DE1816177A1 - Verfahren zur Herstellung von Festelektrolyten fuer Brennstoffelemente - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Festelektrolyten fuer BrennstoffelementeInfo
- Publication number
- DE1816177A1 DE1816177A1 DE19681816177 DE1816177A DE1816177A1 DE 1816177 A1 DE1816177 A1 DE 1816177A1 DE 19681816177 DE19681816177 DE 19681816177 DE 1816177 A DE1816177 A DE 1816177A DE 1816177 A1 DE1816177 A1 DE 1816177A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- salts
- solution
- solid
- temperature
- zirconium dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von lestelektrolyten für Brennstoffelemente
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von lestelektrolyten für Brennstoffelemente auf der Basis, von Zirkondioxyd, das in der kubisch kristallinen Phase
stabilisiert ist.
Es ist bekannt, daß reines Zirkondioxyd nur bei sehr
hohen Temperaturen (oberhalb etwa 2200° 0) in kubischer, kristalliner lorm des lluorittyps vorliegt und diese lorm bei
niedrigeren Temperaturen nicht aufrechterhalten werden kann, selbst nicht mit Hilfe eines noch so schnellen Abschreckens.
Andererseits behält das Zirkondioxyd sein kubisches G-itter dann
in einem sehr breiten Temperaturbereich und mitunter über eine beträchtlich lange Zeit hinweg bei, wenn es bestimmte Oxyde
zweiwertiger oder dreiwertiger Metalle in geeigneter Menge ent-.hält.
Derartige feste, kubische Lösungen besitzen eine gute elektrische Leitfähigkeit bezüglich Ionenleitung, weisen jedoch eine sehr geringe Leitfähigkeit bezüglich Elektronenleitung
auf. Diese aus kubisch stabilisiertem Zirkondioxyd bestehenden Ionenleiter können als lestelektrolyten für Brennstoffelemente
dienen, welche bei hoher Temperatur arbeiten, ferner
909829/1167
BAD
sind sie außerdem insofern vorteilhaft, als sie eine gesteigerte \ond gegenüber einer längeren Einwirkung der Betriebstemperatur
des Brennstoffelements unempfindlichere leitfähigkeit aufweisen.
Es sind bereits Elektrolyten für Brennstoffelemente hergestellt worden, wobei das Zirkondioxyd mit Kalk, einem
Kalk/Magnesiumoxyd-Gemisch oder den Oxyden seltener Erden stabilisiert
wurde· Von den letzteren wird am häufigsten Yttriumoxyd verwendet, doch sind auch bereits lestelektrolyten für
Brennstoffelemente vorgeschlagen worden,, die durch Stabilisieren des Zirkondioxyds mittels eines oder mehrerer Oxyde der
seltenen Erden mit Atomzahlen (Atomgewichten) zwischen 62 und 71 hergestellt werden. Außerdem sind bereits stabilisierte kubische
Zirkondioxyde beschrieben worden, welche aus festen ternär en oder quaternären Lösungen oder Festlösungen noch höherer
Ordnung gebildet sind, welche zugleich Kalk und ein oder mehrere Oxyde der seltenen Erden mit einer Atomzahl (Atomgewicht)
zwischen 59 und 71 enthalten.
Bisher ist es bei allen bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten erforderlich gewesen, eine
Sinterung der Oxyde (Zirkondioxyd und Stabilisatoren) bei erhöhter
Temperatur (etwa 1800° C) vorzusehen, um zu einer homogenen,
festen lösung zu gelangen.
Das bekannteste Verfahren besteht darin, Zirkondioxydpulyer mit dem oder den stabilisierenden Oxyden zu vermischen,
sie fein zu zerkleinern und nach Kompression in einer entsprechend der gewünschten Gestalt des Elektrolyten ausgebildeten
Form mehrere Stunden lang bei hoher Temperatur zu sintern.
Durch Zusatz einer Aluminiumoxydmenge von mindestens 10 Mol-fo ist es möglich gewesen, die S int er tempera tür herabzusetzen, jedoch nicht unter 1400° C.
i- -9 098 29/1 167
Das Hahlverfahren wird neuerdings durch ein Verfahren
zur-Elektrolyterzeugung ersetzt, das darin besteht, zunächst
die feste Lösung der Oxyde im Zirkondioxyd durch Sintern der Pulvermischungen bei hoher Temperatur herzustellen, dann durch
Zerkleinerung das erhaltene Sintermaterial in eine regelmäßige Granulometrie überzuführen, und anschließend das Material mit
der Flamme auf einen porösen Träger aus feuerfestem, nicht leitendem .Material oder aus porösem Metall zu schleudern, so daß
eine möglichst dünne Elektrolytschicht sich bildet, um nämlich ihren elektrischen Widerstand auf ein Mindestmaß zu reduzieren.
