DE69317846T2

DE69317846T2 - Verfahren zur Herstellung von Palladium- und Palladiumoxid-Pulver durch Aerosol-Zersetzung

Info

Publication number: DE69317846T2
Application number: DE69317846T
Authority: DE
Inventors: Howard David Glicksman; Toivo Tarmo Kodas; Shirley Weaver Lyons
Original assignee: University of New Mexico UNM; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: University of New Mexico UNM; EIDP Inc
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-10-02
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2013-10-03
Also published as: KR940008786A; TW256798B; KR960010247B1; JPH06235007A; DE69317846D1; CN1056328C; US5421854A; EP0591881B1; EP0591881A1; CN1085474A; JP2650838B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Palladium- und Palladiumoxidpulvern. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Pulver, die vollständig dicht sind und eine hohe Reinheit und sphärische Morphologie aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Edelmetalle einschließlich Gold, Silber, Palladium, Platin und ihre Gemische oder Legierungen werden in der Elektronikindustrie zur Herstellung von Dickfilmpaste verwendet.
Gemische von Palladium und Silber werden verbreitet in Leiterzusammensetzungen für integrierte Hybrid-Schaltkreise verwendet. Sie sind billiger als Goldzusammensetzungen, mit den meisten Dielektrikum- und Widerstandssystemen verträglich und für Ultraschall-Drahtbonden geeignet. Die Zugabe von Palladium zu Silber verstärkt in hohem Maße die Verträglichkeit der Schaltung zum Löten, erhöht den Schmelzpunkt des Silbers, so daß es mit den Brenntemperaturen des Dielektrikums verträglich ist, und reduziert die Probleme der Silbermigration, die eine Beeinträchtigung der dielektrischen Eigenschaften und Kurzschlußbildung verursachen kann.
Palladium oder Palladlumlegierungen werden in Elektrodenmatenahen für mehrschichtige Keramikkondensatoren (MLCs) verwendet. Die Eigenschaften der metallischen Komponenten von Dickfilmtinten, die für die internen Elektroden mehrsghichtiger Keramikkondensatoren bestimmt sind, sind äußerst wichtig, da eine Verträglichkeit zwischen dem Metallpulver und dem organischen Medium einer Tinte sowie zwischen der Tinte selbst und dem umgebenden dielektrischen Material des MLC erforderlich ist. Pd-Pulver, die für die Verwendung in mehrschichtigen Keramikkondensatoren geeignet sein sollen, müssen auch desagglomeriert sein, damit sie ausreichend in dem organischen Medium dispergierbar sind und eine geringe Oberfläche aufweisen, um das Sintern bei niedrigen Temperaturen zu minimieren.
Die Technologie der gedruckten Schaltungen erfordert dichtere und genauere elektronische Schaltungen. Um diese Anforderungen zu erfüllen, sind die Leiterbahnen schmaler geworden, und die Abstände zwischen den Bahnen kleiner. Dies gilt insbesondere dann, wenn mehrschichtige Keramikkondensatoren dünnere und schmalere Elektroden erfordern. Die zur Bildung von dichten, dicht gepackten, schmalen Bahnen notwendigen Metallpulver müssen soweit wie möglich glatten Kugeln mit einheitlicher Größe entsprechen. Die Pulver des leitenden Metalls müssen einen kleinen Teilchendurchmesser, eine gleichmäßige Korngröße und eine gleichmäßige Zusammensetzung haben.
Palladiumoxid wird für Elektronikanwendungen nicht gerne verwendet, da sich keine glatten, dichten, sphärischen Palladiumoxidteilchen herstellen lassen.
Viele Verfahren, die zur Zeit zur Herstellung von Metallpulvern verwendet werden, lassen sich auf die Herstellung von Palladium- und Palladiumoxidpulvern anwenden. Chemische Reduktionsverfahren, physikalische Verfahren, wie Atomisieren oder Mahlen, thermische Zersetzung sowie elektrochemische Verfahren können verwendet werden. Palladiumpulver, die für elektronische Anwendungen verwendet werden, werden im allgemeinen unter Verwendung chemischer Fällungsverfahren hergestellt.
