DE1515890B2

DE1515890B2 - Verfahren zum herstellen von widerstaenden und leitungsfuehrungen fuer mikroelektronische schaltkreise

Info

Publication number: DE1515890B2
Application number: DE19651515890
Authority: DE
Inventors: Murry Leo; Mones Arthur Harvey; Poughkeepsie N.Y. Block (V.StA.)
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1964-08-10
Filing date: 1965-08-04
Publication date: 1973-03-22
Also published as: US3345158A; CH490500A; DE1515890C3; GB1082370A; DE1515890A1; NL6510354A

Description

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gesetzten Dispergiermittels und einen kontrollierten gungen. Die Einstellung des pH-Werts erfolgt mittels Ablauf der Reduktionsreaktion läßt sich die ge- eines pH-Meßgeräts mit automatischer Temperaturwünschte, spezifische Oberfläche im Bereich zwischen kompensation. Anschließend wird die Lösung filtriert 2 und 40 m²/g gezielt herstellen. und dann entweder sofort weiterverarbeitet oder für

Das Verfahren wird mit Vorteil angewandt, wenn 5 den zukünftigen Gebrauch aufbewahrt,
als Edelmetalle Platin, Gold, Silber, Palladium oder Zu der filtrierten Lösung wird im Verfahrens-Kombinationen von bis zu drei dieser Edelmetalle schritt 35 ein Dispergiermittel hinzugefügt. Dieses verwendet werden. Dispergiermittel, z. B. ein siliciumhaltiges Material,

Als Reduktionsmittel wird mit Vorteil Ameisen- Gelatine oder Methylzellulose, wird zu der Lösung in

säure oder eine wäßrige Lösung von Hydrazin 10 Gewichtsprozent, entsprechend der Darstellung in

genommen. F i g. 2, zugefügt. Man nimmt an, daß das Dispergier-

Die Erfindung wird an Hand von durch Zeichnungen mittel Kristallisationskeime liefert, an welchen das

erläuterten Ausf ührungsbeispielen beschrieben. Es zeigt Palladium zu wachsen beginnt, nachdem es mit einem

F i g. 1 ein Flußdiagramm des beschriebenen Ver- Reduktionsmittel aus der Lösung ausgefällt worden ist.

fahrens, 15 Diese zahlreichen Kristallisationskeime bewirken, daß

F i g. 2 in graphischer Darstellung die Abhängigkeit die verschiedenartigen, sich bildenden Kristalle relativ

der spezifischen Oberfläche in m²/g von der Konzen- groß sind. Fehlt das Dispergiermittel, so ist die Anzahl

tration des Dispergiermittels in Gewichtsprozent für von Kristallisationskeimen entsprechend kleiner, in-

drei verschiedene Verhältnisse von vorhandener Edel- folgedessen bilden sich große Kristalle mit kleiner

metallmenge zu zugesetzter Reduktionsmittelmenge, 20 spezifischer Oberfläche mit geringerer Wahrscheinlich-

F i g. 3 in graphischer Darstellung die Abhängigkeit keit. Es ist daher möglich, je nach der gewünschten des Flächenwiderstands in Kiloohm, der spezifischen Größe der Kristallite den Prozeß mit oder ohne Oberfläche in m²/g und des Temperaturkoeffizienten Hinzufügen eines Dispergiermittels durchzuführen, des Widerstands (TK_R) in Hh⁶/⁰C (PPM/°C) von der Dadurch kann die Größe der Kristallite den ErKonzentration des Dispergiermittels in Gewichts- 25 fordernissen der herzustellenden Leitungsführungen prozent für einen Palladiumoxidwiderstand, bzw. Widerstände angepaßt werden. Im Flußdiagramm

F i g. 4 in graphischer Darstellung die Abhängigkeit . der F i g. 1 ist durch eine gestrichelte Linie angedeutet,

der spezifischen Oberfläche in m²/g, des Flächen- daß der Verfahrensschritt 35 ausgelassen werden kann.

Widerstands in Kiloohm und des TKr in 10-^e/°C Die Metallsalzlösung mit eingestelltem pH-Wert

(PPM/°C) von der cm³-Menge Ameisensäure/g Palla- 30 und festgelegter Konzentration des Dispergiermittels

dium bei einem pH-Wert von 1, wird auf Siedetemperatur erhitzt und im Verfahrens-

F i g. 5 in graphischer Darstellung die Abhängigkeit schritt 40 mit einem Reduktionsmittel versetzt. Bei

der spezifischen Oberfläche in m²/g des Flächen- der Siedetemperatur wird deshalb vorzugsweise ge-

widerstands in Kiloohm und des TKr in Hh⁶/⁰ C arbeitet, weil diese leicht konstant gehalten werden

