DE2855169A1

DE2855169A1 - Detektoreinrichtung mit palladiumoxid-katalysator und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2855169A1
Application number: DE19782855169
Authority: DE
Inventors: Frank Thomas John
Original assignee: ATO Inc
Current assignee: Scott Technologies Inc
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1979-07-05
Also published as: GB2011088A; GB2011088B; CA1150971A; GB2092305A; JPS5499698A; GB2092305B; US4193964A

Description

Detek torei nri chtung mit Palladiumoxid-Katalysator und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Detektoreinrichtung, mit der sich die Anwesenheit von verbrennbarem Gas in Luft nachweisen und bestimmen lässt, speziell auf einen Wärmetönungsapparat, an dessen Oberfläche ein verbrennbares Gas oxidiert wird.

Bekannte Gasdetektoren sind so aufgebaut, daß ein Metalldraht, der als Widerstand in einer Wheatstone-Brückenschaltung angeordnet ist, auf eine Temperatur von etwa 900°C elektrisch aufgeheizt wird. Bei dieser Temperatur oxidiert an der Oberfläche des Drahtes ein verbrennbares Gas, dadurch steigt die Temperatur des Drahtes weiter an und infolgedessen wird eine Änderung des elektrischen Widerstands in dem Draht bewirkt, die an der Wheatstone-Briicke gemessen werden kann. Diese bekannten Detektoreinrichtungen haben verschiedene Nachteile. Als Drahtmaterial muß ein sehr hoch

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schmelzendes Metall, beispielsweise Palladium oder Platin mit katalyti sehen Eigenschaften eingesetzt werden. Selbst wenn man diese relativ teuren und seltenen Metalle benutzt, läßt sich nicht ausschließen, daß bei den hohen Arbeitstemperaturen metallisches Palladium oder Platin von der Oberfläche des Drahtes verdampft, wodurch ein frühzeitiger Drahtbruch und Ausfall des Gerätes verursacht wird. Darüber hinaus ändert sich bei Verdampfung von auch nur geringen Metallmengen der Widerstand des Drahtes, so daß man notwendigerweise eine solche Brückenschaltung häufig justieren muß.

Die bekannten Detektoreinrichtungen sind darüber hinaus relativ unempfindlich für zahlreiche Anwendungszwecke. In der Regel ist es nicht möglich, ein brennbares Gas zu ermitteln, wenn dieses in Konzentrationen von weniger als 300 npm vorhanden ist. Auch die relativ großen Abmessungen dieser bekannten Detektoreinrichtungen und deren hohe Arbeitstemneraturen, die einen unerwünscht hohen Verbrauch an elektrischer Energie bedingungen, sind unvorteilhaft. Darüber hinaus haben diese Detektoreinrichtungen eine unerwünscht lange Ansprechzeit, und häufig sind sie lageempfindlich.

Man hat schon versucht, einige dieser Nachteile mittels Raugasdetektors dieser Art zu beheben, dessen Drahtbestandteil zu einer Spule aufgewickelt und mit einem keramischen Material überzogen wurde, das eine Verbindung, wie beispielsweise Palladiumchlorid oder Chlorplatinsäure (H₂PtCIg. 6H₃O) , enthält, die sich nach ausreichendem Erhitzen in katalytisch wirksames Metall umwandeln läßt. Man hat auch schon versucht, auf einen solchen keramischen überzug ein katalytisch wirksames Metall aufzukondensieren dadurch, daß man das katalytische Metall in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem überzug erhitzt.

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Detektoreinrichtungen dieser Art sind beispielsweise beschrieben in den US-PSs 3,092,799, 3,200,011, und 2,816,863.

Diese bekannten Detektoreinrichtungen haben zwar gegenüber den zuvor beschriebenen Detektoren den Vorteil, daß ein Verdampfen des Drahtmaterials durch den keramischen Überzug verhindert wird. Aber es besteht immer noch der Nachteil, daß das katalytische Metall an der Oberfl'iche des Detektors verdampft und so dessen Empfindlichkeit erheblich vermindert wird. Darüber hinaus geben auch solche Detektoreinrichtungen manchmal noch verschiedene Ausschläge, je nach dem, wie sie orientiert sind. Man hat, um wenigstens eine gewisse Empfindlichkeit sicher aufrecht zu erhalten, solche Detektoreinrichtungen so ausgebildet, daß zur Ergänzung katalytisches Metall durch das keramische Material hindurch an die Oberfläche zu diffundieren vermag. Das wiederum hat aber zur Folge, daß die Charakteristik der Detektoreinrichtung nach wie vor während der gesamten Einsatz.zeit des Gerätes variiert, und deren Empfindlichkeit nach wie vor relativ gering ist. Auch diese bekannten Detektoreinrichtungen sind relativ groß, und da die katalytisch wirksamen Oberflächen auf der erforderlichen Gebrauchstemperatur gehalten werden müssen, geht relativ viel Energie durch Ableitung, Konvektion und Strahlung verloren. Zwar sind die Arbeitstemneraturen etwas niedriger als die Arbeitstemperaturen bei den eingangs beschriebenen häufig verwendeten Detektoreinrichtungen mit ungeschütztem Draht, aber sie sind immer noch so unerwünscht hoch, daß die Gebrauchsdauer dieser Geräte relativ kurz ist und eine unvorteilhaft hohe Menge an elektrischer Energie verbraucht wird. Dieser Energiebedarf ist nicht nur unvorteilhaft, weil damit Energieverschwendung verbunden ist, sondern auch, weil sie den Einsatz von tragbaren Batterien großer Abmessungen erforderlich macht.

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Ganz besonders unerfreulich ist die Tatsache, daß die bisher bekannten Geräte dieser Art bei Abwesenheit von brennbaren Gasen keine sichere Null-Anzeige geben und die Eichung nicht mehr stimmt, wenn man sie längere Zeit der Einwirkung von nur einen geringen Gehalt an verbrennbarem Gas enthaltender Industrieluft aussetzt. Diese Auswirkungen sind dadurch bedingt, daß diese bekannten Geräte, obwohl sie mit Palladiumoxid arbeiten, das Oxid in nur dünner Kaschierung auf dem Palladium-Metall aufweisen.

Unter dem Mikroskop betrachtet haben diese bekannten Sensoren einei schwarz mit blau bis violett schimmernd erscheinenden dünnen Oxidfilm auf metallischem Palladium. Einige Stellen an einem solchen Gerät zeigen häufig graues Metall.

Weiterhin haben bekannte Detektoreinrichtungen dieser Art den Wachteil, daß sie nicht ausreichend klein hergestellt werden können, da die meisten geeigneten Metalle sich nicht ausreichend eng zu Spulen wickeln lassen. Zwar benutzt bekanntermaßen die GIfIhI)I rnenl nduntrie Snezl almanchlnen , die zum Wickeln sehr kleiner Spulen aus Wolframdraht auf Dorne geeignet sind. Mit diesen Maschinen können aber aus Metallen, wie Platin oder Palladium,Wick lungen, beispielsweise Spulen, nicht gefertigt werden, well diese ihre Form nicht zu halten vermögen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Mikrominiatur-Palladiumoxid-Detek torel nri chtung zu schaffen, die die zuvor beschriebenen Nachteile nicht aufweist, die eine extrem kleine Spule aus extrem dünnem Draht, wie beispielsweise Platin, hat, und mit der sich in Luft enthaltene verbrannbare Gase mit sehr hoher Empfindlichkeit nachweisen lassen, die beispielsweise in der Lage ist, die verbrennbaren Gase auch dann

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noch anzuzeigen, wenn diese in so geringen Konzentrationen wie 1 bis 10 ppm vorhanden sind.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einer Detektoreinri chtunq, die unter der Einwirkung von brennbaren Gasen in Luft bei einer Temperatur unter etwa 600 C einer Widerstandsänderung unterliegt, und die erfindungsgeirüß gekennzeichnet ist durch einen Draht, der einen überzug aus mit einer durch Erhitzen von Palladiumnitrat- und/oder Ammoniumchlorpa11aditlösung auf etwa 1OO bis 6OO°C gebildeten Palladiumoxidmagse hat. Die erfindung-sgemäße Detektoreinri chtung L¹IBt sich erheblich kleiner als die bekannten Detektoren konstruieren, und die benötigte Arbeitstemperatur liegt vergleichsweise niedrig, was zur Folge hat, daß die beim Einsatz einer solchen Einrichtung benötigte Menge an elektrischer Energie vergleichsweise geringer ist. Infolge der relativ niedrigen Arbeitstemperatur ist darüber hinaus die Gebrauchsdauer erfindungsgem'ißer Einrichtungen erhöht. Erfindungsgemäße Detektoreinrichtungen haben wie te rhi η den Vorteil, daß, nach einer Anlaufzeit, während der gesamten Einsatzzeit des Gerätes dessen Empfindlichkeit gleichförmiger ist, d.h. sich weniger verändert.

Vorteilhaft ist bei einer erfindungsgemäßen Detektoreinrichtung ein zusätzlicher überzug aus amorphem, wasserlöslichem, gehärtetem Jeramisehern Bindemittel zwischen dem Draht und der Palladiumoxidmasse vorhanden. Damit läßt sich der extrem feine Spulendraht zweckmäßig schützen und isolieren, und der Katalysator befindet sich auf der äusseren Oberfläche.