Palladiumsalze, wie Chloropalladium(II)säure oder Palladiumnitrat, werden als Ausgangsstoffe für die chemische Fällung von Palladiumpulver und Palladiumoxid verwendet. Palladiumoxid wird chemisch durch Hydrolyse in der Lösurig hergestellt, indem man den pH-Wert einer sauren Palladiumsalzlösung erhöht, bis das Palladiumhydroxid ausfällt. Dieses Material wird dann durch Dehydrolyse und Trocknen in Palladiumoxid umgewandelt. Dieses Verfahren ist schwer zu steuern und neigt dazu, unregelmäßig geformte agglomerierte Teilchen zu ergeben.
Palladiumoxid kann auch durch Oxidation von Palladiumpulver in Luft bei hohen Temperaturen hergestellt werden Nach diesem Verfahren hergestellte Pulver sind sehr ungleichmäßig mit geringer Dichte.
Bei der Herstellung von Palladiumpulver wird ein Palladiumsalz reduziert, indem man Reduktionsmittel wie Hydrazin, Formaldehyd, Hypophosphorige Säure, Hydrochinon, Natriumborhydrid, Ameisensäure und Natriumformiate verwendet. Bei Metallpulvern, die durch chemische Reduktion einfacher Metallsalze hergestellt werden, besteht die Neigung, daß sie schwer zu steuern sind, eine variierende Oberfläche und unregelmäßige Form haben und agglomeriert sind.
Das Aerosol-Zersetzungsverfahren beinhaltet die Umwandlung einer Vorläuferlösung in ein Pulver. Das Verfahren beinhaltet die Erzeugung von Tröpfchen, den Transport der Tröpfchen mit einem Gas in einen geheizten Reaktor, die Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung, die Zersetzung des Salzes unter Bildung eines porösen festen Teilchens und dann die Verdichtung des Teilchens, so daß man vollständig dichte, sphärische, reine Teilchen erhält. Die Bedingungen sind solche, daß keine Wechselwirkung zwischen Tröpfchen oder zwischen Teilchen auftritt und keine chemische Wechselwirkung der Tröpfchen oder Teilchen mit dem Trägergas auftritt.
Das Hauptproblem, das die erfolgreiche Anwendung des Aerosol- Zersetzungsverfahrens für die Pulverherstellung eingeschränkt hat, ist die fehlende Kontrolle über die Teilchenmorphologie. Insbesondere war es das Erfordernis, daß das Material oberhalb seines Schmelzpunkts behandelt werden muß, um vollständig dichte Täilchen zu bilden, und daß beim Arbeiten unterhalb des Schmelzpunkts die Neigung bestand, daß unreine Teilchen des hohlen Typs entstanden, die nicht verdichtet waren.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Daher bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen aus Palladium, Palladiumoxid oder Gemischen davon, das nacheinander die folgenden Schritte umfaßt:
A. Bilden einer ungesättigten Lösung einer thermisch zersetzbaren palladiumhaltigen Verbindung in einem thermisch verflüchtigbaren Lösungsmittel;
B. Bilden eines Aerosols, das im wesentlichen aus feinteihgen Tröpfchen der Lösung aus Schritt A besteht, die in einem inerten Trägergas dispergiert sind, wobei die Tröpfchenkonzentration niedriger ist als die Konzentration, bei der eine Koagulation zu einer 10-%igen Reduktion der Tröpfchenkonzentration führt;
C. Erhitzen des Aerosols auf eine Arbeitstemperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der palladiumhaltigen Verbindung, aber unterhalb des Schmelzpunkts von Palladium, wodurch (1) das Lösungsmittel verflüchtigt wird, (2) die palladiumhaltige Verbindung sich unter Bildung feiner Teilchen aus Palladium, Palladiumoxid oder Gemischen davon zersetzt und (3) die Teilchen verdichtet werden; sowie
D. Abtrennen der Teilchen aus Palladium, Palladiumoxid oder Gemischen davon vom Trägergas, Nebenprodukten der Reaktion und Produkten aus der Verflüchtigung des Lösungsmittels

Definitionen

Der Ausdruck "verflüchtigbar", wie er hier in bezug auf das Lösungsmittel für die palladiumhaltige Verbindung verwendet wird, bedeutet, daß das Lösungsmittel zu der Zeit, wenn die höchste Arbeitstemperatur erreicht ist, vollständig in Dampf oder Gas umgewandelt wird, sei es durch Verdampfung und/oder durch Zersetzung.