(PPM/°C) vom pH-Wert bei einer Reduktion mit 35 kann, auch wenn bei Zugabe des Reduktionsmittels

Ameisensäure, und eine große Reaktionswärme frei wird. Grundsätzlich

F i g. 6 in graphischer Darstellung die Abhängigkeit kann .auch bei Temperaturen unterhalb des Siede-

der spezifischen Oberfläche in m²/g, des Flächen- punktes reduziert werden, jedoch ist es dann schwierig,

Widerstands in Kiloohm und des TKr in 10-⁶/°C den Temperaturverlauf zu kontrollieren. Hat die Lö-

(PPM/ ° C) von verschiedenen Verdünnungen der 40 sung Siedetemperatur erreicht, so wird vor der Zugabe

Metallösung bei konstantem pH-Wert und Ameisen- des Reduktionsmittels 5 Minuten gewartet,

säure als Reduktionsmittel. Als Reduktionsmittel sind organische und an-

In F i g. 1 zeigt der erste Verfahrensschritt 20 die organische Substanzen geeignet, die sich leicht,

Auswahl eines Metalls aus der Gruppe Platin, Palla- vorzugsweise durch Abdampfen, aus dem System ent-

dium, Silber und Gold als Bestandteil eines aus 45 fernen lassen. Auf diese Weise wird das gefällte Metall

metallischen und keramischen Bestandteilen be- am wenigsten verunreinigt.

stehenden Gemenges zur Herstellung von Leitungs- Als Reduktionsmittel erwies sich z. B. Hydrazin führungen und Widerständen für mikroelektronische .(NH₂ — NH₂) in verschiedenen Konzentrationen, Schaltkreise. Das Edelmetall, im allgemeinen Palla- z. B. in Gewichtsverhältnissen von 1: 3 bis 1: 27 des dium, ist mit 99,9prozentiger Reinheit im Handel 50 Hydrazins zu Wasser, für das beschriebene Verfahren erhältlich. Das Palladium besitzt z. B. einen Partikel- als geeignet. Da jedoch bei der Zugabe von Hydrazin durchmesser von weniger als 75 μΐη, wobei die Größe eine große Wärmemenge frei wird, muß es kontrolliert der Kristallite unbekannt ist. Das Metall muß im zugefügt werden, um eine definierte spezifische Ober-Verfahrensschritt 25 durch bekannte Verfahren in fläche reproduzierbar herstellen zu können. Man kann einer vorzugsweise anorganischen, nicht halogen- 55 in der Weise verfahren, daß man eine wäßrige Lösung haltigen Säure aufgelöst werden. Es ist günstig, 10 g mit 25 Gewichtsprozent Hydrazin in l-cm³-Portionen Palladium in 100 cm³ Salpetersäure zu lösen. Eine nicht in Abständen von 15 Sekunden zufügt, bis die Redukhalogenhaltige Säure wird deswegen vorgezogen, weil tion abgeschlossen ist. Sehr verdünnte Hydrazin-Spuren von Halogenen, die in dem käuflich er- lösungen können in l-cm³-Portionen in Abständen von hältlichen Palladiumschwarz gefunden wurden, das 60 5 Sekunden zugegeben werden. Es wurde eine auto-Verfahren in nicht reproduzierbarer Weise beein- matische Pipette benutzt, um definierte Mengen des flüssen. Wird Platin oder Gold eingesetzt, so muß in Reduktionsmittels kontrolliert intermittierend zuzu-Königswasser aufgelöst werden, da es keine andere fügen. Die Zeitabstände wurden so gewählt, daß die geeignete Säure gibt, in der sich diese Metalle lösen. Reaktion abklingen kann, bevor das nächste Quantum Im Verfahrensschritt 30 wird die stark saure Lösung 65 Reduktionsmittel zugefügt wird. Bei der Anwendung mit sehr reinem Ammoniak auf einen pH-Wert von 1 des beschriebenen Verfahrens ist man nicht auf die eingestellt. Ammoniak hinterläßt bei der Weiter- angegebenen Mengen an Reduktionsmittel und die behandlung des Metalls keine störenden Verunreini- angegebenen Zeitabstände beschränkt.

Das Hydrazin wird intermittierend zugegeben, um die Bildung eines Metallspiegels an den Wänden des Reaktionsgefäßes zu verhindern und um die Reaktion zu zügeln. Es kann nämlich unter Umständen schon das Hinzufügen von 1 cm³ Hydrazinlösung eine unkontrollierbare Reaktion hervorrufen, die zu einem Materialverlust führt.

Bei der Reduktion fällt das Palladium aus der Palladiumnitrat-Lösung entsprechend der folgenden Gleichung aus:

Hydrazin

Pd++ -f 2e- — >- Pd°

Die Beendigung der Reduktion erkennt man daran, daß der obere Teil der Lösung klar wird.