In der erfindungsgemäßen Detektoreinrichtung wird anstelle eines bisher üblichen katalytischen Metalls als Katalysator Palladiumoxtd oder Palladiumoxidhydrat (PdO. nH_0) verwendet. Der neue Hydratkatalysator erhöht die Empfindlichkeit des

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Gerätes und macht gleichzeitig möglich, daß das Gerät bei niedrigeren Arbeitstemperaturen anspricht. In einer erfindungsgemäßen Detektoreinrichtung ist, verglichen mit den bekannten Rauchgas-Detektoren, ein Draht mit einem dünneren Durchmesser vorhanden» Durch den Einsatz dünnerer Drähte erreicht man verschiedene Vorteile. Einmal läßt sich die Empfindlichkeit der Detektoreinrichtung erhöhen, well weniger W'irme benötigt wird, den Widerstand eines dünneren Drahtes zu ändern. Zum anderen vermindert sich die zum Aufheizen des Drahtes auf dessen Arbeitstemperatur erforderliche Menge an elektrischer Energie. Der Einsatz von dünnem Draht macht außerdem möglich, eine geringere Menge an für dessen Schutz benötigtem keramischem Material einzusetzen, was wiederum zur Folge hat, daß die zur Erhöhung der Temperatur des den Draht umhüllenden keramischen Materials erforderliche Wärmemenge niedriger ist. Verminderung der für die Erhöhung der Temperatur des keramischen Materials benötigten Wärmemenge vermindert auch die für das Gerät erforderliche Energiemenge, und gleichzeitig wird die Menge an verbrennbarem Gas, die oxidiert werden muß, damit die Temperatur der Sensoreinrichtung so hoch ansteigt, daß ein übliches Signal ausgelöst werden kann, niedriger.

Eine erfindungsgemäße Detektoreinrichtung ist ein Gerät, dessen elektrischer Widerstand sich ändert, wenn es bei einer Temperatur unterhalb etwa 600 C mit einem verbrennbaren Gas in Luft in Kontakt kommt. Bevorzugt wird der erfindungsgemäß auf dem Draht vorhandene überzug aus einer Palladiumnitratlösung aufgebracht, die vorzugsweise in einer schwach sauren Lösung hydrolysiert und auf etwa 100 bis 600⁰C, vorzugsweise 500 bis 600°C, erhitzt wird, wobei Palladiumoxidhydrat ausgefällt und caldniert wird. Als Drahtmaterial ist zweckmäßig ein Metall oder eine Metallegierung vorhanden, die einen

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1500 C übersteigenden Schmelzpunkt hat, und der Draht weist vorteilhaft einen runden Querschnitt mit einem Durchmesser von etwa 0,0001 bis 0,005 cm, vorzugsweise bis etwa 0,0025 cm auf. Zweckmäßig ist ein überzug aus keramischem Material 7wisehen dem Draht und dem Palladiumoxidhydrat-tJberzug vorhanden.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Detektoreinrichtungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man den feinen Draht um einen verglichen mit dem Draht stärker oxidationsempfindlichen Dorn mit einem Durchmesser von zweckmäßig etwa 0,01 bis 0,1 cm wickelt und eine Spule bildet, gegebenenfalls auf die Spule einen üerzug aus dem keramischen Precursor-Material aufbringt und dieses durch Erhitzen der überzogenen Sraule auf eine Temperatur von mehr als etwa 25O°C dehydratisiert und härtet, den Dorn durch chemische oder thermale Oxidation entfernt, auf die Spule einen überzug aus einer 1 bis 50 Gew.-% Palladiumnitrat oder Ammoniumchlorpalladit enthaltenden Lösung aufbringt, und die Spule 1 bis 60 Sekunden lang auf etwa 250 bis 75O°C erhitzt und die gelöste Palladiumverbindung zu Palladiumoxidmasse umsetzt. Der Dorn besteht vorzugsweise aus Molybd'in. Die Spule wird vorteilhaft mit. einem solchen keramischen Bindemittel überzogen, das reduzierte Chrom- und Phosphorsäuren enthält. Das keramische Bindemittel wird danach gehärtet, so daß es an der Spule fest haftet und diese verstärkt, und danach wird der Dorn herausgelöst bzw. herausgeätzt oder ausoxidiert. Anschließend wird das Katalysatormaterial aufgebracht, und dazu wird vorzugsweise Palladiumnitrat in schwach saurer hydiolysierter Lösung, die mitteln teri ären Octylamin auf einen pH-Wert von etwa 3 eingestellt ist, verwendet. Der Katalysator wird dann dehydratisiert und calciniert. Dazu benutzt man vorteilhaft einen automatischen elektronischen Impulsgeber, mit dem die Ar bei ts temperatur en und - zeiten exakt eingestellt und gesteuert werden können.

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Wenn als Katalysator hydrolysiertes Palladiumoxid benutzt wird, erreicht die Arbei ts temperatur zu keiner Zeit den Punkt, an dem das Oxid zu Metall reduziert wird.

Die eingesetzte keramische Precursor-Lösung enthält vorzugsweise durch Alumini umtrihydrat, Aluminiumhydroxid oder Hydroxide sonstiger Metalle reduziertes Phosphorsäure- und Chromsäureanhydrid. Der Lösung kann 5 bis 10% tafelförmiges Aluminiumoxid oder ein sonstiges vollständig bei hoher Temperatur gesintertes Oxid in einer Teilchengröße von weniger als 0,5 Mikron zugesetzt werden. Die anteiligen Mengen der BestandteiIe in der Precursor-Lösung sollten, berechnet auf Trockenbant s, möglichst ein molares Verhältnis von etwa Al 0 : 0,8 Cr₂O : 3 P₂°5 ^haben· ^Das Handelsprodukt "Cerama-Bind", hergestellt von der Firma Aremco Products Inc. ist eine fertig erhältliche Mischung, die Aluminiumphosphat und Phosphorsäure enthält und die, wie gefunden wurde, mit einem in Wasser unlöslichen Metalloxid, wie beispielsweise Al„0_. vermischt verwendet werden kann. Anschließend wird die Spule langsam auf eine Temperatur von mehr als etwa 255°C aufgeheizt und so das Kristallwasser entfernt und der Überzug dehydratisiert. Anschließend wird der überzug gehärtet, und dazu wird die Temperatur auf 500 bis 600° C erhöht. Der dabei gebildete Überzug aus gehärtetem keramischem Bindemittel hat eine Stärke von etwa 0,001 bis 0,025 cm. Der Dorn wird danach durch chemische oder thermale Oxidation entfernt.

Schließlich wird die Snule mit einer gleichförmigen Lösung, die etwa 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gew.-%, an Palladiumnitrat, Pd (NO-) _ . 4H_0, oder Ammoniumchlorpalladit enthält, überzogen. Dann wird die Spule etwa 1 bis 60 Sekunden lang auf eine Temperatur von etwa 250 bis 75O°C erhitzt und dabei wird die Palladiumlösung in eine Palladiumoxidmasse umgewandelt.

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Es kann vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren so abzuändern, daß man, bevor die Spule mit Pal ladt vimni tratlösung überzogen wird, darauf einen Überzug aus einer etwa 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-%, Aluminiumnitrat, Al(NO ) . 9HO enthaltenden Lösung aufbringt und durch Erhitzen das Aluminiumnitrat zu Aluminiumoxid umsetzt. Die Lösungen können dabei beliebig verdünnt benutzt werden, wenn man eine entsprechende Mehrzahl von überzügen aufbringt. Es empfiehlt sich, die Lösungen, bevor man sie benutzt, mindestens 4, vorzugsweise 24 Stunden stehen zu lassen. Nach einer Aufbewahrungszeit von etwa einem Monat sollten die Lösungen verworfen werden.

Infolge der kleinen Abmessung erfindungsgemäßer Detektoreinrichtungen, der relativ großen Oberfläche des Katalysatorträgers und der guten Katalysator-Dispersion sprechen erfindungsgemäße Detektoreinrichtungen sehr rasch an und haben eine verbesserte Anzeigeempfindlichkeit; dagegen sind sie nicht lageempfindIteh.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung der in der beiliegenden Zeichnung veranschaulichten beispielsweisen Ausführungsformen der Erfindung zu entnehmen. Es zeigen:

Fig. 1 in der Seitenansicht einen mit Elektroden

elektrisch verbundenen erfindungsgemäßen Detektor,

Fig. 2 vergrößert einen seitlichen Querschnitt

eines erfindungsgemäß hergestellten Detektors,

Fig. 3 vergrößert eine Teilansicht einer Draht

spule, die auf einem Dorn aufgewickelt ist, und

Fig. 4 vergrößert einen Teilschnitt der Ausfüh

rungsform der Fig. 2, gesehen in Richtung des in Fig. 2 gezeigten Pfeiles.

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In der vorliegenden Beschreibung wird unter "verbrennbarem Gas" ein Gas, ein Dampf oder eine atmosphärische Dispersion feiner Teilchen verstanden, die an oder nahe der Oberfläche der Detektoreinrichtung chemisch reagieren und dabei die Temperatur des Detektors ändern, wenn dieser bei unterhalb etwa 600°C arbeitet. Beispiele für solche Gase oder Dämpfe sind Kohlenmonoxid, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Formaldehyd, Äthylenoxid, Terpene, allphatisehe Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Isobutylen und Octan, und ringförmige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder /Jitrobenzol.

Der Ausdruck "Empfindlichkeit" wird in der vorliegenden Beschreibung benutzt für das Ausmaß der Fähigkeit, ein erkennbares Signal abzugeben, das sich gegenüber dem normalen Geräuschpegel als Hintergrundsignal abhebt.

