca) sowie Zitronensäure wurden miteinander reagieren gelassen, um eine zusammengesetzte komplexe Verbindung zu bilden. Im anschließenden Hit­ ze/Polymerisations-Schritt wurde Ethylenglykol als Polyme­ risationsmittel zugegeben, es wurde gerührt und vermischt. Die resultierende, vermischte Lösung wurde auf 80 bis 95°C erhitzt, damit die Polymerisationsreaktion ablaufen konnte. Das Erhitzen wurde beendet, als die Polymerisationsreaktion ausreichend ablief, wodurch eine Vorläuferlösung von Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 erhalten wurde.
Im Zugabe/Misch-Schritt wurde das in Beispiel 1 verwendete CeO2 zu der Vorläuferlösung von diesem Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 zugegeben und vermischt in einem Verhältnis von 5 Mol-% auf der Basis der gesamten Molzahl an Y(Cr0,5Mn0,5)O3, Y2O3 und CeO2. Die gemischte Vorläuferlösung an Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3, in welcher CeO2 ausreichend gemischt und dispergiert war, wurde in einen Tiegel aus 99,7% Aluminiumoxid eingebracht. Nachdem das Trocknen abgelaufen war, wurde die Hitzebehand­ lung bei 600-1.200°C durchgeführt, um ein Pulver der Thermistorzusammensetzung von Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 zu erhal­ ten, in welcher CeO2 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung vermischt und dispergiert war. Dieses Pul­ ver wurde als zusammengesetztes Rohmaterial des Thermistors verwendet.
Als nächstes wurden die Granulierung, das Trocknen, die Formgebung und das Brennen des resultierenden Rohmaterials auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein Thermistorelement aus Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 + CeO2 zu er­ halten.
Dieses Thermistorelement wurde zur Herstellung eines Tempe­ ratursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 2 stellt das maximale Ver­ änderungsverhältnis des Widerstandes ΔR, die Temperaturge­ nauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und die anfänglichen Temperaturgenauigkeit zusammen. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst konnte bestätigt werden, dass das Thermistorelement gemäß Beispiel 12 ebenso das maximale Veränderungsverhältnis des Widerstandes ΔR auf der Höhe von etwa 3 bis 5% stabil bewerkstelligen konnte. Die Tempera­ turgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur- Härtetest betrug ± 3°C, und die anfängliche Temperaturge­ nauigkeit vor dem Härtetest betrug ± 3°C, und ein Ther­ mistorelement konnte erhalten werden, das in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphären ausge­ zeichnet war und eine hohe Genauigkeit besaß.
Beispiel 13
Auf der Basis des in Fig. 15 gezeigten Herstellungsverfah­ rens wurde ein Thermistorelement hergestellt durch Zugeben und Dispergieren von CeO2 als Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung in den Misch- Sinterkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,40, b = 0,60), um ein Thermistorelement herzustellen. In diesem Beispiel 13 wurde Oxidpulver als Ausgangsmaterial des Misch- Sinterkörpers verwendet, wohingegen eine Vorläuferlösung von CeO2 durch eine Flüssigphasenmethode hergestellt wurde.
Im Herstellungsschritt 1 wurde ein Nitrat Ce(NO3)3.6H2O mit einer Reinheit von mindestens 99,9% als Ausgangsmaterial des CeO2 hergestellt. Danach wurde das Ausgangsmaterial mit einer Zitronensäurelösung auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 aufgelöst und vermischt, um eine Komplexverbindung zu erhalten. Nachdem Ethylenglykol als Polymerisationsmittel zugegeben, gerührt und gemischt wurde, wurde die Erwärmung durchgeführt bei 80-95°C, um die Polymerisationsreaktion ablaufen zu lassen. Das Erwärmen wurde beendet bei einem Punkt, bei dem die Polymerisationsreaktion ausreichend ab­ lief, und eine Vorläuferlösung von CeO2 wurde erhalten.