Bei diesem Verfahren besteht auch ein Interesse daran, durch Zusatz von Aluminiumoxyd zum Pulvergemisch die Sintertemperatur
zu drücken, aber nichtsdestoweniger bleibt bestehen, daß die HersteJLlung der festen Lösung, welche den Elektrolyten bildet,
eine längere Behandlung der Oxydpulver bei einer Temperatur von mindestens I4OO ι
gegenseitig lösen können.
gegenseitig lösen können.
tür von mindestens I4OO0 C erfordert, damit diese Oxyde sich
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Festelektrolyten
für Brennstoffelemente auf der Basis von stabilisiertem Zirkondioxyd
zu vermitteln, wobei Sinterungen vermieden sind. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen,
welches solchen Elektrolyten gute mechanische Eigenschaften und eine gesteigerte Leitfähigkeit durch Ionen leitung vermittelt.
"Überraschenderweise konnte nunmehr festgestellt werden,
daß ohne Veränderung des Endergebnisses als Ausgangsprodukt bei der Flammenaufspritzung anstatt einer auf herkömmliche Art
und Weise durch Sintern hergestellten festen Lösung von stabilisiertem
Zirkondioxyd ein stabilisiertes Zirkondioxyd verwendet
werden kann, das bei niedriger Temperatur durch Pyrolyse geeigneter Verbindungen erhalten worden ist.
9 0 9 8 2 9/1167 BAD ORIGfNAl,
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Festelektrolyten für Brennstoffelemente ist demnach dadurch
gekennzeichnet, daß zunächst ein mehr oder weniger kristallisiertes oder sogar amorphes, inniges Gemisch oder ein Mischkomplex
aus organischen Zirkonylsalzen und stabilisierenden Metallen gebildet wird, dann diese Salze durch Pyrolyse bei
einer Temperatur zwischen 300 und 950° 0, vorzugsweise zwischen 300 und 450° 0 zersetzt werden, und anschließend zur
Kristallisation der festen Lösung mit einer ausreichenden Korngröße das amorphe Pyrolyse-Produkt auf eine Temperatur
zwischen 900 und 1100 C gebracht wird, worauf schließlich
die feste Lösung mit dieser geeigneten Granulometrie als Elektrolyt
durch Flammaufschleudern in einer dünnen Schicht auf
einen Träger aus porösem keramischem Material oder aus porösem Metall aufgebracht wird.
Um das innige Gemisch oder das Mischkomplex organischer Salze zu erhalten, werden Lösungen jedes dieser Salze
in solchen Anteilen miteinander vermischt, daß die Endlösung Zirkonium-Kationen und andere metallische Elemente in einem
solchen Verhältnis enthält, in welchem sie in der festen Endlösung von stabilisiertem Zirkondioxyd vorhanden sein müssen.
Diese lösung wird dann durch Verdampfen konzentriert, wobei Wärme oder ein Vakuum zu Hilfe genommen werden kann. Es
ergibt sich im Laufe dieser Behandlung ein mehr oder weniger kristallisiertes, inniges Gemisch oder Mischkomplex organischer
Salze.