Vergleichende Empfindlichkeitsmessungen zwischen verschiedenen Detektoreinrichtungen werden entweder so durchgeführt, daß die Verhältnisse der Widerstandsänderungen gegenüber dem Luftwiderstand verglichen werden, oder so, daß das Mi nivolt-Brückenausgangssignal für eine bestimmte Gaseinspeisung, wie beispielsweise 2,5 Vol-% CH. in Luft, verglichen wird.

Der Ausdruck "Härtung" bedeutet das Erhitzen auf eine so ausreichende Temperatur, daß eine Substanz bei erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise oberhalb etwa 800 C, wasserunlöslich und in sich selbst verfestigt wird. Die Härtungstemperatur für Phosphat und Chromat enthaltende keramische Precursor-Lösungen liegt gewöhnlich zwischen etwa 440 und 600 C.

Verbrennbares Gas, das in Luft enthalten mittels erfindungsgem'ißer Detek t orei nrl chtungen festgestellt wird, ist gew'ihnlich ein Gas oder Dampf einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung; es kann sich dabei aber auch um sonstige verbrennbare Gase, wie beispielsweise Wasserstoff handeln.

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Erfindungsgemäße Detektoreinrichtungen können spezielle verbrennbare Gase bei Temperaturen weit unterhalb 600 C ermitteln. Beispielsweise läßt sich Methan bei einer Temperatur zwischen etwa 365 und 600 C, Wasserstoff bei einer so niedrigen Temperatur wie etwa 50°C, und gewöhnlich unterhalb 25O°C, und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 28O°C feststellen.

Das in den Fig. 1 und 2 dargestellte erfindungsgemäße Detektorgerät 10 ist ein Draht 12, der mit einer Palladiumverbindung überzogen ist. Die erfindungsgemäßen Mikromini atur-Sensoren können unter Verwendung von chlorhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise PdCl₃, H₂PdCl₄, (NH₄J₂PdCl₄ und dergleichen gefertigt werden, aber dann sollte eine spezielle Alterung oder eine sonstige Behandlung vorgesehen .sein, die zur Entfernung des Chlors dient, denn dieses ist als Katalysatorgift bekannt. Man kann dabei nach wenigstens zwei Methoden arbeiten. Einmal kann man über eine längere Zeitspanne, d.h. über Tage, auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise etwa 200 bis 650 C erhitzen, die jedoch unterhalb derjenigen Temperatur liegen müssen, bei denen das Oxid zerstört wird. Zum anderen kann man die Chlor enthaltende Verbindung mit einem Alkalicarbonat erschmelzen und das Chlor ausfällen, so daß sich das Chloridsalz später mit heißem oder kochendem Wasser auslaugen läßt.

Vorzugsweise überzieht man den Detektordraht mit hydrolysierter Palladaiumnitratlösung. Danach wird das überzogene Element auf etwa 100 bis 35O°C erhitzt, und dabei wird die Palladiumverbindung, wie beispielsweise Palladiumnitrat, zu einer Palladi umoxi dve rhi ndung, vorzugsweise Palladiumoxidhydrat, umgewandelt. Die Mehrzahlt der Verunreinigungen, wie beispielsweise Chlor, die den Katalysator beeinflussen, werden bei dieser Temperatur entfernt. Danach wird die Detektor-Temperatur zwecks weiterer Härtung und Stabilisierung auf 500 bis 600⁰C erhöht.

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Falls Chlor oder Wasserstoff vorhanden sind und die Behandlung auf der Stufe der niedrigeren Temperatur nicht durchgeführt wird, erhöht sich die Teilchengröße des Katalysators durch Agglomeration und die Empfindlichkeit der Detektoreinrichtung vermindert sich. Palladiumnitrat wird vorzugsweise vor dem Aufbringen in schwach saurer Lösung hydrolysiert, so daß man beim Erhitzen dna gewünschte Palladiumoxidhydrat erh'llt. Man kann auch Palladiumnitrat-Komplexverbindungen, wie beisnieisweise das Tetraminpalladiumnitrat /"(NH₃) .?d_7(NO₃) _ verwenden.

Der Draht 12 besteht vorzugsweise aus einem Metall oder einer Metallegierung mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1500°C und einem hohen Temperaturkoeffizienten des Widerstands. Beispiele für als Drahtmaterial brauchbare Metalle sind Platin, Palladium, Nickel, Rhodium, Ruthini um, Iridium, Vanadium, Zirkonium und deren Legierungen. Besonders vorteilhaft werden wegen ihrer hohen Oxidationsbeständigkeit Platin oder Palladium als Drahtmaterial für erfindungsgemäße Detektoreinrichtungen eingesetzt. Ein speziell brauchbarer Draht läßt sich aus Platin

oder Platinlegierung, wie beispielsweise einer aus etwa 90 Gew.-% Platin und etwa 10 Gew.-% Rhodium bestehenden Legierung, fertigen. Platin empfiehlt sich besonders wegen seines hohen Temperaturkoeffizienten des Widerstands« P latin legierungen und Rhodium sind wegen ihrer hohen Festigkeit vorteilhaft.

Der Draht 12 des Elements 10 hat einen kleinen Durchmesser, vorzugsweise zwischen etwa 0,0001 und 0,005 cm, und vorteilhaft zwischen etwa 0,0008 und 0,002 cm. Ein kleiner Drahtdurchmesser erlaubt ein rasches Aufheizen des Drahtes durch die bei der Reaktion des Gases an der Palladiumoxtd-Oberflache des Elementes entstehende Verbrennungswärme. Kleine Drahtdurchmesser ermöglichen es, die Detektoreinrichtung sehr klein zu dimensionieren, beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 0,005 bis 0,2 cm.

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Der Draht 12 kann in die gewünschte Form gedreht oder gebogen werden; vorzugsweise wird er in Form einer Spule 14, wie dies in den Figuren 2 und 3 gezeigt ist, angeordnet; das erlaubt den Einsatz eines langen Drahtes in einem vorgegebenen Volumen. Der Spulendurchmesser liegt zweckmäßig zwischen etwa 0,002 und 0,1 cm. Damit die Herstellung einfach ist, sollte der Spulendurchmesser vorteilhaft wenigstens etwa 0,01 cm betragen. Der Draht 12 kann einen beliebigen Querschnitt haben, beispielsweise dreieckig, sechseckig, rund, rechteckig oder iuadratisch sein.

Wenn der Draht 12 in der bevorzugten Form als eine Spule 14 vorgesehen ist, wird diese zweckmäßig dadurch gebildet, daß man den Draht um einen Dorn 17, der vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 0,01 bis 0,1 cm hat, wickelt. Es ist Präzisionswicklung erforderlich, um eine so kleine Spule zu bilden.

Die Wicklungen der Spule sollten, innerhalb der durch die Festigkeit des Drahtes bestimmten Grenzen, so nahe wie möglich an der Oberfläche des Detektors anliegen, um die Empfindlichkeit zu optimieren und eine möglichst große Drahtlänge innerhalb des Volumens des Detektors unterbringen zu können. Zwecks Maximierung der Drahtlänge ist es daher wünschenswert, daß das Verhältnis von Spulendurchmesser zu Drahtdurchmesser möglichst groß ist. Bekannte Methoden, wie sie zum Wickeln von Lampenspulen benutzt werden, oder dieser Spulenform entsprechende Dorne, können nicht benutzt werden, da Lampenspulen ein möglichst kleines Verhältnis von Spulendurchmesser zu Drahtdurchmesser aufweisen müssen; die Form einer solchen Spule ist infolgedessen bedingt durch die Steifigkeit des Drahtes gewährleistet. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Dorn 17 wird aus einem im Vergleich mit dem Draht stärker oxidationsempfindlichen Material, wie beispielsweise Molybdän, hergestellt.

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Nachdem die Spule 14 gewickelt ist, wird sie vorzugsweise mit einer Lösung eines keramischen Bindemittel-Precursors überzogen. Dazu kann man irgend einen geeigneten keramischen Binder verwenden. Her Ausdruck "keramischer Binder" oder "keramisches Bindemittel" wird in der vorliegenden Beschreibung für anorganische, bei hohen Temperaturen feste Massen verwendet, unabhängig davon, ob darin kristalline oder amorphe Struktur vorhanden ist. Der Ausdruck "keramischer Precursor" dient in der vorliegenden Beschreibung zur Benennung einer Lösung doer Dispersion, aus der sich beim Erhitzen auf mehr als etwa 250 C ein keramisches Bindemittel bildet. Das resultierende Bindemittel ist vorzugsweise wasserbeständig und korrosionsfest und hat elektrisch isolierende Eigenschaften, so daß man damit vor dem Härten die Zwischenräume zwischen den Windungen der Spule füllen kann; das Bindemittel sollte darüber hinaus eine so ausreichende Festigkeit haben, daß die Form der Spule und der Zwischenräume zwischen den Windungen erhalten bleibt. Der keratmlsche Precursor sollte möglichst bei einer Temperatur deutlich unterhalb 9OO C zu dem gewünschten Bindemittel härten, damit WiderstandsJinderungen in dem Draht infolge Verdampfung eines Teils des Drahtmetalls möglichst gering bleiben. Das Bindemittel sollte eine möglichst gute Oberflächenbeschaffenheit haben und die sonstigen dem Fachmann bekannten Eigenschaften eines Katalysatorträgers besitzen, wenn das Bindemittel als Katalysatorträger benutzt wird. Wenn jedoch ein gesondertes Katalysatorträgermaterial das Bindemittel überlagernd aufgebracht wird, sollte das Bindemittel eine gute keramische Haftfläche mit hoher Wärmeleitfähigkeit besitzen. Eine besondere Bedeutung kommt der Wärmestabilität des Bindemittels zu, vor allem sollte es im Anschluß an die erste Hitzebehandlung und die Alterung frei von Sintererscheinung sein. Die Volumenform, die Wärmeleitfähigkeit und die Strahlungseigenschaften sollten möglichst konstant sein oder sich wenigstens nur sehr langsam (innerhalb von Wochen) ändern/ damit eine stabile Detektorleistung erreicht werden