Im Herstellungsschritt 2 wurde Oxidpulver von jedem Metall­ element verwendet. D. h., Y2O3, Cr2O3 und Mn2O3, wobei jedes eine Reinheit von mindestens 99,9% aufwies, wurden herge­ stellt, wärmebehandelt und dann eingewogen, um die oben be­ schriebene, gegenständliche Zusammensetzung zu erhalten. Der Mischungsschritt und der Kalzinierungsschritt wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, und eine Rohmaterialzusammensetzung von aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,40, b = 0,60) wurde erhalten. Die resultierende Zusam­ mensetzung wurde durch eine Kollergang-Mühle grob pulveri­ siert, durch ein 500 µm-Sieb durchgelassen, auf ähnliche Weise kalziniert (hitzebehandelt) und durch Anwendung einer Medium-Rührmühle pulverisiert, um eine pulverisierte Auf­ schlämmung der Thermistorzusammensetzung zu ergeben.
Im darauf folgenden Mischungsschritt wurde die pulverisier­ te Aufschlämmung der Thermistorzusammensetzung zu der oben beschriebenen Vorläuferlösung von CeO2 zugegeben und damit vermischt durch Anwendung der Medium-Rührmühle, um eine ge­ mischte Vorläuferlösung zu erhalten, in welcher die Ther­ mistorzusammensetzung dispergiert war. Diese Vorläuferlö­ sung wurde in einen Tiegel von 99,7% Aluminiumoxid einge­ bracht. Nachdem die Trocknung erfolgte, wurde die Hitzebe­ handlung bei 600-1.200°C durchgeführt, um Pulver der Thermistorzusammensetzung von Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O3 zu ergeben, in welcher CeO2 als Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung vermischt und dispergiert war. Dieses Pul­ ver wurde als zusammengesetztes Thermistor-Rohmaterial ver­ wendet.
Im Herstellungsschritt 3 wurden 4, 5 Gewichts-% CaCO3 und 3 Gewichts-% SiO2 als Sinterhilfsmittel zu dem resultieren­ den, zusammengesetzten Thermistor-Rohmaterial zugegeben. Nachdem das Mischen und Pulverisieren durch Anwendung der Medium-Rührmühle durchgeführt war, wurde das Granulieren, das Trocknen, die Formgebung und das Brennen auf die glei­ che Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, um ein Thermisto­ relement aus Y(Cr0,5Mn0,5)O3.Y2O + CeO2 zu erhalten.
Dieses Thermistorelement wurde zur Herstellung eines Tempe­ ratursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 2 stellt das maximale Ver­ änderungsverhältnis des Widerstandes ΔR, die Temperaturge­ nauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und die anfänglichen Temperaturgenauigkeit zusammen. Wie in Tabelle 3 zusammengefasst konnte bestätigt werden, dass das Thermistorelement gemäß Beispiel 13 ebenso das maximale Veränderungsverhältnis des Widerstandes ΔR auf der Höhe von etwa 3 bis 5% stabil bewerkstelligen konnte. Die Tempera­ turgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur- Härtetest betrug ± 5°C, und die anfängliche Temperaturge­ nauigkeit vor dem Härtetest betrug ± 5°C, und ein Ther­ mistorelement konnte erhalten werden, das in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphären ausge­ zeichnet war und eine hohe Genauigkeit besaß.
Vergleichsbeispiel 1
Zum Vergleich wurde ein Thermistorelement, das aus einem Misch-Sinterkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,38, b = 0,62) gefertigt war, hergestellt durch Verwendung desselben Roh­ material-Pulvers wie demjenigen von Beispiel 1 als Aus­ gangsmaterialien auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung CeO2 nicht zugegeben wurde.