Der Einfluß der Hydrazinkonzentration ist in F i g. 2 dargestellt. Wird die Konzentration des Hydrazins verringert, so vergrößert sich die spezifische Oberfläche der Palladiumteilchen. Außerdem bilden sich bei weniger konzentrierten Hydrazinlösungen eine geringere Anzahl von Kristallisationskeimen, auf denen das ausgefallene Palladium aufwachsen kann. Die Wirkung des Dispergiermittels ist vom eingesetzten Metall unabhängig. In jedem Fall ergibt sich eine Herabsetzung" der spezifischen Oberfläche, wenn der Prozentsatz an Dispergiermittel erhöht wird. Die graphischen Darstellungen zeigen, daß die Änderung des Oberfiächenanteils im wesentlichen linear mit wachsender Konzentration des Dispergiermittels erfolgt. Mit wachsender Konzentration des Dispergiermittels erhält man größere Kristallite mit einer geringeren spezifischen Oberfläche.

Mit der Abnahme der Konzentration des Reduktionsmittels nimmt die Zahl der gebildeten Kristallisationskeime zu, und es entstehen deshalb kleinere Kristallite mit einer größeren spezifischen Oberfläche. Die spezifische Oberfläche wird mit der Gasabsorptionsmethode, wie sie z. B. in dem Artikel »Fine Particle Measurements« von C. O r r, Jr. und J. M. D a 11 a ν a 11 e, New York, 1959, Kapitel 7, beschrieben wird, gemessen.

Die Kristallisationskeimbildung bei Fällungsreaktionen verläuft analog den Vorgängen, die sich bei der Verfestigung eines flüssigen Metalls bei dessen Abkühlung abspielen. Einzelheiten finden sich in der bereits zitierten Arbeit von Wolff u. a. auf den S. 42 bis 46. Zusammenfassend ist zu sagen, daß der pH-Wert, die Temperatur sowie die Konzentration von Dispergier- und Reduktionsmittel die Keimbildung und damit die Größe der Kristallite steuern.

Als weiteres geeignetes Reduktionsmittel wurde Ameisensäure gefunden. Diese wird in gleicher Weise, wie oben für Hydrazin beschrieben, eingesetzt, allerdings ist zu beachten, daß in diesem Fall das Dispergiermittel die spezifische Oberfläche der Kristallite wenig beeinflußt. Im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, wird deshalb auf ein Dispergiermittel verzichtet. Entsprechend kann der Verfahrensschritt 35 bei der Benutzung von Ameisensäure weggelassen werden. Anders als beim Einsatz von Hydrazin setzt die Reaktion bei der Verwendung von Ameisensäure nicht sofort ein. Bei einer Lösung, die sich auf Siedetemperatur befindet und einen pH-Wert von 1 hat, muß man nach der Zugabe der Ameisensäure etwa 5 Minuten warten, bis die Reaktion einsetzt. Der Einfluß der Menge Ameisensäure pro Gramm Palladium auf die Eigenschaften der ausgefällten Teilchen ist in F i g. 4 dargestellt. Die erreichbare spezifische Oberfläche ist bei der Benutzung von Ameisensäure gewöhnlich viel kleiner, als bei der Benutzung von Hydrazin möglich ist. F i g. 4 zeigt, daß bei der Reduktion mit Ameisensäure spezifische Oberflächen in der Größenordnung von 3 m²/g erreicht werden, während mit Hydrazin spezifische Oberflächen von 18 m²/g erreicht werden (siehe F i g. 2).
Andere brauchbare Reduktionsmittel sind z. B.

ίο Formaldehyd, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Das ausgefällte Metall wird im Verfahrensschritt 45 durch ein Filter, wie es für analytische Zwecke üblich ist, von der Flüssigkeit abgetrennt. Das auf dem Filter liegende Metall wird gründlich mit entionisiertem Wasser gereinigt. Anschließend wird das Metall bei 105⁰C 1 Stunde lang in einem Ofen getrocknet. Je nach dem pH-Wert bei der Reaktion, der Konzentration des Reduktionsmittels sowie der Konzentration des Dispergiermittels und des Metallsalzes in der zu reduzierenden Lösung können spezifische Oberflächen zwischen 2 und 40 m²/g erhalten werden.

Mit dem beschriebenen Verfahren können nicht nur

Palladiumkristallite, sondern auch solche von Platin, Gold und Silber erzeugt werden. Platinteilchen können

z. B. so hergestellt werden, daß Hexachloroplatinsäure mit Wismutoxid gemischt und dann reduziert wird.

