DE1933331A1 - Verfahren zur Herstellung homogener Oxide mehrerer Elemente in feinverteilter Form und erhaltene Produkte - Google Patents

Description

DR. HANS ULRICH MAY

8 MÖNCHEN 2, QTTOSTRASSE la I 53 3 3 3 3 I

TELEFON CO81O OO 3ΟΘ2

fi. 3286.3 JCK Hünchen, 1. Juli 1969.

—- dt.m./m

CP 299/7Sd

Coanissariat ä l^fEnergie Atoaique in Paris und.Institut Francis Du Petrole, Des qarburwtts et Lubrifiants in

Rueil-Malstaison / Frankreich

Verfahren wir Herstellung homogener Oxid· «ehrererBlenente in feinverteilter Form und erhaltene Produkte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hoaogener Oxide aehrerer Elemente in feinverteilter For« und die:durch Anwendung dieses Verfahrens erhaltenen Produkte.

Die moderne Technik benötigt verschiedene feste Stoffe in feinstverteilte» Zustand. So verden sahireiche cheaische Umwandlungen, insbesondere in der petrochenischen und Brdölindustrie· durch berührung »it festen Stoffen, den sog. Katalysatoren« ausgeführt. Diese Katalysatoren sind umso virksaaer, je besser ihr Sontakt «axt den umwandelnden stoffen ist, welche entweder Flüssigkeiten .oder Gase sind. Ss ist einleuchtend, dafi die Befihrung umso inniger erfolgt _ä je mehr sich diese Flüssigkeit ader dieses Gas einer größerem Zahl *ψοη Elseenten (Atonen oder Molekülen) des Feststoffs aSijherK &*ann· Man t&xm dieses Ziel

ae& Eataa^satesaieage eripaieteii sm wirtschaft«·

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BADOBlGlNAk

lichsten ist es jedoch, den Katalysator ia feinstverteilter Form herzustellen, so daß die der Flüssigkeit oder dem Gas zugängliche Oberfläche für eine gegebene Katalysatormenge so groß vie möglich ist.

Die Herstellung magnetischer Gegenstände, hauptsächlich Magnete und Speicher für Datenverarbeitungsmaschinen, erfordert die Vervendungjvon feinstverteilten Stoffen. Auf Grund physikalischer Gesetzmäßigkeiten sind die Qualitäten eines Dauermagneten umso besser, $e mehr die seine Masse bildenden nebeneinanderliegenden Körner sich einer gegebenen Größe nähern, die sehr klein ist. Die Qualitäten anderer, vegen ihrer magnetischen Eigenschaften verwendeten Gegenstände (Kerne von Elektromagneten, Ferritantennen usv.) hängen ebenfalls von der Korngröße des Feststoffs ab.

Ebenso sind bei dielektrische Eigenschaften ausnutzenden elektronischen oder elektrischen Bauteilen, insbesondere den Kondensatoren, die Qualitäten je nach der Größe der den Feststoff bildenden Körner verschieden. Wie bei den magnetischen Stoffen, sollen sie aus einem feinstverteiltem Pulver hergestellt verden, das man verdichtet und unter solchen Bedingungen wärmebehandelt, laß die Körner des Ausgangspulvers nicht miteinander verschmelzen,sondern im festen Endprodukt zvar zusammen und gegeneinander gedrückt, jedoch getrennt bleiben.

Auch zahlreiche keramische Stoffe verden durch Sintern feinster Pulver verschiedener chemischer Verbindungen, Metalle, Oxiäe, Carbide, Nitride in reinem oder gemischtem Sustand hergestellt.

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Die Vervendung feinstverteilter Ausgangspulver ist wesentlich zur Herstellung gut homogener Verbindungen.

Auch für andere Anwendungszwecke werden in der Technik feste Körper in feinstverteiltem Zustand benötigt, beispielsweise als Pigmente für Farben und überzüge, Bleichmittel, Trennmit-tel, welche das Zusammenkleben gekörnter Produkte verhindern, in Metallmasseii zur Steuerung der Struktur von Legierungen eingeführte unlösliche Produkte, elektrische Leiter, superparamagnetische Körper, Fotosäulen usw.

Bisher wurden zur Herstellung von feinverteilten Oxiden die folgenden Verfahren angewandt:

Thermische Zersetzung. Man zersetzt durch Wärme, beispielsweise in einem Ofen oder in der Flamme und gegebenenfalls mit Hilfe einer anderen gasförmigen Substanz (Luft, Sauerstoff, Wasser usw.) eine Verbindung des Metalls oder der Metalle, deren Oxid man erhalten will. Man wählt dazu solche Verbindungen, in denen das Metall mit verschiedenen flüchtigen oder zu flüchtigen Elementen zersetzbaren Elementen verbunden ist. Dieses Verfahren liefert gute Ergebnisse, wenn man einfache Oxide, d.h. nur ein einziges metallisches Element enthaltende Oxide,herstellen will, obigeich es oft einen Überschuß oder Mangel an Sauerstoff gegenüber der gewünschten Zusammensetzung liefert. Man kann jedoch auf diese Weise nicht Oxide mit einem Gehalt an mindestens zwei Metallen in einem gewünschten Verhältnis rein erhalten, da die Zersetzungstemperatur der Ausgangsverbindungen je nach den Metallen verschieden ist und sie sich nacheinander in das Oxid umwandeln, ohne sich zu verbinden.

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Ein weiteres Verfahren bedient sich einer Fällung* Dieses Verfahren ist auf Doppeloxide von zwei Metallen beschränkt, die in Form von Salzen vorliegen können, die durch Mischen ihrer jeweiligen Lösungen in einem beliebigen Lösungsmittel, zumeist einem wässrigen Lösungsmittel, zu einer doppelten Umsetzung mit Fällung führen. Dieses Verfahren ist praktisch auf eine kleine Zahl von Metallpaaren beschränkt, die unter diesen Bedingungen ein Doppeloxid gut definierter Zusammensetzung bilden können (Molybdat, wolframat, Vanadat). Man kann keine anderen Zusammensetzungen erhalten und nicht beispielsweise den Niederschlag an dem. einen oder anderen der Metalle anreichern. Außerdem ist es unmöglich, eines der Metalle teilveise durch ein drittes Element zu ersetzen. Wenn man so ein Tripeloxid herstellen vil^., erhält man tatsächlich ein Gemisch von Teilchen des einen und anderen der Doppeloxide, die sich während der Fällung nacheinander bilden·

Ein etwas allgemeineres verfahren besteht darin, als Ausgangsmaterial eine Verbindung zu benutzen, die die verschiejdenen metallischen Elemente, die im Oxid enthalten sein sollen, in dem gewünschten Anteil mit einem anderen Stoff verbunden enthält, und diese im folgenden als Vorprodukt bezeichnete Verbindung zu zersetzen. Unrein feinverteiltes Oxid zu erhalten, muß die Zerset- zung' bei sehr tiefer Temperatur erfolgen, so daß die Ma)Il des Vorprodukts auf einige Stoffgruppen beschränkt ist; Hydroxide, zersetzbare Salze, wie die Carbonate, Nitrate» Oxalate, Formiate, Acetate usw. per Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Herstellung des Vorprodukts. Dieses wird durch Fällung erhalten, die sich von der oben erwähnten Fällung dadurch unterscheidet, . daß sie den Zusatz eines chemischen Reagenses erfordert und nicht

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von selbst durch Berührung der gelösten Salsa miteinander oder durch Verdampfung erfolgt. Hs können xwei Pille vorliegen! lsi ersten Fall scheiden sich die jeweils die verschiedenen Metalle enthaltenden Vorprodukte ab, ohne eine garne ins ame Verbindung su bildenj das Vorprodukt ist also nicht homogen, da »eine verschie-

^P^m^pe^mpeiiil· - ifc^miepMSemp* ^p^b^·* jawmpe^Mp^pv^pmsmm^^^τ ■ •'««ffaesBimvvavmmvw^^^aTev^eviVSi ^mmmejt ^p^WSL^SW^ipeiaMebWSF^SWiim^mm^mey s^^ap ν^««4ν^βν^ν j« nach dtr Reihenfolge der Abscheidung enthalten. Daraus folgt· dafl da» erhalten· Oxid nicht homogen ist. in ein«m anderea rail kann sich eine gemischte Kombination der Sals· bilden; das abgeschiedene sals, das niclft mehr als swei Hetalle «ntmalten kann, fall» nicht Machten· durch Inhomogenität auf trete« sollen, verbiSfcdet dabei die Metall· inklnem unveränderlichen Verhältnis, das

^^^fr^^^^Ta^- vmjQim^^mjpMp^Be^m^s^p*""- -T^flsmw^"- ?mft'*m«af ^mvn«^- Twe^^ia^m^-- ^B^st^aT^ipeeew^Bmmvi^Tm^^m ^m^^^PSwAW^m^-^mfl^^mp^n^' - «w^ep^^^^p einsig» Ausnahm· sind di· Hydroxide, welche s«hr mn· Vor-

f· ^"a»^Sja» ·>^Β; _ "^ijm^mii, ■VA^^aya^.^^mHS^^fp·'·) av^BT4#_:^b^ataip4Sj)aympa^ - ajeea^Bjp^Bs^a^mjasHiajffi^'wawmpajamjp,. y^mjFWMS - %^,^m«S^m^^i^ajay ist ihr· Vsrw—i.iantf gut den Fall stresst, wo di· miteisawder su lammen ■ iiU jjMjüiasii Metall· gleichseitig im Form von Hydroxiden fällbar siad.

Gegenwärtig besteht das einsig· Verfahren, welches das Tntammeη^ bringen von Metallen in Form von Oxiden in beliebigen Mengenverhältnissen ermöglicht, d^rin, die einfachen Oxide untereinander bei hoher Temperatur umzusetzen. Mach diesem Verfahren kann man nur sehr schwer Oxide homogener Zusammensetzung erhalten, und diese sind infolge der Synthesetemperatur nicht sehr feinverteilt· Das sehr kostspielige Mahlen liefert nicht ebenso feine Körner, vie man nach den anderen Verfahren erhält.

Die Erfindung behebt die Nachteile der bekannten Verfahren.

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Sie besweckt ein Verfahren xur Herstellung chemischer Verbindungen von fauerttofi und mindesten» swei Bleuen ten, des sich dadurch eusseichnet, dft* eine sehr beständige Lösung von die in der chemischen Verbindung susaamensubringenden Blemente enthaltenden Ionen und einer stark koaplexbildenden und in der Hitse sersets· Daren organischen Substanz hergestellt und diese lösung »ehr rasch su einem amorphen Produkt konsentriert wird, das anschliessend thermisch sersetst wird.

IrfindungsgemIS führt die rasche ronsentrierung der Lösung su eiaex Flüssigkeit mit einer viskosität von mindestens aoo Centipoises bei 20° C, wobei dies« Flüssigkeit anschließend unter einem iwischeu 20 und 90 mm Quecksilber liegenden Vakuum weiter konsentriert und in einen glasartigen amorphen durchsiehtifen feststoff !»»gewendelt wird, der thermisch sum Oxid sersetst

Verteilhaftevveise erattlt man das glasartige Produkt in Pulverten» deren ZerstMibvngetrockaung der Flüssigkeit in einer trockenem UKd keiften Atmosphlre. Das Oxid kann ebenfalls durch Trocknen und Glühen unter Zerstäubung der Flüssigkeit erhalten werden.

Os ein Oxid vollkommen homogener Zusammensetzung zur erhalten» muS man -jede Auftrennung der in der Lösung enthaltenen Metallspezies verhindern, indem man verhindert, daß sich während des Verdampfungsvorgangs irgendwelche kristallisierten Verbindungen eines oder mehrerer Elenente abscheiden, bis die viskosität der konzentrierten Lösung genügend hoch ist, daß eine spätere Trennung der Elemente voneinander während der eigentlichen Zerset-

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zung unmöglich ist.