Vorzugsweise sind bei der Ausführung der Erfindung die Salze einfacher Karbonsäuren (der Ameisensäure, Essigsäure und
so weiter) oder von Hydroxypolykarbonsäuren (der Weinsäure, Zitronensäure, Mandelsäure usw.) einzusetzen. Im Fall von ZIrkonylformiat,
das in Wasser nicht, aber in warmer, verdünnter Ameisensäure wohl löslich ist, soll Ameisensäure im Überschuß
909829/1167
verwendet werden, damit alle Salze einschließlich des Zirkonylformiats
vollständig gelöst werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren jedem
in Betracht gezogenen organischen Salztyp anzupassen ist, und daß die der Pyrolyse unterworfenen Produkte sich von ]?all zu
lall verschieden zeigen können. Es sind auch andere Varianten zur Herstellung der der Pyrolyse zu unterwerfenden Produkte
möglich, doch sind in den Beispielen lediglich diejenigen Herstellungsweisen
aufgeführt, welche die "besten Ergebnisse erbracht haben·
Zirkonylacetat wird hergestellt, indem Zirkoniumkarbonat,
das durch Vermischen von Natriumkarbonatlösung mit Zirkonylchloridlösung
erhalten worden ist, dem Angriff von Essigsäure ausgesetzt wird. Das Zirkonylacetat wird durch Ausfällen
aus seiner wässrigen Lösung mittels Aceton bei normaler Temperatur
als weißes Pulver isoliert. Die Summenformel ist ZrO (COOGH,)g 3,5 HgO. Es ist wasserlöslich, doch ist es zweckmässig,
es in verdünnter Essigsäure in Lösung zu halten, um nämlich jede Hydrolyse zu vermeiden. Daneben wird Samariumaeetat
hergestellt, indem Samariumoxyd (Sm2O,,) in Salpetersäure gelöst
und anschließend in kleinen Portionen Essigsäureanhydrid zugegeben wird. Die Reduktionsreaktion wird durch eine geringe
Erwärmung auf eine Temperatur von 50° C in Gang gebracht. Sobald keine Stickstoffdämpfe mehr entweichen, wird Essigsäureanhydrid
im Überschuß zugegeben, in welchem das Samariumaeetat ausfällt. Dieses Salz der Summenformel Sm (CE5OOO)-2H2O
ist wasserlöslich*..Eine andere, gleich gute Herstellungsweise
besteht darin, daß' Samariumoxyd (Sm2O3) in der Wärme in Essigsäure
zu lösen und das gewünschte Acetat mittels Aceton auszufällen.
909829/1167
Es werden dann zwei wässrige lösungen miteinander vermischt, und zwar eine wegen der Essigsäure leicht angesäuerte
wässrige Zirkonylacetatlösung mit einer wässrigen Samariumacetatlösung, wobei ein solches "Verhältnis der "beiden
Lösungen zueinander gewählt wird, daß das in Molprozenten ausgedrückte Sm/Zr-Verhältnis 10 # Sm«0- für 90 $>
ZrO2 entspricht.
Diese Acetatlösung wird "bei einer Temperatur zwischen
70 und 80° C im Sandbad verdampft, so daß man ein inniges Gemisch kleiner Kristalle der beiden Acetate erhält. Biese werden
dann durch fortschreitende Erwärmung bis auf 450° C pyrolisiert, woran eine schnelle Erhitzung bis auf eine Temperatur
zwischen 1000 und 1100° C in einem Ofen anschließt, um nämlich die feste ZrOp/SmpO^-Lösung kristallisieren zu lassen
und ihr eine derartige Kristallkorngröße zu geben, daß sie nach einem leichten Mahlen zur Desagglomerisation eine Granulometrie
aufweist, welche sie leicht fließen läßt und ermöglicht, daß damit ein Plasmabrenner ohne Yerklebungen gespeist wird.
Dieses Pulver wird dann in der Flamme eines solchen Plasmabrenners auf den Träger geschleudert, der mit dem Elektrolyten
beschichtet werden soll. Unter diesen Bedingungen lagert sich darauf eine dünne und homogene Schicht von Zirkondioxyd ab,
das eine stabile kubische Struktur hat und duroh Samarium stabilisiert ist.
Zirkonylformiat wird hergestellt, indem reine Ameisensäure
in geringen Mengen einer sauberen Zirkoniumnitratlösung zugegeben wird. Die Reduktionsreaktion des Nitrats, in Gang gesetzt
durch eine leichte Erwärmung, ist an dem reichlichen Entweichen von Stickstoffdämpfen festzustellen. Die Zugabe von
Ameisensäure wird bis zur vollständigen Eeduktion des JJitrats
909829/1167
fortgesetzt, wobei gegen Ende der Operation eine Erwärmung
auf eine Temperatur von 90° C Mn vorgenommen wird. Sobald Ameisensäure im Überschuß vorliegt, bildet sich ein weißer
Ausfall· Das Ausgefällte wird in der Kälte gefiltert, mit
reiner Ameisensäure und Aceton gewaschen sowie getrocknet.
Die Summenformel ist ZrO(HCOO)2n HgO, wobei Kn<2. Es ist
in Wasser kaum löslich, das im übrigen seine Hydrolyse hervorruft· Es löst sich sehr viel besser in warmer und verdünnter
(10 Ji) Ameisensäure.