*·-· Zum Gebrauch als Widerstandsmaterial wird das Metall im Verfahrensschritt 47 z. B. durch ein 2stündiges Erhitzen bei 750⁰C in einem konventionellen Ofen unter Luftzutritt oxydiert. Das Metalloxid wird im Verfahrensschritt 49 mit gesinterten Glasteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,044 mm, mit kolloidalem Siliciumdioxid und Silber gemischt. Nach bekannten Verfahren wird dann — dasselbe gilt für die Herstellung der Leitungsführungspaste — bis zu einer gewünschten Partikelgröße gemahlen, anschließend wird ein organisches Bindemittel zugesetzt und in einer Rollenmühle die Paste homogenisiert. Im abschließenden Verfahrensschritt 51 wird die Paste mittels Siebdruck entsprechend einem festgelegten Muster auf dem vorgesehenen Substrat aufgebracht. Anschließend wird das bedruckte Substrat in einem Ofen bei 750⁰C 1 Stunde lang gebrannt.

Mit dem beschriebenen Verfahren lassen sich auch Keramik-Metallgemenge herstellen. Dazu wird das keramische Material, häufig ein Borsilicatglas, vor der Zugabe des Reduktionsmittels zu der Metallsalzlösung

. hinzugefügt. Das aus· der Lösung ausgefällte Metall wird innig mit den Keramikteilchen vermengt. Anschließend wird wie im' Verfahrensschritt 45 filtriert, dann wird der Rückstand im Filter gewaschen und getrocknet. Es ist auch möglich, das Silber vor der Reduktion in Form von Silbernitrat einzubringen. Nach dem Verfahrensschritt 40 bilden das Silber, das Keramikmaterial und das Metall bzw. das Metalloxid miteinander ein inniges Gemenge.

Die F i g. 3, 4, 5 und 6 veranschaulichen die Eigenschaften von Widerständen, die, entsprechend dem in F i g. 1 beschriebenen Verfahren, aus Palladium hergestellt worden sind. Es scheint angebracht, die Figuren kurz zu erläutern, um zu zeigen, daß mit dem beschriebenen Verfahren Widerstände mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften reproduzierbar hergestellt werden können.

F i g. 3 zeigt, in welchem Bereich der Flächenwiderstand eines Palladiumoxidwiderstands variiert werden kann, wenn bei der Reduktion der Palladiumsalzlösung mit 25gewichtsprozentiger, wäßriger Hydra-

zinlösung unterschiedliche Mengen Dispergiermittel zugegeben werden. Es ist zu beachten, daß die spezifische Oberfläche des Palladiumoxids mit zunehmender Konzentration des Dispergiermittels anwächst, während beim Palladiumschwarz, wie die F i g. 2 zeigt, mit zunehmendem Dispergiermittelanteil die spezifische Oberfläche abnimmt. Untersuchungen legen die Annahme nahe, daß durch eine Wechselwirkung zwischen Siliciumdioxid, das in geringer Menge aus dem siliciumhaltigen Dispergiermittel entstanden ist, und Palladium während der Herstellung des Oxids eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche des Palladiumoxids durch Behinderung von dessen Wachstum eintritt.

F i g. 4 zeigt Eigenschaften eines Widerstands, der auf Palladiumoxidbasis hergestellt wurde. Die Palladiumsalzlösung wurde dabei mit Ameisensäure reduziert. Sowohl die spezifische Oberfläche als auch der Flächenwiderstand nehmen etwa linear mit ansteigender Menge von Ameisensäure pro Gramm des zu reduzierenden Metalls zu. Wie ein Vergleich mit der F i g. 3 zeigt, erhält man bei der Reduktion mit Ameisensäure kleinere spezifische Oberflächen als bei der Reduktion mit Hydrazin. Bei der Reduktion mit Ameisensäure" ist der Einfluß des Dispergiermittels sehr gering, und es kann deshalb auf dessen Zusatz· verzichtet werden.

Die F i g. 5 zeigt, daß die Wasserstoffionenkonzentration der zu reduzierenden Lösung die spezifische Oberfläche und den Flächenwiderstand stark beeinflußt, wenn das zugrunde liegende Palladiumschwarz durch Reduktion mit Ameisensäure hergestellt wurde. Mit zunehmendem pH-Wert steigen die spezifische Oberfläche und der Flächenwiderstand zunächst an, werden bei pH-Wert 2 maximal und fallen dann bei weiter steigendem pH-Wert ab. F i g. 5 macht deutlich, daß es sehr wichtig ist, die Reduktion bei einem festgelegten pH-Wert zu beginnen. Wird dies nicht beachtet, sind unkontrollierte Änderungen der spezifischen Oberfläche und des Flächenwiderstands unvermeidlich.