Zu diesem Zweck vird erfindungsgemäß zu einer beliebigen Lösung der miteinander zusammenzubringenden Elemente eine stark komplexbildende und in der Wärme zersetzliehe organische Substanz zugefügt. Als komplexbildende Substanz verwendet man entweder eine organische Säure mit zwei oder mehr Säurefunktipnen, vie OxaX-. Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Haiein-» Fumarsäure_;oder Hydroxysäureit, wie Glycol-, Hilch-, Mandel-, Hydroxy acryl-, Hydroxybuttersäure, oder Aminosäuren, wie Aminoessigsäure(Glyko-

koll) , Alanin, Leucin, Aminopropionsäure, Ornithin , Lysin , Arginin, oder Ketosäuren, wie Glyoxyl-, Brenztrauben-, £etobutter-, Lävulinsäure _;oder kompliziertere Säuren mit zwei oder mehr Säurefunktionen und anderen Hydroxy-, Amin- oder Carbonylfunktionen, wie Apfel-, Vein-, Zitronen-, AQO||it-, pitijapon-. Asparagin-, Glutaminsäure. £fan kann auch entweder diesen komplexbildenden stoff allein pcler ein Gemisch ypn zwei, odeqp mehreren solcher Stoffe benutzen. Wenn der; komplexbildende Stoff eine Säure ist, kann man auch die Ammoniumsalze oder Salze einer organischen Base dieser Säure benutzen.

Die nach raschem Konzentrieren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Lösung stellt das Vprprpjdukt dar, dasi eine homogene, sehr viskose und gegebenenfalls sogar in fester Form, jedoch nicht kristallisiert, vorliegende Lösung bildet. Man kann es mit einem Glas oder Lack vergleichen, in dem Sinni, d^ß es vollkommen durchsichtig und amorph ist und sich durch eine pastenförmige Schmelze auszeichnet.

Die erhaltenen Vorprodukte besitzen außer dem Vorteil einer vollkommenen Homogenität im mikroskopischen Maßstab den Vorteil„daß sie sich viel leichter als die bisher angewandten Vorprodukte, vie Oxalate, Qxalat©komplexe, Formiate, Citrate, herstellen lassen. Letztere können nur durch eine geregelte Kristallisation oder Fällung der Metallionen gevonnen werden, vas eine Einstellung der Bildungsbedingungen erfordert. Bei den erfindungsgenäßen Verfahren dagegen erhält man die Vorprodukte aus beliebigen Salzen der gevUnschten Elemente, die nach vorangehende« Auflösen in einem Lösungsmittel oder auch ungelöst einfach mit dera.koaplexbildenden Stoff und gegebenenfalls einer üblfcfhen Säure oder Base, um die Auflösung der Elemente zu begünstigen oder die Stabilität der Lösung zu verbessern, zersetzt verden.

Die Vorprodukte haben außerdem den Vorteil, daß sie die Metallspezies im allgemeinen in beliebigen Mengenverhältnissen vereinigen, im Gegensatz zu den bisher verwendeten Foroiaten, Oxalaten, Öxalatokomplexen, Citraten oder Tartraten.

Zur Herstellung des Vorprodukts benutzt aah beispielsveise eine Lösung, welche die gewünschten Elemente entweder in Form von komplexgebundenen Ionen oder auch in jeder anderen, unter den pH-Bedingungen des Milieus beständigen For» enthält. Genauer gesagt, kann ein beliebiges lösliches oder löslich zu machendes Salz, das eines oder mehrere Elemente enthält,und unter den Bedingungen der Herstellung des Oxidendprodukts zersetzlich ist, verwendet werden« Bs kann sich ebenso um ein Salz einer Säure handeln, die eines der zu vereinigenden Elemente enthält, wie auch um Suspensionen mit einem Gehalt an einem oder mehreren, im

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Lösungsmittel nicht gelösten Stoffen oder auch um die Metalle oder Metalloide selbst in elementarer Form, Oxide oder schwer lösliche Saite» vorausgesetzt, daß diese Stoffe sich unter der Wirkung des komplexbildenden Mittels oder anderer Bestandteile der Mischung auflösen·

Die Metalle und Metalloide, die man in dem Vorprodukt¹ und damit im Oxidendprodukt vereinigen kann, sind alle Elemente, die unter den Herstellungsbedingungeanicht flüchtige Oxide liefern.

Die Lösung oder Suspension, velche die in den homogenen Oxiden in feinverteilter Form zu vereinigenden Elemente in beliebigen Mengenanteilen enthält, wird mit dem komplexbildejiden Stoff (Komplexbildner) und gegebenenfalls der das In-Lösungbringen erleichternden Säurejbder Base versetzt. Die Anteile an Komplexbildner hängen von der Zusammensetzung an zu vereinigenden Elementen ab; gewöhnlich verwendet man 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gramm äquivalente Säure pro komplexzubindendes Grammäquivalent an. Diese Mengen sine? nur als Anhaltspunkte und nicht als Bedingungen gegeben, da gute Ergebnisse auch mit anderen Mengenverhältnissen erhalten werden können·

In bestimmten Fällen fügt pan eur erleichterung des la M»m*f Bringens eine, ,Säure und/oder Base zu, die so gewählt sind, ä·» sie sich ohne Rückstand zersetzen, und sw» in einer zu« Lusllchraachen der zu vereinigenden Elemente ausreichenden Menge. Wenn der Zusatz eines solchen Stoffes erforderlich ist, entspricht die Zusatzmenge vorzugsweise der Stöchiometrie der bekannten löslichen Verbindungen der Elemente und der Säure und/oder Base.

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Die Salze verden in einer neutralen basischen oder sauren yässrigen Lösung, jedoch ebensogut auch in einer nicht vässrigen Flüssig· keit gelöst. Die üblichen, vorzugsveise 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Lösungsmittel, vie Dinethy!formamid, Dimethylsulfoxid, N-raethylpyrrolidon, Dioxan, Nitronethan, Nitrobenzol, Nitrite, Alkohole, Ketone, sind gut geeignet.

Die erhaltene Lösung vird dann entveder bei Atmosphärendruck oder unter .Vakuum verdampft, bis man einen zähflüssigen Sirup oder ^eJLn hartes und zerbrechliches Glas erhält. Die Qualität des erhaltenen Vorprodukts hängt gleichzeitig von der Zusammensetzung des Gemisches und den Verdampfungsbedingungen ab. Letzteres muß möglichst rasch erfolgen, vobei gegebenenfalls für eine intensive Rührung der Lösung gesorgt wird, um jede Kristallisation zu verhindern. Vorzugsveise arbeitet man unter verringertem Druck, beispiels, alse unter 0,2 kg/cm . Bin Verfahren, um dieses Ergebnis zu erhalten, besteht darin, die Lösung zunächst in einem drehbaren Verdampf en zu verdampfen,! bis man ein durchsichtiges zäh« flüssiges produkt erhält. Die Viskosität dieser konzentrierten Lösung sue bei 20° C über 200 Centipoises liegen; sie vird in veniger als 30 Hin. erhalten, va* jede Kristallisation vermeidet. Di· besten Ergebnisse erhalt bei bei Viskositäten flaschen 2900 wd 4000 O«ntipoi*#s bei $0° C₁ die im venifer als 20 Hin. erreicht werden. Diese konzentrierte Lösung vird anschließend bei gleick^ oder einer and*ren twp&atv* unter Vakwm verdampft,bis man ein hartes und zerbrechliches Glas erhält. Es ist jedoch auch möglich, diese Verdampfung nach anderen Verfahren und insbesondere in einer einzigen Stufe vorzunehmen, unabhängig von der gewählten

Temperaturen

Methode kann die Verdampfung bei beliebigen/ oberhalb oder unter-

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halb der Schmelztemperatur oder Siedetemperatur des Lösungsmittels vorgenommen werden. Für die Viskosität gibt es keine obere Grenze.

Andere Verfahren, welche die Entfernung des Lösungsmittels ermöglichen, sind einerseits die Gefriertrocknung (Lyophilisierung) und andererseits die Sprühtrocknung.

Das nach der Vorbehandlung erhaltene Vorprodukt liegt in Form eines glasartigen harten und zerbrechlichen Lacks oder in Form eines sehr leichten Schaums vor, der aus sehr feinen Schuppen eines durchsichtigen Glases besteht, dessen Färbung hauptsächlich von der Art und Konzentration der Metallionen abhängt.

Die durch Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung erhaltenen Vorprodukte besitzen im ersten Fall die Fora von KUgelchen verschiedener Abmessung und im zweiten Fall die Form von kugelförmigen Körnern mit einem Durchmesser zwischen 10 und 750 Mikron. Diese Kügelchen bestehen ebenfalls aus einem Glas entweder im Zustand eines leichten Schaums oder eines harten Lacks.

Das Vorprodukt in den verschiedenen beschriebenen Formen (schaum, glasartiger Lack, Kügelchen, kugelförmige Körner) besitzt unzweifelhaft kristallografisch die Eigenschaften eines amorphen Stoffs, wie das keine Beugungsbilder liefernde Pulverdiagramm zeigt.

Man kann auch ein Vorprodukt erhalten, das eine geringe Kristallinität besitzt.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung läßt man durch mechanisches Verreiben die Verbindungen der in der herzustellenden chemischen Verbindung zu vereinigenden Elemente und die stark komplexbildende und in der Hitze zersetzbare organische Substanz miteinander reagieren, wobei man genügend lang mechanisch mischt, um eine homogene Lösung zu erhalten, welche die komplexbildende Substanz und die Verbindungen der zu vereinigenden Elemente enthält.

Durch Entwässerung im Vakuum liefert die homogene viskose Lösung eine glasartige pulverförmiger kristallografisch amorphe Substanz, die anschließend thermisch zersetzt wird.

Diese Ausführungsform bei der man von einem Gemisch von Salzen von Säuren im kristallisierten Zustand ausgeht, die durch das Kristallwasser der Salze in Lösung gebracht werden, besitzt die folgenden Vorteile«

Die Ausgangsreagenzien werden durch einfaches mechanisches Verreiben und ohne Zusatz von Wasser oder Lösungsmittel in Lösung gebracht, wodurch man dieses Wasser oder Lösungsmittel nicht mehr verdampfen muß; r

Da die festen Reagenzien unmittelbar aus dem kristallisierten oder amorphen Zustand in die viskose Lösung tiberführt werden, vermeidet man .außerdem Pällungserscheinungen, die möglicherweise beim tonzentrieren der Lösung auftreten können, was dazu führt, daß man bestimmte Verfahrensbedingungen einhalten und insbesondere das Verdampfen der Lösung schnell genug durchführen muß»

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Dem Gemisch der Ausgangssalze und der komplexbildenden Substanz kann gegebenenfalls eine Säure und/oder eine Base, die so gewählt sind, daß sie sich ohne Rückstand zersetzen, in einer genügenden Menge, um die zu vereinigenden Elemente löslich zu machen, zugesetzt verden. -

Man kann auch aus entsprechenden Gründen dem Gemisch Wasser und/ oder eine andere Flüssigkeit als Wasser zusetzen. Die zugesetzte Menge an Wasser und/oder Lösungsmittel ist in jedem Fall kleiner als die Mindestmenge, die zur Erzielung einer zähflüssigen homogenen Lösung benutzt verden muß, venn die Ausgangsreagenzien durch Zugabe von wasser oder einem Lösungsmittel in Lösung gebracht verden. ■

Die zuvor grob, beispielsveise mit Hilfe eines Mörsers, gemischten festen Salze und komplexbildende Substanz verden in eine Vorrichtung, vie einen Mischer, Walzenmischer, Mühle, Mörser, eingeführt, um sie zu mahlen und zu mischen. Man vervendet vorzugsveise einen Mischer mit Sigma-Blättern, der die besten Ergebnisse liefert.