Der Ausdruck "thermisch zersetzbar", wie er hier in bezug auf palladiumhaltige Verbindungen verwendet wird, bedeutet, daß sich die Verbindung zu der Zeit, wenn die höchste Arbeitstemperatur erreicht ist, vollständig zu Palladiummetall, Palladiumoxid oder Gemischen davon und verflüchtigten Nebenprodukten zersetzt. Zum Beispiel zersetzt sich Pd(NO&sub3;)&sub2; unter Bildung von NOx-Gas und Pd und/oder PdO.

Stand der Technik

Kokai 62-2404 (JPA 60-139904), Asada et al.
Die Literaturstelle bezieht sich auf Dickfilmpasten, die aus Metallpulvern hergestellt werden, die man dadurch erhält, daß man Lösungen der Metallsalze zerstäubt und den Nebel auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Metallsalzes erhitzt. Die Literaturstelle offenbart die Verwendung des Zerstäubungsverfahrens zur Herstellung von "Legierungen". Es wird auch offenbart, daß der Nebel auf wenigstens 100ºC über den Schmelzpunkt des gewünschten Metalls oder der Legierung erhitzt werden muß.
Kokoku 63-31522 (Kokai 62-1807) (JPA 60-139903), Asada et al.
Herstellung von Metallpulver durch Atomisieren einer Lösung, die Metallsalze enthält, unter Bildung von Flüssigkeitströpfchen, Erhitzen der Flüssigkeitströpfchen über die Zersetzungstemperatur des Salzes, über den Schmelzpunkt des Metalls und über die Zersetzungstemperatur des Metalloxids, wenn das Metall bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls ein Oxid bildet, so daß zersetzte Metallkörnchen verschmolzen werden.
JP-A-60139903 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers, das für Dickfilmpasten geeignet ist; gemäß diesem Verfahren wird eine Lösung, die ein oder zwei Metallsalze enthält, atomisiert und auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der Metailsalze und oberhalb der Schmelzpunkte der Metalle erhitzt. Gemäß dieser Offenbarung können dichte sphärische Pulver, die als Paste verwendet werden, nicht erhalten werden, wenn die Zersetzungstemperatur des Metallsalzes niedriger ist als der Schmelzpunkt des Metalls.
US 4,396,420
Sprühen einer gemischten wäßrigen Lösung von Silber- und Metallsalzen in einen heißen Reaktor mit einer Wandtemperatur, die wesentlich oberhalb der Zersetzungstemperatur der Salze liegt, aber unterhalb der Schmelzpunkte der einzelnen Verbindungen.
Nagashima et al., Preparation of Fine Metal Partides from Aqueous solutions of Metal Nitrate by Chemical Flame Method, Nippon Kagaku Kaishi, 12, 2293-2300
Feine Metallteilchen wurden durch das chemische Flammenverfahren hergestellt. Wenn die Flammentemperatur niedriger war als der Schmelzpunkt, waren die Metallteilchen nichtsphärisch, und wenn die Flammentemperatur ausreichend oberhalb des- Schmelzpunkts des Metalls war, wurden Teilchen über die Schmelze gebildet und wurden vollkommen sphärisch.