Daneben wird Ytterbiumformiat hergestellt, und zwar durch Auflösen von Ytterbiumoxyd (Yb2O5) in Salpetersäure und
anschließende Zugabe von Ameisensäure in geringen Mengen zu dieser salpetersauren Lösung. Die Reduktionsreaktion wird durch
eine leichte Erwärmung bis auf eine !Temperatur von 50° C in Gang gesetzt. Sobald sich die letzten Spuren von Stickstoffdämpf
en verflüchtigt haben, wird mit Hilfe von Aceton ein Formiat
der Summenformel Yb(HCOO)5 2H2O ausgefällt.
1 Anschließend werden zwei wässrige Lösungen miteinander
vermischt, und zwar eine wässrige, durch Ameisensäure auf 10 #
angesäuerte Zirkonylformiatlösung mit einer wässrigen Ytterbiumformiatlösung, wobei ein solches Verhältnis der Lösungen
zueinander gewählt wird, daß das in Molprozenten ausgedrückte Yb/Zr-Verhältnis 10 £ Yb3O5 für 90 $ ZrO2 entspricht.
Diese Formiatlösung wird bei einer Temperatur von 70
bis 80° C in einem Sandbad verdampft, so daß sich ein Zirkonyl/ Ytterbium-Mischformiat ablagert. Dieses ist amorph, wie die
radiokristallographische Analyse zeigt. Es verhält sich gegenüber der Pyrolyse völlig anders als ein Zirkonylformiat/Ytterbiumformiat-Gemisch.
Letzteres ergibt nämlich bei einer Pyrolyse ein Gemisch aus monoklinem Zirkondioxyd und Ytterbiumoxyd,
welche klar verschieden und durch radiokristallographische Analyse gekennzeichnet sind, wobei jede andere Phase ausgesclilos-
909829/1167
sen ist, während das unter den vorstehend angegebenen Bedingungen durch Verdampfen der lösung der beiden JFormiate gebildete Zirkonyl/Ytterbium-Mischformiat beider Pyrolyse unmittelbar
die feste kubische ZrOg/YboO^-Lösung ergibt,_ und zwar ohne
irgendein Einzeloxyd.
Diese Pyrolyse des Mischformiats erfolgt durch eine fortschreitende Erwärmung des Feststoffes bis auf eine Temperatur
von 450 C, woran sich eine Erwärmung bis auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1100° C in einem Ofen anschließt, um
der festen kubischen Lösung die gewünschte Korngröße zu geben. Die weitere Verarbeitung dieser pulvrigen kubischen ZrOp/YbgO.,-lösung,
welche einen Festelektrolyten darstellt, geschieht auf die in Beispiel I für die feste ZrO2-Sm2O,-Lösung beschriebene
Art und Weise durch Aufspritzen in der Flamme eines Plasmabrenners.
Um einen Festelektrolyten zu erhalten, der von einer
festen kubischen Lösung von dysprosiumoxyd-, erbiumoxyd- und
ytterbiumoxydstabilisiertem Zirkondioxyd gebildet ist, wird ein auf die folgende Art und Weise hergestelltes Misohzitrat der
Pyrolyse unterworfen.
Zunächst wird ein Ammoniumzitratozirkonat - (NH.)ρ
ZrOCgHLO„ - hergestellt, indem man äquimolare Mengen von Zirkoniumnitrat
und Zitronensäure in der Wärme in Wasser löst. Durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak wird der pH-Wert der
Lösung auf 3»5 bis 4 eingestellt. Der Zusatz von Äthanol zu dieser Lösung bewirkt das Ausfallen voluminöser, leicht abzufilternder
Ammoniumzitratozirkonatflockene
Daneben werden Zitrate derjenigen Lanthanide hergestellt,
die in das Zirkondioxyd eingeführt werden sollen, d.h.