Das Mischen (Durchkneten) der festen Salze und des Koaplexbildsiers, gegebenenfalls in Gegenvart der verschiedenen erwähnten Stoffe» erfolgt bei einer Temperatur zwischen der Temperatur der begimnen-

o den Erstarrung der zu erhaltenden Lösung und 150 C und vorsugs veise bei einer Temperatur zwischen 0 und 90° C während einer ausreichenden Zeit» um eine durchsichtige Lösung mit einer Viskosität über 200 Cehtipoises bei 20° C zu erhalten.

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Diese Flüssigkeit kann, vie oben angegeben, durch Versprühen getrocknet oder in» Vakuum zwischen 0 und 50 mm Quecksilber zu einem glasartigen amorphen und durchsichtigen Feststoff entwässert verden,

Bei dieser Ausführungsform braucht man das Konzentrieren der Lösung nicht mehr sehr rasch vorzunehmen, da die Gefahr einer Fällung vährend des Konzentrieren ausgeschaltet ist. Die Dauer des Konzentrierens der Lösung liegt vorteilhafterveise unter 60 Min. und vorzugsweise unter 40 Hin.

Es ist oft vorteilhaft, die Herstellung des Vorprodukts in der gleichen Apparatur vorzunehmen, indem man gleichzeitig das mechanische Verreiben, das Anlegen eines Vakuums zwischen 0 und 50 mm Quecksilber und die Anwendung einer zwischen den oben angegebenen Grenzen liegenden Temperatur vorsieht. Die Viskosität der angegebc-jseii Lösung erhöht sich dann, und die Lösung wandelt sich von selbst in eine pulver förmige Masse um, die aus feinen Schuppen eines glasartigen, kristallografisch amorphen und optisch durchsichtigen Vorprodukts besteht. Die Dauer dieser Umwandlung hängt von der Menge des zu entfernenden Wassers oder Lösungsmittels und der Temperatur und dem Druck, bei dem das vor sich geht, ab.

Die letzte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Zersetzung des Vorprodukts» die in gewöhnlicher oder geregelter Atmosphäre bei einer Temperatur über 200 C/insbesondere nahe bei 600° C vorgenommen wird. Die wesentliche Bedingung ist, daß Juan sich im Bereich der Stabilität oder Metastabilität der gewünschten Oxide befindet.

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Diese Zersetzung kann im Festbett, im beweglichen Bett oder im Wirbelbett erfolgen. Man kann auch gleichzeitig das Trocknen der Lösung und die Zersetzung des Vorprodukts vornehmen, vorausgesetzt, daß die Folge der Verfahrensschritte geregelt ist. Ein Versprühen in einer heißen Atmosphäre gestattet das Erreichen dieses Ziels. Im allgemeinen vird man sich bemühen, das Brennen (Glühen) so rasch vie möglich vorzunehmen, um die Trennung der Elemente voneinander, während das Oxid noch nicht gebildet ist, zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach dem angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen chemischen Verbindungen. Diese Verbindungen haben zahlreiche Anwendungen, hauptsächlich die folgenden: Katalysatoren, Pigmente für Farben und Emails, durchsichtige Keramikprodukte und andere Spezialkeramikprodukte, Stoffe mit magnetischen, dielektrischen, magnetooptischen, piezoelektrischen* Eigenschaften, elektronische Bauteile, Speicher für Datenverarbeitungsmaschinen, Magnetköpfe, ferr©hydrodynamische Flüssigkeiten* Sie zeichnen sich dadruch aus, daß sie eine beliebige Zahl metallischer Elemente in beliebigen Mengenanteilen in der Masse im atomaren Maßstab vollkommen homogen verteilt enthalten und bestehen aus sehr kleinen Teilchen mit sehr großer spezifischer Oberfläche oder Aggregaten solcher Teilchen. '

Die thermische Zersetzung des glasartigen Vorprodukts in irgendeine. · seiner verschiedenen Formen erfolgt unter den oben angegebenen Bedingungen und liefert die erfindungsgemäßen chemischen Stoffzusammensetzungen.

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Diese Stoffzusammensetzungen sind im atomaren Maßstab homogene, entweder amorphe oder kristallisierte Oxide.

Die Homogenität der amorphen Oxide kann nicht direkt gezeigt verden. Die einzige Art des Nachveises ist, den Stoff bei der zur Kristallisation ausreichenden Mindestteinperatur zu brennen* Man nimmt an, daß das amorphe Oxid in atomaren Maßstab homogen ist, vena, dieses Brennen ein gemischtes Oxid oder eine feste LOsung liefert. Dagegen ist das Auftreten von Phasen einfacher Oxide ein Anzeichen einer Inhomogenität des amorphen Oxids.

Die kristallisierten amorphen Oxide sind entweder gemischte Oxide* in denen in den durch die Grenzen der Stabilität der jeweiligen festen Phasen begrenzten stöchiometrischen Mengenanteilen Sauerstoff und mindestens zwei andere Elemente vereinigt sind» wobei die Gesamtheit eine wohlbestinmte kristallografische Phase bildet, oder Oxide in fester Lösung, die in innerhalb sehr weiter Grenzen schwankender stöchiometrischer Mengenanteile Sauerstoff und mindestens zwei andere Elemente vereinigen, wobei die Gesamtheit noch eine wohlbestimmte kristallografische phase bildet.

In allen diesen Fällen können die aaorph, in Mischphase oder fester Lösung vorliegenden Oxide einen geringen Anteil von Preadeleaenten enthalten, die aus Dotierungseleaenten, Aktivatoren, verstärkern und Co-ratalyscttoren bestehen«

Unter den kristallisierten homogenen Oxiden begegnet man einer großen Anzahl von Strukturen* Spinelle, Granate, Phasen vom hexagonalen Ferrittyp, Perovskiten, Ilmeniten, Pyrochlor, Phasen

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vom Typ Molybdat, Volframat, Titanafc,Zirconat, Manganit oder auch vom Typ Oxide des Vanadiums» Yttriums oder seltener Erden.

Die erfindungsgemäSen chemischen Stoff zusammensetzungen und Ver« bindungen sind insbesondere solche, welche die folgenden Elemente enthalten! Aluminium· Silicium, Zinn« Kupfer, Silber, Yttrium, Lanthan, seltene Erden, Titan, Zirconium, Thorium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Eisen, robalt. Nickel, Zink.

Unabhängig vom Aussehnen und den Eigenschaften des als Ausgangsstoff benutzten Vorprodukts (Glas, Lack, Schaum, lügeichen oder kugelförmige Körner) besitzen die oben definierten und durch thermische Zersetzung daraus erhaltenen Produkte stets die Form eines leichten Staubes (Asche), der aus sehr feinen tOmern mit Abmessungen gewöhnlich zvischen 100 und 5000 Ä besteht.

Im folgenden sind zur Erläuterung beispielshafte AusfUhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben· Wo Citronensäure verwendet wird, benutzt man dieses Reagens als Monohydrat.

Beispiel 1 t Kupferchr^mit
Eine erste Herstellung erfolgt wie folgt: Man lust in 500 ml Wasser 1260,84 g Citronensäure, 120,8 g (0,5 Hol) Kupfernitrat;-Trihydrat und 400.15 g (1 Mol) Chronmitrat-Nonahydrat. Man fügt 1000 al (iO,85 N) einer Annoniaklösung^ mit einer Dichte von 0,92 bei 20° C zu. 4 Std. lang wird am Sieden gehalten. Man verdampft bei 20 mm Quecksilber in einem drehbaren Verdampfer bei 75° G bis ein dicker Sirup mit einer Viskosität von 2000 Centippiges bei 20° C erhalten wird, was 15 Min. erfordert', der an-

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schließend im Vakuum trockenofen bei 80 C während 12 Std. entwässert wird. Das erhaltene Vorprodukt liegt in Form eines durchsichtigen bräunlichen, blasig aufgetriebenen Glases vor. Das entwässerte Produkt wird während 3 Std. bei 500° C zersetzt.

Das erhaltene zersetzte Produkt besteht aus Körnchen in Form von Plättchen veränderlicher Dicke und mit einem Durchmesser zwischen 300 und 1000 8*

Eine zweite Herstellung erfolgt» ohne Verwendung von Citronensäure. 60,4 g (0,25 Mol) Kupfernitrattrihydrat und 200,07 0 (0,5 Mol) Chromnitrat- Nonahydrat wurden eingesetzt und erhitzt. Sie wurden in ihrem Kristallwasser geschmolzen. Das Gemisch wurde homogenisiert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde 3 Std. bei 500° C geglüht, _r .

Wenn man über die beiden so hergestellten und zuvor 1 Std. bei 300° C unter Wasserstoff behandelten Produkte ein Gemisch von Methanol und Wasserdampf (Molverhältnis Wasser/Methanol = 1) mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 WH (Volumen ro Volumen Katalysator und pro Stunde) leitet, erhält man die folgenden Ausbeuten der Umwandlung des Gemisches zu Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen:

Temperatur Umwandlungsgrad des Methanols in %

Erste Zubereitung Zweite Zubereitung

160	2	1
180	20	9
200	50	29
230	80	53

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Die molare Selektivität ist in den beiden Fällen die gleiche. Die Tabelle zeigt den Vorteil der Verwendung der erstenZuberei* tung.

Beispiel 2 ; Zinkchromit

In 500 ml ..Wasser werden 105 g Citronensäure, 74,37 g (0,25 Mol) Zinknitrathexahydrat und 200,09 g (0,5 Mol) Chrbmnitrat-Nonahydrat gelöst. Man fügt 500 ml einer Ammoniaklösung mit einer Dichte von 0,92 bei 20° C (10,85 N) hinzu. Es wird 4 Std. am Sieden gehalten. Wie im Beispiel 1 vird verdampft, bis man einen zähflüssigen Sirup erhält, der anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 80° C vährend 12 Std. entwässert vird. Man erhält ein durchsichtiges, bräunlich violettes, blasig aufgetriebenes Glas.

Das Oxid wird durch Zersetzung bei 600° C während 4 Std. in Luft erhalten.

Es handelt sich um die reine, sehr feinverteilte Spinellphase ZnCr₂O₄ (Korngröße zwischen 30 und 150 S ) mit der spezifischen Oberfläche 103 m²/g.

Beispiel 3 : Zinkchromit (Vergleichsbeispiel) c

Man gibt 14,87 g (0,05 Mol) Zinknitrathexahydrat zu 40,01 g (0,10 / Chromnitrat-Nonahydrat. Das Gemisch der Salze schmilzt im Kristallwasser, wird homogenisiert, dann bei 600° C zersetzt und 4 Std. in Luft bei dieser Temperatur gehalten.

Das erhaltene Oxid besteht wie das vorangehende aus der Spinellphäse ZnCr₃O₄, jedoch mit einer viel gröberen Korngröße (100 bis 1000 S) und einer verhältnismäßig geringen spezifischen Oberfläche

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(24 m²/g).

_6A0

Der Vergleich der Beispiele 2 und 3 zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen gegenüber dem bekannten Verfahren.

Beispiel 4 : Kupferferrit

In 300 ml Wasser werden 105 g Citronensäure, 60,4 g (0,25 Mol)

-trihydrat
Kupfernitrat/ind 202 g (0,50 Mol) Eisenhydrat-Nonahydrat gelöst.

Man hält 4 Std. am Sieden.

Wie im Beispiel 1 wird eingedampft, bis man einen zähflüssigen Sirup erhält, der anschließend im Vakuumtrockenschrank während 12 Std. bei 80° C entwässert vird. Das erhaltene Vorprodukt liegt in Form eines zerbrechlichen, durchsichtigen, rötlich braunen Glases vor. Die Röntgenstrahluntersuchung bestätigt, daß es amorph

Dieses entwässerte Produkt wurde an der Luft bei 600° C zersetzt.