F i g. 6 verdeutlicht, daß die Verdünnung der Palladiumsalzlösung vor dem Neutralisieren und dem Reduktionsmittelzusatz die spezifische Oberfläche der Palladiumoxidteilchen und den Flächenwiderstand beeinflußt. Man erhält eine abnehmende spezifische Oberfläche und einen abnehmenden Flächenwiderstand, wenn die Palladiumnitratlösung bei konstantem

ίο pH-Wert und Ameisensäure als Reduktionsmittel zunehmend verdünnt werden. Die F i g. 6 legt die Annahme nahe, daß die Verdünnung der Metallsalzlösung die an Hand der F i g. 4 erläuterte Wirkung einer zunehmenden Ameisensäuremenge pro Gramm zu reduzierenden Metalls aufhebt.

Mit dem beschriebenen Verfahren lassen sich also definierte spezifische Oberflächen und daraus resultierend Flächenwiderstände herstellen, die in einem gewünschten Bereich liegen. Dies ist möglich auf Grund einiger weniger Parameter, die leicht und genau kontrolliert werden können. Versuchsdaten zeigen, daß festgelegte spezifische Oberflächen und Flächenwiderstände leichter reproduziert werden können, als dies bisher mit thermischen Prozessen möglich war. Es ist anzunehmen, daß dies mindestens teilweise '■darauf beruht, daß beim Wachsen der Kristallite in einem naßchemischen Reduktionsverfahren eine geringere Zahl und leichter zu steuernde Verfahrensparameter zu berücksichtigen sind, als dies bei den thermischen Verfahren der Fall ist. Die bei thermischen Prozessen außerordentlich wichtige, genaue Kontrolle der Atmosphäre ist schwierig zu bewerkstelligen. Im Gegensatz zu den thermischen Verfahren ist die Kontrolle der Umgebungsbedingungen bei Wachstumsvorgängen in wäßrigen Lösungen einfacher.

In der folgenden Tabelle sind die bevorzugten Werte der für das beschriebene Verfahren wichtigen Parämter und die Bereiche, in denen diese Parameter variiert werden dürfen, zusammengestellt.

Spezifische
Ohprflaphf*

Menge
des Palladiums

(2)

Temperatur

Siede

Raum-

Reduktion

1

Obis2

Reduktions-^

5 bis 15

1 bis 2

Anteil

3

Obis5

(3) . ;

tempe
ratur

bis
Siede
tempe

1

0bis2

mittel

20 bis 30

(in Gewichts
prozent)

2,5

0bis5

in m /g

(ing)

0,5 bis 20

ratur

1

0bis7

(5)

60 bis 64

des Dispergier

2

0 bis 5

pro 100 cm³ Säure

0,5 bis 20

pH-Wert

Hydrazin¹)

Ameisensäure²

mittels

(D

0,5 bis 20

(4)

1

0bis7

10

1,5

in der Lösung

0

0bis5

25

(6)

20 bis 30

0,5 bis 20

64

A.

10 bis 20

10

B.

0,5 bis 10

10

C.

10

0,5 bis 10

D.

10

^x) Gewichtsprozent Hydrazin in seiner wässerigen Lösung. ') cm³ Ameisensäure pro Gramm zu reduzierendes Edelmetall.

Es erscheint angebracht, die Tabelle kurz zu erläutern. Soweit die Spalten unterteilt sind (Spalten 2 bis 6) stehen im linken Teil optimale bzw. bevorzugt anzuwendende Werte und im rechten Teil der Bereich, innerhalb welchem das Verfahren durchführbar ist. Spalte 1 zeigt die Bereiche der spezifischen Oberfläche, die unter den nachfolgenden, d.h. den in derselben Reihe stehenden Bedingungen hergestellt werden sollen. Die spezifische Oberfläche wird ausgedrückt in m²/g.

In der Spalte 2 steht links die optimale Verdünnung der Palladiumsalzlösung in g Palladium pro 100 cm³ anorganischer Säure rechts der tolerierbare Verdünnungsbereich. Aus der Spalte 3 geht hervor, daß bevorzugt bei Siedetemperatur reduziert wird, daß >ber eine Reduktion auch im Bereich zwischen Zimmertemperatur und Siedetemperatur möglich ist. In der Spalte 4 steht links der bevorzugte pH-Wert und rechts die mögliche Variationsbreite. Als Reduktions-