909829/1167
Dysprosiumzitrat, Erbiumzitrat und Ytterbiumzitrat. Dies geschieht,
indem jeweils das Oxyd der seltenen Erde in Salpetersäure gelöst und diese Lösung dann durch eine ammoniakalische
Ammoniumzitratlösung gefällt wird, so daß ein endgültiger pH-Wert von 4 bis 4,5 erhalten wird. Das Verhältnis von
Metall zu Zitrat wird bei dieser Herstellung gleich 1 gewählt. Durch Verdampfen dieser Lösung erhält man hydratisierte Kristalle
der Summenformel LnGz-H1-O7 χ H2O, wobei Ln für das Lanthanid
steht und χ die Anzahl der Wasseratome bedeutet, welche je nach dem in Betracht gezogenen Lanthanid zwischen 3,5 und 6
liegt. '
Aus diesen Ausgangsprodukten wird eine feste Lösung von Lanthanidoxyden in dem Zirkondioxyd hergestellt. Dabei löst
man zunächst das Ammoniumzitratozirkonat und die verschiedenen Zitrate der seltenen Erden unter Rühren und in Gegenwart
von Diammoniumzitrat in warmem Wasser, und zwar in solchen Anteilen, daß eine feste Endlösung der folgenden molaren Zusammensetzung
erhalten wird: 90 fa ZrO2, 4 % Dy2O,, 3 % Er2O,,,
3 i° Yb2O.,. Die Menge an zuzugebendem Diammoniumzitrat muß so
groß sein, daß die Endlösung zwei Zitratmoleküle je Metallatom enthält, wobei mit Metall das Gesamtmetall (Zr + Dy + Er + Yb)
gemeint ist.
Durch Erwärmung ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen wird
diese Lösung so lange verdampft, bis ein trockener, glasartiger, sehr homogener Festkörper erhalten wird, welcher ein Mischzitrat
von Zirkonium und seltenen Erden darstellt. Wach einer Mahlung wird dieser Feststoff in einem Ofen bis auf eine Temperatur
von 900° 0 erwärmt. Unter diesen Bedingungen ist die Pyrolyse in weniger Minuten abgeschlossen. Man erhält eine feste,
kubische, homogene Lösung der Oxyde seltener Erden in Zirkondioxyd, deren Zusammensetzung derjenigen der Anfangslösung
entsprichtc Sie erhält durch eine Erwärmung auf eine Temperatur zwischen.IQQQ- und 1100° 0 das gewünschte Kristallkorn,
909829/1167r
worauf sie in der Flamme eines Plasmabrenners auf die in Beispiel I beschriebene Art- und Weise auf einen porösen Träger
aufgespritzt wird, den man so mit einer dünnen Schicht dieses
Pestelektrolyten bedeckt.
Um eine als IPestelektrolyfc verwendbare kubische feste
Lösung von dysprosiumoxyd-, erbiumoxyd-, yifcerbiumoayd- und
yttriumoxydstabilisiertem Zirkondioxyd herzustellen, wird ein auf die folgende Art und Weise hergestelltes Mischzitrat der
Pyrolyse unterworfen.'
Zunächst wird ein Ammoniumzitratozirkonat auf die Weise
hergestellt, wie in Beispiel III angegeben. Daneben wird ein Mischzitrat der erwähnten seltenen Erden hergestellt, indem
man ein die verschiedenen seltenen Erden enthaltendes Mischoxyd der folgenden molaren Zusammensetzung j 37,5 $ Dvp^V
18,75 fo Er2O5, 18,75 i° Yb2O5, 25 °/o Y2O5 in Salpetersäure löst,
worauf diese Lösung durch eine ammoniakalische Ammoniumzitratlösung
ausgefällt wird, so daß man einen .pH-Endwert zwischen 4 und 4,5 erhält, wobei das 'Verhältnis von Metall zu Zitrat gleich
1 gehalten wird. Es werden so hydratisierte Kristalle der Summenformel Ln (CgH,-O„) 4 H2O erhalten, wobei Ln die Summe der
verwendeten Lanthanide darstellt.
Aus diesen Ausgangsverbindungen wird eine feste Lösung von Lanthan!doxyden in Zirkondioxyd hergestellt· Dabei wird zunächst
das Ammoniumsitratozirkonat und das Mischzitrat der seltenen Erden mit der Summenformel Ln (GgHj-O7) 4 H2O unter Rühren
und in Gegenwart von Diammoniumzitrat in warmem Wasser gelöst, und zwar in einem solchen Verhältnis, daß die endgültige
feste Lösung 92 MoI-^ ZrO2 und 8 Mol-# In2O5 aufweist. Von Di-»
ammoniumzitrat wird so viel zugegeben, daß die Endlösung zwei
909829/1167
181 ei 77
ZitratmoleMile ^e Metallatom enthält (Metall gleich Zr + In).