Kato et al., Preparation of Silver Partides by Spray Pyrolysis Technique, Nippon Kagaku Zasshi, No. 12:2342-4 (1985)
Die Literaturstelle beschreibt eine Untersuchung der Herstellung sphärischer, nichtaggregierter Silbermikroteilchen durch Sprühpyrolyse. Es wird offenbart, daß die Teilchenoberflächen bei Temperaturen, die höher waren als der Schmel-zpunkt von Ag (961ºC), glatt waren und daß die Teilchendurchmesserverteilung mit zunehmender Konzentration der Reaktanten zunahm. Andererseits fiel die Dichte der Teilchen ab, wenn die Reaktionstemperatur unter den Schmelzpunkt von Ag abnahm.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Die Zeichnung besteht aus fünf Figuren. Figur 1 ist eine schematische Darstellung der Testapparatur, mit der die Erfindung vorgeführt wurde. Die Figuren 2, 4 und 5 sind Röntgenbeugungsmuster von Produkten, die unter Verwendung der Erfindung hergestellt wurden, und Figur 3 ist eine graphische Darstellung der Wirkung der Arbeitstemperatur auf die Teilchenoberfläche.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Palladiumhaltige Verbindung: Jedes lösliche Palladiumsalz kann bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, solange es gegen das zur Bildung der Aerosole verwendete Trägergas inert ist. Beispiele für geeignete Salze sind Pd(NO&sub3;)&sub2;, Pd(SO&sub4;), Pd&sub3;(PO&sub4;)&sub2; und dergleichen. Unlösliche Palladiumsalze sind jedoch nicht geeignet. Das Palladiumsalz kann in Konzentrationen von nur 0,2 mol/l und aufwärts bis unmittelbar unterhalb der Löslichkeitsgrenze des Salzes verwendet werden. Vorzugsweise werden keine Konzentrationen unterhalb 0,2 mol/l oder oberhalb 90% der sättigung verwendet.
Während vorzugsweise wasserlösliche Palladiumsalze als Quelle für Palladium für das Verfahren der Erfindung verwendet werden, kann das Verfahren dennoch auch effektiv unter Verwendung von Palladiumverbindungen durchgeführt werden, die in anderen Lösungsmitteln löslich sind, wie metallorganische Palladiumverbindungen, die entweder in wäßrigen oder in organischen Lösungsmitteln gelöst sind.
Arbeitsvariablen: Das Verfahren der Erfindung kann unter sehr vielfältigen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden, solange die folgenden fundamentalen Kriterien erfüllt sind:
1. Die Konzentration der Palladiumverbindung in dem Aerosol muß unterhalb der Sättigungskonzentration bei der Zufuhrtemperatur und vorzugsweise wenigstens 10% unterhalb der Sättigungskonzentration liegen, um eine Fällung von Feststoffen vor der Entfernung des flüssigen Lösungsmittels zu verhindern.
2. Die Konzentration der Tröpfchen in dem Aerosol muß ausreichend gering sein, so daß jedes Verschmelzen von Tröpfchen, das im Reaktor stattfindet, nicht mehr als eine 10%ige Reduktion der Tröpfchenkonzentration ergibt.
3. Die Temperatur des Reaktors muß unterhalb des Schmelzpunkts von metallischem Palladium (1554 ºC) liegen.
Obwohl es wesentlich ist, unterhalb des Sättigungspunkts der palladiumhaltigen Verbindung zu arbeiten, ist ihre Konzentration bei der Durchführung des Verfahrens ansonsten nicht entscheidend. Viel geringere Konzentrationen der Palladiumverbindungen können verwendet werden. Normalerweise wird man jedoch bevorzugt höhere Konzentrationen verwenden, um die Menge der Teilchen, die pro Zeiteinheit hergestellt werden können, zu maximieren.