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9 10

mittel wurde für die Reihen A, B und C Hydrazin und Beisniel 2

für die Reihe D Ameisensäure eingesetzt. Die Werte

in der Spalte 5, Reihe A bis C, bedeuten den Gewichts- Käufliches Palladium wurde in 70prozentiger SaI-

prozentanteil an Hydrazin in wäßrigen Hydrazin- petersäure gelöst und zwar im Verhältnis 10 g Pallalösungen, und die Angabe in Reihe D bedeutet die 5 dium zu 100 cm³ Lösung. Etwa 225 cm³ 28prozentigen zugesetzte cm³-Menge an Ameisensäure pro Gramm Ammoniaks (NH₄OH) hoher Reinheit wurden pro reduziertes Metall. Die Prozentzahlen in der Spalte 6 Liter Lösung zur Einstellung des pH 1 zugefügt, bedeuten den Anteil des Dispergiermittels in Gewichts- 300 cm³ dieser Lösung wurden zum Sieden erhitzt prozent in der zu reduzierenden Lösung. Wie bereits und auf einmal mit 37,5 cm³ einer 88prozentigen erwähnt, wird bei der Reduktion mit Ameisensäure io Ameisensäure (HCOOH) hoher Reinheit versetzt, am besten auf den Zusatz von Dispergiermitteln ver- Nach etwa 5 Minuten setzte die Reaktion ein. Das ziehtet. Die Dispergiermittel für die Reihen A und B Ende der Reaktion wurde durch ein Verschwinden sind identisch, das Dispergiermittel für die Reihe C ist der Färbung angezeigt. Das Palladiumschwarz wurde, dem für A und B verwendeten ähnlich. wie im Beispiel 1, abfiltriert, gereinigt und getrocknet.

Es folgen Beispiele für Palladiumoxidwiderstände 15 Anschließend wurde das Palladiumschwarz bei etwa sowie für Palladiumsilberleitungsführungen. Sofern es 750° C an Luft 1 Stunde lang getrocknet. Das oxydierte nicht ausdrücklich anders vermerkt ist, beziehen sich Palladium wurde mit Lithiumkarbonat versetzt, und Angaben über Teile, Verhältnisse und Prozente auf zwar wurde auf je 100 g Palladiumoxid ¹Z₈ g Lithium-Gewichtsteile, Gewichtsverhältnisse und Gewichts- karbonat gegeben. Dieses Gemenge wurde bei etwa Prozente. 20 800⁰C gebrannt. Das entstandene, mit Lithium

dotierte Palladiumoxid wurde mit anderen Stoffen

_ . -I₁ inderWeisekombiniert,daßl9°/omitLithiumdotiertes

Beispiel 1 Palladiumoxid mit 21% Silber und 60°/₀ Glas ge

mischt wurden. Zu diesem Gemisch wurde ein organi-

Käufliches Palladium hoher Reinheit wurde in-25 sches Bindemittel zugegeben, so daß der Anteil der 70prozentiger Salpetersäure (HNO₃) gelöst. Die Lö- festen Bestandteile in der entstandenen Paste etwa bei sung enthielt 10 g Palladium pro 100 cm³ Salpetersäure. , 80 % lag. Die mittels Siebdruck aufgebrachte Masse Mit konzentriertem Ammoniak (NH₄OH) hoher wurde bei etwa 800° C gebrannt. Die so hergestellten Reinheit wurde die Lösung auf den pH-Wert 1 ein- Widerstände hatten einen Flächenwiderstand in der gestellt. Zur Messung wurde ein pH-Meter mit auto- 30 Größenordnung von 50 Ohm und einen Temperaturmatischer Temperaturkompensation benutzt. Zu koeffizienten des Widerstands von etwa 5010-⁵/°C 300 cm³ der Metallösung mit dem pH-Wert 1, die 25 g Die spezifische Oberfläche' des Palladiumoxids lag in Palladium enthielten, wurden 2,97 g eines silicium- der Größenordnung von 1 m²/g.
haltigen Dispergiermittels zugesetzt. Vor dem Zugeben . -

des Reduktionsmittels wurde die Lösung auf ihren 35 . Beispiel 3

Siedepunkt erhitzt. Eine 32prozentige wäßrige Hydra- Käufliches Palladium wurde in Salpetersäure gelöst,