Diese Lösung wird durch Erwärmen ohne besonderen Vorsichtsmaßnahmen,
verdampft. Man erhält einen trockenen, sehr homogenen, glasartigen Peststoff, welcher ein Mischzitrat von Zirkonium
und seltenen Erden ist. Dieser leststoff wird nach einer Mahlung
in einem Ofen Ms auf eine Temperatur von 900° C erhitzt. Die Pyrolyse ist unter diesen Bedingungen nach wenigen Minuten
abgeschlossene Es wird eine homogene, kubische, feste Lösung der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten: 92 % ZrOp;
3 # Dy2O5; 1S5 $ Er2O5I 1,5 f Yk2°3 und 2 ^ T2°3·
Durch eine anschließende Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1100° G wird dieser festen Lösung das gewünschte
Kristallkom gegeben« Sie kann dann auf die in Beispiel I beschrieben©
Art und Weise, d.h» mittels der Flamme eines Plasmabrenners
in einer dünnen Schicht als Pestelektrolyt auf einen porösen Träger aufgebracht werden«
909829/1187
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Festelektrolyten für Brennstoffelemente
auf der Basis von Zirkondioxyd, das in kubischer Phase stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst
ein inniges Gemisch oder ein Mischkomplex aus organischen Zirkonylsalzen
und stabilisierenden Metallen gebildet wird, dann diese Salze durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 300 ; ■
und 950° C, vorzugsweise zwischen 300 und 450° C zersetzt werdenfund
anschließend das amorphe Pyrolyse-Produkt zur .Kristal-. lisation der festen lösung mit einer ausreichenden Korngröße
auf eine Temperatur zwischen 900 und 1100° C gebracht wird, worauf
schließlich die feste Lösung mit dieser geeigneten Granulometrie als Elektrolyt durch Flammaufschleudern in einer dünnen
Schicht auf einen Träger aus porösem keramischen Material oder aus porösem Metall aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das innige Gemisch oder das Mischkomplex der organischen Salze durch
Vermischen solcher Mengen von Lösungen jedes dieser Salze, das die Endlösung die Zirkoniumkationen und andere metallische Elemente
in dem Verhältnis aufweist, in welchem sie in der festen Endlösung von stabilisiertem Zirkondioxyd vorliegen müssen, und
durch anschließende Konzentration der Lösung mittels Verdampfung hergestellt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei den Zirkonylsalzen und den Salzen der anderen stabilisierenden Metalle um die Salze von einfachen Karbonsäuren
handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Salzen um JTormiate handelt.
9 09829/1167
5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei den Salzen um Acetate handelt,
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei den Salzen um die Salze einer Hydroxypolykarbonsäure
handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei den Salzen um Tartrate handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei den Salzen um Zitrate handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Salzen um Mandelate handelt.
909829/1167
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR133189 | 1967-12-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1816177A1 true DE1816177A1 (de) | 1969-07-17 |
Family
ID=8643536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681816177 Pending DE1816177A1 (de) | 1967-12-20 | 1968-12-20 | Verfahren zur Herstellung von Festelektrolyten fuer Brennstoffelemente |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3573107A (de) |
| JP (1) | JPS4821854B1 (de) |
| BE (1) | BE725735A (de) |
| DE (1) | DE1816177A1 (de) |
| FR (1) | FR1558466A (de) |
| GB (1) | GB1228837A (de) |
| NL (1) | NL6818425A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2904069A1 (de) * | 1979-02-03 | 1980-08-07 | Bosch Gmbh Robert | Festelektrolyt fuer elektrochemische anwendungen und verfahren zur herstellung desselben |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1263694A (en) * | 1984-10-23 | 1989-12-05 | Toshiro Nishi | Solid electrolyte fuel cell and method for preparing it |
| US4767518A (en) * | 1986-06-11 | 1988-08-30 | Westinghouse Electric Corp. | Cermet electrode |
| US4803134A (en) * | 1987-06-24 | 1989-02-07 | Eltron Research, Inc. | High energy density lithium-oxygen secondary battery |
| FR2621033B1 (fr) * | 1987-09-29 | 1990-12-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de zircone stabilisee a l'yttrium et produit ainsi obtenu |