Im Herstellungsschritt 1 wurden Oxidpulver vom Y2O3-, Cr2O3- und Mn2O3-Pulver mit einer Reinheit von mindestens 99,9% als Oxid eines jeden metallischen Elements als Ausgangspul­ ver hergestellt. Nach der Hitzebehandlung wurde jedes Pul­ ver so eingewogen, dass die Zusammensetzung nach der Hitze­ behandlung (Kalzinierung) die beabsichtigte Zusammensetzung erzielte. Die Zusammensetzung wurde durch eine Kollergang­ mühle grob pulverisiert und durch ein 200 µm-Sieb durchge­ lassen. Im Herstellungsschritt 2 wurden 4,5 Gewichts-% Ca­ CO3 und 3 Gewichts-% SiO2 als Sinterhilfsmittel zugegeben, und das Vermischen und Pulverisieren wurde ausgeführt. Da­ nach wurden das Granulieren, das Trocknen und das Brennen durchgeführt durch Verwendung einer Medium-Rührmühle auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, um ein Thermistorele­ ment aus aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,38, b = 0,62) zu erhal­ ten.
Dieses Thermistorelement wurde zur Herstellung eines Tempe­ ratursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 2 stellt das maximale Ver­ änderungsverhältnis des Widerstandes ΔR, die Temperaturge­ nauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und die anfänglichen Temperaturgenauigkeit zusammen. Im Er­ gebnis war das maximale Veränderungsverhältnis des Wider­ standes ΔR so hoch wie etwa 30%, und die Temperaturgenau­ igkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest ver­ schlechterte sich auf ± 15°C im Vergleich zur anfänglichen Temperaturgenauigkeit vor dem Härtetest von ± 5°C. Folglich hatte dieses Thermistorelement, zu dem die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung nicht zugegeben wurde, ein hohes maximales Veränderungsverhältnis des Widerstandes ΔR, und ein Temperatursensor mit hoher Genauigkeit mit sta­ bilen Widerstandswert-Charakteristika konnte nicht erzielt werden.
Beispiele 14 bis 19 und Vergleichsbeispiele 2 und 3
Eine Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung CeO2 wurde zu einem Misch-Sinterkörper aY(Cr0,5Mn0,5)O3.bY2O3 (a = 0,38, b = 0,62) auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 zu­ gegeben und damit vermischt, um ein Thermistorelement her­ zustellen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zugabemenge an CeO2 innerhalb des Bereiches von 1 Mol-% bis 95 Mol-% wie in Tabelle 3 aufgeführt, verändert (Beispiele 14 bis 19). Zum Vergleich wurden Thermistorelemente, die Zugabemengen von jeweils 97 Mol-% bzw. 0,5 Mol-% besaßen, als Ver­ gleichsbeispiele 2 und 3 auf die gleiche Weise hergestellt.
Jedes der Thermistorelemente wurde zur Herstellung eines Temperatursensors zusammengebaut und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 3 stellt das maximale Veränderungsverhältnis des Widerstandes ΔR, die Temperatur­ genauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtemperatur-Härtetest und die anfänglichen Temperaturgenauigkeit zusammen. Wie in Tabelle 3 zusammengefasst konnte bestätigt werden, dass die Thermistorelemente der Beispiel 14 bis 19, bei denen die Zugabemenge an CeO2 im Bereich von 1 Mol-% bis 95 Mol-% lag, stabil das maximale Veränderungsverhältnis des Wider­ standes ΔR auf der Höhe von 3 bis 10% liefern konnte. Die Temperaturgenauigkeit nach dem fortgesetzten Hochtempera­ tur-Härtetest betrug ± 5°C, und die anfängliche Temperatur­ genauigkeit vor dem Härtetest betrug ± 5°C, und ein Ther­ mistorelement konnte erhalten werden, das in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber reduzierender Atmosphären ausge­ zeichnet war und eine hohe Genauigkeit besaß.
Im Gegensatz dazu hatte das Thermistorelement des Ver­ gleichsbeispiels 2 einen großen Widerstandswert von 500 kΩ und konnte nicht als Thermistor verwendet werden. Das Ther­ mistorelement des Vergleichsbeispiels 3 besaß ein maximales Veränderungsverhältnis des Widerstandes ΔR von so hoch wie 20 bis 30%, und die Temperaturgenauigkeit nach dem fortge­ setzten Hochtemperatur-Härtetest betrug ± 20°C und war ver­ schlechtert in Bezug auf die anfängliche Temperaturgenauig­ keit von ± 5°C vor dem Härtetest. Aus dem Obigen konnte leicht verstanden werden, dass die Zugabemenge der Sauer­ stoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung erwünschter Weise aus dem Bereich von 1 Mol-% bis 95 Mol-% ausgewählt war.