Die bei 600° C erhaltene Probe besteht aus der tetragonalen Phase CuFe₂O*.

Beispiel 5 J Nickel-Zink-Ferrit

Man stellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Zink-Eisen-

2+

Spinellphase (ZnFe₂O^) her, in der ein Teil der Zn -Ionen durch

2+ ■

Nickel -Ionen ersetzt ist.

Als Beispiel wird die Herstellung der Phase ^Ni_x ^Zn-j._x ^Fe2°4 ^SP³*" geben (x = 0,8).

In 400 ml Wasser löst man 80 g Citronensäure, 80,8 g (0,2 Mol) Eisen-IlI-nitrat-Nonahydrat, 5₍95 g (0,02 Mol) Zinknitrathexahydrat und 23,2Sg (0,08 Mol) Nickeinitrathexahydrat. Man dampft ein, bis ein zähflüssiger Sirup erhalten wird, der anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 80° C während 12 Std, entwässert wird. Durch Zersetzung bei 600 C an der Luft während 4 :_ 909885/ 143 8

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Std. erhält man die Spinellphase Ni_xZn_1-xFe₂0^. Der Parameter der kubischen Blementarzelle entspricht einem Substitutionsgrad χ = 0,8 Das erhaltene Pulver besteht aus Körnern mit Abmessungen zwischen 1000 und 5000 8.

Beispiel 6 : Pyrochlor In 200 ml Wasser löst man 262,9 g Citronensäure, 21,65 g (0,05 Mol) Lanthannitrathexahydrat und 11,28 g (0,05 Mol) Zinn-II-chloriddihydrat. Man fügt 300 ml einer Ammoniaklösung mit einer Dichte von 0,92 bei 20° C (10,85 N) bei und hält 4 Std. lang am Sieden.

Wie in Beispiel 1 wird verdampft, bis ein zähflüssiger Sirup erhalten wird, der anschließend im Vakuumtrockenofen bei 80 C während 12 Std. entwässert wird. Das erhaltene Produkt hat das

Aussehen eines farblosen, vollkommen durchsichtigen Glases.

ο Das Oxid wird durch Zersetzung an der Luft bei 600 C während 4 Std. erhalten. Bs handelt sich um die wegen sehr feiner Verteilung schlecht kristallisierte Pyrochlorphase La₂Sn₂O.. Die Probe besteht aus Nädelchen von etwa 1000 8 Länge und einigen 100 8 Breite. Die spezifische Oberfläche beträgt 30 a /g.

Beispiel 6a ι Pyrochlor La₃Sn₃O₇ (Vergleich) Man mischt 21,65 g Lanthannitrat La(No₃J₃, 6 h,0 (0,05 Mol) mit 11,28 g(0,05 Mol) Zinnchlorid SnCl₂, 2H₂O. Bei 600° C schmelzen die Salze in ihrem Kristallwasser, werden homogenisiert.und die Gesamtmenge wird 4 Std. lang bei dieser Temperatur gehalten.

Im erhaltenen Oxid ist keine Pyrochlorphase festzustellen. Außerdem besitzt das erhaltene Produkt eine viel geringere spezifische Oberfläche, als das nach dem obigen Verfahren erhaltene gemischte

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Oxid, nämlich 7 m /g gegenüber 30 mVg-D&s zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, das in Beispiel 6 angewandt wurde, gegenüber den Üblichen Verfahren, vie sie im Beispiel 6a benutzt wurden.

Beispiel 7 : Feste Lösung von Molybdänsäureanhydrid in Vanadinsäureanhydrid (20 Mol% MoO₃).

Zu 300 ml Wasser gibt man 23,4 g Ammoniummetavanadat, 4,41 g Ammoniumparamolybdat und 40 g Citronensäure. Man hält 2 Std. am Sieden und erhält so eine vollkommen durchsichtige Lösung, die innerhalb 10 Min. bis zu einem Sirup mit einer Viskosität von 2000 Centipoises eingedampft wird, der anschließend in einem Vakuumtrockenschrank bei 80° C vährend 12 Std. entwässert wird. Man erhält eine sehr leichte glasartige Masse, die aus Schuppen eines bläulichen durchsichtigen Glases besteht. Die Röntgenuntersuchung dieses Vorprodukts zeigt, daß es vollkommen amorph ist.

Die Zersetzung des erhaltenen Produkts an der Luft bei 550° C liefert eine 20 Mol* MoO₃ in V₂O₃ enthaltende Masse. Die Röntgenuntersuchung zeigt, daß es sich um eine feste Lösung von MoO₃ in V₂O₅ handelt: Die erhaltene Phase besitzt die Struktur von orthorhombischem V₂Oe mit den Parametern a « 11,58 Ä, b * 3,59 X, es 4.30 Ä (zum Vergleich: Die Par andrer von reinem V₂O₅ sind a β 11,51 Ä, b ■ 3,56 Ä\ c · 4,37 S).

Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt dasVorliegen einer Gesamtheit von Teilchen mit Größen zwischen 300 und 1000 A.

Beispiel 7ai Feste Lösung von Molybdänsäureanhydrid in Vanadinsäureanhydrid.

Es ist interessant, das Produkt des Beispiels 7 mit dem nach einem

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,, ... BAD ORIGINAL

bekannten Verfahren erhaltenen zu vergleichen. Man löst in 100 ml destilliertem V/asser 21,52 g Ammoniumraetavanadat, 3311 g Oxalsäure und 11,40 g Ammoniumaxalatmonohydrat. Man läßt 3 std. lang sieden undjbrhält eine durchsichtige Lösung.

Ferner löst man in [30 ml destilliertem Wasser 4,06 g Ammoniumparamolybdat, 0,89 g Oxalsäure und 1,63 g Ammoniumoxalat.

Anschließend mischt man die beiden Lösungen und konzentriert sie. Die konzentrierte Lösung wird dann verdampft. Man erhält im Gegensatz zu dem erfindungsgemäflen Verfahren ein kristallisiertes Vorprodukt, was, wie oben angegeben, ein ungünstiger Umstand zur Erzielung einer guten Homogenität der festen Lösung des Oxids ist, die man erhalten möchte.

Das kristallisierte Produkt wird bei 600° C während 4 Std. zersetzt. Die Röntgenstrahluntersüchung der erhaltenen Probe zeigt, daß diese abgesehen von der festen LösungVon Molybdänanhydrid in Vanadinanhydrid eine erhebliche Menge von freiem Molybdänsäureanhydrid enthält. Dieses Ergebnis bestätigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem üblichen Verfahren.

Beispiel 8 ι Feste Lösungen von Indiumoxid in Ytrriumoxid. Feste Lösungen mit verschiedenen Anteilen Indiumoxid in Ytfcriumoxid wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Das folgende Beispiel betrifft eine feste Lösung 0,5 In₂O₃-0,5 Y₂O₃,

In 200 ml Wasser löst man 105 g Citronensäure CgHgO^,HgO, 38,30 g (0,10 Mol) Yttriumnitrathexahydrat und 35,48 g (0,1 Mol) Indiumnitrattrihydrat. Die erhaltene Lösung wird mit 200 ml einer Ammoniaklösung (d = 0,92) behandelt und 1 Std. am Sieden gehalten,

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darauf, eingedampft, bis man einen zähflüssigen Sirup erhält, der anschließend bei 80° C vährend 12 Std. entwässert vird.

Das erhaltene Produkt vird bei 600° C an der Luft vährend 4 Std. zersetzt. Man erhält eine feste Lösung 0,5 In₂O^ - 0,5 Y₂Og vom Typ TIgO^ (Typ C der Oxide seltener Erden), die aus einer Menge von Körnern mit einer Größe unter 1 Mikron besteht.

Beispiel 91 Feste Lösungen von Thoriumoxid in Yttriumoxid. Feste Lösungen mit verschiedenen Mengenanteilen Thoriumoxid in Yttriumoxid vur den unter Vervendung des beschriebenen Verfahrens hergestellt. Als Beispiel sei das Verfahren zur Herstellung einer festen Lösung mit 10 Gevichts-X Gehalt an Thoriumoxid in Yttriumoxid angegeben.

Zu 200 ml Vasser gibt man nacheinander 64 g Citronensäuremonohydrat, 38,3 g (0,1 Mol) Yttriuranitrathexahydrat und 2,36 g Thoriumoxalathexahydrat. Zu der erhaltenen Suspension gibt'man ■ 100 ml Ammoniaklösung (d β 0,92), was die Auflösung der Bestandteile bewirkt.

Pie Lösung wird eingedampft, bis man einen Viskosen Sirup erhält, der anschließend bei 90° C während 28 Std. im Trockenofen entwässert wird. Man erhält ein. farbloses und vollkommen durchsichtiges Glas in Form eines sehr leichten Schaums· Die Zersetzung des erhaltenen Produkts an der Luft durch Glühen bei 700° C während 4 Std. liefert eine feste Lösung Y₂O^ - ThO₂, deren parameter der erwähnten Zusammensetzung entsprechen. Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, daß es sich um eine Masse von Teilchen im wesentlichen gleicher Abmessung in der Größenordnung von 5000 & handelt.

9098 85/ U38 "L·), BAD ORIGINAL

Beispiel 10t Feste Lösung von 10 Gewichts-% Zirkoniumoxid in Ytferiumoxid.

Zu 200 ml Wasser gibt man nacheinander 64 g Citronensäuremonohydrat, 38,3 g (0,1 Mol) Yttriumnitrathexahydrat und 2,70 g Zirconylnitratdihydrat. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 80 ml Ammoniak (d»O,92) vas die Auflösung der Bestand-teile bewirkt.

Die Lösung vird eingedampft, bis man einen zähflüssigen Sirup erhält, der anschließend bei 90° C vährend 20 Std. im Trockenschrank entwässert vird.

Durch Zersetzung des erhaltenen Vorprodukts an der Luft bei 700 ° C vährend4 Std. erhält man die feste Lösung Y₂O₃-ZrO₂ mit

ZrO₂, die aus einer Masse von Teilchen mit Teilchengrößen zwischen 2000und 5000 Ä besteht.

Beispiel 11 i Mit Aluminium dotierter Lithiumferrit ' Es wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Phasen Li_n -Fe₀ -0_Af worin das Ion Fe durch verschiedene Mengen des ο.

Ions Al° ersetzt waren, hergestellt.

Als Beispiel ist im folgenden das Verfahren zur Herstellung einer Phase der Zusammensetzung Li_n eAi Fe₀ e _v0_A (x = 0,95) beschrieben.

In 500 ml Wasser löst man 490 g Citronensäure, darauf in der angegebenen Reihenfolge 22,98 g (0,33 Mol) Lithiumnitrat, 237·59 g (0,63 Mol) Aluminiunnitratnonahydrat und 417,47 g (1,03 Mol) Eisen-III-nitrat-Nonahydrat.

Die erhaltene Lösung wird eingedampft, bis man einen zähflüssigen Sirup erhält, der anschließend 72 Std. lang bei 80° C in einem Trockenschrank entwässert wird·
Durch Zersetzung in der Luft bei 600° C väiirend 4 std. erhält man die magnetische kubische Phase des Spinelltyps Li₀ 5Al₀ 95Fe₁ 55Ο4·

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Eine elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, daß diese Phase aus einer Masse von Teilchen mit Größen zwischen 50 und 200 Ä besteht.

Beispiele 12 und 13 ι Phasen A₃B₅O₁₂

In diesen beiden Beispielen ist die erfindungsgeraäße Herstellung von gemischten Oxiden des Granattyps A₃Bj-O₁₂ beschrieben, vorin B ein 3-vertiges Ion eines Übergangsmetalls und A ein 3-vertiges Ion einer seltenen Erde ist (es verden hier unter seltenen Erden

" die Elemente 57 bis 71 einschl. sovie Scandium und Yttrium und unter Übergangselementen die Elemente mit den Ordnungszahlen 22 bis 30 einschl., 40 bis 48 einschl. und 72 bis 80 einschl. verstanden).