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kann und kein Dauergeräusch vorhanden ist und die andernfalls erforderliche häufige Nacheichung des Instruments entfallen

Zwar können zahlreiche auf Silikon aufgebaute Bindemittel und hochtemperaturbeständige Gläser benutzt werden, jedoch emofiehlt es sich nicht, Siliziumverbindungen enthaltende Bindemittel in Verbindung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Drähten mit sehr kleinem Durchmesser als Träger zu benutzen, wenn man eine dauerhafte Stabilität des Geräts anstrebt. In zahlreichen Untersuchungen ist festgestellt worden, daß in reduzierender Atmosphäre in Anwesenheit von Spuren an Kohlenstoff, Eisen oder Schwefelkleine Mengen an metallischem Silizium in Drähte aus z.B. Platin einwandern, dadurch dessen Schmelztemperatur erniedrigen, das Drahtmaterial verspröden und Widerstandsänderungen verursachen. Diese unerwünschten Nebenwirkungen sind umso ernster, je dünner die Drahtabmessung ist, die man zur Herstellung der möglichst kleinen Detektoreinrichtungen benötigt. Dazu sei verwiesen auf Thermocouple Temerature Measurement von P.A. Kinzie, Seiten 27, 34, 64, 73 und 174, herausgegeben von John Wiley & Sons, 1973, und die darin enthaltenen Referenzen.

Es ist weiterhin wünschenswert, daß das Bindemittel an dem Spulendraht anhaftet, damit ein Schrumpfen zwischen den Windungen vermieden und gute Wärmeleitfähigkeit gewährleistet wird. Das Bindemittel sollte frei sein von solchen Verkliimpungen oder Agglomeraten, die nicht zwischen die engen Zwischenräume der Spulenwindungen passen.

Das Bindemittel sollte möglichst korrosionsbeständig sein, damit es von der Umweltluft, der es beim Einsatz der Detektoreinrichtungen ausgesetzt wird, nicht beeinträchtigt werden kann. Darüber hinaus muß das Bindemittel frei sein von jeg-

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lichen Katalysatorgiften. Die Viskosität des Bindemittel-Precursors sollte vorzugsweise zwischen 20 und 80 Centipoises liegen, damit man das Material zum Beispiel mittels einer feinen Kamelhaarbürste auf die auf dem Dorn befindlichen Spulenwindungen auftragen kann.

Manche der bekannten Bindemittel-Zusammensetzungen sind für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet. Beispiele für Bindemittel, die jedoch den Anforderungen entsprechen und die für erfindungsgemäße Detektoreinrichtungen gewünschten Kriterien aufweisen, sind anorganische Polymere, die aus Komplexverbindungen von Phosphaten und Oxiden von Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Chrom, Zirkonium, Magnesium, Zink, Calcium, Barium, Zinn, Titan, Thorium und anderen Metallen, die säurebeständige Oxide zu bilden vermögen, bestehen. Eine bevorzugte Bindemittel-Zusammensetzung für die erfindungsgemäßen Zwecke kann hergestellt werden durch einstündiges gemeinsames Erhitzen von 85% H₃PO₄, AlOOH, 60% H-CrO₄ und H₃O auf 100 bis 130 C unter langsamem Vermischen und konstantem Rühren. Etwa gebildete Klumpen oder Teilchen werden abgetrennt. Das resultierende Gemisch enthält Aluminiumphosphate und Chromsäure in wässriger Lösung. Man läßt das Gemisch über Nacht stehen und fügt 5 bis 10 Gew.-% eines Metalloxid-Pulvers, wie beispielsweise pulverförmiges alpha-Al_0_ zu. Das Aluminiumoxid wird vorzugsweise bei einer hohen Temperatur vollständig gesintert, z.B. tafelförmiges Aluminiumoxid, und auf eine Teilchengröße von weniger als 0,5 Mikron zermahlen. Dann wird Wasser zugegeben, um das Bindemittel auf die für das Aufbringen geeignete Viskosität, zweckmäßig etwa 50 Centipoises, einzustellen.

Die Mengen der Bestandteile sollten, im Trockenzustand, annähernd den folgenden Molarverhältnissen entsprechen:

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Al₃O₃ : 3P₃O₅ bis Al₃O₃ : 0,8Cr₃O₃ : 3P₃O₅, wobei das molare Verhältnis von Cr₃O₃ zu Al₃O₃ von O bis 0,8 variiert.

Wenn nur Phosphorsäure (^p ₂°5^ ^un^ Aluminiumoxid (Al₃O₃) benutzt werden, können zahlreiche verschiedene keramische Precursor-Formulierungen verwendet werden. Beispiele für deren molare Verhältnisse und die Eigenschaften der daraus gebildeten Bindemittel sind:

P₃O /Al₃O₃ = 2,? Feste Ausfällungen, die beim

Stehen hart werden; sie haben relativ geringe Bindekraft

P₃O₅Ml₂O₃ = 3 Metastabil

P 0 /Al 0. = 3 bis 3,5 Maximale Bindefestigkeit und

sehr gute Stabilität der Lösung

P₉O₁VAl₉O, = 1,4 Brauchbare Lösung, aber relativ

⁵ ^{4 Λ} schwache Bindekraft

Wie ersichtlich liegt das beste molare Verhältnis bei Al 0 :

Weitere geeignete Molarverhältnisse für sonstige keramische Precursor-Systeme können in ähnlicher Weise von einem Fachmann einfach bestimmt werden.

Ein Bindemittel, das Chromsäure (Cr₃O₃) enthält, hat besonders gute Binde festigkeit und Wärmestabilität und läßt sich über mehrere Monate verwenden, ehe es anfängt wolkig zu werden und verworfen werden muß.

Das Aus gangs gemisch für das Bindemittel wird am besten unter Verwendung von in Wasser dispergierbarem Äluminiumtrihydrat, (Al(OH) ₃) ,oder Aluminiummonohydrat, (AlOOH), wie sie beispielsweise als Handelsprodukte "Dispal" (Philadelphia Quartz Company) oder "Bay-mal" (DuPont) auf dem Markt erhältlich sind und vorsichtiges langsames Zugeben dieses Gemisches

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zu erhitzter 85%iger Phosphorsäure gefertigt. Die Chromsäure, H₇CrO₄, wird durch Zugabe von Chromoxid, CrO₃, zu Wasser gewonnen. Man kann CrO- direkt oder in Form einer 50 bis 60 Gew.· %igen Lösung in Wasser zumischen. Chrom ist sechswertig und sollte zur Erzielung möglichst guter Adhäsion und lang anhaltender Binder-Eigenschaften teilweise in den dreiwertigen Zustand reduziert werden. Die Reduktion des Chroms in seinen dreiwertigen Zustand kann mit solchen Metallhydroxiden vorgenommen werden, wie sie für den Binder gewählt werden, oder man kann, wenn man für das Bindemittel Metalle oder Metalloxide einsetzt, mit anorganischen Hydroxiden oder Wasserstoffperoxid reduzieren. Vorzugsweise wird das Chrom unter Verwendung eines ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden organsi chen Amins, wie beispielsweise 3-Amino-l-propanol_f Triethanolamin oder einem anderen Alkanolamin, oder einem Amin in Kombination mit einem Carbonsäure-Seiuestermittel, wie beispielsweise Oxalsäure, Zitronensäure, Gluk ons 'lure, Sulfosalicylsäure, Weinsäure oder dergleichen, die dazu dienen, die Lösung zu konservieren, reduziert. Es können auch. sonstige Seiuestermittel, wie beispielsweise Acetylaceton benutzt werden. Wenn man das letztgenannte Mittel einsetzt, erhält man einen keramischen Precursor, der Monate lang stehen kann, ohne daß er wolkig wird oder verdirbt. Die Lösung konservierende Se-juestermittel, wie beispielsweise Carbonsäuren, können alleine ohne ein Amin in einem 1:1 Verhältnis mit der 85%igen H₃PO₄ in dem keramischen Precursor verwendet werden.

Wenn das Bindemittel alleine als Katalysatorträger fungiert, ist es, wie gefunden wurde, vorteilhaft, das Bindemittel aus Ammoniumphosphat, NH₄H₂PO₄, und Metallnitraten, wie beispielsweise Al (NO₃)-.9H_0 und Cr (NO₃)₃.9H_O in einem molaren Verhältnis von NH₄H₂PO₄ zu Metallnitrat von 1,5:1 bis 1,75:1 einzusetzen. Ein Amin verwendet man vorteilhaft zur HLnre-

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gulierung des pH-Wertes. Das resultierende Bindemittel hat, nachdem es getrocknet und auf 500 bis 600 C erhitzt worden ist, eine sehr große Oberfläche und eignet sich besonders gut als Katalysatorträger.