Jede der herkömmlichen Vorrichtungen zur Tröpfchenerzeugung kann verwendet werden, um die Aerosole für die Erfindung herzustellen, wie Nebelgeräte, Collison-Nebelgeräte, Ultraschall-Nebelgeräte, Aerosolgeneratoren mit vibrierender Düse, Zentrifugalatomisierer, Zweifluidatomisierer, Elektrosprühatomisierer und dergleichen. Die Teilchengröße des Pulvers ist eine direkte Funktion der erzeugten Tröpfchengröße. Die Größe der Tröpfchen in dem Aerosol ist bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht entscheidend. Wie oben erwähnt, ist es jedoch wichtig, daß die Zahl der Tröpfchen nicht so groß ist, daß sie zu einer übermäßigen Verschmelzung führt, die die Teilchengrößenverteilung verbreitert.
Außerdem hat die Konzentration der Lösung der palladiumhaltigen Verbindung bei einem gegebenen Aerosolgenerator eine direkte Auswirkung auf die Teilchengröße Insbesondere ist die Teilchengröße der Kubikwurzel der Konzentration ungefähr proportional. Je höher die Konzentration der palladiumhaltigen Verbindung, desto größer ist daher die Teilchengröße des gefällten Metalls oder Metalloxids. Wenn eine stärkere Kontrolle der Teilchengröße benötigt wird, muß ein anderer Aerosolgenerator verwendet werden.
Praktisch jedes dampfförmige Material, das gegenüber dem Lösungsmittel für die palladiumhaltige Verbindung und gegenüber der palladiumhaltigen Verbindung selbst inert ist, kann als Trägergas für die praktische Durchführung der Erfindung verwendet werden. Beispiele für geeignete dampf förmige Materialien sind Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Dampf, Argon, Hehum, Kohlendioxid und dergleichen. Davon werden Luft und Stickstoff bevorzugt.
Der Temperaturbereich, in dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt werden kann, ist sehr breit und reicht von der Zersetzungstemperatur der palladiumhaltigen Verbindung bis zu unterhalb des schmelzpunkts von Palladium (1554ºC). Ein einzigartiges Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß sie genauso leicht für die Herstellung feiner Teilchen aus reinem Palladiummetall, Palladiumoxid (PdO) sowie Gemischen von Palladiummetall und Palladiumoxid verwendet werden kann.
Im allgemeinen ist die Verteilung von Metall und Metalloxid in dem Pulverprodukt eine Funktion der Arbeitstemperatur. Bei niedrigeren Arbeitstemperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur von PdO (870º0) überwiegt PdO. Oberhalb der Zersetzungstemperatur von PdO überwiegt Pd-Metall. Die Temperatur, bei der der Wechsel zwischen den beiden Materialien stattfindet, hängt zum Teil von dem in der Erfindung verwendeten Trägergas ab. Wenn das Trägergas zum Beispiel Luft ist, findet die Zersetzung von PdO in der Nähe seines Schmelzpunkts (870ºC) statt. Der Wechsel von PdO zu Pd-Metall ist erst vollständig, wenn eine Temperatur von etwa 900 ºC erreicht wird. Wenn andererseits Stickstoff als Trägergas verwendet wird, hat sich das PdO bereits zersetzt und das Pd-Metall verdichtet, wenn die Temperatur 800 ºC erreicht.
Der Typ der zum Erhitzen des Aerosols verwendeten Vorrichtung ist an sich nicht entscheidend, und es kann entweder direkt oder indirekt erhitzt werden. Zum Beispiel können Röhrenöfen verwendet werden, oder es kann in Verbrennungsflammen direkt erhitzt werden. Es ist ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung, daß die Geschwindigkeit des Erhitzens des Aerosols (und folglich auch die Verweilzeit) weder vom Standpunkt der Reaktionskinetik noch der Morphologie der Metall- oder Metalloxidpulver aus wichtig ist.