zinlösung wurde intermittierend in Dosen von und zwar je 10 g Palladium in 100 cm³ Lösung. Mit 1 cm³/10 see innerhalb von 8 Minuten zugefügt. Das Ammoniak wurde der pH-Wert 1 eingestellt. 300 cm³ Ende der Reaktion wurde daran erkannt, daß die dieser Lösung, entsprechend 25 g Palladium, wurden Färbung der Lösung verschwand. Insgesamt wurden 40 zum Kochen gebracht. Zu der siedenden Lösung wurden 32 cm³ Hydrazinlösung während des Reduktions- 8 Minuten lang l-cm³-Mengen von wäßriger Hydrazinprozesses hinzugefügt. Die Siedetemperatur wurde lösung in 15-Sekunden-Abstanden gegeben. Das auswährend des Reduktionsprozesses und noch für gefallene Palladium wurde abfiltriert, gewaschen und 5 Minuten danach aufrechterhalten. Anschließend bei 105°C 1 Stunde lang getrocknet. Die Palladium-Wurde filtriert und das reduzierte Metall in entionisier- 45 teile hatten eine spezifische Oberfläche von 18 m²/g. tem Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 25 g Das Palladiumpulver wurde mit Silberpulver mit einer Palladium (100 %)· Das Palladiumschwarz wurde bei spezifischen Oberfläche von 0,7 m²/g vereinigt. Das 105°C 1 Stunde lang getrocknet und anschließend in Gemenge wurde durch „ein Sieb mit etwa 0,04 mm einem Ofen bei 800° C oxydiert. Nach dem Abkühlen !Maschenweite gegeben. Bleiborsilicatglaspulver mit wurden 19% Palladiumoxid, 21% Silber, 60% Glas 50 einem Teilchendurchmesser· von etwa 0,04 mm wurde und so viel sehr fein verteiltes kolloidales Silicium- der Masse zugesetzt,' wobei. 98% der Gesamtmasse dioxid gemischt, daß Siliciumdioxid zu der Summe auf das Metallpulver und 2% auf die Glasbestandteile der übrigen Bestandteile im Verhältnis 1,5: 98,5 vorlag. entfielen. Ein Bindemittel wurde zugefügt, und an-Die vier Bestandteile wurden in einer Schüttelvorrich- schließend wurde die Paste'in einer Dreirollenmühle tung bei hoher Geschwindigkeit etwa 2 Stunden lang 55 gemahlen, um den Festkörperanteil noch weiter in dem gemischt. Ein Bindemittel, z. B. /5-Terpineol, wurde zu Bindemittel zu verteilen. Nun, wurde die Paste im den festen Bestandteilen hinzugefügt, wobei deren An- Siebdruckverfahren durch ein Seidengewebe mit einer teil 80 % betrug. Das Gemenge wurde gemahlen und Maschenweite von etwa 0,044 mm mit Hilfe eines anschließend im Siebdruckverfahren auf das vor- Gummiquetschers auf ein keramisches Substrat aufgesehene Substrat aufgebracht. Schließlich wurde bei 60 gebracht. Die bedruckten Substrate wurden in einem 100°C getrocknet und in einem Ofen bei 750° C etwa Ofen bei 750°C gebrannt^ Der Flächenwiderstand 20 Minuten lang gebrannt. Die erhaltenen Flächen- eines so hergestellten, 0,381mm breiten und 25,4 mm widerstände lagen in der Größenordnung von 2 Kilo- langen Leiters betrug 0,45 bis 1,2 Ohm.
ohm mit einem Temperaturkoeffizienten des Wider- Das in den Beispielen benutzte Silber kann völlig

stands von etwa 1%_O/°C. Die spezifische Oberfläche 65 oder teilweise durch GoId^ Platin oder eine Kombider Palladiumoxidteilchen lag in der Größenordnung nation dieser beiden Metalle ersetzt werden, wobei von 3 m²/g. man ähnliche Resultate erhält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Leitungsführungen oder Widerstände auf ein Substrat Patentansprüche: und anschließendes Erhitzen. Leitungsführungen und/oder Widerstände, die Glas-

1. Verfahren zum Herstellen von Leitungs- bestandteile und Edelmetalle oder Edelmetalle und/ führungen und Widerständen für mikroelektro- s oder Edelmetalloxide enthalten und hergestellt werden nische Schaltkreise durch reduzierendes Ausfällen aus pastenartigen Massen, werden beschrieben in der eines Edelmetalls aus der Lösung eines seiner Salze, USA.-Patentschrift 3 052 573, in der deutschen Aus-Vermischen des Edelmetalls bzw. des zuvor oxy- legeschrift 1132 633 und in der österreichischen dierten Edelmetalls mit einem anderen Edelmetall, Patentschrift 137 832.

einem Keramikmaterial und einem Bindemittel zu io Durch die genannte USA.-Patentschrift, die bri-

einer Paste, Aufbringen der Paste in Form der tische Patentschrift 836 480 und den Artikel von

gewünschten Leitungsführungen oder der Wider- E. L. H e b b in »Microcircuitry by Chemical Deposi-

stände auf das Substrat und anschließendes Er- tion«, S. lOff., ist es auch bekannt, Metalle, die für

hitzen, dadurch gekennzeichnet, daß Leitungsführungen, Widerstände oder dünne Schichten

die Edelmetallsalzlösung vor dem reduzierenden 15 benötigt werden, aus Lösungen ihrer Salze reduzierend

Ausfällen des Edelmetalls auf einen bestimmten auszufällen.

pH-Wert zwischen 0 und 7 eingestellt wird, daß Mit den bekannten Verfahren ist es jedoch schwierig,

während der Reduktion eine bestimmte Temperatur Leiterzüge und Widerstände mit gewünschten elek-

zwischen Zimmertemperatur und der Siedetempe- irischen Eigenschaften reproduzierbar herzustellen.