Nachdem man die Spule 14 mit der keramischen Precursor-Lösung überzogen hat, wird diese langsam bis auf eine Temperatur oberhalb etwa 25O°C, dann rasch auf etwa 500 bis 600°C zwecks Dehydratisierung und Härtung des Überzugs erhitzt. Vorzugsweise sollte die Temperatur 600 C nicht übersteigen. Der resultierende Bindemittelüberzug 18 ist vorteilhaft etwa 0,0002 bis 0,004 cm dick. Der resultierende keramische überzug trägt dazu bei, daß die Form der Spule erhalten bleibt, nachdem der Dorn entfernt worden ist. Andere geeiqnete keramische Precursor-Lösungen, wie beispielsweise kolloidales Siliziumoxid, können für die Behandlung der Spule und für die Ausbildung eines keramischen, die Spulenform erhaltenden Überzugs ebenfalls eingesetzt werden. Solche überzüge sollten möglichst gut verträglich sein mit dem Drahtmaterial, sie sollten wärmebeständig sein und keine Katalysatorgifte enthalten.

Nachdem der Aluminiumphosphatüberzug dehydratisiert und gehärtet worden ist, wird der Dorn entweder chemisch oder durch Hitzoxidation entfernt.

Als metallisches Material für den Dorn 17 ist Molybdän geeignet; man kann es durch Auflösen in einer etwa 15 bis 40 Gew.-Teile Schwefelsäure, etwa 15 bis 40 Gew.-Tel Ie Salpetersäure und etwa 30 bis 70 Gew.-Teile Wasser enthaltenden Lösung entfernen. Alternativ kann man einen aus Molybdän bestehenden Dorn durch Erhitzen des Dorns in Luft auf eine Temperatur zwischen etwa 750 und 1000 C entfernen. Als Material für den Dorn 17 können auch zahlreiche sonstige Metalle

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as

verwendet werden. Beispiele für solche anderen Metalle, die man chemisch durch Herausätzen entfernen kann, sind Aluminium, Zink und Eisen. Jedoch empfiehlt sich Molybdän besonders, da es praktisch keinerlei Rückstand auf der Spule 14 hinterläßt, nachdem der Dorn 17 oxidativ entfernt wurde. In der bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung besteht der Dorn 17 aus Molybdän in Form eines Zylinders.

Nachdem der Dorn entfernt worden ist, bleibt die Spule 14 dank des Aluminiumphosphatüberzugs 18, der nach der Dehydratation und Härtung in Wasser, sogar in kochendem Wasser, unlöslich und im wesentlichen gasundurchlässig geworden Ist, in Form. Bevorzugt hat das Bindemittel innerhalb eines breiten Bereiches amorphe Struktur und unterliegt keinen Änderungen, durch die es durchlässig wird für Gase, Dämpfe oder Flüssigkeiten.

Nachdem der Dorn chemisch oder durch thermale Oxidation entfernt worden ist, wird die Spule 14 vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung überzogen, die etwa 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 bis 7 Gew.-% an hydrolysiertem Palladiumnitrat enthält, oder es wird eine wässrige Lösung aufgebracht, die etwa 2 bis 10 Gew.-% an Ammoniumchlorpalladit enthält, und wenn man dann die Spule 14 etwa 1 bis 60 Sekunden lang auf eine Temperatur von etwa 250 bis 500⁰C erhitzt, dann wird eine Oberflächenschicht aus Palladiumoxidhydrat oder Palladiumoxid ausgebildet. Man verwendet vorzugsweise eine Palladiumnitratlösung und erhält dann als Oberfläche Palladiumoxidhydrat. Wenn nachfolgend in dieser Beschreibung von einer Palladiumnitrat lösung die Rede ist, ist damit gleichzeitig ein überzug mit einer Ammoni umchlorpalladi t-Lösung oder einer Alkalichlorpalladit-Lösung zu verstehen, wobei mit den letztgenannten Lösungen eine lediglich etwas reduzierte Detektor-Empfindlichkeit zu berücksichtigen ist. Das Palladiumnitrat wird vorteilhaft in einer schwach sauren Lösung, beispielsweise pH 2 bis 4, hydrolysiert.

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-2ί-

Gewünschten falls kann die Spule 14, bevor man sie mit einer Palladiumnitratlösung überzieht, einen überzug aus einer etwa 5 bis 6O Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 55 Gew.-%, Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung erhalten, der durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 250 und 75O°C zu aus dem Aluminiumnitrat gebildetem Aluminiumoxid umgewandelt wird. Der resultierende Aluminiumoxid-überzug 20 ist vorteilhaft etwa 0,001 bis O,O25 cm dick.

Durch den resultierenden Äluminiumoxld-Überzug 20 wird der Draht noch zusätzlich gegen Verdampfung und Oxidation geschützt. Gewünschtenfalls kann man mehr als einen überzug aus Aluminiumnitrat auf die Spule aufbringen, wenn man zusätzlichen Schutz und größere Festigkeit zu erhalten wünscht.

Vorteilhaft und zweckmäßig ist es, anschließend an die überzugsbildung aus Aluminiumnitratlösung auf dem Draht, und bevor dieser mit der Palladiumlösung überzogen wird, einen überzug aus einer etwa 5 bis 7O Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.-% Thoriumnitrat enthaltenden Lösung auf der Spule vorzusehen, und diese dann auf etwa 250 bis 75O°C zu erhitzen, um das Thori umni trat in Thoriumoxid umzusetzen. Der resultierende Thoriumoxidüberzug 22 stellt eine keramische Oberfläche mit einem großen Oberflächenbereich dar, auf die anschließend die Palladiumnitratlösung aufgetragen werden kann. Der hohe Oberflächenbereich verstärkt die Empfindlichkeit des Elementes 10. Der Thoriumoxidüberzug 22 ist vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,025 cm dick.

Wiederholtes Auftragen und Umwandeln der Thoriumlösung kann erfolgen, nachdem das Aluminiumnitrat aufgebracht und umgesetzt worden ist und bevor das Palladiumnitrat aufgetragen wird. Besonders zweckmäßig werden wenigstens zwei Überzüge aus Thoriumnitratlosung auf das Element 10 aufgetragen, und

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man kann für bestimmte Anwendungsarten bis zu zehn wiederholte Aufträge vorsehen. In ähnlicher Weise kann man, wie zuvor erläutert, die Aluminiumnitratlösung wiederholt auftragen und umwandeln, bevor man die Thoriumnitrat- oder Palladiumnitrat-Lösungen aufbringt. Vorteilhaft ist es, wenigstens zwei bis vier überzüge aus Aluminiumnitratlösung aufzutragen, bevor man das Thoriumnitrat aufbringt, und besonders wünschenswert ist es, die Aluminiumnitratlösunq etwa IO mal wiederholt aufzubringen und umzusetzen.

Auf die Thoriumoxid. Oberfläche wird die Palladiumnitratlösung vorteilhaft in mehrfachen Auftragsgangen aufgebracht. Als Lösung verwendet man dafür besonders vorteilhaft eine O,27 molar hydrolysierte Palladiumnitratlösung. Zwedcmässig werden wenigstens 15 Überzüge aus Palladiumnitratlösung aufgetragen, und mit bis zu etwa 20 Auftragen kann man die Empfindlichkeit des Elementes immer mehr verbessern. Nachdem man das Palladiumnitrat aus der Lösung zu Palladiumoxidhydrat umgewandelt hat, besitzt die Oberfläche des Detektors, wie angenommen wird, keinen durchgehenden Palladiumoxidhydrat-Uberzug. Die Oberfläche des Detektors hat anscheinend Palladiumoxidhydrat-Konzentrationen in bestimmten Zonen oder Bereichen, die so gering sind, daß es einer extremen Vergrößerung mittels eines Elektronenmikroskops bedarf, damit man sie erkennen kann.

Nachdem das Palladiumnitrat zu Palladiumoxidhydrat umgesetzt worden ist, empfiehlt es sich, die resultierende Detektoreinrichtung zu sensibilisieren; dies kann durch Erhitzen des Detektors in einer etwa 3 bis 9 Vol-% an brennbarem Gas in Luft enthaltenden Atmosphäre solange geschehen, bis die Empfindlichkeit erheblich gesteigert ist, beispielsweise um 5O%. Zweckmäßig wird für Ammoniumchlorpalladit wenigstens 8 Vol-% an brennbarem Gas benutzt, und weniger als etwa 6 Vol-% an brennbarem Gas verwendet man für Palladiumnitrat. Besonders

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vorteilhaft ist es, etwa 8 bis 8,8 Vol-% an brennbarem Gas für Ammoniumchlorpalladitlösungen und 4,5 bis 5,5 Vol-% für Palladiumnitratlösungen einzusetzen. Man erhitzt etwa 1 bis

30 Minuten lang auf Temperaturen von etwa 650 bis 825°C, vorteilhaft etwa 725 bis 775°C. Als brennbares Gas setzt man vorzugsweise Methan ein. Erhitzen auf darüber hinaus gehende Temperaturen, beispielsweise auf mehr als 775°C, in einem Luft-Gas-Gemisch sollte vermieden werden, andernfalls die Detektoreinrichtung untersolchen Bedingungen unter Umständen ausbrennt. Weiterhin geht, wenn man die Detektoreinrichtung sehr viel höher als 84O°C erhitzt, Oxid verloren, und es verbleibt metallisches Palladium. Die Oxidschicht, die sich zurückbildet, ist dünner, sie reduziert in gewisser Weise die katalytische Aktivität des Metalls und hat selbst eine geringere katalytische Wirkung als das ursprüngliche Oxid, das abgebaut worden ist.