Weil die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung wie oben beschrieben zu dem gegen reduzierende Atmosphäre be­ ständigen Thermistorelement gemäß der vorliegenden Erfin­ dung zugegeben und darin dispergiert wurde, kann das Ther­ mistorelement eine Fluktuation in der Zusammensetzung unter reduzierender Atmosphäre begrenzen und eine Reduktion des Thermistorelements und eine Veränderung des Widerstandes unterdrücken. Deshalb liefert die vorliegende Erfindung ein Thermistorelement hoher Präzision, welches zur Stabilisie­ rung des Widerstands des Elements keine thermische Alterung und kein Gehäuse aus einem edlen Metallmaterial benötigt, was in der Vergangenheit notwendig war, und welches ökono­ misch ist, ein geringeres Veränderungsverhältnis des Wider­ standes ΔR aufweist und stabile Eigenschaften zeigt.
Die Erfindung stellt ein gegen reduzierende Atmosphäre be­ ständiges Thermistorelement zur Verfügung, dessen Wider­ stand sich kaum ändert, selbst wenn das Element einer redu­ zierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, und welches eine hohe Genauigkeit besitzt und eine ausgezeichnete Stabilität des Widerstandswertes zeigt. Das Thermistorelement weist eine Konstruktion auf, bei der eine Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Eigenschaften, wie etwa CeO2, in einer Zusammensetzung dispergiert ist, welche ein Misch- Sinterkörper (M1 M2)O3.AOx als eine Hauptkomponente enthält. Die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung gibt ab­ sorbierten Sauerstoff in einer reduzierenden Atmosphäre frei und unterdrückt die Migration von Sauerstoff aus der Zusammensetzung, die das Element aufbaut. Deshalb verändert sich der Widerstandswert nicht stark, selbst wenn das Ele­ ment einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, und das Element kann die Temperatur für eine lange Dauer genau mes­ sen. Die vorliegende Erfindung kann somit einen Temperatur­ sensor mit hoher Zuverlässigkeit bereitstellen.

Claims (21)

1. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistore­ lement, bestehend aus einem Metalloxid-Sinterkörper als ei­ ner Hauptkomponente, gekennzeichnet durch eine Struktur, bei der eine Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit Sauerstoffeinschluss- und Sauerstofffreigabe- Eigenschaften in dem Metalloxid-Sinterkörper dispergiert ist.
2. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistore­ lement gemäß Anspruch 1, wobei die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung ein Oxid ist, welches mindestens ein Metalloxid enthält, welches aus der aus Oxi­ den von Ce, Pr und Tb bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
3. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistore­ lement gemäß Anspruch 2, wobei die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mindestens ein Oxid ist, welches aus der aus CeO2, Pr6O11, Tb4O7, 2CeO2.Y2O3 und CeO2.ZrO2 bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
4. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistore­ lement gemäß Anspruch 1, wobei ein Ausgangsmaterial der Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung in Form von ultrafeinen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmes­ ser von nicht größer als 100 nm vorliegen.
5. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistore­ lement gemäß Anspruch 1, wobei eine Zugabemenge der Sauer­ stoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung 1 bis 95 Mol-% auf der Basis der gesamten molaren Menge (100%) des Metall­ oxid-Sinterkörpers und der Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung beträgt.
6. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistore­ lement gemäß Anspruch 1, wobei der Metalloxid-Sinterkörper negative Thermistoreigenschaften aufweist.
7. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistore­ lement gemäß Anspruch 6, wobei der Metalloxid-Sinterkörper ein Misch-Sinterkörper (M1 M2)O3.AOx eines Mischoxids, wel­ ches durch (M1 M2)O3 ausgedrückt wird, und eines Metall­ oxids, welches durch AOx ausgedrückt wird, ist, wobei M1 in dem Mischoxid (M1 M2)O3 mindestens eine Elementart ist, welche aus der aus der Gruppe 2A und der Gruppe 3A, mit Ausnahme von La, der Periodentabelle bestehenden Gruppe ausgewählt ist, M2 mindestens eine Elementart ist, welche aus der aus den Gruppen 3B, 4A, 5A, 6A, 7A und 8 bestehen­ den Gruppe ausgewählt ist, das Metalloxid AOx einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 1.400°C besitzt, und der Widerstandswert (bei 1.000°C) der einzelnen Substanz AOx in einer Thermistorform mindestens 1.000 Ω beträgt.
8. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistore­ lement gemäß Anspruch 6, wobei, wenn ein molarer Anteil des Mischoxids (M1 M2)O3 in dem Misch-Sinterkörper a und ein molarer Anteil des Metalloxids AOx b ist, a und b die Be­ ziehungen 0,05 ≦ a < 1,0, 0 < b ≦ 0,95 sowie a + b = 1 er­ füllen.
9. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistore­ lement gemäß Anspruch 7, wobei M1 in dem Mischoxid (M1 M2)O3 mindestens eine Elementart ist, welche aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb und Sc ausgewählt ist, und M2 mindestens eine Elementart ist, welche aus der aus Al, Ga, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistore­ lement gemäß Anspruch 7, wobei A in dem Metalloxid AOx min­ destens eine Elementart ist, die aus der aus B, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf und Ta bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
11. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistore­ lement gemäß Anspruch 10, wobei das Metalloxid AOx mindes­ tens eine Metalloxidart ist, welche aus der aus MgO, Al2O3, SiO2, Sc2O3, TiO2, Cr2O3, MnO, Mn2O3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, ZnO, Ga2O3, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, SnO2, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O, Gd2O3, Tb2O3, DY2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, HfO2, Ta2O5, 2MgO.2SiO2, MgSiO3, MgCr2O4, MgAl2O4, CaSiO3, YAlO3, Y3Al5O12, Y2SiO5 und 3Al2O3.SiO2 bestehenden Gruppe ausge­ wählt ist.
12. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistore­ lement gemäß Anspruch 7, wobei M1 in dem Mischoxid (M1 M2)O3 Y ist, M2 Cr und Mn ist, A im Metalloxid AOx Y ist und der Misch-Sinterkörper (M1 M2)O3.AOx Y(CrMn)O3.Y2O3 ist.
13. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistore­ lement gemäß Anspruch 1, welches ferner mindestens eins von CaO, CaCO3, SiO2 und CaSiO3 als Sinter-Hilfsmittel enthält.
14. Verfahren zum Herstellen eines gegen reduzierende At­ mosphäre beständigen Thermistorelements, welches aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente besteht, umfassend die Schritte:
Mischen und Pulverisieren eines Rohmaterialpulvers, welches das Metall enthält, Wärmebehandeln der Mischung und Erhalten einer Thermistorzusammensetzung, die aus einem das Metall enthaltenden Oxid gebildet ist;
Mischen und Pulverisieren der Thermistorzusammenset­ zung und einer Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung mit Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Eigenschaften zur Herstellung eines zusammengesetzten Roh­ materials, das die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung enthält, die in der Thermistorzusammenset­ zung dispergiert ist; und
Formgeben des zusammengesetzten Rohmaterials in eine vorbestimmte Form und Brennen des resultierenden, geformten Gegenstandes.
15. Verfahren zum Herstellen eines gegen reduzierende At­ mosphäre beständigen Thermistorelements gemäß Anspruch 14, wobei das Rohmaterial-Pulver ein Pulver ist, welches eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 100 nm besitzt.