Beim Erreichen der Reaktionstemperatur, und wenn die Teilchen vollständig verdichtet sind, werden sie vom Trägergas, den Nebenprodukten der Reaktion und Produkten aus der Verflüchtigung des Lösungsmittels abgetrennt, die durch eine oder mehrere Vorrichtungen, wie Filter, Zyklone, elektrostatische Separatoren, Beutelfilter, Filterscheiben, Wäscher und dergleichen, aufgefangen werden. Das Gas besteht nach der Beendigung der Reaktion aus dem Trägergas, Produkten von der Zersetzung der palladiumhaltigen Verbindung und Lösungsmitteldampf. Im Falle der Herstellung von Palladium oder Palladiumoxid aus wäßrigem Silbernitrat unter Verwendung von N&sub2; als Trägergas besteht das Abgas aus dem Verfahren der Erfindung also aus Stickstoffoxid(en), Wasser und N&sub2;.
Testvorrichtung: Die in dieser Arbeit verwendete Versuchsvorrichtung ist in Figur 1 schematisch gezeigt. Eine Quelle für Trägergas 1 liefert entweder N&sub2; oder Luft durch den Regulator 3 und den Strömungsmesser 5 zum Aerosolgenerator 7. Das Lösungsreservoir 9 liefert Reaktionslösung zum Aerosolgenerator 7, in dem das Trägergas und die Reaktionslösung innig miteinander gemischt werden, so daß ein Aerosol entsteht, das Tröpfchen der Reaktionslösung umfaßt, die in dem Trägergas dispergiert sind. Das in Generator 7 erzeugte Aerosol wird zum Reaktor 13 geführt, einem Lindberg-Ofen mit einem Mullit-Rohr, in dem das Aerosol erhitzt wird. Der Druck wird durch das Manometer 11 zwischen Generator 7 und Reaktor 13 überwacht. Die Temperatur des erhitzten Aerosols wird durch das Thermoelement 15 gemessen, und das Aerosol wird zum erhitzten Filter 17 geleitet. Dann werden das Trägergas sowie Verflüchtigungsprodukte aus der Zersetzungsreaktion im Ofen hinter dem Filter 17 ausströmen gelassen.
Beim Durchführen der unten beschriebenen Testoperationen wurde ein Trägergas unter Druck durch den Aerosolgenerator geleitet, der das Aerosol dann durch einen geheizten Reaktor preßte. Die Aerosoltröpfchen wurden im Ofen getrocknet, umgesetzt und verdichtet, und die resultierenden feinen Metall- oder Metalloxidteilchen wurden auf einem Filter aufgefangen. Ein Thermoelement am Filter zeigte seine Temperatur an, die auf etwa 60 ºC gehalten wurde, um eine Kondensation von Wasser auf dem Filter zu verhindern. Ein Druckanzeigegerät war vor den Reaktor geschaltet, um jeden plötzlichen Anstieg des Drucks durch Verstopfen des Filters anzuzeigen. Das Trägergas war zunächst Luft, aber es wurde auch ultrareiner (UHP) Stickstoff verwendet, um die Reaktionstemperatur für die Bildung von reinem Palladium und/oder Palladiumoxid zu reduzieren. Zwei Typen von Aerosolgeneratoren wurden verwendet, um die Auswirkung der Tröpfchengr:"ße auf die Eigenschaften der Metallteilchen zu bestimmen: (1) ein modifizierter Generator des Typs BGI Collison CN-25 und (2) ein TSI-3076-Atomisierer mit konstantem Output. Die Reaktortemperatur wurde zwischen 300 und 950ºC variiert. Die Verweilzeiten unterschieden sich als Funktion der Strömungsgeschwindigkeit und der Reaktortemperatur und lagen daher in einem Bereich von 14 bis 38 Sekunden. Der Filter war ein Nylon-Membranfilter. Die Konzentrationen an wäßrigem Pd(NO&sub3;)&sub2; in dem Lösungsreservoir betrugen 0,5 und 1,9 mol/l.