Beispiel 12i Yttrium-Eisen-Granat YsPe₅O₁₂

In eine Lösungen 105 g Citronensäure in 400 ml Yasser gibt man 57,45 g (0,15 Mol) Yttriumnitrathexahydrat und 101,01 g (0,25 Mol) Eisen-III-nitrat-Monahydrat. Die Lösung vird eingedampft, bis man einen zähflüssigen Sirup erhält, der dann 12 Std. bei 80° C ent-

t vässert vird. Man erhält einen sehr leichten Schaum, der aus kristallografisch aeorphen glasartigen Schuppen von blaöroter Farbe besteht. -

Das erhaltene Produkt vird bei 900° C an der Luft vährend 4 Std. zersetzt. Man erhält die magnetische Granatphase ^Y3^Fe5°-j2' ^{die aus} Körnern mit Größen zwischen 6000 und 8000 A besteht.

Beispiel 12a t Yttriura-EisenGranat Y₃₅₁₂ Zum Vergleich vurde die Herstellung des Granats des Beispiels 12

nach üblichen Methoden versucht.

Man gibt 11,49 g (0,03 Mol) Yttriuranitrathexanitrat zu 20,2 g

,»*..;■- 909885/1438

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(0,05 Mol) Eisen-III-nitrat-Nonahydrat. Die Mischung wird bei 9O0°C zersetzt. Man hält das Produkt 4 Std. lang an der Luft bei dieser Temperatur.

Nach dem Glühen ist das erhaltene Produkt nicht magnetisch und enthält keine Granatphase. Außerdem liegt seine Korngröße erheblich über 1 Mikron. Das zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 13 : Eisen- (Yttrium + Neodym)-Granat In diesem Beispiel verden Phasen Y_3-J₅Na_xFe₅O₁^ hergestellt, in

3+ denen eine vechselnde Menge des Yttriuraions (o bis 3 Y Ionen

"ο
pro Molekül) durch Neodym ⁺ Ionen ersetzt sind.

Imfolgenden vird die Herstellung der Phase mit der Zusammensetzung Nd_{0 1}Y₂ 9Fe₅O₁₂ angegeben. .

Zu 800 ml Wasser, in denen zuvor 240 g Citronensäure gelöst wurden, gibt man nacheinander 288 g (5/7 Mol) Eisen-III-nitrat-Nonahydrat, 6,27 g (0,1/7 Mol) Neodymnitrathexehydrat und 159 g (2,9/7 Mol) Yttriumnitrathexahydrat.

Die nach Auflösung der Bestandteile erhaltene Lösung vird mit 100 ml Ammoniak (d « 0,92) behandelt und anschließend eingedampft, bis man einen viskosen Sirup erhält, der dann bei 85° C 12 Std. entwässert vird.

Das so hergestellte Produkt vird bei 900° C an der Luft während 4 Std. zersetzt. Man erhält die magnetische Granatphase· Nd_xYo _xFe₅0₁₂, deren Kristallparameter einem Substitutionsgrad von χ β 0,1 entsprechen. Das magnetische Pulver besteht aus einer Masse von Körnern mit einer Korngröße in der Nähe von 4000 X.

909885/ 14.3 8 _0R1G1NAl.

Beispiel 14 ι Phasen ABO₃

Für die Phasen dieser Formel vird ebenso die erfindungsgemäße Synthese von gemisahten Phasen vom Typ Perovskit ABO₃ beschrieben, vorin A ein 3-vertiges Ion eines übergang se lenient s oder ein 3-vertiges Ion einer seltenen Erde und B ein 3-vertige* Ion einer seltenen Erde ist (es wrden hier unter Übergangselementen die Elemente mit den Ordnungszahlen 22 bis 30 einschl.» 40 bis 48 einschl. , 72 bis 80 einschl. und unter seltenen Erden die Elemente 57 bis 71 einschl. sowie Scandium und Yttrium verstanden)·

Eisen-seltene Erden-Perovskite, in denen die seltene Erde Yttrium

ist, väs zur Phase YFeO₃ führt, verden so auf folgende Welse hergestellt!

Zu einer Lösung von 16,8 g Citronensäure in 100 ml Wasser gibt

man 7»66 g (1/50 Mol) Yttritunnitrathexahydrat und 8,08 g (1/50 Mol)

Eisen-lII-nitrat-Nonahydrat. Die erhaltene Lösung vird mit 100 ml Ammoniak (d « 0,92) behandelt und langsam eingedampft, bis man

ο einen viskosen Sirup erhält, der anschließend bei 80 C vährend

12 Std. entvässert vird.

Durch Zersetzung des erhaltenen Produkts an der Luft bei 600° C

vährend 4 Std. erhält man die Phase YFeO₃, die aus Teilchen mit einer Korngröße zvischen 500 und2000 A besteht·

Ebenso verden unter den unten zusammengefaßten Bedingungen andere Eisenperovskite FeBO₃ hergestellt, vorin B beispielsweise Tb und

Tm ist!

^ti; "^Λ 909885/U38

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Säuremenge Ion B der seltenen Erde Gevicht B(NO₃J₃, 6 H₂O

Gewicht Fe(VO₃)₃, 9 H₂O ι Volumen NH₄OH (d β 0,92) Volumen H₂O

Temperatur ° C der Trocknung im Trockenschrank

Zeitdauer der Trocknung Zersetzungstemperatur ⁰C Zersetzungsdauer Erhaltene Phase Korngröße

17 g Tb

9.07 g

8.08 g 0

100 ml

85° C 12 Std; 620° G 4 Std. TbFeO₃ 2000 %

20 g Tm

9.27 g 8,08 g 10 ml 100 ml

85° G 12 Std. 600° C 4 Std. TmFeO₃ <2000 A*

Beispiel 15 » Terbiumperovskit (Cobalt + Aluminium) _x1x3 Das Beispiel vird für χ & 0,5 gegeben. In einer Lösung von 16,8 g Citronensäure in 100 ml Wasser löst man

nacheinander 9,06 g (1/50 Mol) Terbiumnitrathexahydrat, 3,754 g (0,01 Mol) in Aluminiumnitrat-Nonahydrat und 2,91 g (0,01 Mol)

Kobaltnitrat-Nonahydrat. Nach Auflösung aller Bestandteile vird

die Lösungjeingedampft, bis man einen viskosen Sirup erhält, und dieser Sirup vird 12 Std. bei 80° C entvässert, vorauf man das

erhaltene Produkt 4 Std. bei 700° C zersetzt.

Man erhält die Perovskitphase TbCO₀^gAl₀^₅O₃ in feinverteilter

Form (2000 bis 5000 Ä).

Eine Anzahl veiterer Klassen gemischter Oxide vurden ebenfalls

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisiert.

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6AO

Beispiel 16 ι Kobaltmanganit .

Zu 200 ml Wasser, vorin zuvor53 g Citronensäure gelöst vurden, gibt man nacheinander 25,1 g (0,1 Mol) Mangannitrat und dann 29(10 g (0,1 Mol) Kobaltnitrathexahydrat. Die Bestandteile des Gemisches werden durch Zusatz von 100 ml Ammoniak (d s 0,92) gelöst, vorauf man die Lösung bis zur Bildung eines viskosen Sirups eindampft, diesen 12 Std. bei 80° C entwässert und anschließend 4 Std. bei 600° C zersetzt, was zu der Ilmenitphase CoMnOn in feinverteilter Form ( <5000 A) führt.

Beispiel 17: Magnesiumtitanat MgTi₃O₄

In 1000 ml Wasser löst man nacheinander 52,53 g Citronensäure, 31,98 g (0,2 Mol) Titanylsulfat und 25,64 g (0,1 Mol) Magnesiumnitrat hexahydrat ·

Nach Auflösung aller Bestandteile wird die erhaltene Lösung bis zu einem viskosen Sirup eingedampft, der durch Entwässern bei 8O⁰C während 12 Std. einen leichten Schaum mit kristallografisch amorphem Charakter liefert*

Durch Zersetzung dieses Schaums box 800° C während 4 Std. erhält man in feinverteilter Form das Magnesiumtitanat MgTi₂O₄. Die diese Phase bildenden Teilchen besitzen alle Abmessungen unter 1 Mikron.

Beispiel 18; Molybdate und Wolframate von Bisen, Kobalt, Nickel und Mangan

Die gemischten Phasen AO-BO3 und Fe₂O₃-S (BO₃), vo je nach dem Fall A Kobalt, Nickel oder Mangan, Pe Bisen, B Molybdän oder Wolfram ist, besitzen zahlreiche Anwendungen bei der Katalyse (Wasserstoffbehandlung, Hydrodesulfurierung, oxydierende Dehydrierung für AO-BO₃; Oxydation von Methanol zu Formaldehyd für Fe₂O₃ f

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Die katalytisch aktivsten Stoffzusammensetzungen besitzen jedoch

BO₃ ein Molekularverhältnis AO/BO- zwischen 0,1 und 1, γττ'η ^B 3 bis 6,

während die üblichen Fällungsverfahren (beispielsveise Einwirkung von Ammoniummolybdat auf Cobaltnitrat) stets zu einer gut definierten hydratisieren Mischphase (hier COMoO₄,H₀O) mit einem AO . η λ

Molverhältnis SÜ7 = oder nahezu 1 (bzw, Fe₀(BOy,), χ H₀O mit

⁰ B0„ <i 4 J Z

einem Molverhältnis «-—π = oder nahezu 3 liefern.

^Fe2°3

Die zur Herstellung; solcher Katalysatoren angewandten Verfahren (imprägnierung oder Verreiben, da die Fällung oft ausgeschlossen ist) können daher für das erhaltene Produkt ^e ine Homogenität im molekularen Maßstab gewährleisten.

Es wurde gefundenj daß man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischphasen AO-BOg oder Fe₃Og, 3 BO₃, worin A Cobalt, Nickel oder Mangan, Fe Eisen, B Molybdän oder Wolfram ist, mit beliebigen Molverhä;3.t*iissen AO/BOg oder Fe₂Og/BOg herstellen kann, indem man mit einer in*der Wärme zersetzlichen organischen Substanz,vie Citronensäure oder jeder anderen komplexbildenden Substanz, die im Rahmen der Erfindung liegt, eine wässrige Lösung¹ irgendeines Salzes, worfri-B in anionischer Form vorliegt, mit irgendeinem Salz, worin A oder Fe in kationischer Form vorliegt, (vobei B auch in Form von BO3 oder hydratisiertem BOg angewandt werden kann) komplexfeindet.

So stellt man int Fall von Kobaltmolybdat eine Lösung von 41 g Apfelsäure in 300 ml Wasser her und löst darin 29»1 g (0,1 Mol) Kobaltnitrathexahydrat und anschließend 17,7 S (1/?O Mol) Ammoniumparamolybdattetrahydrat. Die erhaltene schar!achfarbene Flüssigkeit wird zu einem zähflüssigen Sirup eingedampft, der nach

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12-stündigem Entvässern bei 60° C einen sehr leichten Schaum liefert» welcher aus feinen durchsichtigen Johannisbeerfarbenen Schuppen besteht. Aus dem Röntgendiagramm kann man entnehmen, daß es sich um ein kristallografisch antbrphes Glas handelt.

Durch Zersetzung dieses Schaums vährend 4 Std. bei 600 C erhält man die Phase CoMoO₄ vom Typ Y, vie von R.Speiser, J.W.Spretnak und Kollegen in Am.Society of Testing Materials, Spec.Techn. Public. 171,3.65-86 (1955) definiert (Korngröße 1000 bis 5000 A).