16. Verfahren zur Herstellung eines gegen reduzierende At­ mosphäre beständigen Thermistorelements, welches aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente besteht, umfassend die Schritte:
Mischen einer Vorläuferverbindung des Metalloxids in eine flüssige Phase zur Herstellung einer Vorläuferlösung, Hitzebehandeln der Vorläuferlösung und Erhalten einer das Metalloxid enthaltenden Thermistorzusammensetzung;
Mischen und Pulverisieren der Thermistorzusammenset­ zung und einer Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung mit Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Eigenschaften zur Herstellung eines zusammengesetzten Roh­ materials, welches die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung in der Thermistorzusammensetzung disper­ giert enthält, und
Formgeben des zusammengesetzten Rohmaterials in eine vorbestimmte Form und Brennens des resultierenden, geform­ ten Gegenstandes.
17. Verfahren zur Herstellung eines gegen reduzierende At­ mosphäre beständigen Thermistorelements, welches aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente besteht, umfassend die Schritte:
Mischen einer Vorläuferverbindung des Metalloxids in eine flüssige Phase und Herstellen einer ersten Vorläufer­ lösung;
Mischen einer Vorläuferverbindung einer Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Eigenschaften in eine flüssige Phase und Herstellen einer zweiten Vorläuferlösung;
Mischen der ersten und zweiten Vorläuferlösungen und Herstellen einer gemischten Vorläuferlösung des Metalloxids und der Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung;
Hitzebehandeln der gemischten Vorläuferlösung und Her­ stellens eines zusammengesetzten Rohmaterials, welches die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung in der das Metalloxid enthaltenden Thermistorzusammensetzung disper­ giert enthält; und
Formgeben des zusammengesetzten Rohmaterials in eine vorbestimmte Form und Brennens des resultierenden, geform­ ten Gegenstandes.
18. Verfahren zur Herstellung eines gegen reduzierende At­ mosphäre beständigen Thermistorelements, welches aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente besteht, umfassend die Schritte:
Mischen einer Vorläuferverbindung des Metalloxids in eine flüssige Phase zum Herstellen einer Vorläuferlösung, Mischen einer Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Zusammensetzung mit Sauerstoff-Einschluss/Freigabe- Eigenschaften in die Vorläuferlösung und Herstellen einer gemischten Vorläuferlösung, die die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung darin dispergiert ent­ hält,
Wärmebehandeln der gemischten Vorläuferlösung und Her­ stellen eines zusammengesetzten Rohmaterials, welches die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung enthält, die in der das Metalloxid enthaltenden Thermistorzusammenset­ zung dispergiert ist; und
Formgeben des zusammengesetzten Rohmaterials in eine vorbestimmte Form und Brennen des resultierenden, geformten Gegenstandes.
19. Verfahren zur Herstellung eines gegen reduzierende At­ mosphäre beständigen Thermistorelements, welches aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente besteht, umfassend die Schritte:
Erhalten einer Mischung durch Vermischen und Pulveri­ sieren von Rohmaterial-Pulver, das das Metall enthält;
Imprägnierenlassen der Mischung mit einer Vorläuferlö­ sung einer Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung mit Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Eigenschaften;
Hitzebehandeln der mit der Vorläuferlösung der Sauer­ stoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung imprägnierten Mi­ schung und Herstellen eines zusammengesetzten Rohmaterials, welches die Sauerstoff-Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung enthält, die in der das Metalloxid enthaltenden Thermistor­ zusammensetzung dispergiert ist; und
Formgeben des zusammengesetzten Rohmaterials in eine vorbestimmte Form und Brennen des resultierenden, geformten Gegenstandes.
20. Gegen reduzierende Atmosphäre beständiges Thermistor- element gemäß Anspruch 14, wobei die Sauerstoff- Einschluss/Freigabe-Zusammensetzung oder ihr Ausgangsrohma­ terial in Form von ultrafeinen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht größer als 100 nm vorliegt.
21. Temperatursensor bereitgestellt, welcher das gegen re­ duzierende Atmosphäre beständige Thermistorelement gemäß Anspruch 1 umfasst.
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