Nach der Sensibilisierung empfiehlt es sich, die Detektoreinrichtung zu stabilisieren. Dazu läßt man die Einrichtung unter solchen kontrollierten Bedingungen arbeiten, daß die Arbeits-Charakteristik in einem bestimmten Anwendungsfall im wesentlichen konstant ist. Eine solche Stabi Ii sie rungsmethode kann darin bestehen, daß man die Detektoreinrichtung bei 65O°C eine Stunde lang in Luft, 18 Stunden lang in einer 2,5 Vol-% Methan enthaltenden Atmosphäre, und anschließend

31 Stunden lang wieder in Luft fährt. Dieses Stabi Ii sie rungs verfahren empfiehlt sich besonders dann, wenn Ammoniumchlorpalladit verwendet worden ist. Bei Benutzung von Palladiumnitrat kann man das Verfahren abkürzen oder gänzlich fortlassen. In allen Verfahrensstufen, bei denen während der Herstellung des Detektors und bei der Härtung des Bindemittels Erhitζungsvorgänge erforderlich waren, wurde festgestellt, daß es günstiger ist, stufenweise zu erhitzen, als graduelle Temperaturänderungen vorzunehmen. Das Bindemittel sollte bis

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zu wenisgtens 255 C langsam erhitzt werden, damit Schaumbildung während der Dehydratation vermieden wird.

Bei den bisher bekannten Detektoreinrichtungen wird der Palladiumkatalysator durch Reduktion des Oxids zu Metall mittels starker Hitze oder durch Behandlung mit Hydrazin aktiviert. Anschließend wird der Katalysator in Luft oder Sauerstoff bei hoher Temperatur gealtert, um das Oxid zurück zu bilden. Ein solches Verfahren ist, wie gefunden wurde, sehr unvorteilhaft, denn der resultierende Detektor hat eine relativ geringe Empfindlichkeit, kürzere Gebrauchdauer und schlechtere Stabilität der Eichung. Der auf erfindungsgemäßen Detektoreinrichtungen vorhandene Katalysator wird in der Weise aktiviert, daß ein TeIl₅ aber nicht die Gesamtmenge des gebundenen Wassers und der wahrscheinlich in den großen Palladiumoxidhydratmolekülen eingeschlossenen Wassermoleküle entfernt wird, und es wird angenommen, daß nach der partiellen Entfernung der Oberflächenbereich der Katalysatorteilchen größer geworden ist. In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf 0. Glemser und G. Peuschel, Z.anorg.Chem., 281, 44-53, 1955, und Chemical Abstracts, 50 s 4612g, 1956. Zu keinem Zeitpunkt während des Verfahrens ist das ursprüngliche Palladiumoxid vollständig zu Metall reduziert.

Man stellt eine deutliche Verschiedenheit zwischen einer erfindungsgemäßen Detektoreinrichtung und den bekannten Detektoreinrichtungen fest, wenn man verbrennbare Gase in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff bestimmt. Die erfindungsgemäße Detektoreinrichtung hält die Eichung unter der Einwirkung des brennbaren Gases während einer langen Zeit, wohingegen bekannte Detektoreinrichtungen die Eichung sehr rasch verlieren.

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DLe resultierende Detektoreinrichtung wird in einem Rauchgasprüfer verwendet, indem das Detektorelement in eine Wheatstone-Brückenschaltung geschaltet ist, die die an der Detektoreinrichtung durch die Reaktion mit einem brennbaren Gas auftretende Temperaturänderung als Widerstandsänderung erfaßt, einer Warneinrichtung zuleitet und diese schaltet. In dem Stromkreis wird also, wenn brennbares Gas ermittelt wird, ein Warnsignal gegeben. Man kann dazu irgend ein beliebiges Warngerät, beispielsweise ein solches, das ein Lichtsignal, ein akustisches Signal oder ein sonstiges Alarmgeräusch, z.B. verursacht durch einen mechanischen Vibrator, abgibt, benutzen. Gewöhnlich wird ein ein Lichtsignal gebendes Warngerät, das mit einem ein akustisches Signal gebendes Gerät in Verbindung steht, eingesetzt.

Zum Abgleichen der Wheatstone-Brückenschaltung wird bei deren Einsatz ein nicht-katalytisches Referenz-Element benötigt, das bei der Arbeitstemperatur den gleichen Widerstand hat wie das vorhandene erfindungsgemäße Detektorelement. Das Referenz-Element stellt man in derselben Weise her wie das aktive Meßelement, jedoch ohne Palladiumoxid-Uberzug. Mit einem solchen Standard-Referenzelement in der Wheatstone-Brückenschaltung lassen sich die Widerstandsänderungen in der Detektoreinrichtung ermitteln, die ausschließlich auf die Wirkung eines verbrennbaren Gases in diesem Element zurückzuführen sind.

Das Referenz-Element, das ohne Palladiumüberzug hergestellt ist, hat statt dessen einen Überzug aus einer Verbindung, die mit dem verbrennbaren Gas nicht reagiertj, die jedoch ebenso wie der überzug in dem Meßelement auf Änderungen der Lufttemperatur, Änderungen des Feuchtigkeitsgehaltes der umgebenden Luft reagiert. Ein geeigneter Überzug für das Referenz-

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Element ist Kaliumhydroxld. Alternativ kann auch als Oberflächenüberzug eines Referenz-Standard-Elements eine dünne Goldschicht vorgesehen sein.

Alternativ kann man anstelle der Wheatstone-Brücke einen summierenden Verstärker in Gegenschaltung einsetzen, um die Änderungen des Widerstands in der Detektoreinrichtung zu messen.

Mit einem erfindungsgemäßen Element lassen sich kleinste Mengen an verbrennbarem Gas in Luft rasch entdecken. Beispielsweise kann man damit Kohlenmonoxid in Konzentrationen von etwa 1 ppm und Wasserstoff und Methan in Konzentrationen von weniger als 10 ppm ermitteln.

Darüber hinaus kann die Arbeitstemperatur für ein erfindungsgemäßes Gerät mit 250 C, und manchmal sogar mit 50 C, wenn Wasserstoff ermittelt werden soll, mit 2 80 C, wenn Kohlenmonoxid gemessen werden soll, und mit etwa 400 bis 600 C, wenn Methan festgestellt werden soll, sehr niedrig einstellen. Solche niedrigen Arbeitstemperaturen tragen dazu bei, daß erfindungsgemäße Geräte eine, verglichen mit bekannten Elementen zum Ermitteln von verbrennbaren Gasen in Luft erheblich längere Gebrauchsdauer besitzen. Durch die Art des Überzugs auf dem Draht in erfindungsgemäßen Geräten wird die Beständigkeit des Drahtes in einem solchen Gerät gegen reduzierende Oxidation und Verdampfung erheblich verstärkt. Besonders hohe Arbeitstemperaturen, z.B. solche von mehr als 800°C, sind jedoch zu vermeiden, damit verhindert wird, daß der Palladiumoxid-Uberzug zu metallischem Palladium umgewandelt wird, wie dies bestimmungsgemäß in bekannten Geräten dieser Art erfolgt. In den erfindungsgemäßen Detektoreinrichtungen bleibt, verglichen mit den bekannten Hochtemperatur-Detektoren, die Empfindlichkeit wesentlich besser konstant.

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Die Abmessung und Gestalt erfindungsgemäßer Geräte ist im Vergleich mit bekannten Rauchgasprüfern erheblich kleiner. Die verminderte Gerätegröße läßt es 7u, daß sehr kleine Meßeinheiten gefertigt werden können, die unbehindert verwendet werden können. Die niedrigen Arbeitstemperaturen und die geringe Größe gewährleisten einen relativ geringen Energieverbrauch erfindungsgemäßer Detektoreinrichtungen, verglichen mit dem Energieverbrauch, den die bekannten Rauchgasprüfer benötigen. Es können infolgedessen tragbare Instrumente damit gefertigt werden, die sehr geringe Abmessung haben und trotzdem die für lange Gebrauchsdauer erforderlichen Batterien enthalten. Die Detektorgröße kann im Durchmesser etwa 0,005 bis etwa 0,25 cm, vorteilhaft 0,02 bis 0,1 cm betragen. Man kann sich diese sehr geringe Größe in etwa vorstellen, wenn man sich klar macht, daß ein Buchstabe oder ein Abstand auf einer Schreibmaschinenseite etwa den zuvor angegebenen Dimensionen entspricht.

Wie in Figur 1 veranschaulicht, steht der Detektor über den Draht 12 mit den Elektroden 26 in elektrisch leitender Verbindung. Die Elektroden 26 bilden ihrerseits einen Teil der Detektoreinrichtung 28, die in einen elektronischen Stromkreis eingestöpselt werden kann.

Es wurde festgestellt, daß die geringe Größe der Detektoreinrichtung den weiteren Vorteil hat, daß infolge der relativ kleineren Masse des Detektors 10 der Schockwiderstand der Einrichtung erhöht ist.

Die erfindungsgemäße Detektoreinrichtung bildet darüber hinaus ein sehr kleines Feld mit stark reduzierter Konvektionsenergie, und man kann sie in flammenhemmende Hohlräume plazieren, die einen sehr viel kleineren Radius haben können, als die für die sehr viel größeren bekannten Detektoren er-

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forderlichen Räume. Die untere Grenze für einen solchen kleineren Raum ist ein Radius oder eine Trenndistanz zwischen dem Detektor und der Wand dieses Raums von etwa 0,14 cm. Praktisch ergibt sich dadurch eine erheblich verminderte Ansprechzeit für den Detektor, was sich besonders bedeutsam bemerkbar macht darin, daß die giftigen und verbrennbaren Gase und Dämpfe von Substanzen mit höherem Molekulargewicht, die langsamer diffundieren, sehr schnell ermittelt werden können.