Durch Zersetzung dieses Schaums vährend 5 Std. bei 850° C erhält man die von Smith G.W. in Acta Cristallographica 19.S.269-75 (1965) beschriebene monocline Phase CoMoO₄ (Korngröße 3000 bis 8000 K),

Von den zahlreichen anderen gewonnenen Produkten seien erwähnt verschiedene Katalysatoren zur Oxydation von Methanol zu Formol· So wurde hergestellt die Mischphase Pe₁ 72^⁰O 26^^ito0A^2 7^°4^0,3 Dazii wurden in 500 ml siedendem Wasser 13»202 g

(^NH4)i0^W12°41· ^{7 H}2^0t 7^s»⁴⁴⁸ 3 (NH₄)(SlIo₇O₂₄^ ^Η2°· 13,582 g Co(N0₃)₂,6 H₂O, 115,819 g Fe(NO₃J₃,9 H₂O und 300 g Citronensäure gelöst.

Die Eindampfung im Dreheindampfer liefert einen roten Sirup, der

durch Entwässerung in einem Vakuumtrockenschrank bei 80° C einen blauschwarzen Lack liefert. Dieser Lack wird vährend 18 Std. bei 400° C in einem Luftstrom zersetzt.

6 mi dieses Katalysators werden in einen katalytischen Reaktor gegeben. Bei einer Temperatur von 315° C leitet man über das Ka-' talysatorbett mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 24.000/std. ein gasförmiges Gemisch mit 6,6 Vo 1.3 Methanol in Luft*

Der Versuch dauert 6 Std. Die Reaktionsbilanz zeigt, daß 98,4#des

... 90 9885/1438 öad

Methanols mit einer molaren Selektivität von 97,0* in Formaldehyd umgewandelt wurden. Die molare Gesamtausbeute ist daher 95.55t-

zum Vergleich lieferte ein Katalysator der gleichen Formel, der nach bekannten Verfahren hergestellt wurde, bei der gleichen Temperatur und einer Volumengeschwindigkeit von 18.000/Std. eine Umwandlung von 98,1X₁ jedoch mit einer Selektivität von nur 93,5#» und verlor sehr rasch seine Aktivität» wobei die Selektivität sich noch weiter verschlechterte. Bs ist bekannt, daß Katalysatoren mit der Stöchiometrie A₂(BO^)₃ ,wobei A ein 3-wertiges und B ein 6-wertiges Metall ist, ihre Aktivität sehr rasch verlieren, wenn sie nach dem üblichen Verfahren hergestellt sind·

Das erfindungsgemäSe Verfahren ermöglicht die Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Bisenmolybdat zur Oxydation primärer Alkohole zu Aldehyden,"wobei die Katalysatoren stuchiometrisch sind oder einen Überschuß des 6-wertigen Metalls enthalten und gegebenenfalls mit Metallen wie Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Scandium, ^triua, seltene Erden, Wolfram, uran. Vanadium dotiert sind und unter gleichen Versuchsbedingungen eine gleiche oder höhere Umwandlung mit einer um mindestens 2% höheren Selektivität als die mit den nach bekannten Verfahren (britisches Patent 909 376. Kanadisches Patent 619 043, französisches Patent 1 310 500, italienische Patente 599 419 und 675 778) hergestellten Katalysatoren erhaltene* liefern.

Beispiel 19 1 Nickelferritphase Zu 300 ml Wasser gibt man 9,7 $ (t/30 Mol) Nic*elnitrathexahydrat,

26,9 g (i/15 Mol) Eisen-lIX-nitrat-Nonahytfrat» 40 ml Ammoniak-

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lösung (d * 0.92) und 38 g Glycolsäure. Nach 15 Min. Sieden ist die erhaltene durchsichtige Flüssigkeit su eines zähflüssigen Sirup eingedampft, der anschließend in einem Vakuumofen während 24 Std.bei 70 C entwässert wird. Man erhält einen durchsichtigen grünen kristallografisch amorphen Lack· Durch Zersetzung des erhaltenen festen Produkte an der Luft während 4 Std. bei 600° C erhält nan NiFe₃O₄ in kubischer Phase vom Spinelltyp in feinverteilter Form, wobei die Elementarteilchen Größen zwischen 500 und 2000 A besitzen.

Beispiel 20; Kobaltferrit

Man löst 9,7 g (1/30 Mol) Kobaltnitrathexahydrat und 26,9 g (1/15 Mol) Eisen-III-nitrat-Nonahydrat in 150 ml Vasser. Hierzu gibt man 9,0 g Apfelsäure. Die erhaltene Lösung wird im Vakuum zu einem zähflüssigen Lack eingedampft, der anschließend in einem Vakuumtrockenschrank 12 Std. bei 80° C entwässert wird.

Das erhaltene Produkt besitzt die Form eines leichten Schaums und besteht aus glänzenden durchsichtigen johannisbeerfarbenen Schuppen. Bs ist kristallografisch amorph« Seine Zersetzung nn der Luft während 5 Std. bei 600° C liefert die magnetische kubische Phase vom Spinell typ CoPe₂O₄ als eine Masse von Körnchen mit einer KorngröBe unter 2000 A. Als Komplexbildner kann man statt Apfelsäure feenso auch Citronensäure, Glycolsäure oder Weinsäure verwenden'».

Beispiel 218 Chroa-Yttrium-Perovskit YCrO^ In 150 ml Vasser löst man nacheinander 12,76 g (1/30 Mol) Yttrium-

nitrat-Hexahydrät, 13,34 g (1/30 Mol) Chromnitrat-Honahydrat und etwa 13₁4 g Äpfelsäure*

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ORiGiNAL

Die erhaltene Lösung wird zu einem dicken Sirup eingedampft, der anschließend während 24 Std. bei 80° C entwässert und dann während 5 Std. bei. 600° c zersetzt wird.

Man erhält die Phase YCrO₃VMi Perovskittyp, die aus einer Masse von Teilchen mit einer Größe in wesentlichen gleich 500 % besteht· Als Komplexbildner wurden statt Apfelsäure auch Citronen-, Vein-G Iyfolsäure unter den folgenden Versuchsbedingungen benutzt und lieferten die angegebenen Ergebnisse:

Komplexbildende Säure	Citronen-S.	Wein-S.	Glyi(ol-S.
Säuremenge	19,2 g	33,5 g	15,2 g
Gewicht Y(N03)3, 6 H3O	12,76 g	12,76 g	12,76 g
Gewicht CrCNO3J3, 9 H2O	13,34 g	13,34 g	13.34 g
Volumen KH4OH	0	60 ml	0
Volumen H2O	150 ml	150 ml	150 ml
Trockenschrankteaperatur beim Trocknen C	80° C	8O0C	80* C
Trocknungsdauer	12 St«L	12 Std.	12 Std.
Zersetzungstemperatur °C	600° C	600° C	600° C
Zersetzungsdauer	5 Std.	5 Std.	5 Std.
Erhaltene Phase	YCyO3	YCrO3	YCrO3
Korngröße	4500 8	4500 8	^500 St
Beispiel 22: Hanganzinkferrit Mnn cZnrt AF<	Bo0A

Zu einer Lösuagvon 67 g Apfelsäure in 300 al Wasser gibt «an nacheinander 80,8 g (0,2 Mol) Sisennitrat-Nonahydrat, 11,90 g (0,04 Hol) Zinknitrathexahydart und 15,06 g (0,06 Hol) Mangannitrat te tr ahydr at. Nach 4 Std. Kochen wird die erhaltene Lösung zu einem zähen Sirup eingedaag»ft_# der während 15 ^:Sta. bei 80° C entwässert wird, um bei der thermischen Zersetzung des Vorpro-

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ßAD

dukts die Bildung von MnO₂ zu vermeiden, wird das Vorprodukt 4 Std* bei 550° an der Luft und anschließend 2 Std. bei 500 unter Stickstoff zersetzt und weiter unter Stickstoff langsam abgekühlt. Man erhält eine kubische Phase vom Spinelltyp, deren Paraafter der Zusammensetzung Mn_{0 6}Zn_Q 4Fe₂O₄ entsprechen. Das Produkt besteht, aus einer Masse feiner Teilchen mit Abmessungen unter 1000 L·

Beispiel 23: Titanate und Zirconate von Barium und Blei, die mit verschiedenen Stoffen dotiert sind.

Die Phasen PbTiO₃, PbZrO₃, PbZr_xTI₁^_xO₃, BaTiO₃, BaZrO₃, BaZr„Ti- „Ο, werden nach dem erfindungsgemäOen Verfahren herge-

stellt, können jedoch auch mit verschiedenen Dotierungen gewonnen werden.

So wurden die Phasen Pb(Zr_xTi₁ __χ .,SiOo₃ mit χ * 0,00 bis 0,90,

1-x-y « 0,10 bis 0,60, y = 0,00 bis 0,65, die Phasen

mit M · ca, Sr, Ba und α » 0 bis 0,25

sowie alle anderen oben angegebenen Zusammensetzungen mit verschiedenen Mengen Manganoxid MnO (unter 0,5 Gewichts-*)'» verschiedenen Mengen Iridiumdioxid IrO₂ (unter 0,3 Gewichts-%) dotiert ohne daß damit die Liste der möglichen Dotierungen oder substituierenden Ionen erschöpft ist. *

Beispiel 24:

In den vorangehenden Beispielen wurde die Komplexbindung der Lösungen der Metallsalze mit den verschiedenen, in der Erfindung benannten konplexbildenden Säuren durchgeführt. Man kann auch diese xofltplexbildung mit Salzen dieser konplexbildenden sauren (z.B. Ammoniumsalzen) durchführen. Ebenso kann man gleichzeitig in die Lösung ein Metallion einführen und die Komplexbildung hervorrufen, indem man unmittelbar die Salze der komplexbildenden

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SADORiGlNAL

Säure mit dem in der herzustellenden Stoffzusammensetzung einzusetzenden Metallionen (einfache Salze oder gemischte Salze, mit beispielsweise Ammonium) verwenden. Die folgenden Beispiele erläutern diesen letzteren Gesichtspunkt der Erfindung.

So gibt man wie im Fall von Yttrium-Eisen-Granat Y^Fe-O₁₂ zu 250 ml Wasser nacheinander 40 ml Ammoniak (d = 0,92), 83,76 (0,25 Mol) Eisen-III-citratpentahydrat und 57₍45 g (0,15 Mol) Yttriumnitrat-Hexahydrat. Die erhaltene Lösung wird zu einem Sirup eingedampft, der anschließend 6 Std. bei 70° C entwässert wird.

Man erhält einen rötlich braunen glasigen, vollkommen durchsichtigen und kristallografisch amorphen Lack, der 2 Std. bei 600° C und 1 Std. bei 900° C thermisch zersetzt wird. Man erhält so

die magnetische Granatphase ^3Fe₅O₁₂, die aus lörnern mit einer Größe unter 1000 & besteht.

Ebenso stellt man die kubische Phase vom Spinelltyp CoPe₂O₄ her, indem man nacheinander in einer Lösung von 90 ml Ammoniak (d * 0,92) in 300 ml Wasser 59,11 g (0,1 Mol) Kobaltcitratdihydrat Co₃Cc₆H₅0₇)₂, 2H₂O und 201,02 g (0,6 Mol) Eisen-III-citratpentahydrat FeC₆H₅O₇, 5H₂O /f>ie erhaltene Lösung wird zu einer sähen Flüssigkeit eingedampft, die anschließend 12 Std. bei 70° C entwässert wird. Man erhält einen johannisbeerfarbenen, glasartigen und vollkommen durchsichtigen, kristallographisch amorphen Lack, der 5 Std. bei .600° C thermisch zersetzt wird. Man stellt so die Spinellphase CoFe₂O₄ in feinverteilter Fora mit einer Korngröße von 200 bis 1000 Ä* und einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/ g her.