Dreizehn Verfahrensdurchläufe wurden durchgeführt, bei denen das Verfahren der Erfindung vorgeführt wurde. Die Arbeitsbedingungen dieser Durchläufe sind in Tabelle 1 unten zusammen mit ausgewählten Eigenschaften der daraus hergestellten Palladium- und Palladiumoxidteilchen gezeigt. Tabelle 1 Testdaten
¹TSI-3076-Atomisierer mit konstantem Output
²modifizierter Pollenex-Ultraschall-Raumbefeuchter Tabelle 1 (Fortsetzung)
Die Gewichtsverlustdaten der Beispiele 1-7 zeigen, daß bei Verwendung von Luft als Trägergas reines PdO erhalten wurde, wenn die Arbeitstemperatur etwa 500 ºC überschreitet. Die Verschmälerung der Peaks in den Röntgenbeugungsmustern für das in Beispiel 1, 3 und 5 erzeugte Produkt (Figuren 1a, 1b bzw. 1c) zeigen, daß mit der Zunahme der Temperatur auf 700 ºC das PdO verdichtet wurde. Dies zeigt sich auch an der abnehmenden spezifischen Oberfläche der PdO-Teilchen (siehe Figur 2).
Die Röntgenbeugungspeaks der Produkte aus Beispiel 6 zeigen, daß unterhalb der Zersetzungstemperatur von PdO (870 ºC) sehr reine PdO-Teilchen entstanden. Wenn die Arbeitstemperatur andererseits etwa 900 ºC überschreitet, entstand reines kristallines Pd-Metall, wie das Röntgenbeugungsmuster für Beispiel 7 zeigt (siehe Figur 3a und 3b)
Eine Untersuchung der in Beispiel 3 erzeugten Teilchen durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigte an, daß die PdO-Teilchen viele kleine Kristallite mit Größen im Nanobereich innerhalb jedes Teilchens umfaßten. Eine Untersuchung der Teilchen aus Beispiel 7 zeigte, daß die Teilchen aus Pd- Metall jeweils Einkristalle waren.
In den Beispielen 9-13, bei denen N&sub2; als Trägergas verwendet wurde, wurden PdO-Teilchen erzeugt, wenn man bei 500-700ºC arbeitete, und bei 800 ºC und darüber entstanden kristalline dichte Teilchen aus Pd-Metall mit höherer Reinheit. Die breiten Peaks des Röntgenbeugungsmusters von Beispiel 9 (Figur 4a) weisen darauf hin, daß das PdO aus vielen kleinen Kristalliten besteht. Andererseits weisen die schmalen Peaks des Röntgenbeugungsmusters von Beispiel 12 (Figur 4b) darauf hin, daß das Pd-Metall sehr rein ist und aus Einkristallen besteht, und nicht aus einem Agglomerat vieler Kristalle. Diese Beobachtung führt zu der Schlußfolgerung, daß die Kristallite beim Erhitzen der PdO-Teilchen verschmelzen, und bei der Zersetzung zu Pd-Metall verdichten sich die Teilchen unter Bildung von Einkristallen.
Eine Untersuchung der gemäß der Erfindung (Beispiele 2-13) erzeugten teilchenförmigen Produkte durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) zeigte, daß die Teilchen sowohl dicht als auch sphärisch waren.
Die obigen Daten zeigen, daß das Verfahren der Erfindung eine sehr wünschenswerte Alternative zu den Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von PdO- und Metallteilchen bereitstellt. Nach dem Aerosol-Zersetzungsverfahren der Erfindung hergestellte Palladiumoxidpulver sind rein, dicht, nicht agglomeriert, sphärisch und haben eine kontrollierte Größe, die von dem verwendeten Aerosolgenerator und der Konzentration der Salzlösung abhängt. Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Palladiumoxidpulver weisen nicht die unregelmäßige Form, geringe Dichte und Agglomeration der durch Hydrolyse in der Lösung oder Luftoxidation hergestellten Teilchen auf.