Es wird angenommen, daß der Palladiumoxidhydrat-Katalynator eine kolloidale Dispersion oder ein Sol mit chemisch gebundenem und eingeschlossenem Wasser ist. Beim Erhitzen geht Wasser annähernd im Verhältnis zu der Temperatur verloren. Dabei wird selbst dann, wenn die Temperaturen bis auf 800 C hoch ansteigen, nicht die Gesamtmenge des gebundenen Wassers abgegeben. Eine sehr geringe Menge an Wasser ist in dem Hydrat so fest gebunden, daß man bis auf die Zersetzungstemperatur des Oxids erhitzen muß, bevor dieses Wasser abgegeben wird. Erfindungsgemäße Detektoreinrichtungen werden bei ihrer Herstellung so behandelt und bei ihrer Verwendung so gefahren, daß die Zersetzungstemperatur des Hydrats oder Oxids niemals erreicht wird. Nachdem die größte Menge des Wassers entfernt worden ist, hat sich, wie angenommen wird, der Oberflächenbereich in der Struktur erheblich vergrößert, in ähnlicher Weise, wie dies von dehydratisierten oder aktivierten Aluminium-Katalysatorträgermassen bekannt ist, vergleiche dazu J.R.Anderson, Structure of Metallic Catalysts, Seite 16 8, Academic Press, 1975. Aus reduziertem Palladi um ch Io rid gefertigtes dehydratisiertes Palladiumhydroxid, Palladiumoxid und Palladiummet all weist keinen vergleichbar vergrößerten Oberflächenbereich auf.

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Zur Gewinnung der von Glemser beschriebenen großen Palladi umoxLdhydrat-Moleküle sollte die Ausgangs lösung schwach sauer sein. Man erreicht eine optimale Katalysatordisnersion mit einer vernünftigen Anzahl von überzügen, wenn man das Palladiumnitrat in einer solchen Konzentration einsetzt, daß bei der Hydrolyse eine sehr stark saure Lösung mit einem pH-Wert von etwa 0,57 entsteht. Wenn man versucht, die Lösung durch Titration mit NH.OH auf einen höheren pH-Wert zu bringen, fällt unlösliches Palladiumhydroxid aus. Aus diesem Grund werden z.B. durch Extraktion mit in Wasser unlöslichen organischen Aninen mit hohem Molekulargewicht Nitrationen vorteilhaft entfernt, damit eine schwach saure Lösung entsteht. Siehe dazu Yu. G. Frolov u.a., Theoretical Aspects of Amine Extraction, Atomic Energy Review, 7 (1) , 71-138, 1969. Für die Verwendung beim erfindungsgenvißen Verfahren sollte das Amin eine in Wasser unlösliche Flüssigkeit mit einem oberhalb des Siedepunktes von Wasser gelegenen Siedepunkt sein, kein Chlor und keine anderen Katalysatorgifte enthalten, eine Dichte haben, die deutlich verschieden ist von der Dichte des Wassers, damit die Abscheidung leicht wird, und niedrige Toxizität aufweisen. Es wurde gefunden, daß tertiäres Octylamin besondern brauchbar ist. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird eine ausreichende Menge an tertiärem Octylamin mit der Katalysatorlösung geschüttelt und in dieser Weise eine hydrolysierte Palladi umni trat lösung mit einem pH-Wert zwischen 2,5 und 4,5 zubereitet.

In allen hier beschriebenen Fällen, in denen hydrolysiertes Nitrat bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 750 C zu einem Oxidhydrat oder Oxid umgewandelt wird, findet diese Umwandlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft, statt, und die Umwandlungszeit liegt bei etwa 10 Sekunden bis 15 Minuten.

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Ein mit einem erfindungsgemäßen Detektor arbeitendes Instrument ist nicht lageempfindlich, d.h. die sowohl in Luft oder bei der Bestimmung eines brennbaren Gases am Instrument abgelesenen Anzeigewerte weichen nicht infolge Lageänderungen des Instruments von der Eichkurve ab. Es wird angenommen, daß diese Lageunabhängigkeit der erfindungsgemäßen Detektoreinrichtungen durch deren kleine Größe und abgerundete Gestalt bedingt ist. Die bisher bekannten Detektoreinrichtungen waren häufig oval, zylindrisch oder flach gestaltet, und diese Art der Formgebung trägt wahrscheinlich dazu bei, daß sie stellungs- b?w. lageempfindlich sind. Wenn man daran aussagefähige Ablesungen vornehmen wollte, mußtenbisher, wie gefunden wurde, die Referenz-Elemente die gleiche Größe und Gestalt wie das jeweilige Detektor-Element haben.

Beispiel 1

Es wurde eine Präzisionswickelmaschine eingesetzt, und mit deren Hilfe wurden dreizehn aus einem aus Platin bestellenden Widerstandsdraht mit einem Durchmesser von 0,00127 cm um einen gereinigten und deoxidierten Molybdändraht zu einer Spule gewickelt. Der Molybdändraht hatte einen Durchmesser von 0,04 34 cm, und der Abstand zwischen den Spulenwindungen wurde auf etwa etwa 0,00127 cm gehalten.

Dann wurden in eine Chrom- und Phosphorsäuren enthaltende Lösung 5 Prozent Aluminiumoxid (Al₃O ) , das ein vollständig gesintertes Aluminiumoxid, vermählen auf eine Teilchengröße von O,5 Mikron und kleiner, war, eingemischt und ein keramischer Precursor gebildet, der ein molares Verhältnis von etwa Al_0 : 0,8 Cr₃O₃ : 3 P₂ ⁰S ^aufwies· ^{lMit dem} resultierenden Gemisch wurde ein überzug auf die Spule aufgebracht, der als bindender Kitt diente. Der Dorn, auf dem sich die mit dem überzug versehene Spule befand, wurde anschließend mittels durch den Dorn hindurchgeleitetem elektrischem Strom zum Trocknen der Kittmasse auf etwa 25O°C erhitzt. Danach

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wurde der Dorn bis auf etwa 5 30 C weiter aufgeheizt, dctmit das Bindemittel härten konnte.

Anschließend wurde der Dorn durch Auflösen in einer 30 bis 65% Salpetersäurelösung, 30 bis 98% Schwefelsäurelösunq und 40% destilliertes Nasser enthaltenden SHurelösunq entfernt.

Die f'pule wurde danach in de rs ti liiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurden an die Spulenenden Nickelträger oder -halter angeschweißt, die mit einem flittelabstand von 0,381 cm auf ein .Sockelteil montiert wurden.

Cs wurden die Lösungen für dip Weiterbehandlung der Spule zubereitet. Jede Lösung wurde bei Zimmertemperatur innig gemischt und vor der Benutzung über Nacht stehen gelassen. IJfS wurden hochreine Chemikalien und destilliertes Wasser verwendet.

Die Lösungen wurden wie folgt zubereitet:

Alumi ni uinni tratlösunq :

Al(NO₃J₃ . 9 H₂O 44 Gpw.-%

IJ O i)6 Gew.-%

Thori umni trat lösung:

Th(NO₃J₄ . 4 H₂O f.2 Gew.-%

H₂O 3 8 Gew.-%

Katalysatorlösung:

Pd(NO₃J₂ 5,9 Gew.-%

H₂O 94,1 Gew.-%-

Di e Katalysatorlösung winde weniqer als 10 Minuten lanq in einem kleinen Srhoi dot ri rlit er mit terti'ircm Octylamin geschüttelt; danach ließ man sie stehen; der pH-Wert war so

auf etwa 3 zu bringen. Pa?; Arnin setzte sich als Oberschicht ab; man konnte es auch mit einer Zentrifuge abtrennen; das Ami η und ein etwa vothandc iipi Rückstand von Kinzelteilchen wurde verworfen. Dabei win de darauf geachtet, daß die Palladiumnitratlösung etwa auf Zimmertemperatur gehalten

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wurde, da bei höheren Wassertemperaturen PdO . nll^O ausfällt.

Die Spule wurde mittels Hindurch leiten von elektrischem Strom beispielweise durch Widerstandsheizung 25 Sekunden lana auf eine Temperatur von 600 C erhlt7t. Auf diene Weise WUT(Je, wie angenommen wird, jpg Ii ehe «entfeuchte und ttfite organischer Verbindungen entfernt. Nachdem man die Spule 15 Minuten lang stehen gelassen hatte, wurde erneut in dieser Weise erhitzt. Diese Art der Behandlung kann zu jeder beliebigen Zeit w'ihrend des Verfahrens wiederholt werden.

Anschließend wurde die Spule in der in Tabelle I angegebenen Reihenfolge mit den zuvor beschriebenen Lösungen befeuchtet und auf die in Tabelle I angegebene Temperatur erhitzt. In Tabelle I ist weiterhin die Anzahl der jeweils wiederholt aufgebrachten Uberzäge angegeben.