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Beispiel 25? Bariumferrit BaPe₁₂O-J₉

In 150 ml Water löst man 40,4 g (1/1O Mol) Eisennitrat-Nonahydrat, 2,178 g (1/120 Mol) Bariumnitrat und 22,5 g (i/6 MbI) Kilchsaure. Man gibt 30 ml Ammoniak (d « 0,92) hinzu. Eine Entwicklung nitroser Dämpfe vird beobachtet. Die sehr beständige Lösung wird auf dem Drehverdampfer und anschließend in Vakuumtrockenschrank bei 70° C eingedampft. Man erhält einen pastenartigen durchscheinenden Lack, der während 4 Std. bei 700° C zersetzt wird und die Phase BaFe₁2°·) 9 ^voa Typ Magnetoplombit in Fora eines sehr leichten Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 5»6 m²/g liefert·

Beispiel 26t Bariumferrit BaFe₁₂ ⁰I9

Man löst nacheinander in 150 ml Wasser 40,4 g(O,i Mol) Eisen-III-nitrat-Nonahydrat, 2,178 g (1/120 Mol) Bariumnitrate schließlich 45 g Milchsäure« Nach vollständiger Auflösung aller Bestandteile fügt man etwa 30 cc» einer wässrigen Ammoniaklösung (d »0,92) zu. Die erhaltene Lösung wird unter Vakuum eingedampft and anschließend 12 Std. bei 70° C in einem Vakuumtrockenschrank behandelt. Man erhält einen ockergelben durchsichtigen Leck·* Sas durch Zersetzung an der Luft während 4 Std. bei 700° C erhaltene Oxid ist sehr magnetisch.

Es ist so fein verteilt, daß die Köntgenbeugung nicht die Festlegung seiner genauen Struktur ermöglicht. Die Struktur kann durch magnetische Messungen gezeigt werden, die,bei Raumtemperatur durchgeführt.zeigen, daß das erhaltene Produkt aus Bariumferrit BaFe₁₂O₁₉ besteht. Das Koercitiv-Feld beträgt -4000 Oersted. Die elektronenmiJcroskopische Untersuchung zeigt, daß das Produkt aus plättchenföraigen Xürnern mit einem recht gleichmäßigen Durchmesser in der Nähe von 500 A besteht.

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SAD ORIGINAL· Beispiel 27t Phasen ABO* Man kann auch die Synthese der Mischphasen vom Typ Perovskit ABO3,

vie in den Beispielen 14,15 oder 21 definiert, unter Vervendung einer Aminosäure als Komplexbildender Substanz durchführen.

So vurden verschiedene Chromite, Aluminate, oder Ferrite unter Vervendung von Alanin CH^-CH(NH₂)-COOH hergestellt.

Zur Herstellung des Samariumaluminats löst «an zunächst 11,61 g des Oxids Sm₂Og in der Mindestmenge Salpetersäure. Getrennt löst man21,4 g Aluminiumnitrat-Nonahydrat und 18 g Alanin in 150 ml Wasser. Die beiden Lösungen verden gemischt und homogenisiert. Der erhaltene Sirup vird mit dem Drehverdampfer und anschließend in einem Vakuumtrockenschrank bei 85° C eingedampft. Man erhält einen gelben» durchsichtigen, aus zahlreichen Gasblasen aufgeblähten Lack, der vährend 2 Std. bei 800° C und anschließend 1 Std. bei 900° C zersetzt wird. Die erhaltene Phase ist reiner Perovskit SmAlO₃, der aus Körnern mit einem Durchmesser von etva 1200 %' besteht. ■

Außer verschiedenen anderen Perovskiten vurde auch unter Verven-

Glykokoll

dung einer anderen Aminosäure, nämlich / - die feste Lösung LaDyO, in Körnern von 1000 bis 1500 % erhalten.

Beispiel 28: Magnesiumaluminat Man kann auch die Synthese der feinverteilten gemischten Oxide unter'Vervendung von Ketosäuren als koaplexbildende Stoffe durchführen.

So vurde die Spinellphase MgAl₃O₄ in folgender Weise hergestellt: Man löst 37,85 g (0.149 Mol) Magnesiuunnitrat-Hexahydrat und 110,74 g (0,298 Mol) Aluniiniumnitrat-Nonahydrat in 300ml Wasser»

Man gibt 120 g Brenztraubensäure dazu, vorauf eine Gasentwicklung

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erfolgt. Es vird sehr rasch in einem Dreheindampfer und dann im Vakuumtrockenschrank bei 70°c entwässert. Der erhaltene weide Lack vird 4 Std. lang bei 800° C zersetzt. Man erhält die reihe Spinellphase MgAl₂O^ mit einer spezifischen Oberfläche von 82 m /g.

ii.

Eeispiel29: Feste Lösung auf der Grundlage von Vanadinsäureanhydrid. Man löst in 270 ml Wasser 232 g Vanadylacetat, 11,05 g Ammoniumparamolybdat (NH^JgMc-O₂., 4H₂O, 4,4 g Ammoniumparavolfraniat (NH₄J₆V₇O₂₄₁OH₂O, o,49 g Phosphorsäure, 30 g Oxalsäure und 105 9 Citronensäure.

Die Lösung vird im Drehverdampfer eingedampft und dann im Trockenschrank bei 80° C entwässert. Das erhaltene Vorprodukt wird bei 600° C zersetzt. Man erhält ein Oxid, das abgesehen von Sauerstoff die folgende Zusammensetzung in Atomprozenten aufweistt 93,73% V, 4,68% Mo, 1,22% W, 0,37% P. Die Struktur ist die orthorhombische Struktur des Vanadinsäureanhydrids. Es handelt sich also umftine feste Lösungvon MoO^, WO* undt ?2°5 *** ^V2°5* ^Das ^*~ haltene feinverteilte Oxid besitzt die Form eines Pulvers aus Körnern von etwa 800 k.

Beispiel 30: Yttrium-Aluminium-Granat ^Y35j2 In 150 ml Wasser löst man nacheinander 11,49 g (0,03 Mol) Yttriumnitrathexahydrät, 18,75 g (0,05 Mol) Aluminiuranitrat-Nonahydrat und dann 42 g Weinsäure. Man fügt dann 80 ecm Ammoniak(d * 0,92) hinzu. Die erhaltene Lösung wird bis zur Bildung eines zähflüssigen Sirups eingedampft, der während 24 Std. bei 70° C entwässert wird. Man erhält einen sehr leichten Schaum aus feinen durchsichtig gen rosa-veißen Schuppen vom Aussehen eines organischen Glases· Das Debye-Scherrer-Röntgenbeugungsdiagraflai zeigt, daß das Produkt amorph ist.

909885/1438 8AD ORIGINAL

Durch 4-StUndige Zersetzung bei 700° C und anschließend während 2 Std. bei 800° C erhält man die Verbindung ^3AIj⁰I2 ^{in f}einverteilter Form. Die nach der B.E.T.-Methode gemessene.spezifische Oberfläche des Produkts beträgt 52 m /g, seine Korngröße zwischen 100 und 400 A, und das Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers läßt darauf schließen, daß es amorph ist.

\1enn man die amorphe Phase 2 Std. lang bei 900° C glüht» bewirkt man ihre Kristallisation.

Eine Untersuchung des Debye-Scherrer-Diagramms dieser Phase zeigt, daß es sich um die hexagonale Struktur des Granat-Typs ^3AIcO₁₂ ausschließlich handelt. Die Korngröße liegt nunmehr zwischen 200 und 500 Ä, und die spezifische Oberfläche des Pulvers liegt bei 40,2 m²/g·

Beispiel 31t Magnesiumaluminat ₂₄ Man mischt grob in einem Mörser 25,64 g (i Mol) Magnesiiumitrathexahydrat, 75,02 g (2 Mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat und 210 g (1 Mol) Citronensäuremonohydrat» Das Gemisch wird infeinen Sigmablättermischer gegeben und allmählich unter mechanischem Verreiben auf eine Temperatur von etwa 70° C erwärmt. Es verwandelt sich in etwa 30 Min. in einen sehr flüssigen und durchsichtigen Sirup, der innerhalb 12 Std. in einem Vakuumtrockenschrank bei 80° C ein durchsichtiges, von Blasen aufgetriebenes Glas liefert. Das gemischte Oxid wird durch Zersetzung desselben während 3 Std. bei 600° C erhalten.

Es handelt sich um die Spinellphase MgAl₂O₄ in einer amorphen Form mit einer Korngröße zwischen 200 und 600yu. Bin zusätzliches Glühen bei 800° C während 2 Std. führt zu der kristallisierten

Spinellphase MgAl₂O₄ mit einer Korngröße zwischen 400 und 800/1.

-*>■<■£\..i*.: .v-Ä 90 9885 /U 38

BAD

Beispiel 32 s Magnesiumaluminat MgAl₃O₄

Der ira Beispiel31 erhaltene sehr flüssigejtand durchsichtige Sirup wird bei 80° C unter einem Vakuum von etwa 20 mm Hg mechanisch durchgerührt. Er liefert innerhalb 6 Std. eine pulverförmige Masse, die aus feinen Schuppen eines durchsichtigen und kristallografisch amorphen Glases besteht. Das so erhaltene pulverförmige glasförmige Vorprodukt wird direkt wahrend 3 Std. bei 800° C zersetzt. Man erhält die Spinellphase MgAl₂O^ mit einer Korngröße zwischen 400 und 800/u.

Beispiel 33t Mangan-Zink-Ferrit

Man mischt grob 134 g Apfelsäure mit 161,6 g (0,4 Mol) Eisen-III-nitrat-Nonahydrat, 23,80 g (0,03 Mol) Zinknitrathexahydrat und 30,12 g (0,12 Mol) Mangannitrattetrahydrat. Das in einen Sigraablattmischer gegebene Gemisch vird mechanisch bei einer Temperatur von etva 70° C durchgearbeitet, bis man einen dünnflüssigen Sirup erhält. Man sorgt dabei i* Mischer für ein Vakuum von etva 0 bis 20 ram Hg und rührt denSirup, dessen Viskosität rasch ansteigt, etva 6 Std. lang bei 70° C« Man erhält eine pulver förmige Masse aus feinen Schuppen eines durchsichtigen und kristallografisch amorphen Glases. Das glasartige Vorprodukt vird 4 Std. bei 550° C an der Luft und anschließend 3 Std. bei 500° C unter Stickstoff zersetzt und weiterhin unter Stickstoff langsam abge-. kühlt.. Man erhält eine kubische Phase vom Spinell typ in feinverteilter Form mit der Zusammensetzung Mn₀ gZz)^ JFegO^und einer Korngröße zwischen 100 und 200 A.

Beispiel 34: Bisen-Chrom-Molybdat.

Man mischt grob in einem Mörser 315 g (1*5 Mol) Citronensäure-

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OfJfQiNAL

Monohydrat mil: 176,6 g (1 Mol MöOßjAmmoniumparamolybdat-Tetra-

hydrat, 158,37 g (0,392 Mol Fe³⁺)Eisen-III-niträt-Nonahydrat und

3+
13,61 g (0,034 Mol Cr ) Chromnitrat-Nonahydrat. Das Gemisch vird in einen Sigmablattmischer gegeben und unter mechanischer Durcharbeitung allmählich auf 60° Cerhitzt, bis man einen dünnflüssigen Sirup erhält. Man stellt dann im Mischer ein Vakuum zvischen O und 20 mm Hg her und rührt den Sirup, dessen Viskosität rasch ansteigt, vährend etwa 6 Std. Man erhält eine pulverförmlge Masse aus feinen Schuppen eines durchsichtigen und kristallografisch amorphen Glases· .