| JP2651332B2 (ja) * | 1992-09-21 | 1997-09-10 | 松下電工株式会社 | ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法 |
| DE19619638A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Zirkondioxid |
| EP2031684B1 (de) * | 2007-08-31 | 2016-08-10 | Technical University of Denmark | Metallgestützte Festoxidbrennstoffzelle |
| KR101698210B1 (ko) * | 2009-10-07 | 2017-01-20 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 고체산화물 전해질, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 |
| FR2998584B1 (fr) * | 2012-11-28 | 2016-04-01 | Areva | Electrolyseur comportant une membrane electrolytique a conduction anionique et procede d'electrolyse de vapeur d'eau |
| EP3838248A1 (de) * | 2012-12-28 | 2021-06-23 | Tosoh Corporation | Farbiger transluzenter zirkoniumoxidsinterkörper und seine verwendung |
-
1967
- 1967-12-20 FR FR133189A patent/FR1558466A/fr not_active Expired
-
1968
- 1968-12-19 GB GB1228837D patent/GB1228837A/en not_active Expired
- 1968-12-19 BE BE725735D patent/BE725735A/xx unknown
- 1968-12-20 JP JP43093649A patent/JPS4821854B1/ja active Pending
- 1968-12-20 NL NL6818425A patent/NL6818425A/xx unknown
- 1968-12-20 DE DE19681816177 patent/DE1816177A1/de active Pending
- 1968-12-20 US US785763A patent/US3573107A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2904069A1 (de) * | 1979-02-03 | 1980-08-07 | Bosch Gmbh Robert | Festelektrolyt fuer elektrochemische anwendungen und verfahren zur herstellung desselben |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6818425A (de) | 1969-06-24 |
| JPS4821854B1 (de) | 1973-07-02 |
| US3573107A (en) | 1971-03-30 |
| FR1558466A (de) | 1969-02-28 |
| BE725735A (de) | 1969-06-19 |
| GB1228837A (de) | 1971-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3817742C2 (de) | ||
| DE3877634T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines mischmetalloxidpulvers. | |
| DE1933331A1 (de) | Verfahren zur Herstellung homogener Oxide mehrerer Elemente in feinverteilter Form und erhaltene Produkte | |
| DE112014004983T5 (de) | Festelektrolytvorläufer, Herstellungsverfahren dafür, Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts und Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material | |
| DE1217836B (de) | Herstellung von dielektrischen Materialien fuer Kondensatoren | |
| DE1816177A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Festelektrolyten fuer Brennstoffelemente | |
| CH666965A5 (de) | Verfahren zur herstellung von materialien fuer gassensoren. | |
| DE3633309A1 (de) | Stabilisierte metalloxide | |
| DE60300173T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Mischoxidpulver | |
| DE2530446A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen mischoxiden | |
| DE1515890C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Widerstanden und Leitungsfuhrungen fur mikroelektromsche Schaltkreise | |
| DE102005063419B4 (de) | Reinigungskatalysator für Abgas und Herstellungsverfahren hierfür | |
| DE69009628T2 (de) | Pulverzusammensetzung zum Sintern in eine modifizierte Bariumtitanat halbleitende Keramik. | |
| DE10053835B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Oxid-Pulvern für Lithium-Sedundärbatterien | |
| DE2159174A1 (de) | Antimonhaltige Lösungen und kolloidale Dispersionen sowie Verfahren zur Herstellung derselben | |
| DE68918100T2 (de) | Metalloxid-keramische pulver und verfahren zur herstellung. | |
| RU2602896C1 (ru) | Способ получения наночастиц диоксида ванадия | |
| DE112010003576T5 (de) | BI2223-Oxidsupraleiter und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE102010030293A1 (de) | Elektrode für die elektrolytische Chlorgewinnung | |
| EP0404087A1 (de) | Weisses elektrisch leitfähiges Zinkoxed | |
| DE69028770T2 (de) | Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Oxide zur Verwendung als Edukt für Ferrite | |
| DE2401029A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ferriten | |
| EP0431284A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines bei der Produktion eines Varistors verwendeten Ausgangspulvers und nach diesem Verfahren hergestelltes Ausgangspulver | |
| DE3721767A1 (de) | Verfahren zur herstellung feinteiliger bariumhexaferritpigmente aus halogenidschmelzen sowie die verwendung derartig hergestellter bariumhexaferritpigmente | |
| DE2520030B2 (de) | Verfahren zur herstellung von ferromagnetischem chromdioxyd |