Tabelle I

Anzahl der überzüge Lösung

Alumi ni umni trat Aluminiumnitrat

Alumi ni umni trat Thoriumnitrat

15 Palladium-Kataly

satorlösung

Temperatur	Dauer Sek .
250	10
350	10
250	10
350	10
500	10
350	10
500	10
250	10
350	IO
5OO	10
- 350	10
500	10

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Nachdem dLe (Jberzugsbi ldunq vollständig durchgeführt war, wurde die resultierende überzogene Spule, d.i. der Detektor, aktiviert, um die Detektorleistung zu maximieren und zu stahl lisleren. Üie Aktivierung wurde in einem mit einer automatischen Kontrolleinrichtung für die Schaltung von einer Gaseinspeisung zur nächsten ausgerüsteten Metallgehäuse durchgeführt. Das Gehäuse hatte ein Innenvolumen von etv/a 1 ecm. Anfänglich wurde der Detektor einem Luftstrom von 1 Liter je "linute bei Zimmertemperatur ausgesetzt, und danach wurde 15 Minuten lang ein Gemisch aus einem brennbaren Gas und Luft mit eJr„r Geschwindigkeit von etwa 0,1 Liter je Minute eingespeist. Der Detektor wurde dann elektrisch, durch Widerstandsheizung, etwa 15 Minuten lang auf 750 C erhitzt. Danach wurde der Strom abgestellt, und man ließ den Detektor etwa IO Sekunden lang abkühlen. Daraufhin wurde der Zustrom an brennbarem Gas abgestellt und die Luftzufuhr wieder eingeschaltet. Nach weiteren 10 Sekunden wurde der aktivierte Detektor aus der Kammer herausgenommen. Das dabei benutzte Gemsich aus Luft und Gas bestand aus 5,5 Vol-% Methan, d.l. CH₁, in Luft.

Anschließend wurde der Detektor gealtert. Dazu wurde er auf 65O°C erhitzt und dabei 1 Stunde lang mit 0,3 Liter je Minute an trockener Luft, danach 16 Stunden lang mit 0,3 Liter je Minute an etwa 2,5 % Methan enthaltender Luft, danach 31 Stunden lang mit 0,3 Liter je Minute Luft beschickt. Der resultierende Detektor zeigte beim Erhitzen auf 65O°C eine 9 bis 12Jige Änderung des Widerstands, wenn er 2,5 VoI-4 Methan in Luft ausgesetzt wurde. Während dieser Operation verbrauchte der Detektor nur 150 Milliwatt an elektrischer Energie. Er hatte ein Volumen von nur 0,00018 ecm.

In der vorliegenden Beschreibung wurden in erster Linie extrem kleine erfindungsgemäße Detektoreinrichtungen, die auf Oxidationsreaktionen verbrennbarer Gase ansprechen, sowie deren

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Herstellung beschrieben. Diese Beschreibung der kleindimensionierten Spulen läßt sich auf beliebige mit einer Spule und bei erhöhten Temperaturen arbeitende Detektoren, wie beispielsweise Halbleiter-Gasdetektoren und Rauchgasprüfer mit festen Elektrolyten, anwenden.

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eerse

it

Claims

Ansprüche

1. Detektoreinrichtung, die unter der Einwirkung von brennbaren Gasen in Luft bei einer Temneratur unter etwa 600 C einer Widerstandsänderung unterliegt, gekennzeichnet durch einen Draht, der einen überzug aus mit einer durch Erhitzen von Palladiumnitrat- und/oder Ammoniumchlorpalladitlösung auf etwa 100 bis 600⁰C gebildeten Palladiumoxidmasse hat.

2. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht aus einem Metall oder einer Metalllegierung mit einem 1500°C übersteigenden Schmelzpunkt besteht und die Palladiumoxidmasse aus einer Palladiumnitratlösung gebildetes Palladiumoxidhydrat ist.

3. Detektoreinrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht einen runden Querschnitt mit einem Durchmesser von etwa 0,0001 bis 0,005 cm hat und in Form einer Spule mit einem Spulendurchmesser von etwa 0,01 bis 0,1 cm vorliegt.

4. Detektoreinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht aus Platin oder einer Platinlegierung besteht.

5. Detektoreinrichtung nach einem der Ansnrüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlicher überzug aus amorphem, wasserlöslichem, gehärtetem keramischem Bindemittel zwischen dem Draht und der Palladiumoxidmasse vorhanden ist.

6. Detektoreinrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einer Phosphorsäure und Aluminiumoxid

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im molaren Verhältnis von etwa 3:1 bis 3,5:1 enthaltenden Precursor-Lösung durch Aushärten gebildetes keramisches Bindemittel vorhanden ist.

7. Detektoreinrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem überzug aus geh.'irtetem keramischem Bindemittel und dem Überzug aus Palladiumoxidmasse noch ein weiterer überzug aus Thoriumoxid vorhanden ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Detektoreinrichtung nach irgend einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Draht, der zweckmässig einen Durchmesser von etwa 0,0001 bis 0,005 cm hat und aus Metall oder Metallegierung mit einem über 1500 C gelegenen Schmelzpunkt besteht, um einen verglichen mit dem Draht stärker oxidati ons empfindlichen Dorn mit einem Durchmesser von zweck massig etwa 0,01 bis 0,1 cm wickelt und eine Spule ausbildet,

b) gegebenenfalls auf die Spule einen überzug aus dem keramischen Precursor aufbringt, und

c) diesen durch Erhitzen der überzogenen Spule auf eine Temperatur von mehr als etwa 25O°C dehydratisiert und härtet,

d) den Dorn durch chemische oder thermale Oxidation entfernt ,

e) auf die Spule einen überzug aus einer 1 bis 50 Gew.-% Palladiumnitrat oder AmmoniumchIorpalladit enthaltenden Lösung aufbringt, und

f) die Spule 1 bis 60 Sekunden lang auf etwa 250 bis 75O°C erhitzt und die gelöste Palladiumverbindung zu Palladiumoxidmasse umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als keramischer Precursor eine Lösung verwendet wird, die

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etwa 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, an Aluminiumoxid und Phosphorsäure im molaren Verhältnis von etwa 1:3 bis 1:3,5 enthält, und worin das Aluminiumoxid in einer Teilchengröße von weniger als etwa 0,5 Mikron vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladiumlösung eine Palladiumnitrat enthaltende Lösung verwendet wird, deren pH-Wert mit einem Ami η auf etwa 2 bis 4 eingestellt ist, und daß als Palladiumoxidmasse Palladiumoxidhydrat gebildet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen des Überzugs aus einer Palladiumlösung auf die Soule diese mit einer etwa 5 bis 60 Gew.-% Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung überzogen, anschließend auf etwa 250 bis 75O°C erhitzt und ,

nitrat Aluminiumoxid gebildet wird.

auf etwa 250 bis 750 C erhitzt und aus diesem Alumi nium-

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Spule, nachdem sie mit der Alumi ni umni tr at lösung aberzogen worden ist und bevor die Palladiumlösung aufgebracht wird, mit einer 5 bis 70 Gew.-% Thoriumnitrat enthaltenden Lösung überzogen, anschließend auf etwa 250 bis 75O°C erhitz
bl ldet wird.

750 C erhitzt und aus diesem Thoriumnitrat Thoriumoxid ge-

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Alumi ni umni tratlösung und die Bildung von Aluminiumoxid daraus bis zu etwa 10 mal wiederholt vorgenommen wird, bevor die Thori umni tratlösung und/oder die Palladiumlösung aufgebracht werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen und der Umsetzung

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der Mund niumni trat lösung und vor der überzugsbildung aus der Palladiumlösung das Aufbringen der Thoriumnitratlösung und die Bildung von Thoriumoxid daraus bis zu 10 mal wiederholt vorgenommen werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Palladiumlösung und deren Umwandlung zu Palladiumoxidmasse bis zu etwa 20 mal wiederholt durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Draht aus Platin oder einer Platinlegierung verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Dorn ein aus Molybdän bestehender Zylinder verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Dorn durch Herauslösen mittels einer etwa 15 bis 40 Gew.-Teile Schwefelsäure, etwa 15 bis 40 Gew.-Teile Salpetersäure und etwa 30 bis 70 Gew.-Teile Wasser enthaltenden Lösung entfernt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Dorn durch Erhitzen in Luft auf eine Temperatur von etwa 750 bis 1000°C entfernt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladiumlösung eine Palladiumnitratlösung verwendet wird, die durch Umsetzung von AmmoniumchIorpalladit mit Salpetersäure zubereitet worden ist.

21. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Palladiumlösung verwendet wird, die etw.a 4 bis 7 Gew.-% Palladiumnitrat enthält.

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22. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem überzug versehene Spule, nachdem die Palladiumverbindung durch Erhitzen auf 250 bis 750 C zu Palladiumoxidmasse umgesetzt worden ist, aktiviert und dazu die Spule in einer Atmosphäre, die aus etwa 3 bis 9 Vol-% eines verbrennbaren Gases, zweckmässig etwa 3 bi s VoI-S Methan, enthaltender Luft besteht, auf eine Temeratur von etwa 650 bis 825°C, zweckmässig etwa 1 bis 30 Minuten lang auf etwa 725 bis 775°C, «rhitzt.

23. Rauchgaspr-'ifar, dadurch gekennzeichnet, daß eine Detektoreinrichtung gemäß einem der Ansprache 1 bis 7 in eine Widerstands-Brückenanordnung geschaltet ist, die die an der Detektoreinrichtung durch die Reaktion mit einem brennbaren Gas auftretende Temperaturänderung als Widerstandsänderung erfaßt, einer Warneinrichtung zuleitet und diese schaltet.

24. Verfahren zur Fertigung einer Miniatur-Drahtspule, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Draht mit einem Durchmesser von etwa 0,0001 bis 0,005 cm um einen Dorn wickelt, der aus einem Material besteht, das man verdampfen oder auflösen kann, ohne daß das Drahtmaterial verdampft oder sich auflöst, anschließend auf den um den Dorn gewickelten Draht mit einem keramischen Precursor einen Überzug aufbringt, den überzug trocknet, den keramischen Precursor härtet und das Dornmaterial wegoxidiert oder herauslöst.

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