Das glasartige Vorpiroduict vird vährend 2 Std. bei 450° C und dann 2 Std. lang bei 500° und 520° C unter einem Luftstrom zersetzt. Das erhaltene Produkt stellt einen Katalysator zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd dar. Es besitzt ein Molverhältnis Mo0,/Fe_o0, + Cr«0« s 4,7 und ein Atomverhältnis Cr/Fe+Cr » 0,08.

Wenn man Über 6 ml dieses zuvor geformten Katalysators ein Gasgemisch mit 6,6 Volumen-^ Methanol in Luft mit einer Volumengeschvindigkeit pro Std. (Volumen/Volumen Katalysator χ Std.) = 24.000/Std. und bei einer Temperatur zvischen 350 und 420° C leitet, zeigt eine nach Verlauf von 6 Std. Betrieb erstellte. Stoffbilanz, daß 99,6% des Methanols mit einer Selektivität von 95* bezüglich der umgewandelten Produkte zu Formaldehyd umgesetzt wurden. Die Formaldehydausbeute beträgt somit 94,6% bezüglich des eingesetzten Methanols.

Zum Vergleich sei angegeben, daß ein nach dem bekannten Verfahren der gemeinsamen Fällung hergestellter Katalysator ähnlicher Zusammensetzung unter den gleichen Versuchsbedingungen bei einer stündlichen Volumengeschvindigkeit von nur 12.000/Std* eine Umwandlung von 99,2% mit einer Selektivität von 93,1$ liefert.

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Das in der vorligenden Beschreibung beschriebene Herstellungsverfahren ermöglicht die Gewinnung von Katalysatoren mit den verschiedenen, in Beispiel 18 angeführten möglichen Zusammensetzungen.

Der Vergleich mit den üblichen Herstellungsverfahren zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren liefert, die unter gleichen Betriebsbedingungen eine um mindestens 2% bessere Selektivität zeigen.

Beispiel 3S: (Yttrium, Gadolinium)/Eisen,Aluminium)-Granat Es soll die Granatphase Yq^_xGd_xFe₅ Al O₁₂ mit χ «= 0,68 und y = 0,42 hergestellt werden.

Dazu mischt man grob 300 g (1,43 Mol) Citronensäuremonohydr at mit 63,48 g (0,166 Mol) Yttriumnitrathexahydrat, 132,17 g (0,327 Mol) Eisen-lll-nitrat-Monohydrat, 21,91 g (0,031 Mol) Gadoliniumnitrat-Hexahydrat und 11,25 g (0,030 Mol) Aluminiumnitrat -Monohydrat. Der erhaltene Brei wird in einen Sigmablattmischer gegeben und mechanisch bei einer Temperatur von 70° C durchgearbeitet, bis man einen viskosen durchsichtigen Sirup erhält. Man stellt dann im Mischer ein Vakuum zvischen 0 und 20 mm Hg her und rührt den Sirup weiter während 12 Std., wodurch er eine pulverförmige Masse liefert, die aus feinen Schuppen eines durchsichtigen und kristallografisch amorphen Glases besteht. Das glasartige Vorprodukt wird 1 Std. 30 Min. lang bei 650° C unter einem Luftstrom und anschließend 2 Std. bei 1250° C zersetzt. Man erhält die magnetische Granatphase, deren Parameter der Zusammensetzung Gd₀ 68^Y2 32^Fe4 58^A1O 42°12 ^entsP^recl;ien,in feinverteilter Form, bestehend aus Körnern mit einer Korngröße zvischen 2000und 4000 Ä\

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BAD ORIGINAL Beispiel 36ι Kupferferrit

20,1 g Pe(No₃)₃,9H₂O und 6 g Cu(NO₃J₂,3H₂O werden in Ihrem Kristallwasser geschmolzen und bei 80° C gehalten, bis der Gewichtsverlust des Gemisches der beiden Salze 15X beträgt. Nach Abkühlung auf 15° C gibt man 80 ml Dioxan hinzu und rührt, bis eine honogene Lösung erhalten vird. Man gibt 29 g Milchsäure hinzu. Nach Eindampfen im Vakuumtrockenschrank vährend 4 Std» bei 80° C zersetzt man das erhaltene amorphe Vorprodukt vährend 2 Std. bei 600° C. Man erhält die tetragonale Phase CuFe₂O₄ in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von etva 800 X.

Beispiel 37: Nickelferrit NiFe₂O₄

Man schallzt bei 80° C miteinander 29,08 g (0,1 Mol) Nickelhydrat-Hexahydrat Ni(NO₃ )₂ Xh₂O^ und 80 g (0,2 Mol) Eisen-III-nitrat-Nonahydrat mit 80 g (0,4 Mol) Citronensäure. Man erhält so einen zähflüssigen Sirup, der anschließend in einer mit einer Turbine versehenen und durch Luft auf 290° C erhitzten Sprtihkammer pulverisiert vird.

Der teilveise zersetzte Citronensäurekomplex vird anschließend in einem Ofen bei 600° C in Gegenwart von Luft geglüht. Man erhält eine reine Spinellphase NiPe₂O₄ in Fora von Teilchen Bit einem Durchmesser «wischen 200 und 1000 A.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Herstellung von homogenen Oxiden mehrerer Elemente in feinverteilter Form , dadurch gekennzeichnet, daß eine sehr beständige* Lösung von Ionen» velche die in der gevUnschten chemischen Stoffverbindung zu vereinigenden Elemente und einen stark komplexbildenden und durch Erwärmen zersetzlichen organischen Stoff enthält, hergestellt und die Lösung sehr rasch konzentriert vird, vobei sie ein amorphes Produkt liefert, das Ψ anschließend thermisch zersetzt vird.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Ionen, velche die in der gevünschten chemischen Verbindung zu vereinigenden Elemente und den organischen Stoff enthält, durch Wasserzusatz gebildet vird.

   3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Ionen, velche die in der gevünschten chemischen Verbindung zu vereinigenden Elemente und den organischen Stoff enthält, durch Zugabe von Wasser und einer Base gebildet vird.

   4·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Ionen, velche die in der gevünschten chemischen Verbindung zu vereinigenden Elemente und den organischen Stoff enthält, durch Zugabe von Wasser und einer Säure gebildet vird.

   5·) Verfah-ren nach Anspruch 1* dadurch gekennseichnet, daß die Lösung der Ionen, velche die in der gevünschten chemischen Verbindung su vereinigenden Elemente und den organischen Stoff enthält, durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels gebildet wird.

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   6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und aus der Gruppe Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-raethylpyrrolidon, Dioxan, Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrite und Ketone ausgewählt ist.

   7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daßdas. Konzentrieren der Lösung durchgeführt vird, bis man eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von mindestens 200 Centipoises bei 20° C erhält, die anschließend durch veitere Entfernung des Lösungsmittels injeinem Vakuum zvischen 0 und 50 mm Hg in ein glasartiges amorphes durchsichtiges festes Produkt umgewandeltvird,das anschließend thermisch zum Oxid zersetzt vird.

   8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung innerhalb veniger als 30 Min. und vorzugsweise weniger als 20 Min. konzentriert vird.

   9·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrierung bei einer Temperatur zvischen -50° C und +200 C und vorzugsweise zvischen +20 und 90 C vorgenommen wird*..

   10.) Verfahren.nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel durch Lyophilisierung (Gefriertrocknung) entfernt wird.

   11.) Verfahren nacheinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel durch Sprühtrocknung entfernt vird.

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   12.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der komplexbildende organische Stoff eine Polycarbonsäure, eine Hydroxycarbonsäure, Aminocarbonsäure, Ketosäure oder Salz dieser Säuren ist.

   13.) Verfahren nachiden Ansprüchen 1,7,9 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Ionen, velche die in der gewünschten chemischen Verbindung zu vereinigenden Elemente und den komplexbildenden organischen Stoff enthält, durch eine genügend lange ψ mechanische Durchmischung erhalten wird, um eine homogene Lösung welche den komplexbildenden Stoff und die Verbindungen der zu vereinigenden Elemente enthält, zu erhalten.

   14.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daßdas Konzentrieren der Lösung und das mechanische Durchmischen gleichzeitig vorgenommen werden. .

   15.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer des Konzentrieren der Lösung unter 60 Min., vorzugsweise unter 40 Min. liegt.

   einem der -5*,
   16.) Verfahren nach/Ansprüche1 /dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des erhaltenen amorphen Produkts bei einer Temperatur über 200° C und vorzugsweise nahe bei 600° C durchgeführt wird.

   17·)/Stoff zusammensetzungen mit einem Gehalt an homogenen gemischten Oxiden oder Oxidgemischen in feinstverteilter Form, die nach einem der Verfahren 1 bis 16 hergestellt und insbesondere als Katalysatoren, Pigmente für Farben und Emails, zur Herstellung durchsichtiger Keramikwerkstoffe und anderer Spezialkeramikprodukte, als Stoffe mit magnetischen, dielektrischen, magnetoopti-

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   sehen und piezoelektrischen Eigenschaften, als elektronische Bauteile» als Speicher für Datenverarbeitungsmaschinen, als Magnetköpfe oder ferrohydrodynamische Flüssigkeiten verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine beliebige Zahl chemischer Elemente in beliebigen Anteilen in der Masse im atomaren Maßstab vollkommen gleichmäßig verteilt enthalten und aus sehr kleinen Teilchen mit einer sehr großen spezifischen Oberfläche oder Aggregaten solcher Teilchen bestehen.

   18.) Stoffzusammensetzungen nach Anspruch I7r dadurch gekennzeichnet, daß sie aus amorphen homogenen Oxiden bestehen.

   19.) Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus homogenen kristallisierten Oxiden bestehen.

   20.) Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierten Oxide gemischte Oxide sind, in denen die stöchiometrischen Anteile innerhalb der Grenzen der Stabilität der infrage kommenden festen Phasen bestimmt sind und der Sauerstoff mit mindestens zvei anderen Elementennvereinigt ist, vobei die Gesamtheit eine gut definierte kristallographische Phase bildet.

   21.) Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierten homogenen Oxide in fester Lösung^rorliegen und in innerhalbsehr veiter Grenzen verschiedenen stöchiometrischen Anteilen den Sauerstoff und mindestens zwei andere Elemente vereinigen, wobei die 6esamtheit eine gut bestimmte kristallografisch^ Phase bildet.

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   22.) Chemische Stoff zusammensetzungen nach den Ansprüchen 19 bis 211 dadurch gekennzeichnet, daß die homogenen kristallisierten Oxide Spinelle, Granate, Phasen vom hexagonalen Ferrittyp, Perovskite, Ilmenite, Pyrochlore oder Phasen vom Typ Molybdat, Wolframat, Titanat, zircanat, Manganit, sind.

   23.) Stoff zusammensetzungennach den Ansprüchen 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierten homogenen Oxide Strukturen vom Typ V₂O^, Y₂°3 oder Oxid seltener Erden haben.

   24.) Stoff zusammensetzungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie amorphe Oxide oder Oxide in Mischphase oder in fester Lösung sind, die mit einem geringen Anteil mindestens eines Fremdelements, nämlich eines Dotierungselements, Aktivators, Verstärkers oder Co-Katalysators versetzt sind.

   25·) Stoff zusammensetzungen nach den Ansprüchen 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie eines oder mehrere der folgenden Elenente enthalten» Aluminium, Silicium, Zinn, Kupfer, Silber, Yttrium, Hangojn,,seltene Erden, Titan, Zirconium, Thorium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram» uran, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink.

   26.) Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß sie eine scheinbare Dichte zv&feen 0,01 und 0,5 besitzen und aus Teilchen mit Abmessungen zwischen 10 und 10,000 A oder Aggregaten solcher Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche über 0,1 m²/g bestehen.

   27.) Glasartiger amorpher durchsichtiger Feststoff ("Vorprodukt"),

   insbesondere für Laser und als Filter für ionisierende Strahlung verwendbar und erhalten durch rasche Konzentrierung der Lösung im Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16.

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