Nach dem Aerosol-Zersetzungsverfahren der Erfindung hergestellte Palladiumpulver sind rein, dicht, nicht agglomeriert, sphärisch und haben eine kontrollierte Größe, die von dem Aerosolgenerator und der Konzentration der Salzlösung abhängt. Gemäß der Erfindung hergestellte Palladiumpulver weisen nicht die Verunreinigungen, die unregelmäßige Form und die Agglomeration auf, die man gewöhnlich bei Palladiumteilchen findet, die durch Fällung aus der Lösung hergestellt wurden. Weiterhin entstanden vollständig umgesetzte und verdichtete Palladiumteilchen bei Temperaturen wesentlich unterhalb des Schmelzpunkts von Palladium.
Aufgrund von Erfahrungen mit dem Verfahren der Erfindung glauben wir, daß Palladiumteilchen gemäß der folgenden Sequenz gebildet werden, wenn das Reaktionssystem auf wäßrigem Pd(NO&sub3;)&sub2; beruht und das Trägergas Luft ist:
(1) Wenn das Aerosol über die Verdampfungstemperatur des Lösungsmittels erhitzt wird, verdampft das Lösungsmittel aus den Aerosoltröpfchen, so daß poröse Teilchen aus Pd (NO&sub3;) 2 entstehen;
(2) wenn die porösen Pd(NO&sub3;)&sub2;-Teilchen weiter erhitzt werden, zersetzen sie sich unter Bildung von porösen Palladiumoxidteilchen, die dann verdichtet und kristallin werden;
(3) bei weiterer Erhöhung der Temperatur zersetzen sich die dichten kristallinen PdO-Teilchen unter Bildung von porösen Pd-Metallteilchen; und
(4) während der restlichen Verweilzeit im Reaktorofen werden die porösen Palladiumteilchen vollständig verdichtet und kristallin.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen aus Palladium, Palladiumoxid oder Gemischen davon, das nacheinander die folgenden Schritte umfaßt:

A. Bilden einer ungesättigten Lösung einer thermisch zersetzbaren palladiumhaltigen Verbindung in einem thermisch verflüchtigbaren Lösungsmittel;

B. Bilden eines Aerosols, das im wesentlichen aus feinteiligen Tröpfchen der Lösung aus Schritt A besteht, die in einem inerten Trägergas dispergiert sind, wobei die Tröpfchenkonzentration niedriger ist als die Konzentration, bei der eine Koagulation zu einer 10%igen Reduktion der Tröpfchenkonzentration führt;

C. Erhitzen des Aerosols auf eine Arbeitstemperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der palladiumhaltigen Verbindung, aber unterhalb des Schmelzpunkts von Palladium, wodurch (1) das Lösungsmittel verflüchtigt wird, (2) die palladiumhaltige Verbindung sich unter Bildung feiner Teilchen aus Palladium, Palladiumoxid oder Gemischen davon zersetzt und (3) die Teilchen verdichtet werden; sowie

D. Abtrennen der Teilchen aus Palladium, Palladiumoxid oder Gemischen davon vom Trägergas, Nebenprodukten der Reaktion und Produkten aus der Verflüchtigung des Lösungsmittels.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Trägergas um Luft handelt und das Aerosol auf eine Temperatur von 400-850ºC erhitzt wird und es sich bei den gebildeten Teilchen um PdO handelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Aerosol auf eine Temperatur von 700-850 ºC erhitzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Trägergas um Luft handelt und das Aerosol auf eine Temperatur oberhalb von 900 0C erhitzt wird und es sich bei den gebildeten Teilchen um Pd-Metall handelt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Trägergas um N&sub2; handelt und das Aerosol auf eine Temperatur von 400-700ºC erhitzt wird und es sich bei den gebildeten Teilchen um PdO handelt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Trägergas um N&sub2; handelt und das Aerosol auf eine Temperatur oberhalb von 800 ºC erhitzt wird und es sich bei den gebildeten Teilchen um Pd-Metall handelt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der palladiumhaltigen Verbindung um Pd(NO&sub3;)&sub2; handelt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem thermisch verflüchtigbaren Lösungsmittel um entionisiertes Wasser handelt.