ratur der Salzlösung konstant gehalten wird und 20 Relativ spät wurde erkannt, daß nicht, wie bisher

das Reduktionsmittel in bestimmter Konzentration angenommen worden war, die Größe der Edelmetall-

und in kontrollierter Dosierung zugegeben wird. bzw. der Edelmetalloxidteilchen die elektrischen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Eigenschaften der Leitungsführungen und Widerzeichnet, daß vor der Reduktion ein Dispergier- stände mitbestimmt, sondern die Größe der Kristallite,

■•mittel in einer Menge, die zwischen 0 und 5%, 25 aus denen diese Teilchen bestehen, bzw. deren bezogen auf das Gewicht der Lösung, liegt, der spezifische Oberfläche. Infolgedessen wurde auch vor-Edelmetallsalzlösung zugesetzt wird. . --geschlagen, Teilchen mit reproduzierbaren, spezifischen

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Oberflächen entsprechend dem von J. W ο 1 f f u. a. gekennzeichnet, daß als Edelmetalle Platin, Gold, in »Metallurgy for Engineers« (Verlag: John Wiley Silber, Palladium oder Kombinationen von bis zu 30 and Sons, Ine, 1952) auf S. 40 vorgeschlagenen Verdrei dieser Edelmetalle verwendet werden. fahren, bei dem sehr kleine Teilchen durch Sintern

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch in Teilchen mit der gewünschten spezifischen Obergekennzeichnet, daß als Edelmetall Palladium fläche umgewandelt werden, herzustellen,
genommen wird. Bei diesem genannten Verfahren ist es jedoch

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 35 schwierig, Teilchen mit einer einheitlichen, spezifischen zeichnet, daß das Palladium vor der Reduktion in Oberfläche herzustellen, z. B. deshalb, weil von Teileiner nicht halogenhaltigen Säure gelöst wird. chen unterschiedlicher Größe ausgegangen wird und

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- die Wärmeverteilung beim Sintern nicht einheitlich zeichnet, daß als nicht halogenhaltige Säure durch die ganze Charge ist. Deshalb treten UnterSalpetersäure genommen wird. 40 schiede von Charge zu Charge auf, und die Eigen-

7. Verfahren nach einem oder mehreren der schäften der Widerstände und Leitungsführungen, die Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit diesen Teilchen hergestellt worden sind, können der pH-Wert der sauren Edelmetallsalzlösung mit noch nicht hinreichend befriedigend kontrolliert Ammoniak eingestellt wird. werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der 45 Es ist die Aufgabe der Erfindung, die bekannten Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahren dahingehend zu verbessern, daß Widerais Reduktionsmittel eine wäßrige Lösung von stände und Leitungsführungen für mikroelektronische Hydrazin verwendet wird. _ Schaltkreise mit festgelegten elektrischen Eigen-

9. Verfahren nach einem oder mehreren der schäften reproduzierbar herstellbar sind.
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 50 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch geals Reduktionsmittel Ameisensäure genommen löst, daß die Edelmetallsalzlösung vor dem reduwird. zierenden Ausfällen der Edelmetallteilchen auf einen

10. Verfahren nach einem oder mehreren der pH-Wert zwischen 0 und 7 eingestellt wird, daß wäh-Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß rend der Reduktion eine bestimmte Temperatur zwidas Keramikmaterial vor der Reduktion in die 55 sehen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur der Edelmetallsalzlösung gegeben wird. Salzlösung konstant gehalten wird und das Reduktionsmittel in bestimmter Konzentration und in kontrollier-

ter Dosierung zugegeben wird.

Die Geschwindigkeit der Reduktionsreaktion läßt

60 sich kontrollieren, indem man bei konstanter Tempe-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen ratur arbeitet und das Reduktionsmittel in definierten,

von Leitungsführungen und Widerständen für mikro- diskreten Mengen zugibt.

elektronische Schaltkreise durch reduzierendes Aus- Es ist vorteilhaft, vor der Reduktion ein Dispergier-

fällen eines Edelmetalls aus der Lösung eines seiner mittel in einer Menge, die zwischen 0 und 5 °/o, bezogen

Salze, Vermischen des Edelmetalls bzw. des zuvor 65 auf das Gewicht der Lösung, liegt, der Lösung zuzu-

oxydierten Edelmetalls mit einem anderen Edelmetall, geben.

einem Keramikmaterial und einem Bindemittel zu einer Durch geeignete Wahl des pH-Werts, der Konzen-

Paste, Aufbringen der Paste in Form der gewünschten tration des Reduktionsmittels und des eventuell zu-